CN102059118B - 双介孔钴基催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种双介孔钴基催化剂的组成为金属钴：5-44％，双介孔二氧化硅为56-95％。所述的双介孔催化剂第一孔径为2.3-2.6nm，占催化剂孔结构的20-35％；第二孔径为10-50nm，占催化剂孔结构的40-60％。采用等体积浸渍法制取催化剂。本发明所具有丰富的介孔结构，催化剂具有不同的双孔道结构，避免了反应物和产物的扩散限制等问题。可通过改变扩孔剂TMB与表面活性剂CTAB的比例以及老化温度就可调节载体中2.3-2.6nm小孔和10-50nm大孔两种孔径的所占比例，有利于选择性合成不同碳数的长链烃的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，具体的说是一种双介孔材料负载钴催化剂的制备方法和在费托合成中的应用。
技术背景
费托合成是指合成气在催化剂的存在下合成烃类化合物的过程。钴基催化剂具有活性高，C5+选择性高的优点，是费托合成中常用的催化剂。尽管费托合成的研究已有十多年，但随着近年燃料的缺乏及环境污染问题使得费托合成作为一种气变油技术再次受到关注。相比从原油中提取汽油和柴油，费托合成过程被认为是从合成气制备中间馏分油和润滑剂的友好过程，其合成的液体燃料具有低含量的硫及芳香烃。目前，基于FT反应产物主要以重质烃(蜡)为主，中间馏分油C5-C18产率低。工业上采用的两段法或多段法工艺将重质烃加氢裂解成中间馏分油具有工艺复杂，造价昂贵等缺点，因此采用费托合成方法选择性合成中间馏分油催化剂的制备和应用具有极其重要意义。
目前，新型介孔材料的在大分子催化，吸附分离等方面展示了非常诱人的前景。不同孔道分子筛(SCMM，HMS，MSU，MCM-48，MCM-41和SBA-15等)被用作载体制备钴基催化剂，而双峰孔分布催化剂由于其特定的结构和优异的性能，逐渐成为当前研究的热点。Shinoda等将SiO2或ZrO2溶胶加入到大孔SiO2凝胶中，制得具有双孔分布的载体，并由此得到双峰孔分布负载型钴基催化剂。双孔结构的空间促进作用和氧化锆的化学效应使双峰孔分布负载型钴基催化剂具有良好的反应速率和低的CH4选择性。
双介孔材料不仅具有为反应提供足够的比表面积，同时具有足够的小介孔和大介孔，避免了扩散限制等问题，为反应物和产物提供快速传输的通道，使其成为催化反应中重要的载体和催化剂。WO 02/00338A公开发表了一种具有双孔道的Co/SiO2催化剂。该发明用硅溶胶浸渍于商业大孔硅溶胶中，得到双孔分布的硅载体后浸渍硝酸钴而制得催化剂。该催化剂用于费托反应中表现了高的活性和低的甲烷选择性。但是采用该方法得到的多孔并非是自组装形成的，孔道与孔道之间的贯通性差，对物料的传输仍存在一定的制约作用。因而应用具有三维立方孔道通道的双介孔材料制备费托合成催化剂具有重要学术价值和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种双介孔材料负载钴催化剂及制备方法和在费托合成中的应用。
本发明催化剂由活性组分和载体组成，其重量百分比组成为：
金属钴：5-44％，双介孔二氧化硅为56-95％。
如上所述的双介孔催化剂第一孔径为2.3-2.6nm(小孔)，占催化剂孔结构的20-35％；第二孔径为10-50nm(大孔)，占催化剂孔结构的40-60％。
本发明催化剂的制备方法如下：
双介孔二氧化硅载体的制备：
20-60℃下，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于去离子水中，搅拌30-60min后，加入扩孔剂1，3，5-三甲基苯(TMB)，再加入硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将乙酸乙酯迅速加入，同时超声30-60s，停止搅拌，静置3-8h，然后在60-90℃老化36-72h，再于60-80℃下烘干24-30h，以1-3℃/min升温至500-650℃焙烧6-10h，得到双介孔二氧化硅载体；
各原料摩尔比为1，3，5-三甲基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶硅酸钠∶水∶乙酸乙酯＝0.01-5∶1∶0.1∶700∶7。
本发明可通过改变扩孔剂TMB与表面活性剂CTAB的比例以及老化温度就可调节载体中2.3-2.6nm小孔和10-50nm大孔两种孔径的所占比例。
双介孔催化剂的制备：
采用氨水气相诱导法制备所需催化剂。将可溶性钴盐与双介孔二氧化硅载体等体积浸渍20-30h后，未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将10-20wt％的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于60-80℃老化0.5-2h，自然冷却到室温，然后在60-80℃烘12-48h，最后在400-550℃焙烧2-12h，即得双介孔催化剂。
如上所述的可溶性钴盐为硝酸钴或醋酸钴等。
本发明所制得的催化剂既可用于固定床费托合成反应器，又可用于浆态床中。应用操作条件为：还原条件为，纯氢气氛，250～500℃，0.1～1.20Mpa，体积空速为500-2000h-1(V/V)，还原时间6-24h。
反应条件为，190～300℃，0.5～5.0Mpa，体积空速为500～2000h-1(V/V)，H2/CO＝1/1～3/1(Mol比)。
本发明制备的催化剂具有以下特点：具有丰富的介孔结构，为反应提供足够的比表面，在有利用获得高分散的钴基催化剂；同时，催化剂具有不同的双孔道结构，避免了反应物和产物的扩散限制等问题。可通过改变扩孔剂TMB与表面活性剂CTAB的比例以及老化温度就可调节载体中2.3-2.6nm小孔和10-50nm大孔两种孔径的所占比例，有利于选择性合成不同碳数的长链烃。
具体实施方式
实施例1
25℃下，19.6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌30min后加入3.22mlTMB，再加入23.96g Na2SiO3·9H2O，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加入，超声60s，停止搅拌，静置8h，然后60℃老化36h。最后在60℃下烘24h后，以1℃/min升温至500℃焙烧6h，得到双介孔载体。
将3g载体与溶于7.4ml含2.557g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸渍20h后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将10wt％的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于60℃烘箱中反应0.5h，自然冷却到室温，然后在烘箱中80℃烘12h，最后在马弗炉中500℃焙烧1h，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为20wt％。催化剂中2.3-2.6nm小孔占孔结构的20％，10-50nm大孔催化剂孔结构的40％。
在加压固定床反应器中(φ10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.1MPa，体积空速为500h-1(V/V)，还原6h。反应条件为，200℃，1Mpa，体积空速为1900h-1(V/V)，H2/CO＝1/1(Mol比)。反应结果见表1。
取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.1MPa，500h-1(V/V)，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为190℃，1MPa，1000h-1(V/V)，H2/CO＝1/1(Mol)。反应结果见表1。
实施例2
30℃下，19.6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌30min后加入12.91ml TMB，再加入23.96g Na2SiO3·9H2O，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加入，超声30s，停止搅拌，静置3h，然后60℃老化72h。最后在60℃下烘30h后，以1℃/min在650℃焙烧10h，得到双介孔载体。
将3g载体与溶于11ml含4.719g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸渍20h后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将15wt％的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于60℃烘箱中反应1h，自然冷却到室温，然后在烘箱中60℃烘48h，最后在马弗炉中500℃焙烧1h，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为30wt％。催化剂中2.3-2.6nm小孔占孔结构的30％，10-50nm大孔占孔结构的50％。
在加压固定床反应器中(φ10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，500℃，0.5Mpa，体积空速为500h-1(V/V)，还原6h。反应条件为，210℃，1MPa，体积空速为1000h-1(V/V)，H2/CO＝2/1(Mol比)。反应结果见表1。
取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，500℃，0.5MPa，500h-1(V/V)，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为210℃，1MPa，1000h-1(V/V)，H2/CO＝2/1(Mol比)。反应结果见表1。
实施例3
40℃下，19.6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌40min后加入18.21ml TMB，再加入23.96g Na2SiO3·9H2O，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下35ml乙酸乙酯迅速加入，超声40s，停止搅拌，静置8h，然后90℃老化48h。最后在60℃下烘30h后，以1℃/min在500℃焙烧8h，得到双介孔载体。
将3g载体与溶于6.8ml含1.754g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸渍25h后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将20wt％的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于80℃烘箱中反应1h，自然冷却到室温，然后在烘箱中60℃烘24h，最后在马弗炉中500℃焙烧1h，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为15wt％。催化剂中2.3-2.6nm小孔占孔结构的35％，10-50nm大孔占孔结构的40％。
在加压固定床反应器中(φ10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，500℃，0.5Mpa，体积空速为500h-1(V/V)，还原6h。反应条件为，220℃，2MPa，体积空速为500h-1(V/V)，H2/CO＝2/1(Mol比)。反应结果见表1。
取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，500℃，0.5MPa，500h-1(V/V)，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2MPa，500h-1(V/V)，H2/CO＝2/1(Mol比)。反应结果见表1。
实施例4
50℃下，19.6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌40min后加入18.21ml TMB，再加入23.96g Na2SiO3·9H2O，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加入，超声40s，停止搅拌，静置8h，然后70℃老化40h。最后在80℃下烘24h后，以1℃/min在500℃焙烧10h，得到双介孔载体。
将3g载体与溶于8ml含3.527g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸渍25h后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将10wt％的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于60℃烘箱中反应1h，自然冷却到室温，然后在烘箱中60℃烘24h，最后在马弗炉中500℃焙烧1h，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为25wt％。催化剂中2.3-2.6nm小孔占孔结构的20％，10-50nm大孔占孔结构的60％。
在加压固定床反应器中(φ10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.5Mpa，体积空速为500h-1(V/V)，还原6h。反应条件为，300℃，2MPa，体积空速为2000h-1(V/V)，H2/CO＝2/1(Mol比)。反应结果见表1。
取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400℃，0.5MPa，500h-1(V/V)，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为300℃，2MPa，2000h-1(V/V)，H2/CO＝2/1(Mol比)。反应结果见表1。
实施例5
50℃下，19.6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌40min后加入21.56ml TMB，再加入23.96g Na2SiO3·9H2O，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加入，超声50s，停止搅拌，静置8h，然后70℃老化60h。最后在60℃下烘28h后，以1℃/min在550℃焙烧2h，得到双介孔载体。
将3g载体与溶于19ml含10.213g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸渍25h后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将15wt％的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于80℃烘箱中反应1h，自然冷却到室温，然后在烘箱中80℃烘24h，最后在马弗炉中550℃焙烧2h，即得所需催化剂。催化剂中含金属钴为44wt％。催化剂中2.3-2.6nm小孔占孔结构的35％，10-50nm大孔占孔结构的60％。
在加压固定床反应器中(φ10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，400℃，1Mpa，体积空速为1000h-1(V/V)，还原6h。反应条件为，220℃，2MPa，体积空速为1500h-1(V/V)，H2/CO＝2/1(Mol比)。反应结果见表1。
取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400℃，1MPa，1000h-1(V/V)，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为220℃，2MPa，1500h-1(V/V)，H2/CO＝2/1(Mol比)。反应结果见表1。
实施例6
60℃下，19.6g CTAB溶于350ml去离子水中，搅拌50min后加入24.7mlTMB，再加入23.96g Na2SiO3·9H2O，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将35ml乙酸乙酯迅速加入，超声50s，停止搅拌，静置8h，然后70℃老化60h。最后在60℃下烘30h后，以1℃/min在400℃焙烧12h，得到双介孔载体。
将3g载体与溶于9ml含0.499g硝酸钴的溶液中进行等体积浸渍。将等体积浸渍30h后未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将15wt％的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于80℃烘箱中反应2h，自然冷却到室温，然后在烘箱中60℃烘48h，最后在马弗炉中550℃焙烧2h，即得所需催化剂。催化剂中金属钴为5wt％。催化剂中2.3-2.6nm小孔占孔结构的20％，10-50nm大孔催化剂孔结构的40％。
在加压固定床反应器中(φ10×500nm)装填2ml 60-80目的上述催化剂，在纯氢气氛中程序升温还原。还原条件为，400℃，1Mpa，体积空速为1500h-1(V/V)，还原6h。反应条件为，240℃，2MPa，体积空速为1500h-1(V/V)，H2/CO＝3/1(Mol比)。反应结果见表1。
取100目以上的上述催化剂15ml放入1L的浆态搅拌釜中，然后加入500ml液体石蜡，在纯氢气中程序升温还原。还原条件为，400℃，1MPa，1500h-1(V/V)，6h。还原后，降温切换成合成气进行反应，反应条件为240℃，5MPa，1500h-1(V/V)，H2/CO＝3/1(Mol比)。反应结果见表1。
表1催化剂反应结果
Claims (4)
1.一种双介孔钴基催化剂，其特征在于催化剂的组成为：
金属钴：5-44％，双介孔二氧化硅为56-95％；
所述的双介孔钴基催化剂第一孔径为2.3-2.6nm，占催化剂孔结构的20-35％；第二孔径为10-50nm，占催化剂孔结构的40-60％；
并由如下方法制备：
(1)双介孔二氧化硅载体的制备：
20-60℃下，将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，搅拌30-60min后，加入扩孔剂1，3，5-三甲基苯，再加入硅酸钠，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将乙酸乙酯迅速加入，同时超声30-60s，停止搅拌，静置3-8h，然后在60-90℃老化36-72h，再于60-80℃下烘干24-30h，以1-3℃/min升温至500-650℃焙烧6-10h，得到双介孔二氧化硅载体；
各原料摩尔比为1，3，5-三甲基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶硅酸钠∶水∶乙酸乙酯＝0.01-5∶1∶0.1∶700∶7；
(2)双介孔催化剂的制备：
将可溶性钴盐与双介孔二氧化硅载体等体积浸渍20-30h后，未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将10-20wt％的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于60-80℃老化0.5-2h，自然冷却到室温，然后在60-80℃烘12-48h，最后在400-550℃焙烧2-12h，即得双介孔催化剂。
2.如权利要求1所述的一种双介孔钴基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)双介孔二氧化硅载体的制备：
20-60℃下，将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，搅拌30-60min后，加入扩孔剂1，3，5-三甲基苯，再加入硅酸钠，继续搅拌至溶液澄清后，在搅拌状态下将乙酸乙酯迅速加入，同时超声30-60s，停止搅拌，静置3-8h，然后在60-90℃老化36-72h，再于60-80℃下烘干24-30h，以1-3℃/min升温至500-650℃焙烧6-10h，得到双介孔二氧化硅载体；
各原料摩尔比为1，3，5-三甲基苯∶十六烷基三甲基溴化铵∶硅酸钠∶水∶乙酸乙酯＝0.01-5∶1∶0.1∶700∶7；
(2)双介孔催化剂的制备：
将可溶性钴盐与双介孔二氧化硅载体等体积浸渍20-30h后，未经烘干的催化剂样品放入顶部联通的双层高压釜的内层，再将10-20wt％的氨水溶液置于高压釜外层，封好后置于60-80℃老化0.5-2h，自然冷却到室温，然后在60-80℃烘12-48h，最后在400-550℃焙烧2-12h，即得双介孔催化剂。
3.如权利要求2所述的一种双介孔钴基催化剂的制备方法，其特征在于所述的可溶性钴盐为硝酸钴或醋酸钴。
4.如权利要求1所述的一种双介孔钴基催化剂的应用，其特征在于催化剂既用于固定床费托合成反应器，又用于浆态床中；
还原条件为：纯氢气氛，250～500℃，0.1～1.20Mpa，体积空速为500-2000h-1，还原时间6-24h；
反应条件为：190～300℃，0.5～5.0Mpa，体积空速为500～2000h-1，H2/CO摩尔比为1～3∶1。
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