CN111203222A - 用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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李远志
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Abstract

本发明提供一种用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂及其制备方法，该用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，以二氧化硅为载体，以钴为活性组分，通过将钴掺杂在二氧化硅上制得，其中，钴基催化剂中钴的摩尔百分比为5％‑10％。本发明以钴为活性组分，二氧化硅为载体，用销酸钴、硅酸钠和稀硝酸、稀氨水等原料，利用简单的共沉淀法，经过老化、过滤洗涤、干燥、研磨，还原制得，制备过程简单，无需高温煅烧，原料廉价易得，成本低；本发明的催化剂催化活性高，对木质纤维素有良好的催化制氢能力。该催化剂应用于木质纤维素催化重整制氢反应，为纤维素的有效利用和能源制备两个全球重大问题的解决提供了极具吸引力的方法。

Description

用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂及其制备方法。
背景技术
生物质能源作为一种可再生能源，在自然界广泛分布，地球上每年经过光合作用产生的生物质能量是化石能源消耗总量的10～20倍，但生物质能源利用率极低，只有不到3％。我国是农牧业大国，拥有丰富的生物质资源，具有广阔的开发应用前景。如农业废弃物秸秆、稻壳、枯草、木屑等木质纤维素作为非食用性生物质不仅贮量丰富，而且生长快、易获得、价格低，极具开发应用价值。可再生木质纤维素生物质资源的转化和利用在我国坚持可持续发展道路上具有重要意义。
而氢气是一种理想的清洁能源，其燃烧产物只有H2O，对环境无任何污染。在面对能源与环境这个整个人类共同面对的问题时，氢能作为一种清洁、密度高的可再生能源载体受到越来越多的关注。氢能相较其他新能源具有显著优势：a)氢能储量大。b)比能量高。c)可持续发展。氢能是一种绿色能源有助于解决能源危机、全球变暖及环境污染。
一氧化碳是一种没有颜色、没有气味的有毒气体。一氧化碳是许多化学产品(如有机酸、光气、聚碳酸酯和农药)合成的重要原料，一氧化碳作为还原剂，高温或加热时能将许多金属氧化物还原成金属单质，因此常用于金属的冶炼。煤气是人们日常生活中的一种重要的燃料，它的主要成分是一氧化碳。
天然气的主要成分是发热量较高的甲烷。甲烷在自然界中存在广泛，分子结构十分稳定，主要作为燃料应用与工业生产和民用。天然气是一种蕴藏与岩层中的混合气体，其主要由85％的甲烷和少量其他气体组成，是三大化石能源之一。而相较于另外两种化石燃料石油和煤炭来说，天然气具有显著的优势。在民用和工业燃料方面，天然气较石油和煤炭而言相对廉价，且储量丰富，在使用中由于其不含一氧化碳且比重较轻，具有无毒易挥发的特性，安全性较好，因此有着广泛的应用。
公告号为CN 101352687A的中国发明专利公开了一种改性的双金属催化剂，该催化剂以一种改性的γ-Al2O3为载体，以质量百分比为1％～20％的Ni及1％～20％的Co为活性组分，采用浸渍法制备得到该催化剂。但是该制备工艺比较复杂，成本较高。
公告号为CN 106391020 A的中国发明专利公开了一种以碳材料作为载体负载钴的催化剂，将褐煤粉碎成颗粒与钴等其他金属加水均匀混合，放入高压反应釜反应后，经过抽滤、干燥、炭化后进行低温活化，室温后制备得到催化剂。但所述碳材料是褐煤进行改性后生成的碳材料并且还需低温活化，制备过程复杂。
公告号为CN108531515A的中国发明专利公开了一种真菌预处理木质纤维素及直接微生物转化发酵产氢的方法，属于发酵工程领域，技术方案为：一、可食用真菌接种于待预处理木质纤维素中进行预处理；二、干燥；三、配置产氢菌的营养盐溶液，加入干燥后的木质纤维素，组成培养基，通入氮气，接种产氢菌的种子液，发酵产氢。但所述真菌的预处理过程及实验装置较为复杂，氢气产量还有较大提升空间。
公告号为CN 108251467A的中国发明专利公开了一种光催化氧化提高天然木质纤维素酶解效率的方法，先采用光催化剂和氧化剂对天然木质纤维素进行光催化氧化预处理，再进行酶解；所述光催化氧化预处理包括以下步骤：A)将木质纤维素粉碎后浸泡于丙酮中，取出清洗后得到样品；B)将二氧化钛溶液、氧化剂与所述步骤A)中的样品混合，进行光催化反应；所述氧化剂为双氧水或K2S2O8溶液；C)反应后的样品进行抽滤和干燥。但光催化法由于光催化剂只能被紫外可见光激发，使得光能利用率低。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，以解决现有纤维素催化制氢的催化剂催化活性较低，且催化剂制备成本较高的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，以二氧化硅为载体，以钴为活性组分，通过将钴掺杂在二氧化硅上制得，其中，钴基催化剂中钴的摩尔百分比为5％-10％。
本发明的目的在于提供一种制备上述用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂的方法，该制备方法，包括以下步骤：
1)将Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中，得到Na2SiO3溶液；
2)将Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到乙酸钴溶液；
3)向所述Na2SiO3溶液中加入稀硝酸，调节pH至6后，加入所述乙酸钴溶液，并用稀氨水调节pH至7，然后，在密封条件下，进行老化反应，待所述老化反应结束后，过滤洗涤，烘干，研磨，经纯氢还原，得到用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂。
可选地，所述步骤1)中所述Na2SiO3溶液的浓度为1mol/L。
可选地，所述步骤2)中所述乙酸钴溶液的浓度为0.188mol/L。
可选地，所述步骤3)中所述老化反应的反应温度为90℃，反应时间为24h。
可选地，所述步骤3)中所述烘干的烘干温度为180℃，烘干时间为24h。
可选地，所述步骤3)中所述还原的还原温度为700-750℃，还原时间为2h。
相对于现有技术，本发明所述的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂具有以下优势：
1、本发明在通过在二氧化硅为载体催化剂基础上掺杂Co，使得制得的催化剂具有很高的孔隙率和比表面积，其在纤维素重整制氢反应中有良好的催化活性，其氢气、一氧化碳、天然气产量可分别高达6.42×10-4g/min、6.24×10-3g/min、5.33×10-5g/min。
2、本发明中金属钴廉价易得，来源广泛，从而极大地降低了生产成本，且本发明制备方法工艺简单，制备过程易操作，无需高温煅烧，从而可进一步降低制备成本。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，具体采用以下方法制得：
1)称取14.21gNa2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入50ml去离子水，磁力搅拌溶解，配制成Na2SiO3溶液；
2)将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1∶4稀释后，缓慢滴入Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH为6；
3)称取1.0943gCo(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散，配制成乙酸钴溶液；
4)将乙酸钴溶液缓慢滴加入步骤2)所制得的溶液中，边滴加边进行磁力搅拌；
5)将浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释后，缓慢滴加至步骤4)所制得的溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH为7；
6)用保鲜膜密封溶液后，在90℃条件下老化24h，老化结束后经过滤洗涤，在180℃条件下烘干24h，取出样品后冷却到室温研磨成粉末；
7)将步骤6)所得粉末置于石英反应管中，经纯氢在700℃还原2h后，即可得到二氧化硅上掺杂钴的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，其中，钴基催化剂中钴的摩尔百分比为7％。
对本实施例的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂进行活性测试，具体测试方法如下：
1)称取0.03g用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂与0.3g粒径为250μm的纤维素粉研磨，待研磨均匀后，加0.55g蒸馏水并混合均匀；
2)剪一块合适的石英棉花放于自制的铝箔纸做的圆柱形盒子中，于中心位置挖一个孔，和氙灯光斑大小一致，然后，装入0.145g步骤1)中混好的样品，并将盒子固定在特制的腔体石英窗之下，拧紧螺丝，使腔体处于密闭状态；
3)将腔体抽真空于100Pa以下，再通高纯氩气至常压，再抽真空于100Pa以下；
4)氙灯光照，使氙灯光斑焦点正在样品上，光照三分钟；
5)至腔体内温度达到常温后，通入高纯氩气使腔体内气体处于常压；
6)通入气相色谱仪使气体循环，进行在线检测分析。
经气相色谱仪检测，并经计算可知，采用本实施例的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂进行纤维素的催化重整制氢，其H2产量为5.24×10-4g/min，CO产量为6.24×10- 3g/min，CH4产量为4.71×10-5g/min。
实施例2
一种用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，具体采用以下方法制得：
1)称取14.21gNa2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入50ml去离子水，磁力搅拌溶解，配制成Na2SiO3溶液；
2)将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1∶4稀释后，缓慢滴入Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH为6；
3)称取0.7712g Co(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散，配制成乙酸钴溶液；
4)将乙酸钴溶液缓慢滴加入步骤2)所制得的溶液中，边滴加边进行磁力搅拌；
5)将浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释后，缓慢滴加至步骤4)所制得的溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH为7；
6)用保鲜膜密封溶液后，在90℃条件下老化24h，老化结束后经过滤洗涤，在180℃条件下烘干24h，取出样品后冷却到室温研磨成粉末；
7)将步骤6)所得粉末置于石英反应管中，经纯氢在700℃还原2h后，即可得到二氧化硅上掺杂钴的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，其中，钴基催化剂中钴的摩尔百分比为5％。
对本实施例的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂进行活性测试，具体测试方法如下同实施例1。
经气相色谱仪检测，并经计算可知，采用本实施例的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂进行纤维素的催化重整制氢，其H2产量为4.73×10-4g/min，CO产量为5.47×10- 3g/min，CH4产量为4.27×10-5g/min。
实施例3
一种用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，具体采用以下方法制得：
1)称取14.21gNa2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入50ml去离子水，磁力搅拌溶解，配制成Na2SiO3溶液；
2)将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1∶4稀释后，缓慢滴入Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH为6；
3)称取1.6181g Co(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入20ml去离子水，超声分散，配制成乙酸钴溶液；
4)将乙酸钴溶液缓慢滴加入步骤2)所制得的溶液中，边滴加边进行磁力搅拌；
5)将浓氨水与蒸馏水按体积比1∶5稀释后，缓慢滴加至步骤4)所制得的溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH为7；
6)用保鲜膜密封溶液后，在90℃条件下老化24h，老化结束后经过滤洗涤，在180℃条件下烘干24h，取出样品后冷却到室温研磨成粉末；
7)将步骤6)所得粉末置于石英反应管中，经纯氢在700℃还原2h后，即可得到二氧化硅上掺杂钴的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，其中，钴基催化剂中钴的摩尔百分比为10％。
对本实施例的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂进行活性测试，具体测试方法如下同实施例1。
经气相色谱仪检测，并经计算可知，采用本实施例的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂进行纤维素的催化重整制氢，其H2产量为6.42×10-4g/min，CO产量为6.15×10- 3g/min，CH4产量为5.33×10-5g/min。
对比例1
一种用于纤维素催化重整制氢的催化剂，具体采用以下方法制得：
1)称取7.5026gAl(NO3)3·9H2O，2.5641gMg(NO3)2·6H2O，加入20ml去离子水，磁力搅拌溶解；
2)将10ml浓氨水与30ml蒸馏水混合，缓慢滴加至步骤1)所制得的溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至全部滴入后，装入100ml聚四氟乙烯内胆中，用不锈钢高压反应釜密封，再放入150℃烘箱中12h；
3)将反应釜拿出，冷却后抽滤洗涤，在120℃条件下烘12h后，将样品取出后放于坩埚中，并在马弗炉中于600℃下煅烧2h，得到镁铝尖晶石；
4)称取0.1534g乙酸钴和1.2518g镁铝尖晶石，加15ml蒸馏水混合，在蒸发皿中高温研磨至均匀后，将所得样品放于120℃烘箱中烘干，然后，取出样品后冷却至室温，研磨成粉末；
5)将步骤4)所得粉末置于石英反应管中，经纯氢在700℃还原两小时后即可得到用于纤维素催化重整制氢的催化剂。
对本对比例的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂进行活性测试，具体测试方法如下同实施例1。
经气相色谱仪检测，并经计算可知，采用本对比例的用于纤维素催化重整制氢的催化剂进行纤维素的催化重整制氢，其H2产量为2.88×10-4g/min，CO产量为3.477×10-3g/min，CH4产量为9.58×10-5g/min。
对比例2
一种用于纤维素催化重整制氢的催化剂，具体采用以下方法制得：
1)称取7.5026gAl(NO3)3·9H2O，2.5641gMg(NO3)2·6H2O，加入20ml去离子水，磁力搅拌溶解；
2)将10ml浓氨水与30ml蒸馏水混合，缓慢滴加至步骤1)所制得的溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至全部滴入后，装入100ml聚四氟乙烯内胆中，用不锈钢高压反应釜密封，再放入150℃烘箱中12h；
3)将反应釜拿出，冷却后抽滤洗涤，在120℃条件下烘12h后，将样品取出后放于坩埚中，并在马弗炉中于800℃下煅烧2h，得到镁铝尖晶石；
4)称取0.1534g乙酸钴和1.2518g镁铝尖晶石，加15ml蒸馏水混合，在蒸发皿中高温研磨至均匀后，将所得样品放于120℃烘箱中烘干，然后，取出样品后冷却至室温，研磨成粉末；
5)将步骤4)所得粉末置于石英反应管中，经纯氢在700℃还原两小时后即可得到用于纤维素催化重整制氢的催化剂。
对本对比例的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂进行活性测试，具体测试方法如下同实施例1。
经气相色谱仪检测，并经计算可知，采用本对比例的用于纤维素催化重整制氢的催化剂进行纤维素的催化重整制氢，其H2产量为3.42×10-4g/min，CO产量为4.22×10-3g/min，CH4产量为1.2×10-5g/min。
对比例3
一种用于纤维素催化重整制氢的催化剂，具体采用以下方法制得：
1)称取15gAl(NO3)3·9H2O、1.1gCo(NO3)2·6H2O和3.87gCO(NH2)2放入烧杯中，加入50ml蒸馏水超声溶解；
2)步骤1)所制得的溶液装入100ml聚四氟乙烯内胆中，用不锈钢高压反应釜密封，再放入150℃烘箱中24h；
3)将反应釜拿出，冷却后将所得沉淀物抽滤洗涤，在120℃条件下烘12h后，将样品取出放于坩埚中，并在马弗炉中于500℃下煅烧8h后，取出样品冷却至室温，研磨成粉末；
4)将步骤3)所得粉末置于石英反应管中，经纯氢在700℃还原两小时后即可得到用于纤维素催化重整制氢的催化剂。
对本对比例的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂进行活性测试，具体测试方法如下同实施例1。
经气相色谱仪检测，并经计算可知，采用本对比例的用于纤维素催化重整制氢的催化剂进行纤维素的催化重整制氢，其H2产量为3.49×10-4g/min，CO产量为3.73×10-3g/min，CH4产量为4.44×10-5g/min。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂，其特征在于，所述用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂以二氧化硅为载体，以钴为活性组分，通过将钴掺杂在二氧化硅上制得，其中，钴基催化剂中钴的摩尔百分比为5％-10％。
2.制备权利要求1所述的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将Na2SiO3·9H2O溶于去离子水中，得到Na2SiO3溶液；
2)将Co(NO3)2·6H2O溶于去离子水中，得到乙酸钴溶液；
3)向所述Na2SiO3溶液中加入稀硝酸，调节pH至6后，加入所述乙酸钴溶液，并用稀氨水调节pH至7，然后，在密封条件下，进行老化反应，待所述老化反应结束后，过滤洗涤，烘干，研磨，经纯氢还原，得到用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中所述Na2SiO3溶液的浓度为1mol/L。
4.根据权利要求2所述的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中所述乙酸钴溶液的浓度为0.188mol/L。
5.根据权利要求2所述的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述老化反应的反应温度为90℃，反应时间为24h。
6.根据权利要求2所述的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述烘干的烘干温度为180℃，烘干时间为24h。
7.根据权利要求2所述的用于纤维素催化重整制氢的钴基催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述还原的还原温度为700-750℃，还原时间为2h。
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