CN102380406B - Pt负载氟氧化镧光催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了Pt负载氟氧化镧光催化剂的制备方法和应用，该光催化剂是在氟氧化镧Pt/LaO1-xF1+2x，x=0，0.3，0.35，0.4表面上负载0.1~10wt%Pt。这是首次将铂负载氟氧化镧应用于光催化分解水制氢领域。本发明的制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和，有利于大规模推广。

Description

Pt负载氟氧化镧光催化剂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型材料制备和光解水产氢的技术领域，具体涉及Pt负载氟氧化镧光催化剂的制备方法和应用。
背景技术
煤，石油等天然能源将面临枯竭的危险，同时，化石能源燃烧引起的环境污染和温室效应，促使人们不得不寻找新的能源。由于氢气燃烧的唯一产物是水，燃烧热高并且不会对环境有任何污染的特点被认为是传统化石燃料的替代能源。传统制备氢气的方法主要有电解水、催化重整低碳有机物等，都存在耗能大的不足，工业应用前景不高。1972年Fujishima和Honda发现TiO2可以光解水制氢，半导体光催化分解水得到极大的关注。而太阳能是一种取之不尽、用之不竭的自然能源，利用太阳能光催化分解水制氢技术可获得价格低廉的氢气，为解决能源危机带来了契机，而高效催化剂的成功设计是利用太阳能光催化分解水制氢的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的在于提供Pt负载氟氧化镧光催化剂的制备方法和应用，制备方法简单易行、不需要复杂昂贵的设备、合成条件温和。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
Pt负载氟氧化镧光催化剂，是在氟氧化镧Pt/LaO1-xF1+2x ，x=0，0.3，0.35，0.4表面上负载0.1 ~10 wt% Pt。其制备方法的具体步骤如下：
（1）前驱物的制备：将作为氟源的氟化物固体：氟化铵或氟化钠中的一种溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.1~1 mol/L氟源溶液；将作为镧源的化合物固体：氧化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.01~0.1 mol/L镧源溶液；在镧源溶液中边搅拌边滴加氟源溶液，继续搅拌30~180分钟，得白色浑浊液，移入高压反应釜中90~180℃恒温12~24小时，所得沉淀用水和乙醇离心洗涤至离子浓度<10ppm，40~120℃烘干6~24小时，得到白色的前驱物；其中氟源与镧源的物质的量之比为1∶1～10∶1；搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400~1000 rad/min。
（2）煅烧：将步骤（1）的前驱物于马弗炉中300~800℃煅烧3~6h，研磨得到白色的氟氧化镧粉末，粒径为10~25nm。
（3）负载铂：将步骤（2）制备的氟氧化镧粉末在质量浓度为1~20mg Pt/mL的氯铂酸溶液中常温浸渍3~24小时，经40~120℃干燥6~24小时，然后用0.01~0.5mol/L的硼氢化钠溶液还原、去离子水洗涤至离子浓度<10ppm、40~120℃干燥6~24小时制得所述的Pt负载氟氧化镧光催化剂。
该Pt负载氟氧化镧光催化剂的应用是把 Pt负载氟氧化镧光催化剂应用于光解水制氢。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明首次将铂负载氟氧化镧应用于光催化领域，是一种新型的光解水制氢的光催化剂，能有效地进行光催化反应。
（2）本发明的制备方法简单易行，有利于大规模的推广。
附图说明
图1 是本发明的载铂量为1wt%的Pt/LaOF样品的X射线衍射（XRD）图。
图2 是本发明的载铂量为1wt%的Pt/LaOF的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线，其中上边的曲线是LaOF的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线。
图3 是本发明的不同负载量(0wt%、0.5wt%、1wt%、2wt%)的Pt/LaOF作为光解水制氢的情况。
具体实施方式：
铂负载氟氧化镧催化剂的制备方法：
（1）前驱物的制备：将作为氟源的氟化物固体：氟化铵或氟化钠中的一种溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.1~1 mol/L氟源溶液；将作为镧源的化合物固体：氧化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种溶于去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂中制得浓度为0.01~0.1 mol/L镧源溶液；在镧源溶液中边搅拌边滴加氟源溶液，继续搅拌30~180分钟，得白色浑浊液，移入高压反应釜中90~180℃恒温12~24小时，所得沉淀用水和乙醇离心洗涤至离子浓度<10ppm，40~120℃烘干6~24小时，得到白色的前驱物；其中氟源与镧源的物质的量之比为1∶1～10∶1；搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400~1000 rad/min。
（2）煅烧：将步骤（1）的前驱物于马弗炉中300~800℃煅烧3~6h，研磨得到白色的氟氧化镧粉末，粒径为10~25nm。
（3）负载铂：将步骤（2）制备的氟氧化镧粉末在质量浓度为1~20mg Pt/mL的氯铂酸溶液中常温浸渍3~24小时，经40~120℃干燥6~24小时，然后用0.01~0.5mol/L的硼氢化钠溶液还原、去离子水洗涤至离子浓度<10ppm、40~120℃干燥6~24小时制得所述的Pt负载氟氧化镧光催化剂。
实施例1
Pt/LaOF催化剂的制备
称取0.0127 mol NH4F固体溶于40mL的去离子水中，搅拌2分钟，得到NH4F 溶液；另称取0.0061 mol La2O3固体溶于40mL去离子水中，边搅拌边滴加适量NH4F 溶液，继续搅拌0.5小时，移入高压反应釜中120℃恒温24小时，将所得沉淀离心、洗涤、40℃烘干、300℃煅烧6小时，研磨得到白色的LaOF粉末。将制得的LaOF浸渍在不同体积的氯铂酸（1mg Pt/ml）溶液中，并经干燥处理后，用0.5mol/L硼氢化钠溶液还原、洗涤、40℃干燥，制得不同负载量的Pt/LaOF催化剂。
实施例2
Pt/LaOF催化剂的制备
称取0.0127 mol NH4F固体溶于40mL的去离子水中，搅拌2分钟，得到NH4F 溶液；另称取0.0061 mol La2O3固体溶于40mL去离子水中，边搅拌边滴加适量NH4F 溶液，继续搅拌3小时，移入高压反应釜中180℃恒温18小时，将所得沉淀离心、洗涤、120℃烘干、800℃煅烧5个小时，研磨得到白色的LaOF粉末。将制得的LaOF浸渍在不同体积的氯铂酸（20mg Pt/ml）溶液中，并经干燥处理后，用0.01mol/L硼氢化钠溶液还原、洗涤、80℃干燥，制得不同负载量的Pt/LaOF催化剂。
实施例3
Pt/LaOF催化剂的制备
称取0.0127 mol NH4F固体溶于40mL的去离子水中，搅拌2分钟，得到NH4F 溶液；另称取0.0061 mol La2O3固体溶于40mL去离子水中，边搅拌边滴加适量NH4F 溶液，继续搅拌1小时，移入高压反应釜中90℃恒温12小时，将所得沉淀离心、洗涤、60℃烘干、500℃煅烧3个小时，研磨得到白色的LaOF粉末。将制得的LaOF浸渍在不同体积的氯铂酸（10mg Pt/ml）溶液中，并经干燥处理后，用0.01~0.5mol/L硼氢化钠溶液还原、洗涤、120℃干燥，制得不同负载量（0 wt% ~2 wt%）的Pt/LaOF催化剂。图1展示了本发明的新型光催化剂载铂量为1wt%的Pt/LaOF和LaOF的X射线衍射（XRD）图，负载铂后的Pt/LaOF样品与LaOF的XRD图相比，衍射峰位没有变化，峰型略为宽化；未发现与Pt有关的衍射峰，这可能是由于铂的含量较少并较好地分散在LaOF表面，以至于无法达到XRD的检测限所致；负载Pt后LaOF的晶粒由25nm减小到18nm，有利于光催化活性的提高。图2展示了本发明的新型光催化剂载铂量为1wt%的Pt/LaOF和LaOF的莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲线，可见Pt/LaOF和LaOF的平带电势分别为-1.2145 v和-1.0097 v，都远小于EH +/H2（E= 0 V），说明它们都可以作为还原剂还原水放出氢气，而且铂化后的氟氧化镧的平带电势更小，更有利于光解水制氢。因此，Pt/LaOF可以当作一种新型的光解水制氢的光催化剂。
实施例4
新型光催化剂Pt/LaOF光催化分解水制氢
光解水制氢的反应是在一个常压密封的循环体系中进行，反应器为一个体积为250 ml的圆柱形夹套反应器，中间的石英套管用于放置紫外光源，反应时通过夹套外的冷凝水维持反应温度在20°C左右。将实施例1制得的Pt/LaOF粉末用作光催化剂分解水制氢，称取100mg样品于反应器中，然后加入165mL H2O，并通过磁力搅拌器搅拌均匀。反应前整个体系先用机械泵抽真空，然后充入高纯Ar，重复此过程3次，除尽体系中的空气。氩气充入完毕后，加入5ml的牺牲剂甲醇，打开搅拌器和气体循环泵，吸附平衡30min后开灯。反应过程中的气相产物通过气体循环泵打入六通阀，由在线色谱检测分析。不同负载量(0wt%、0.5wt%、1wt%和2wt%)的Pt/LaOF光解水产氢的情况如图3所示，从图上可以看出在光照下Pt/LaOF和LaOF均能光解水产氢，负载铂后氟氧化镧的产氢量均高于氟氧化镧的产氢量，且产氢量随着光照时间的增加而增加；Pt的负载量影响Pt/LaOF样品的产氢活性，当光照6个小时，铂的负载量为1wt% 时，Pt/LaOF样品光解水产氢的活性最高，产氢量约为117 μmol。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (1)

1.一种Pt负载氟氧化镧光催化剂的应用，其特征在于：所述的Pt负载氟氧化镧光催化剂应用于光解水制氢；
所述的光催化剂是在氟氧化镧表面上负载0.1 ~10 wt% Pt；所述的氟氧化镧的化学式是Pt/LaO1-xF1+2x ，x=0，0.3，0.35，0.4；
其制备方法的具体步骤如下：
（1）前驱物的制备：将作为氟源的氟化物固体溶于溶剂中制得氟源溶液；将作为镧源的化合物固体溶于溶剂中制得镧源溶液；在镧源溶液中边搅拌边滴加氟源溶液，继续搅拌30~180分钟，得白色浑浊液，移入高压反应釜中90~180℃恒温12~24小时，所得沉淀用水和乙醇离心洗涤至离子浓度<10ppm，40~120℃干燥6~24小时，得到白色的前驱物；
（2）煅烧：将步骤（1）的前驱物于马弗炉中300~800℃煅烧3~6h，研磨得到白色的氟氧化镧粉末，粒径为10~25nm；
（3）负载铂：将步骤（2）制备的氟氧化镧粉末在氯铂酸溶液中常温浸渍3~24小时，经40~120℃干燥6~24小时，然后用硼氢化钠溶液还原，去离子水洗涤至离子浓度<10ppm、40~120℃干燥6~24小时制得所述的Pt负载氟氧化镧光催化剂；
步骤（1）中所述的氟化物固体是氟化铵或氟化钠中的一种；所述的镧源的化合物固体是氧化镧、硝酸镧或醋酸镧中的一种；所述的溶剂是去离子水、乙二醇或乙醇中的一种或两种的混合溶剂；所述的氟源溶液浓度为0.1~1 mol/L，镧源溶液浓度为0.01~0.1 mol/L；
所述步骤（1）中的氟源与镧源的物质的量之比为1∶1～10∶1；
所述步骤（1）中的搅拌是磁力搅拌，搅拌速度为400~1000 rad/min；
所述步骤（3）中的氯铂酸溶液的质量浓度为1~20mg Pt/mL，所述的硼氢化钠溶液的浓度是0.01~0.5mol/L。
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