CN107597166B - 一种碳点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂及其制备方法；本发明的催化剂是由电化学法合成碳量子点、溶剂热法合成硫化镉量子点和煅烧法合成的类石墨烯相氮化碳组成。在模拟太阳光下，该催化剂不仅能够高效稳定的光催化分解水产生氢气，同时可以催化氧化对硝基苯酚等有机污染物。本发明的优点是：1、碳量子点的负载拓展了异质结催化剂的光响应范围，增加了在可见光下的吸收；2、同时利用碳量子点的上转换效应与电子传导能力，提高对光的利用率；3、硫化镉量子点具有适中的禁带宽度，产生更多的光生载流子，同时利用了硫化镉量子点的超强电子传导能力，不仅抑制了光生电子与空穴的复合，又能提高光的利用率。

Description

一种碳点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种降解有机污染物的方法或是相关领域，具体涉及一种碳点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂及其制备方法。

背景技术

随着经济社会的快速发展，环境污染和能源危机等问题无不时刻威胁人类的健康与社会的可持续发展。随着能源环境问题的日益严重，特别是有机污染物带给我们的环境污染，采用传统的降解方法很难将其彻底的根除。因此，开发一种简便有效的方法来降解有机污染物是人类社会急需解决的问题，同时能解决能源危机。自1972年A. Fujishima和F.Honda等首次发现以TiO₂作为电极材料，在紫外光照下催化分解水产氢以来，全世界的科研工作者开始研究半导体催化剂在光催化产氢/产氧及有机污染物的去除研究。然而传统的半导体光催化只是单独产氢或者产氧（加牺牲剂），或着只是单独降解有机污染物。因此，如果能开发一种新的技术，这种技术能够将水体中的难降解有机污染物去除的同时获得新能源（如氢气），从而实现污染治理与能源化同步，这样不仅有利于环境污染的治理，也有利于缓解能源危机，为同时解决能源和环境问题提供新思路。

类石墨烯相氮化碳具有与石墨烯类似的特殊半导体光学特性，作为可见光响应的催化剂被应用于光催化反应中，但其光催化活性还有待进一步提高。碳量子点是一种稳定有效的光转化剂和助催化剂，具有对光催化分解水产氢有着良好的辅助催化作用。硫化镉量子点作为典型的半导体光催化材料，可以看成一种稳定有效的助催化剂，但缺陷是光稳定性差。因此我们拟将碳量子点和硫化镉量子点与类石墨烯氮化碳进行复合，从而形成碳量子点/硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳的复合催化剂，实现有效的电子传导及光生载流子的分离，提高材料的光催化产氢速率，并且实现了有机污染物的同步去除。真正的实现能源化与资源化的同步，这样不仅有利于环境污染的治理，也有利于缓解能源危机，同时为能源环境问题提供新的思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂及其制备方法，为解决当今污染、能源问题提供了新材料；本发明实现在不加牺牲剂的情况下进行光催化产氢与有机污染物的同步去除。这样不仅有利于环境污染的治理，也有利于缓解能源危机，同时为环境能源问题提供新的思路。本发明的材料制备操作简单、生产成本低廉、合成的产率较高，纯度也很高以及重复性好，适合扩大化生产的要求。

本发明是这样来实现的，一种碳点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂，该材料由碳量子点（CDs）、硫化镉量子点和类石墨烯相氮化碳（g-C₃N₄，简化为GCN）复合而成，在模拟太阳光下，该催化剂能够高效稳定的光催化分解水产生氢气，同时可以催化氧化有机污染物对硝基苯酚。

本发明所述类石墨烯相氮化碳上负载硫化镉量子点的量为质量比10%时，材料的催化效果最佳，对硝基苯酚的去除率可达98%，产氢速率可以达到9.39 μmol∙h^-1g^-1。

本发明在硫化镉负载量为10%（质量比）的基础上，加入不同体积的碳量子点溶液，当碳量子点的负载量为摩尔比3%时，光催化效果最佳，对硝基苯酚的去除率可达98%，产氢速率可以达到25 μmol∙h^-1g^-1。

本发明所述一种碳点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于方法步骤为：

（1）称取6.3~6.8克尿素加入到容量为15毫升的瓷坩埚中，并放入550℃~600℃的马弗炉中恒温2~4小时，得到淡黄色的类石墨烯相氮化碳；

（2）将0.02~0.42克的GCN加入到20~30毫升二甲基亚砜溶剂中，充分搅拌5~10分钟，超声处理1~2小时；

（3）将0.5~0.7克的醋酸镉加入到上述液体中，搅拌5~10分钟，超声处理5~10分钟。溶液搅拌均匀后，置于水热罐中，放入160~200℃的马弗炉中恒温12~15小时；

（4）将反应后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳复合催化剂；

（5）取1~7毫升的碳量子点溶液于烧杯中，加入60~80毫克的硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳催化剂，室温搅拌20~24小时，离心然后真空干燥，得到目标催化剂。

本发明的优点是：1、碳量子点的负载拓展了异质结催化剂的光响应范围，增加了在可见光下的吸收；2、同时利用碳量子点的上转换效应与电子传导能力，提高对光的利用率；3、硫化镉量子点具有适中的禁带宽度，产生更多的光生载流子，同时利用了硫化镉量子点的超强电子传导能力，不仅抑制了光生电子与空穴的复合，又能提高了光的利用率；4、实现光催化产氢与有机污染物的同步去除，并有望应用到实际废水中；5、本发明的材料廉价易得，合成方法简单，合成的产率及纯度较高，实验重复性好，适合扩大化生产的要求。

附图说明

图1为GCN、CdS以及与10%CdS/GCN、1%CDs/10%CdS/GCN、3%CDs/10%CdS/GCN、5%CDs/10%CdS/GCN的X射线粉末衍射(XRD)对比图。

图2为10%CdS/GCN的扫描电镜图（a）和透射电镜图（b），以及3%CDs/10%CdS/GCN的高分辨率透射电镜图（c）和元素分析图（d）。

图3为GCN以及与10%CdS/GCN、1%CDs/10%CdS/GCN、3%CDs/10%CdS/GCN、5%CDs/10%CdS/GCN的光电流测试图。

图4为3%CDs/10%CdS/GCN(I)、10%CdS/GCN(II)各元素（C、N、Cd、S）的X射线能谱图。

图5为GCN以及与10%CdS/GCN、1%CDs/10%CdS/GCN、3%CDs/10%CdS/GCN、5%CDs/10%CdS/GCN的紫外-可见光漫反射图谱。

图6为GCN以及与10%CdS/GCN、1%CDs/10%CdS/GCN、3%CDs/10%CdS/GCN、5%CDs/10%CdS/GCN的荧光图。

图7为GCN以及负载不同比例的CdS(1.0%、5.0%、10%、15%、20%)的异质结催化剂的产氢速率和对硝基苯酚的去除率图。

图8为10%CdS/GCN以及加入不同比例的碳量子点(1%、3%、5%)的异质结催化剂的产氢速率和对硝基苯酚的降解去除率图。

具体实施方式

1.催化剂的合成；(1) 类石墨烯相氮化碳（GCN）的合成；

称取6.5克尿素加入到15毫升的瓷坩埚中，用药勺轻微压实，盖上坩埚盖。将上述瓷坩埚放入550℃的马弗炉中恒温2小时，升温速率为8℃/min。将煅烧后的淡黄色产物置于研钵中充分研磨成粉，即GCN。

(2) 1.0% CdS/GCN的合成；取0.4166克的GCN于25毫升二甲基亚砜溶剂中，充分搅拌5分钟，超声处理1小时。然后将0.6663克的醋酸镉加入到上述液体中，搅拌5分钟，超声处理5分钟。溶液搅拌均匀后，置于水热罐中，放入180℃的马弗炉中恒温12小时。将溶剂热后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳催化剂，表达式为1.0%CdS/GCN。

（3）5.0% CdS/GCN的合成；取0.3125克GCN于25毫升二甲基亚砜溶剂中，充分搅拌5分钟，超声处理1小时。然后将0.6663克的醋酸镉加入到上述液体中，搅拌5分钟，超声处理5分钟。溶液搅拌均匀后，置于水热罐中，放入180℃的马弗炉中恒温12小时。将溶剂热后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳催化剂，表达式为5.0%CdS/GCN。

（4）10% CdS/GCN的合成；取0.2083克GCN于25毫升二甲基亚砜溶剂中，充分搅拌5分钟，超声处理1小时。然后将0.6663克的醋酸镉加入到上述液体中，搅拌5分钟，超声处理5分钟。溶液搅拌均匀后，置于水热罐中，放入180℃的马弗炉中恒温12小时。将溶剂热后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳催化剂，表达式为10%CdS/GCN。

（5）15% CdS/GCN的合成；取0.1041克GCN于25毫升二甲基亚砜溶剂中，充分搅拌5分钟，超声处理1小时。然后将0.6663克的醋酸镉加入到上述液体中，搅拌5分钟，超声处理5分钟。溶液搅拌均匀后，置于水热罐中，放入180℃的马弗炉中恒温12小时。将溶剂热后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳催化剂，表达式为15%CdS/GCN。

（6）20% CdS/GCN的合成；取0.0208克GCN于25毫升二甲基亚砜溶剂中，充分搅拌5分钟，超声处理1小时。然后将0.6663克的醋酸镉加入到上述液体中，搅拌5分钟，超声处理5分钟。溶液搅拌均匀后，置于水热罐中，放入180℃的马弗炉中恒温12小时。将溶剂热后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳催化剂，表达式为20%CdS/GCN。

（7）1%CDs/10%CdS/GCN的制备；称取步骤（4）制得的10%CdS/GCN样品0.0700克于6毫升水中，随后加入浓度为0.07毫克/毫升的碳量子点溶液1毫升，将其混合溶液超声5分钟，常温搅拌15~24小时，过滤、洗涤、干燥，得到碳量子点负载复合光催化剂，表达式为1%CDs/10%CdS/GCN。

（8）3%CDs/10%CdS/GCN的制备；称取步骤（4）制得的10%CdS/GCN样品0.0700克于4毫升水中，随后加入浓度为0.07毫克/毫升的碳量子点溶液3毫升，将其混合溶液超声5分钟，常温搅拌15~24小时，过滤、洗涤、干燥，得到碳量子点负载复合光催化剂，表达式为3%CDs/10%CdS/GCN。

（9）5%CDs/10%CdS/GCN的制备；称取步骤（4）制得的10%CdS/GCN样品0.0700克于2毫升水中，随后加入浓度为0.07毫克/毫升的碳量子点溶液5毫升，将其混合溶液超声5分钟，常温搅拌15~24小时，过滤、洗涤、干燥，得到碳量子点负载复合光催化剂，表达式为5%CDs/10%CdS/GCN。

如图1- 8所示，经X射线粉末衍射测试结果表明，本发明的不同比例的碳量子点负载在10%CdS/GCN的衍射图与10%CdS/GCN的完全一致，说明碳量子点的负载并没有影响10%CdS/GCN的晶型。从扫面电镜和透射电镜中看出所制备的不同比例的硫化镉量子点的催化剂是由纳米球型颗粒组成。X射线衍射能谱可以看到10%CdS/GCN、3%CDs/10%CdS/GCN各元素衍射峰的出现。虽然XRD中没有碳量子点的衍射峰，但是XPS图（图4）中存在大量的碳碳键因而证明了碳量子点的存在，说明成功将碳量子点负载到已经负载了硫化镉的类石墨烯相氮化碳异质结上。从紫外-可见光漫反射谱图中可以发现，随着硫化镉量子点量的增加，对可见光和近红外区的吸收明显增强，并且其最大吸收波长也发生了红移，这都有利于光催化效果的提高。从荧光图中可以看到随着碳量子点的增加，荧光峰值的强度先减小后增加，当碳量子点的负载量在3%时荧光峰值最低。在一个密闭真空的玻璃光反应系统模拟太阳光下，当类石墨烯相氮化碳上硫化镉量子点的负载量为10%时，材料的催化效果最佳，对硝基苯酚的去除率可达98%，产氢速率可以达到9.39 μmol∙h^-1g^-1。在硫化镉负载量为10%的基础上，加入不同体积的碳量子点溶液，当碳量子点的负载量为3%时，光催化效果最佳，对硝基苯酚的去除率可达98%，产氢速率可以达到25 μmol∙h^-1g^-1。

本发明的一种碳量子点/硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳复合光催剂在模拟太阳光下，既有良好的光催化产氢性能，同时具有降解有机污染物效果，实现了将光催化氧化与光催化还原技术有效结合，大大提高了太阳光的利用率。本发明的催化剂将危害环境的有机污染物去除的同时产生清洁能源氢气，既减少污染，又缓解了能源危机，并为环境治理、能源危机问题提供了新思路。

Claims (4)

1.一种碳量子点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂，该材料由碳量子点、硫化镉量子点和类石墨烯相氮化碳g-C₃N₄复合而成，在模拟太阳光下，该催化剂能够高效稳定的光催化分解水产生氢气，同时可以催化氧化有机污染物对硝基苯酚；

所述的碳量子点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂的制备方法为：

(1)称取6.3～6.8克尿素加入到容量为15毫升的瓷坩埚中，并放入550℃～600℃的马弗炉中恒温2～4小时，得到淡黄色的类石墨烯相氮化碳；

(2)将0.02～0.42克的GCN加入到20～30毫升二甲基亚砜溶剂中，充分搅拌5～10分钟，超声处理1～2小时；

(3)将0.5～0.7克的醋酸镉加入到上述液体中，搅拌5～10分钟，超声处理5～10分钟；溶液搅拌均匀后，置于水热罐中，放入160～200℃的马弗炉中恒温12～15小时；

(4)将反应后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳复合催化剂；

(5)取1～7毫升的碳量子点溶液于烧杯中，加入60～80毫克的硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳催化剂，室温搅拌20～24小时，离心然后真空干燥，得到目标催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种碳量子点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂，其特征在于：所述类石墨烯相氮化碳上负载硫化镉量子点的量为质量比10％时，材料的催化效果最佳，对硝基苯酚的去除率可达98％，产氢速率可以达到9.39μmol·h^-1g^-1。

3.根据权利要求2所述的一种碳量子点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂，其特征在于：在硫化镉负载量为质量比10％的基础上，加入不同体积的碳量子点溶液，当碳量子点的负载量为摩尔比3％时，光催化效果最佳，对硝基苯酚的去除率可达98％，产氢速率可以达到25μmol·h^-1g^-1。

4.一种根据权利要求1所述的一种碳量子点/硫化镉量子点/氮化碳催化剂的制备方法，其特征在于方法步骤为：

(1)称取6.3～6.8克尿素加入到容量为15毫升的瓷坩埚中，并放入550℃～600℃的马弗炉中恒温2～4小时，得到淡黄色的类石墨烯相氮化碳；

(2)将0.02～0.42克的GCN加入到20～30毫升二甲基亚砜溶剂中，充分搅拌5～10分钟，超声处理1～2小时；

(3)将0.5～0.7克的醋酸镉加入到上述液体中，搅拌5～10分钟，超声处理5～10分钟；溶液搅拌均匀后，置于水热罐中，放入160～200℃的马弗炉中恒温12～15小时；

(4)将反应后的样品进行多次离心、洗涤后放入烘箱中干燥后得到硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳复合催化剂；

(5)取1～7毫升的碳量子点溶液于烧杯中，加入60～80毫克的硫化镉量子点/类石墨烯相氮化碳催化剂，室温搅拌20～24小时，离心然后真空干燥，得到目标催化剂。