CN109939733A - 碳点负载多孔有机框架纳米纤维及其光催化除甲醛应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，更具体地涉及一种碳点负载多孔有机框架纳米纤维及其制备方法和其在清除甲醛方面的应用。通过简单的溶剂热反应合成路线，使用有机酸为催化剂催化碳氮双键的形成，简单高产地合成以sp²碳氮杂化连接的半导体多孔有机框架纳米纤维，合成的碳点负载半导体多孔有机框架纳米纤维材料具有高效稳定的传递电子能力，快速将释放的有毒甲醛气体氧化分解为无毒的二氧化碳和水。该碳点负载半导体多孔有机框架纳米纤维材料用于光催化体系，具有稳定高效的特点，在密闭光照条件5h，甲醛清除率高达91％。

Description

碳点负载多孔有机框架纳米纤维及其光催化除甲醛应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，更具体地涉及一种碳点负载多孔有机框架纳米纤维及其制备方法和在清除甲醛方面的应用。

背景技术

近几年来，随着我国经济的发展，甲醛超标问题引起人们的日益关注。一提到甲醛，人们通常与致癌紧紧的联系在一起，这并不是危言耸听。研究证明，甲醛是诱导白血病的重要因素，也是引发多种疾病的重要原因之一。频繁接触甲醛的化工厂工人死于淋巴癌、血癌的几率远远高过其他人。长期接触低浓度的甲醛，容易引起慢性呼吸道疾病，严重时引起结肠癌、脑瘤、鼻咽癌、月经紊乱、妊娠综合征，引起新生儿的染色体异常、白血病、也会引起青少年记忆力和智力下降。因此，2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌清单中，甲醛被列为一类致癌物。

日常生活中，甲醛最大的来源是人造板材，家装过程中橱柜、门套、背景墙等都需要用到板材，多数为刨花板、纤维板等。其次是胶粘剂，在装修中常常需要用到大量的胶粘剂，是室内甲醛的另一个不容忽视的重要来源。第三是有浓烈气味的新家具，主要是家具在制作过程中会有一些木胶和油漆，这些都是造成室内污染的元凶。

现有公开的技术中主要存在以下几项有关甲醛清除的专利：

中国专利申请CN108079947A公开了一种家具甲醛祛除剂。该祛除剂由60-80wt％活性炭和20-40wt％灵香草粉末组成，组成相对简单，无污染，但是甲醛祛除率较低。中国专利申请CN108452650A公开了一种木板甲醛降解液。该降解液采用RhodomollanolA和长春新碱混合协同降解木板中游离的甲醛，无毒，安全环保，但是Rhodomollanol A和长春新碱原料较贵，成本高。中国专利申请CN108042969A公开了一种长效型甲醛清除剂。该清除剂由椰油酰胺丙基甜菜碱、甲酰胺、过氧化脲素、茶多酚、有机酸等组成，能够有效杀菌、迅速分解室内的甲醛等有害气体、吸附微小粉尘、除异味，大大提高了室内的空气质量，但是部分原料本身具有毒性，且原材料成本较高。中国专利申请CN105771627A公开了一种甲醛清除剂及其甲醛清除方法。该清除剂由吊兰、绿萝、长春藤、芦荟、龙舌兰、虎尾兰、鸭跖草、薄荷油、玫瑰精油、留兰香油、膨润土等组成，原料基本无污染，但是甲醛祛除效率不高。

以上技术所提供的清除甲醛的产品存在甲醛祛除效率低、原料成本高、制备工艺繁琐和产品有效寿命短等亟待解决的问题。

发明内容

鉴于背景技术中存在的以上问题，本发明的目的在于提供一种能快速清除室内甲醛的碳点负载多孔有机框架纳米纤维，所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维兼具清除甲醛效率高和产品有效寿命长的优良性能。

为实现上述目的，在本发明的第一方面，发明人提供了一种碳点负载多孔有机框架纳米纤维，其具有如化学结构式Ⅰ所示的重复单元。

在本发明的第二方面，发明人提供了一种制备本发明第一方面所述的碳点负载多孔有机框架纳米纤维的方法，包括以下步骤：

合成碳量子点：将有机酸和碱溶液混合后移至含聚四氟乙烯的高压反应釜，于加热条件下反应，冷却、分离、第一次洗涤、干燥，得到碳量子点；

合成多孔有机框架纳米纤维：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、1,4-对苯二胺以及均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液依次加入反应器，然后缓慢加入有机酸水溶液，混合，封装，抽真空注入惰性气体，置于100-150℃下反应，得到固态粉末，第二次洗涤，风干，得到多孔有机框架纳米纤维；

制备碳点负载多孔有机框架纳米纤维：将所述碳量子点1-3g溶于100-150mL丙酮中，得到碳量子点丙酮溶液，将所述碳量子点丙酮溶液均匀喷洒于所述多孔有机框架纳米纤维中，静置，烘干，得到所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维。

在本发明的第三方面，发明人提供了一种用碳点负载多孔有机框架纳米纤维清除甲醛的方法，其中，用本发明第一方面所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维在光照下喷洒于含甲醛的物质。

相比于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：

(1)本发明通过简单的合成路线：采用溶剂热反应，使用有机酸为催化剂催化碳氮双键的形成，简单高产率地合成以sp²碳氮杂化连接的有机框架纳米纤维；

(2)合成的碳点负载多孔有机框架纳米纤维具有高效稳定的传递电子能力快速将释放的有毒甲醛气体氧化分解为无毒的二氧化碳和水；

(3)该碳点负载多孔有机框架纳米纤维用于光催化去除甲醛，具有稳定高效的特点，在密闭光照条件5h，甲醛清除率高达91％。

附图说明

图1为本发明一个具体实施例所提供的碳点负载多孔有机框架纳米纤维的扫描电镜图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的碳点负载多孔有机框架纳米纤维的制备方法及光催化除甲醛应用。

首先，说明本发明第一方面的碳点负载多孔有机框架纳米纤维，其多孔有机框架纳米纤维具有如化学结构式Ⅰ所示的重复单元。

所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维为sp²碳氮杂化连接的有机框架纳米纤维，发明人经过大量研究发现，具有该化学结构式重复单元具备优良的价带导带位置、高效稳定的传递电子能力和光催化条件下的氧化分解能力。

发明人经过大量研究进一步发现，所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维的所具有的重复有机框架单元具有介孔特征，具备优良的晶格骨架，为其提供足够大的比表面积和光催化活性，提高其光催化性能，当其用于甲醛的快速清除时，该碳点负载多孔有机框架纳米纤维的重复有机框架单元的孔径在适当范围内能在光照条件下发挥最佳的分解效果。

优选地，碳点负载多孔有机框架纳米纤维具有的所述重复单元的孔径范围为1.5-4.0nm。

其次，说明本发明第二方面的制备本发明第一方面所述的碳点负载多孔有机框架纳米纤维的方法，该方法包括以下步骤：

合成碳量子点：将有机酸和碱溶液混合后移至含聚四氟乙烯的高压反应釜，于加热条件下反应，冷却、分离、第一次洗涤、干燥，得到碳量子点；

合成多孔有机框架纳米纤维：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、1,4-对苯二胺以及均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液依次加入反应器，然后缓慢加入有机酸水溶液，混合，封装，抽真空注入惰性气体，置于100-150℃下反应，得到固态粉末，第二次洗涤，风干，得到多孔有机框架纳米纤维；

制备碳点负载多孔有机框架纳米纤维：将所述碳量子点1-3g溶于100-150mL丙酮中，得到碳量子点丙酮溶液，将所述碳量子点丙酮溶液均匀喷洒于所述多孔有机框架纳米纤维中，静置，烘干，得到所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维。

上述方法采用溶剂热反应合成路线，使用有机酸为催化剂催化碳氮双键的形成。需要说明的是，上述合成碳点和合成多孔有机框架纳米纤维两个步骤之间没有先后的次序之分，可以同时进行，也可以先合成碳量子点后合成多孔有机框架纳米纤维，或者先合成多孔有机框架纳米纤维再合成碳量子点，总之需要将碳量子点及多孔有机框架纳米纤维先分别合成，以制备碳点负载多孔有机框架纳米纤维。

优选地，所述有机酸选自醋酸、月桂酸和硬脂酸中的一种或两种以上混合物，所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钡水溶液中的一种或两种以上混合物。

优选地，所述有机酸的添加量为0.5-5g，所述碱溶液的浓度为0.1-6mol/L，采用超声混合搅拌10-30min，移至含聚四氟乙烯的高压反应釜，在150-250℃条件下，反应5-24h，经冷却、离心、第一次洗涤、干燥，得到尺寸为2～10nm的碳量子点。

优选地，所述合成多孔有机框架纳米纤维步骤，所述均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液添加量为1-10mL，其中，所述均三甲苯和1,4-二氧六环以体积比为1:1-5进行混合。

优选地，所述第二次洗涤时采用有机溶剂进行多次反复洗涤，所述有机溶剂选自无水N-N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和无水丙酮中的一种。

最后说明本发明第三方面的用碳点负载多孔有机框架纳米纤维清除甲醛的方法，包括用本发明第一方面所述的碳点负载多孔有机框架纳米纤维在光照下喷洒于含甲醛的物质，甲醛清除率达90-95％。

为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

本实施例1-13均采用以下方法制备碳点负载多孔有机框架纳米纤维：

(1)碳量子点的合成

称取有机酸置于烧杯中，往烧杯中加入KOH溶液，在超声波中激烈搅拌10-30min后转移至含聚四氟乙烯的高压反应釜中，置于烘箱中在200℃条件下反应5-24h。自然冷却后，经离心、洗涤、干燥等步骤得到大小约为2～10nm的碳量子点。

(2)多孔有机框架纳米纤维的合成

在反应器中先后加入48mg2,4,6-三甲酰基间苯三酚和25.0mg1,4-对苯二胺，然后加入5mL均三甲苯和1,4-二氧六环混合溶液；在超声条件下，缓慢加入0.5mL醋酸水溶液，持续超声20min后将含有混合液的管子封装，在液氮冷冻下，抽真空冲入惰性气体，反复3次；将处理过的管子密封120℃下反应，得到的固体粉末用有机溶剂反复洗涤后，放置于100℃的真空风箱过夜风干，得到红色的纳米纤维

(3)碳点负载多孔有机框架纳米纤维

步骤(2)得到的多孔有机框架纳米纤维均匀平铺在搪瓷盘中，称取步骤(1)中的碳量子点溶于100mL丙酮中，将改溶液均匀喷洒在上述多孔有机框架纳米纤维中，直至多孔有机框架纳米纤维全部湿润，静置12h后110℃烘干，得到碳点负载多孔有机框架纳米纤维，其微观形貌扫描电镜图如附图1所示。

接下来说明用所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维清除甲醛和甲醛清除率的测试方法。

(1)用所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维清除甲醛的方法

将所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维在光照下均匀喷洒于装修好房屋的各个角落，关闭门和窗户24h。

(2)采用甲醛测试仪在线实时检测，并计算出甲醛清除率。

表1实施例1-13制备所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维的相关参数

采用实施例1-13提供的碳点负载多孔有机框架纳米纤维进行光催化清除甲醛的实验，经测试，实验结果见表2。

表2碳点负载多孔有机框架纳米纤维清除甲醛实验结果

需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (8)

1.一种碳点负载多孔有机框架纳米纤维，其特征在于，其具有如化学结构式Ⅰ所示的重复单元。

2.根据权利要求1所述的碳点负载多孔有机框架纳米纤维，其特征在于，所述重复单元的孔径范围为1.5-4.0nm。

3.一种制备如权利要求1所述的碳点负载多孔有机框架纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：

合成碳量子点：将有机酸和碱溶液混合后移至含聚四氟乙烯的高压反应釜，于加热条件下反应，冷却、分离、第一次洗涤、干燥，得到碳量子点；

合成多孔有机框架纳米纤维：将2,4,6-三甲酰基间苯三酚、1,4-对苯二胺以及均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液依次加入反应器，然后缓慢加入有机酸水溶液，混合，封装，抽真空注入惰性气体，置于100-150℃下反应，得到固态粉末，第二次洗涤，风干，得到多孔有机框架纳米纤维；

制备碳点负载多孔有机框架纳米纤维：将所述碳量子点1-3g溶于100-150mL丙酮中，得到碳量子点丙酮溶液，将所述碳量子点丙酮溶液均匀喷洒于所述多孔有机框架纳米纤维中，静置，烘干，得到所述碳点负载多孔有机框架纳米纤维。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自醋酸、月桂酸和硬脂酸中的一种或两种以上混合物，所述碱溶液选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钡水溶液中的一种或两种以上混合物。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机酸的添加量为0.5-5g，所述碱溶液的浓度为0.1-6mol/L，采用超声混合搅拌10-30min，移至含聚四氟乙烯的高压反应釜，在150-250℃条件下，反应5-24h，经冷却、离心、第一次洗涤、干燥，得到尺寸为2～10nm的碳量子点。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述合成多孔有机框架纳米纤维步骤，所述均三甲苯和1,4-二氧六环的混合溶液添加量为1-10mL，其中，所述均三甲苯和1,4-二氧六环以体积比为1:1-5进行混合。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二次洗涤时采用有机溶剂进行多次反复洗涤，所述有机溶剂选自无水N-N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和无水丙酮中的一种。

8.一种用碳点负载多孔有机框架纳米纤维清除甲醛的方法，其特征在于：所述的碳点负载多孔有机框架纳米纤维在光照下喷洒于含甲醛物质，甲醛清除率达90-95％。