CN107552011A

CN107552011A - 一种羧甲基纤维素‑Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法

Info

Publication number: CN107552011A
Application number: CN201710910966.2A
Authority: CN
Inventors: 李海龙; 谭丽; 刘梦茹
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2018-01-09
Anticipated expiration: 2037-09-29
Also published as: CN107552011B

Abstract

本发明公开了一种羧甲基纤维素‑Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法。该制备方法包括如下步骤：（1）羧甲基纤维素凝胶小球的制备；（2）金属有机骨架材料在羧甲基纤维素小球上的生长；（3）醇浸，洗涤，干燥。本发明制备方法工艺简单，可操作性强，将羧甲基纤维素与金属有机骨架材料复合成球状，使复合材料有较大的比表面积，产品性质优良。

Description

一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法

技术领域

本发明涉及金属有机骨架复合材料制备技术领域，具体涉及一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球制备的方法。

背景技术

纤维素是世界上最丰富的可生物降解、再生的天然高分子材料。羧甲基纤维素是天然纤维素经碱化、醚化而生成的纤维素基衍生物，其原材料来源丰富、生产成本低廉。我们常用的是羧甲基纤维素钠盐，习惯上称为CMC。羧甲基纤维素钠的分子式为[C₆H₇O₂(OH)₂OCH₂COONa]_n，n为取代度。羧甲基纤维素钠含有典型的羧基基团，这使得其能与金属离子发生交联。

金属有机骨架材料（Mental Organic Frameworks，MOFs）是近年来研究较热的新型多孔材料，是由含氧、氮等的多齿有机连接体（大多为芳香多酸和多碱）与过渡金属离子自我组装而成多维周期性网络结构的晶体材料。材料中金属离子使用较多的有Ag⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Pd²⁺、Pt²⁺、Cd²⁺、Co²⁺和Cr³⁺等离子。有机配体应至少含有一个多齿型官能团，如COOH、CS₂H、NO₂、SO₃H、PO₃H等。其中，使用最多的是-COOH，如对苯二甲酸、均苯三甲酸、咪唑类等。金属有机骨架材料与活性炭、沸石材料相比，有以下优势：比表面积巨大、微孔结构有序，孔尺寸多样，孔表面官能团和表面势能多样等。这使得金属有机骨架材料在储气、催化、吸附和分离领域具有广阔的应用前景。

作为一种无机配位材料，金属有机骨架材料具有一定的脆性，在催化、分离等工业过程中容易碎成小颗粒或极细的粉尘，极易堵塞反应器和输运管路。因此，将 MOF 材料造粒、成膜、做成纤维等塑形十分重要。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法。该制备方法通过金属离子Cu²⁺与有机配体在羧甲基纤维素小球上自组装生长形成具有周期性网络结构的Cu金属有机骨架晶体材料，该Cu金属有机骨架晶体材料具有丰富的微孔结构，能吸附客体分子，使羧甲基纤维素小球与Cu金属有机骨架材料有效复合，制备得到羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，包括步骤：（1）羧甲基纤维素凝胶小球的制备；（2）金属有机骨架材料在羧甲基纤维素小球上的生长；（3）醇浸，洗涤，干燥。

一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）羧甲基纤维素凝胶小球的制备：将羧甲基纤维素加入水中，搅拌至完全溶解，得到羧甲基纤维素溶液；将得到的羧甲基纤维素溶液逐滴加入铜离子溶液中，静置进行交联反应后，得到羧甲基纤维素小球混合溶液；

（2）金属有机骨架材料在羧甲基纤维素小球上的生长：将有机配体溶于有机溶剂中，再加入羧甲基纤维素小球混合溶液，搅拌混合均匀后转移至反应釜中进行反应；

（3）醇浸，洗涤，干燥：步骤（2）反应结束后，冷却至室温，将得到的产物用去离子水洗涤，再浸泡于乙醇中，置换得到的醇凝胶经干燥，得到所述的羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球。

进一步地，步骤（1）中，所述羧甲基纤维素溶液的浓度为1-5wt%。

进一步地，步骤（1）中，所述铜离子溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。

进一步地，步骤（1）中，所述羧甲基纤维素溶液的滴加量与铜离子溶液的体积比为1:1~1:20。

进一步地，步骤（1）中，所述交联反应是在室温静置交联1~24h。

进一步地，步骤（2）中，所述有机配体含有至少一个多齿型官能团。

进一步优选的，步骤（2）中，所述多齿型官能团包括-COOH。

进一步优选的，步骤（2）中，所述有机配体包括对苯二甲酸或均苯三甲酸。

进一步地，步骤（2）中，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶剂。

进一步地，步骤（2）中，所述有机配体与铜离子的摩尔比为1:1~3:1。

进一步地，步骤（2）中，所述反应是在70~150℃条件下反应12~72h。

进一步地，步骤（3）中，所述浸泡的时间为1~24h。

进一步地，步骤（3）中，所述用水洗涤是用水洗涤直至滤液澄清。

进一步地，步骤（3）中，所述干燥的温度为30~80℃，干燥时间为12~36h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明制备方法工艺简单，可操作性强，将羧甲基纤维素与金属有机骨架材料复合成球状，使复合材料有较大的比表面积，且制备过程中可通过选用口径不同的注射器调节羧甲基纤维素小球的尺寸，进而调节复合小球的尺寸大小。

附图说明

图1a、图1b、图1c和图1d为实施例1中制备的羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球不同倍率下的SEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步地详细的说明，但本发明的保护范围不仅限于此。

实施例1

羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备，具体包括如下步骤：

（1）将1g羧甲基纤维素溶于49g去离子水中，得羧甲基纤维素溶液（浓度2wt%），用1mL注射器将羧甲基纤维素溶液逐滴加入100mL的Cu(NO₃)₂﹒3H₂O（1.98g）溶液，室温静置交联2h，得羧甲基纤维素小球混合溶液；

（2）取1.68g均苯三甲酸溶于50mL混合溶剂（二甲基甲酰胺:乙醇=1:1，v/v），再加入步骤（1）得到的羧甲基纤维素小球混合溶液，搅拌15min后转移至高压反应釜，于85℃反应12h；

（3）反应结束后，冷至室温，产物用去离子水洗涤直至滤液澄清，然后浸泡在乙醇中4h，置换得醇凝胶，将醇凝胶放在60℃鼓风式干燥箱中24h，得到羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球。

制备的羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球不同倍率下的扫描电镜图如图1a~图1d所示，由图1a~图1d可知，制备的羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合材料呈球状，复合小球表面载有形状规则、呈立方体的Cu金属有机骨架材料，小球内部孔道丰富，具有较大比表面积，比表面积为200~500m²/g。

实施例2

（1）将1g羧甲基纤维素溶于99g去离子水中，得羧甲基纤维素溶液（浓度1wt%），用1mL注射器将羧甲基纤维素溶液逐滴加入100mL的Cu(CH₃COO)₂·H₂O溶液（0.1mol/L）中，室温静置交联8h，得羧甲基纤维素小球混合溶液；

（2）取2.07g均苯三甲酸溶于100mL混合溶剂（二甲基甲酰胺:乙醇=1:1，v/v），再加入步骤（1）得到的羧甲基纤维素小球混合溶液，搅拌均匀后转移至高压反应釜，于95℃反应24h；

（3）反应结束，冰水浴冷却至室温，产物用去离子水洗涤直至滤液澄清，然后浸泡在乙醇中24h，置换得醇凝胶，将醇凝胶放在80℃真空干燥箱中12h，得羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球。

制备的羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合材料呈球状，复合小球表面载有形状规则、呈立方体的Cu金属有机骨架材料，小球内部孔道丰富，具有较大比表面积，比表面积为200~500m²/g。

实施例3

（1）将0.2g羧甲基纤维素溶于4.8g去离子水中，得羧甲基纤维素溶液（浓度4wt%），用5mL注射器将羧甲基纤维素溶液逐滴加入100mL的CuSO₄﹒5H₂O（0.01mol/L）溶液，室温静置交联24h，得羧甲基纤维素小球混合溶液；

（2）取0.62g 均苯三甲酸溶于100mL混合溶剂（二甲基甲酰胺:乙醇=1:1，v/v），再加入步骤（1）得到的羧甲基纤维素小球混合溶液，搅拌20min后转移至高压反应釜，于70℃反应72h；

（3）反应结束后，冷却至室温，产物用去离子水洗涤直至滤液澄清，然后浸泡在乙醇中1h，置换得醇凝胶，将醇凝胶放在30℃鼓风式干燥箱中36h，得羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球。

实施例4

（1）将1g羧甲基纤维素溶于19g去离子水中，得羧甲基纤维素溶液（浓度5wt%），用5mL注射器将羧甲基纤维素溶液逐滴加入100mL的Cu(NO₃)₂﹒3H₂O（0.5mol/L）中，室温静置交联1h，得羧甲基纤维素小球混合溶液；

（2）取8.31g对苯二甲酸溶于100mL的二甲基甲酰胺中，超声处理分散均匀，再加入步骤（1）得到的羧甲基纤维素小球混合溶液，搅拌15min后转移至高压反应釜，于120℃反应72h；

（3）反应结束，冷却至室温，产物用去离子水洗涤直至滤液澄清，然后浸泡在乙醇中24h，置换得醇凝胶，将醇凝胶放在50℃真空干燥箱中24h得羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球。

制备的羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合材料呈球状，复合小球表面载有形状规则的Cu金属有机骨架材料，小球内部孔道丰富，具有较大比表面积，比表面积为200~500m²/g。

以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将羧甲基纤维素加入水中，搅拌至完全溶解，得到羧甲基纤维素溶液；将得到的羧甲基纤维素溶液逐滴加入铜离子溶液中，静置进行交联反应后，得到羧甲基纤维素小球混合溶液；

（2）将有机配体溶于有机溶剂中，再加入羧甲基纤维素小球混合溶液，搅拌混合均匀后转移至反应釜中进行反应；

（3）步骤（2）反应结束后，冷却至室温，将得到的产物用水洗涤，再浸泡于乙醇中，置换得到的醇凝胶经干燥，得到所述的羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球。

2.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述羧甲基纤维素溶液的浓度为1-5wt%；所述铜离子溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述羧甲基纤维素溶液的滴加量与铜离子溶液的体积比为1:1~1:20。

4.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述交联反应是在室温静置交联1~24h。

5.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机配体含有至少一个多齿型官能团；所述多齿型官能团包括-COOH。

6.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机配体包括对苯二甲酸或均苯三甲酸；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇和二甲基甲酰胺中的一种或一种以上的混合溶剂。

7.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机配体与铜离子的摩尔比为1:1~3:1。

8.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应是在70~150℃条件下反应12~72h。

9.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述浸泡的时间为1~24h。

10.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素-Cu金属有机骨架材料复合小球的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述用水洗涤是用水洗涤直至滤液澄清；所述干燥的温度为30~80℃，干燥时间为12~36h。