CN113101967B - 一种c5和/或c9石油树脂二段加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种c5和/或c9石油树脂二段加氢精制催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种C5和/或C9二段加氢精制催化剂及其制备方法和应用，属于石油化工技术领域。本发明通过对分子筛进行碱交换，洗掉没有成分分子筛骨架的硅，润化分子筛的孔道结构，提高浸渍活性组分的分散性，从而有利于活性组分作用的发挥；再进行酸交换，增加分子筛骨架上的酸性位点和酸值强度，提高催化剂的加氢性能，降低一段加氢后的二烯烃值和二段加氢后石油树脂的溴值；本发明将改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂混合，将所得混合物成型，对成型物进行第一焙烧，在扩孔剂的作用下形成新的孔道，得到双介孔载体；双介孔结构可以把少量的不饱和二烯烃进行加氢饱和，进而延长催化剂的使用寿命。

Description

一种C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来随着世界和我国乙烯原料轻质化的快速发展，我国对大量乙烯裂解装置进行了建设和投产，其中带来了大量的副产物馏分C5/C9石油树脂资源。将C5/C9石油树脂资源进行二段加氢可以使不饱和烯烃变为饱和烷烃，同时提高石油树脂的化学稳定性。二段加氢后的产品可广泛应用于胶黏剂、涂料、橡胶、路标漆、油墨、油田化学剂、化工助剂、油漆以及造纸与橡胶等领域。
但目前C5/C9二段加氢精制催化剂普遍存在着加氢效率不高，且一段加氢后二烯烃含量过高会使得催化剂更易于结焦，导致催化剂寿命变短。同时完成二段加氢后得到的石油树脂还存在溴值较高的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种C5和/或C9二段加氢精制催化剂及其制备方法和应用，本发明的催化剂加氢效率高、使用寿命长，且二段加氢后得到的石油树脂溴值较低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将分子筛依次进行熟化处理、碱交换和酸交换，得到改性分子筛；
将所述改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂混合，将所得混合物成型，对成型物依次进行干燥和第一焙烧，得到双介孔载体；
将所述双介孔载体浸渍到活性组分前驱体溶液中，将浸渍后的体系进行干燥，待溶液蒸干后进行第二焙烧，得到C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂；
所述活性组分前驱体溶液中的活性元素包括钴、钼和镍中的至少两种。
优选地，所述熟化处理的温度为60～80℃，保温时间为6～12h。
优选地，所述碱交换使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或氨水；所述碱以碱液的形式使用；所述碱液中碱的浓度为0.2～4.0wt％；所述碱交换的时间为1～5h。
优选地，所述酸交换使用的酸为磷酸、硼酸、硝酸、盐酸或柠檬酸，所述酸以酸的水溶液形式使用，所述酸的水溶液中酸的浓度为0.5～4.0wt％；所述酸交换的时间为1～5h。
优选地，所述基料包括γ-氧化铝和/或拟薄水铝石；
所述粘合剂包括高铝水泥、高岭土、凹凸棒土和羊肝土中的一种或多种；所述粘合剂的质量为改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂总质量的1.0～6.0％；
所述扩孔剂包括纤维素粉、田菁粉、活性炭粉和膨润土中的一种或多种；所述扩孔剂的质量为改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂总质量的1.0～6.0％；
所述改性分子筛的质量为改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂总质量的10～40％。
优选地，所述第一焙烧的温度为400～600℃，保温时间为2～4h。
优选地，所述第二焙烧的温度为400～600℃，保温时间为2～4h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂，包括双介孔载体和活性组分，所述双介孔载体包括改性分子筛和基料；所述活性组分包括钴的氧化物、钼的氧化物和镍的氧化物中的至少两种；所述活性组分位于双介孔载体的孔道和表面。
优选地，所述双介孔载体的双介孔分别为2～15nm和25～60nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂在C5和/或C9石油树脂二段加氢反应中的应用。
本发明提供了一种C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：将分子筛依次进行熟化处理、碱交换和酸交换，得到改性分子筛；将所述改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂混合，将所得混合物成型，对成型物进行第一焙烧，得到双介孔载体；将所述双介孔载体浸渍到活性组分前驱体溶液中，将浸渍后的体系进行干燥，待溶液蒸干后进行第二焙烧，得到C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂；所述活性组分前驱体溶液中的活性元素包括钴、钼和镍中的至少两种。
本发明依次对分子筛进行熟化处理、碱交换和酸交换，通过熟化处理修复分子筛晶粒表面的缺陷，获得较大晶粒的分子筛，然后对分子筛进行碱交换，洗掉没有成分分子筛骨架的硅，润化分子筛的孔道结构，提高浸渍活性组分的分散性，从而有利于活性组分作用的发挥；再进行酸交换，增加分子筛骨架上的酸性位点和酸值强度，提高催化剂的加氢性能，降低一段加氢后的二烯烃值和二段加氢后石油树脂的溴值；本发明将改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂混合，将所得混合物成型，对成型物进行第一焙烧，在扩孔剂的作用下形成新的孔道，得到双介孔载体；相比此前的二段加氢催化剂只具有单介孔，容易在2～15nm的介孔处形成聚合结焦堵塞孔道，双介孔载体的25～60nm介孔可以很好的把少量的不饱和二烯烃进行加氢饱和，达到保护2～15nm的介孔的目的，进而延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的二段加氢精制催化剂的BET表征图；
图2为对比例3制备的催化剂的BET表征图。
具体实施方式
本发明提供了一种C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将分子筛依次进行熟化处理、碱交换和酸交换，得到改性分子筛；
将所述改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂混合，将所得混合物成型，对成型物依次进行干燥和第一焙烧，得到双介孔载体；
将所述双介孔载体浸渍到活性组分前驱体溶液中，将浸渍后的体系进行干燥，待溶液蒸干后进行第二焙烧，得到C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂；
所述活性组分前驱体溶液中的活性元素包括钴、钼和镍中的至少两种。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将分子筛依次进行熟化处理、碱交换和酸交换，得到改性分子筛。
在本发明中，所述分子筛优选为NaY、ZSM-5、SPAO-11或ZSM-35。本发明对所述分子筛没有任何特殊的限定，采用本领域熟知的分子筛即可。在本发明中，所述分子筛优选为低硅铝比的分子筛，硅铝比优选小于30。
在本发明中，所述熟化处理的步骤优选包括：将分子筛和水混合，升温至所述熟化处理的温度。在本发明中，所述熟化处理的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；保温时间优选为6～12h，更优选为8～10h。在本发明中，所述分子筛和水的用量比优选为1g：(5～10)mL。本发明优选在搅拌条件下进行熟化处理。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明利用熟化处理修复晶粒表面的缺陷，获得较大晶粒的分子筛。
完成所述熟化处理后，本发明优选将所得浆料进行板框压滤，得到滤饼；然后将所述滤饼进行打浆，再进行碱交换。本发明先将滤饼进行打浆再进行碱交换，有利于滤饼中的颗粒和碱充分接触。
在本发明中，所述碱交换使用的碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或氨水；当采用氨水时，所述氨水的质量分数优选为26～28wt％。在本发明中，所述碱优选以碱液的形式使用；所述碱液中的溶剂优选为水；所述碱液中碱的浓度优选为0.2～4.0wt％，更优选为1～3wt％，进一步优选为1.5～2.5wt％。在本发明中，所述碱交换优选包括：将所述滤饼和碱液混合，进行打浆。本发明对所述碱液的用量没有特殊要求，过量即可。本发明所述的过量指的是能够将分子筛里面的杂质和没形成硅铝分子筛结构的组分去除即可。在本发明中，所述碱交换的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明利用碱处理去掉没有成分分子筛骨架的硅，润化分子筛的孔道结构，提高浸渍活性组分的分散性，从而有利于活性组分作用的发挥
完成所述碱处理后，本发明优选将所得浆液进行板框压滤，得到滤饼；然后将所述滤饼进行打浆，得到浆液；再进行酸交换。
在本发明中，所述酸交换使用的酸为磷酸、硼酸、硝酸、盐酸或柠檬酸，在本发明中，所述酸以酸的水溶液形式使用，所述酸的水溶液中酸的浓度优选为0.5～4.0wt％，更优选为1～3wt％，进一步优选为1.5～2.5wt％。在本发明中，所述酸处理的步骤优选包括：将碱处理后所得滤饼和酸的水溶液混合，进行打浆。本发明对所述酸的水溶液的用量没有特殊要求，优选为过量，酸的水溶液与浆液的质量比优选大于1:1。在本发明中，所述酸交换的时间优选为1～5h，更优选为2～4h。本发明利用酸交换，增加分子筛骨架上的酸性位点和酸值强度，提高催化剂的加氢性能，降低一段加氢后的二烯烃值和二段加氢后石油树脂的溴值。
完成所述酸交换后，本发明将所得浆液进行板框压滤，将所得滤饼进行水洗，最后干燥，得到改性分子筛。在本发明中，所述水洗的方法优选为打浆，所述水洗的次数优选为2～3次。本发明对所述干燥的条件没有特殊要求，优选满足干燥后滤饼的水分小于5％即可。在本发明中，所述改性分子筛的粒径优选为200～400目。本发明优选将干燥后的物料进行粉碎，从而得到200～400目的改性分子筛。
得到改性分子筛后，本发明将所述改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂混合，将所得混合物成型，对成型物依次进行干燥和第一焙烧，得到双介孔载体。
在本发明中，所述基料优选包括γ-氧化铝和/或拟薄水铝石。所述粘合剂优选包括高铝水泥、高岭土、凹凸棒土和羊肝土中的一种或多种；当所述粘合剂包括上述物质中的多种时，本发明对各粘合剂的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，所述扩孔剂优选包括纤维素粉、田菁粉、活性炭粉和膨润土中的一种或多种；当所述扩孔剂包括上述物质中的多种时，本发明对各扩孔剂的配比没有特殊要求，任意配比均可。
在本发明中，所述改性分子筛的质量优选为改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂总质量的10～40％，更优选为15～35％，进一步优选为20～30％。所述粘合剂的质量优选为改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂总质量的1.0～6.0％，更优选为2.0～5.0％，进一步优选为3.0～4.0％。所述扩孔剂的质量优选为改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂总质量的1.0～6.0％，更优选为2.0～5.0％，进一步优选为3.0～4.0％。
在本发明中，所述粘合剂可以提高催化剂载体的机械强度，以达到催化剂使用的工业条件；所述扩孔剂的作用是为了在改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂的混合料间形成新的孔道。
本发明对所述混合的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的混合过程即可，能够将各物料混合均匀即可。
本发明对所述成型的方式没有特殊要求，采用本领域熟知的成型方式即可，具体的可以为但不局限于捏合成型。
成型后，本发明将所得成型物依次进行干燥和第一焙烧，得到双介孔载体。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，更优选为110℃；所述干燥的时间优选为5～7h，更优选为6h。
在本发明中，所述第一焙烧优选在空气氛围下进行。所述第一焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃；保温时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明通过第一焙烧，去除挥发分，烧掉扩孔剂和少量粘合剂，形成更多的孔道结构，得到双介孔载体，同时提高载体强度。
得到双介孔载体后，本发明将所述双介孔载体浸渍到活性组分前驱体溶液中，将浸渍后的体系进行干燥，待溶液蒸干后进行第二焙烧，得到C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂。
在本发明中，所述活性组分前驱体溶液中的活性元素包括钴、钼和镍中的至少两种，优选包括钴、钼和镍。本发明对活性组分前驱体溶液中各活性元素的配比没有特殊要求，任意配比均可。
在本发明中，所述活性组分前驱体溶液优选由活性组分前驱体溶解于水中得到。本发明对所述活性组分前驱体的具体种类和浓度没有特殊要求，采用本领域熟知的活性组分前驱体和浓度即可。在本发明中，当活性元素为钴时，所述活性组分前驱体具体的可以为硝酸钴或碳酸钴；当所述活性元素为钼时，所述活性组分前驱体具体可以为四钼酸铵或七钼酸铵；当所述活性元素为镍时，所述活性组分前驱体具体可以为硝酸镍或氯化镍。在本发明中，当所述活性组分前驱体不溶于水时，本发明优选加入酸或碱促使其溶解。
本发明对所述活性组分前驱体溶液的体积没有特殊要求，能够将双介孔载体完全浸没即可。
在本发明中，所述浸渍的温度优选为常温(即10～40℃)，所述浸渍的时间优选为0.5～2h。在本发明中，所述浸渍优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明在所述浸渍过程中，活性组分前驱体溶液扩散到双介孔载体的孔道和表面。
在本发明中，所述干燥的温度优选为100～120℃，本发明对所述干燥的时间没有特殊要求，将溶液完全蒸干即可。
在本发明中，所述第二焙烧优选在空气氛围下进行。所述第二焙烧的温度优选为400～600℃，更优选为450～550℃；保温时间优选为2～4h，更优选为2.5～3.5h。本发明在所述第二焙烧过程中，活性组分前驱体转变为相应的氧化态金属，具体的，钴的前驱体最终形成氧化钴，钼的前驱体形成氧化钼，镍的前驱体形成氧化镍。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂，包括双介孔载体和活性组分，所述双介孔载体包括改性分子筛和基料；所述活性组分包括钴的氧化物、钼的氧化物和镍的氧化物中的至少两种；所述活性组分位于双介孔载体的孔道和表面。
在本发明中，所述双介孔载体的双介孔分别优选为2～15nm和25～60nm。
在本发明中，所述C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂中活性组分的含量优选为12～23wt％，更优选为15～20wt％。在本发明的实施例中，所述活性组分为氧化钴、氧化钼和氧化镍时，所述氧化钼的质量含量为11％、氧化钴为4％、氧化镍为2.0％，或者氧化钼为10％、氧化钴为5％、氧化镍为2.5％，或者氧化钼为12％、氧化钴为4％、氧化镍为1.5％。
本发明的催化剂载体为双介孔结构，可以很好的把少量的不饱和二烯烃进行加氢饱和，防止二烯烃聚合结焦堵塞孔道，进而延长催化剂的使用寿命；此外，双介孔载体由于经历过熟化、碱交换和酸交换的改性步骤，碱交换能够洗掉没有成分分子筛骨架的硅，润化分子筛的孔道结构，提高浸渍活性组分的分散性，从而有利于活性组分作用的发挥；酸交换能够增加分子筛骨架上的酸性位点和酸值强度，提高催化剂的加氢性能，降低一段加氢后的二烯烃值和二段加氢后石油树脂的溴值。
本发明提供了上述方案所述C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂在C5和/或C9石油树脂二段加氢反应中的应用。
在本发明中，当所述石油树脂为C5和C9的混合石油树脂时，本发明对C5石油树脂和C9石油树脂的比例没有特殊要求，任意比例均可。
在本发明中，所述二段加氢反应的压力优选为2.5～3.5MPa，温度优选为250～350℃，体积氢油比优选为(300～600)：1，反应空速优选为(0.5～2.0)h-1。
下面结合实施例对本发明提供的C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1)称取300g的ZSM-5分子筛加入反应釜中，向釜内加入1.8L纯水，开搅拌，开加热对反应釜内进行升温，温度控制在70℃，熟化8h；
2)将1)得到的浆液，采用板框压滤，打浆，加入过量浓度为1.5wt％的氢氧化钾溶液进行碱交换2h，再板框压滤，再打浆，加入过量浓度为2.5wt％的硝酸溶液进行酸交换2h；
3)将2)得到的浆液，板框压滤，将所得滤饼进行水洗，然后干燥使得滤饼水分小于5％，后粉碎成(200～400)目粉体，得到改性分子筛。将280g改性分子筛与620g的拟薄水铝石、50g高岭土、30g田菁粉混合，通过挤出机捏合成型，成型物于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，得到双介孔载体；
4)配制浸渍液，先用纯水溶解硝酸镍，再加入硝酸钴完全溶解，之后加入氨水和四钼酸铵，溶解后得到浸渍液；将3)制备的双介孔载体进行过量浸渍，再经过100℃干燥6h，400℃焙烧4h，制备得到氧化钼12wt％、氧化钴4wt％、氧化镍1.5wt％的二段加氢精制催化剂。
实施例2
1)称取300g的NY分子筛加入反应釜中，向釜内加入1.8L纯水，开搅拌，开加热对反应釜内进行升温，温度控制在70℃，熟化8h；
2)将1)得到的浆液，采用板框压滤，打浆，加入过量浓度为2.5％的氨水溶液(由质量分数为22％的氨水与水混合而成)进行碱交换2h，再板框压滤，再打浆，加入过量浓度为3.0wt％的磷酸溶液进行酸交换2h；
3)将2)得到的浆液，板框压滤，将所得滤饼进行水洗，然后干燥使得滤饼水分小于5％，后粉碎成(200～400)目粉体，得到改性分子筛。将280g改性分子筛与与620g的γ-氧化铝、50g高铝水泥、30g活性碳粉混合，通过挤出机捏合成型。成型物110℃干燥6h，500℃焙烧4h，得到双介孔载体；
4)配制浸渍液，先用纯水溶解硝酸镍，再加入硝酸钴完全溶解，之后加入氨水和四钼酸铵，溶解后得到浸渍液；将3)制备的双介孔载体进行过量浸渍，再经过100℃干燥6h，400℃焙烧4h，制备得到氧化钼10wt％、氧化钴5wt％、氧化镍2.5wt％的二段加氢精制催化剂。
实施例3
1)称取300g的ZSM-5分子筛加入反应釜中，向釜内加入1.8L纯水，开搅拌，开加热对反应釜内进行升温，温度控制在70℃，熟化8h；
2)将1)得到的浆液，采用板框压滤，打浆，加入过量浓度为2.5wt％的氢氧化钠溶液进行碱交换2h，再板框压滤，再打浆，加入过量浓度为2.5wt％的硼酸溶液进行酸交换2h；
3)将2)得到的浆液，板框压滤，将所得滤饼进行水洗，然后干燥使得滤饼水分小于5％，后粉碎成(200～400)目粉体，得到改性分子筛。将280g改性分子筛与与620g的γ-氧化铝、50g棒棒土、30g纤维素粉混合，通过挤出机捏合成型，成型物于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，，得到双介孔载体；
4)配制浸渍液，先用纯水溶解硝酸镍，再加入硝酸钴完全溶解，之后加入氨水和四钼酸铵，溶解后得到浸渍液；将3)制备的双介孔载体进行过量浸渍，再经过100℃干燥6h，400℃焙烧4h，制备得到氧化钼11wt％、氧化钴4wt％、氧化镍2.0wt％的二段加氢精制催化剂。
实施例4
1)称取300g的ZSM-5分子筛加入反应釜中，向釜内加入1.8L纯水，开搅拌，开加热对反应釜内进行升温，温度控制在70℃，熟化8h；
2)将1)得到的浆液，采用板框压滤，打浆，加入过量浓度为2.5wt％的氢氧化钠溶液进行碱交换2h，再板框压滤，再打浆，加入过量浓度为3.0wt％的硼酸溶液进行酸交换2h；
3)将2)得到的浆液，板框压滤，将所得滤饼进行水洗，然后干燥使得滤饼水分小于5％，后粉碎成(200～400)目粉体，得到改性分子筛。将280g改性分子筛与620g的γ-氧化铝、50g高铝水泥、30g纤维素粉混合，通过挤出机捏合成型，成型物于110℃干燥6h，500℃焙烧4h，得到双介孔载体；
4)配制浸渍液，先用纯水溶解硝酸镍，再加入硝酸钴完全溶解，之后加入氨水和四钼酸铵，溶解后得到浸渍液；将3)制备的双介孔载体进行过量浸渍，再经过100℃干燥6h，400℃焙烧4h，制备得到氧化钼11wt％、氧化钴4wt％、氧化镍2.0wt％的二段加氢精制催化剂。
对比例1
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，不进行熟化处理。
对比例2
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，不进行碱交换。
对比例3
与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，不进行酸交换。
应用例1
选用一段加氢后的石油树脂为原料，一段加氢后石油树脂中的溴值为3.25gBr(100g)，二烯值为2.11gI/100g，采用实施例1制备的催化剂进行二段加氢评价，反应压力3.0MPa，温度300℃，氢油比600：1，空速1.5h-1，装剂量30g。二段加氢后产品溴值0.48gBr(100g)，二烯值降低至0.52gI/100g，催化剂保持高转化率寿命为12天，催化剂第一天的转化率为95.8％，第12天的转化率为89.7％。
应用例2
与应用例1的不同之处仅在于将催化剂替换为实施例2制备的催化剂。
结果显示加氢后原料溴值0.41gBr(100g)，二烯值降低至0.67gI/100g降，催化剂保持高转化率寿命为18天。
应用例3
与应用例1的不同之处仅在于使用实施例3制备的催化剂。
结果显示，加氢后原料溴值0.35gBr(100g)，二烯值降低至0.34gI/100g降，催化剂保持高转化率寿命为20天。
应用例4
与应用例1的不同之处仅在于使用实施例4制备的催化剂。
结果显示，加氢后原料溴值0.30gBr(100g)，二烯值降低至0.25gI/100g降，催化剂保持高转化率寿命为22天。
对比应用例1
与应用例1的不同之处仅在于使用对比例1制备的催化剂。
结果显示，加氢后原料溴值1.82gBr(100g)，二烯值降低至1.13gI/100g降，催化剂保持高转化率寿命为8天。
对比应用例2
与应用例1的不同之处仅在于使用对比例2制备的催化剂。
结果显示，加氢后原料溴值0.57gBr(100g)，二烯值降低至1.33gI/100g降，催化剂保持高转化率寿命为10天。
对比应用例3
与应用例1的不同之处仅在于使用对比例3制备的催化剂。
结果显示，加氢后原料溴值1.28gBr(100g)，二烯值降低至0.61gI/100g降，催化剂保持高转化率寿命为11天。
结构表征：
对实施例1制备的二段加氢精制催化剂进行BET表征，结果如图1所示。实施例2～4制备的二段加氢精制催化剂的BET表征结果与图1类似，由图1可知，本发明制备的催化剂具有双介孔，能够延长催化剂的使用寿命。
对对比例3制备的催化剂进行BET表征，结果如图2所示。由图2可以看出，对比例3制备的催化剂为单介孔。
本发明制备的的二段加氢精制催化剂加氢效率高、使用寿命长，且二段加氢后得到的石油树脂溴值较低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将分子筛依次进行熟化处理、碱交换和酸交换，得到改性分子筛；所述分子筛为NaY、ZSM-5、SPAO-11或ZSM-35；
将所述改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂混合，将所得混合物成型，对成型物依次进行干燥和第一焙烧，得到双介孔载体；所述双介孔载体的双介孔分别为2~15nm和25~60nm；
将所述双介孔载体浸渍到活性组分前驱体溶液中，将浸渍后的体系进行干燥，待溶液蒸干后进行第二焙烧，得到C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂；
所述活性组分前驱体溶液中的活性元素为钴、钼和镍；
所述熟化处理的温度为60~80℃，保温时间为6~12h；
所述碱交换使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或氨水；所述碱以碱液的形式使用；所述碱液中碱的浓度为0.2~4.0wt%；所述碱交换的时间为1~5h；
所述酸交换使用的酸为磷酸、硼酸、硝酸、盐酸或柠檬酸，所述酸以酸的水溶液形式使用，所述酸的水溶液中酸的浓度为0.5~4.0wt%；所述酸交换的时间为1~5h；
所述基料包括γ-氧化铝和/或拟薄水铝石；
所述粘合剂的质量为改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂总质量的1.0~6.0%；
所述扩孔剂的质量为改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂总质量的1.0~6.0%；
所述改性分子筛的质量为改性分子筛、基料、粘合剂和扩孔剂总质量的10~40%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂包括高铝水泥、高岭土、凹凸棒土和羊肝土中的一种或多种；
所述扩孔剂包括纤维素粉、田菁粉、活性炭粉和膨润土中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一焙烧的温度为400~600℃，保温时间为2~4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二焙烧的温度为400~600℃，保温时间为2~4h。
5.权利要求1~4任一项所述制备方法制备得到的C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂，包括双介孔载体和活性组分，所述双介孔载体包括改性分子筛和基料；所述活性组分为钴的氧化物、钼的氧化物和镍的氧化物；所述活性组分位于双介孔载体的孔道和表面；
所述双介孔载体的双介孔分别为2~15nm和25~60nm。
6.权利要求5所述的C5和/或C9石油树脂二段加氢精制催化剂在C5和/或C9石油树脂二段加氢反应中的应用。
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