CN112403507B - 一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其应用。该催化剂是由金属组分通过等体积浸渍法负载于酸性载体上制备得到的，其中，以重量百分比计，所述酸性载体的原料包括无机酸碱改性的Y型分子筛、大孔氧化铝和粘接剂，将上述原料混合成浆后挤条成型，干燥、烘焙得到所述酸性载体。本发明还提供了上述催化剂在多产石脑油型加氢裂化中的应用，其中，所述催化剂在进行加氢裂化反应前，通过预硫化使所述金属组分中的金属氧化物转化为金属硫化物。本发明提供的多产石脑油型加氢裂化催化剂具有明显的增产石脑油特征，其对石脑油的选择性最高为76.8％，对石脑油收率最高可达到61.5％。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料合成、能源化工领域，尤其涉及一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其应用。
背景技术
随着我国市场对高辛烷值汽油和乙烯产品的需求量明显增长，催化重整和乙烯装置加工能力迅速增加，导致石脑油和乙烯裂解料的严重缺乏。开发多产石脑油型加氢裂化催化剂能够缓解目前的供需矛盾，在生产优质重整原料(石脑油)和乙烯裂解原料(加氢尾油)方面具有特殊的优势。加氢裂化重石脑油芳潜高，是优质重整进料，尾油BMCI值低可作为蒸汽裂解制乙烯的原料，同时可以兼产高烟点优质3号喷气燃料和满足欧IV标准要求的清洁柴油产品。
新型催化剂需要在保持现有催化剂的高活性的基础上，提高催化剂对石脑油馏分的选择性，减少干气、液化气等副产品，并降低化学氢耗。加氢裂化催化剂是具有加氢和裂化活性的双功能催化剂，两种功能必须协同作用，共同实现催化剂的高活性、轻质油的高选择性、合理的产品分布和产品的高清洁性。在确定加氢组分的前提下，最大可能地优化酸性组分是优化整个加氢裂化催化剂性能的关键。Y型分子筛是常用的酸性组分，为适应重油大分子的裂化反应，提高轻质油的收率，并同时减少积碳带来的催化剂失活，应使分子筛呈现出酸强度梯度分布，且酸量适中、酸分布均匀，孔结构呈现微介复合的特性，特别地，应具备发达的二次孔结构以满足重油大分子孔内扩散和反应的需求。
Y型分子筛具有酸性强、水热稳定性好、催化活性高以及经济实用等优点，是加氢裂化催化剂常用的酸性载体组分。Y型分子筛拥有FAU型骨架结构，其孔径集中在0.74nm，而重油分子的尺寸为1.5mm-15mm，这决定了常规的Y型分子筛不利于重油大分子在分子筛中的有效扩散、表面反应以及反应中间产物的快速逸出，使得二次裂解加剧，从而影响目的产物的选择性。要满足重油大分子催化反应的需求，需要在具有微孔结构的Y型分子筛中设法引入适度的介孔，减少Y型分子筛因孔径大小在加氢裂化催化反应中带来的局限性。然而，常规的成本低廉的酸改性处理方法得到的富含介孔Y型分子筛的酸密度急剧下降，影响其催化性能。碱处理法由于以脱硅的形式构建二次孔，可以较好保留分子筛中的酸密度，然而一般主要应用于处理具有较高硅铝比的分子筛类型，如ZSM-5分子筛。Y型分子筛的硅铝比相对较低，单独的碱处理方法构建介孔时，在低浓度的无机碱溶液中处理效果并不明显，高浓度的无机碱溶液处理则会过度脱硅导致其结晶度和稳定性明显降低。因此，在加氢裂化催化剂中采用Y型分子筛作为酸性载体组分时，如何能够在保证酸量适中和酸密度分布均匀前提下构建介孔结构，使其呈现微介复合的特性成为制备多产石脑油型加氢裂化催化剂的关键问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种多产石脑油型加氢裂化催化剂及其应用。该催化剂是由金属组分负载于酸性载体上制备得到的，其中，所述酸性载体是以无机酸碱改性的Y型分子筛、大孔氧化铝和粘接剂为原料制得的。所得到的催化剂具有多产石脑油型特征。
为了达到上述目的，本发明提供了一种多产石脑油型加氢裂化催化剂，该催化剂是由金属组分通过等体积浸渍法负载于酸性载体上制备得到的；
以重量百分比计，所述酸性载体的原料包括无机酸碱改性的Y型分子筛20-40％、大孔氧化铝50-70％和粘结剂5-10％，各成分的百分比之和为100％，将上述原料均匀混合成浆后挤条成型，干燥烘焙后得到所述酸性载体。
在上述催化剂中，优选地，所述金属组分包含钨和镍，其中W:Ni的原子比为0.5:1-1.5:1。
在上述催化剂中，优选地，所述无机酸碱改性的Y型分子筛由以下步骤制备：
(1)将工业级USY分子筛和无机酸溶液混合，搅拌后得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所得到的混合溶液中添加无机碱溶液，搅拌后得到混合物；
(3)用去离子水将步骤(2)得到的混合物洗涤、过滤、干燥后得到无机酸碱改性的Y型分子筛。
在上述催化剂中，优选地，步骤(1)中所述的无机酸包括硝酸、盐酸、氢氟酸中的一种。
在上述催化剂中，优选地，步骤(2)中所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
在上述催化剂中，优选地，所述无机酸溶液的浓度为0.1-1mol/L。
在上述催化剂中，优选地，所述无机碱溶液的浓度为0.1-2mol/L。
在上述催化剂中，优选地，步骤(1)中所述工业级USY分子筛与所述无机酸的固液质量比为1:5-1:10。
在上述催化剂中，优选地，所述工业级USY分子筛与所述无机碱的固液质量比为1:5-1:10。
在上述催化剂中，优选地，步骤(1)中所述搅拌的温度为80-100℃，更优选地，步骤(2)中所述搅拌的温度与步骤(1)中所述搅拌的温度相同。
在上述催化剂中，优选地，步骤(1)中所述搅拌的时间为2-8小时。
在上述催化剂中，优选地，步骤(2)中所述搅拌的时间为0.5-4小时。
本发明还提供了上述催化剂在多产石脑油型加氢裂化中的应用，其中，所述催化剂在进行加氢裂化反应前，通过预硫化使所述金属组分中的金属氧化物转化为金属硫化物。
本发明的有益效果在于，将无机酸碱改性的Y型分子筛与大孔氧化铝和粘接剂为原料制备酸性载体，在此基础上负载常规金属组分制备得到的多产石脑油型加氢裂化催化剂具有明显的增产石脑油特征，其对石脑油的选择性最高为76.8％，对石脑油收率最高可达到61.5％。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种多产石脑油型加氢裂解催化剂，其是由以下步骤制备的：
配制浓度为0.1mol/L的硝酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.3mol/L的氢氧化钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。
将USY分子筛(山东齐鲁华信高科有限公司，MNS-0工业用，孔结构数据见表1第1列)与所配制的硝酸溶液按固液质量比1:5加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌2小时，得到混合溶液。
用滴液漏斗向上述混合溶液中按USY分子筛:氢氧化钠溶液的固液质量比为1:5添加所配制的氢氧化钠溶液，保持水浴温度继续搅拌1小时，得到混合物。
反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥，得到无机酸碱改性的Y型分子筛，其介孔比表面积为178m2/g，具体孔结构性质见表1。
以重量百分比计，以无机酸碱改性的Y型分子筛40％、大孔氧化铝50％、粘接剂10％作为原料，向上述原料中加入作为助挤剂的少量田菁粉和稀硝酸成浆后挤条成型，干燥焙烧后得到酸性载体。
按W:Ni的原子比为1:1计算，称取一定量的偏钨酸铵、硝酸镍溶于去离子水中，采用等体积浸渍法将担载金属活性组分浸渍于酸性载体中，密封过夜后于120℃干燥4小时，然后在510℃焙烧4小时，制备得到加氢裂化催化剂，记为Cat-1。
实施例2
本实施例提供了一种多产石脑油型加氢裂解催化剂，其是由以下步骤制备的：
配制浓度为0.1mol/L的硝酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.4mol/L的氢氧化钾(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。
将USY分子筛与所配制的硝酸溶液按固液质量比1:5加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌2小时，得到混合溶液。
按USY分子筛:氢氧化钾溶液的固液质量比为1:5用滴液漏斗向上述混合溶液中添加所配制的氢氧化钾溶液，保持水浴温度继续搅拌1小时，得到混合物。
反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥，得到无机酸碱改性的Y型分子筛，其介孔比表面积为169m2/g，具体孔结构性质见表1。
以重量百分比计，以无机酸碱改性的Y型分子筛40％、大孔氧化铝50％、粘接剂10％作为原料，向上述原料中加入作为助挤剂的少量田菁粉和稀硝酸成浆后挤条成型，干燥焙烧后得到酸性载体。
按W:Ni的原子比为1:1计算，称取一定量的偏钨酸铵、硝酸镍溶于去离子水中，采用等体积浸渍法将担载金属活性组分浸渍于酸性载体中，密封过夜后于120℃干燥4小时，然后在510℃焙烧4小时，制备得到加氢裂化催化剂，记为Cat-2。
实施例3
本实施例提供了一种多产石脑油型加氢裂解催化剂，其是由以下步骤制备的：
配制浓度为0.2mol/L的盐酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.3mol/L的氢氧化钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。
将USY分子筛与所配制的盐酸溶液按固液质量比1:5加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌2小时，得到混合溶液。
按USY分子筛:氢氧化钠溶液的固液质量比为1:5用滴液漏斗向上述混合溶液中添加所配制的氢氧化钠溶液，保持水浴温度继续搅拌1小时，得到混合物。
反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥，得到无机酸碱改性的Y型分子筛，其介孔比表面积为157m2/g，具体孔结构性质见表1。
以重量百分比计，以无机酸碱改性的Y型分子筛40％、大孔氧化铝50％、粘接剂10％作为原料，向上述原料中加入作为助挤剂的少量田菁粉和稀硝酸成浆后挤条成型，干燥焙烧后得到酸性载体。
按W:Ni的原子比为1:1计算，称取一定量的偏钨酸铵、硝酸镍溶于去离子水中，采用等体积浸渍法将担载金属活性组分浸渍于酸性载体中，密封过夜后于120℃干燥4小时，然后在510℃焙烧4小时，制备得到加氢裂化催化剂，记为Cat-3。
实施例4
本实施例提供了一种多产石脑油型加氢裂解催化剂，其是由以下步骤制备的：
配制浓度为0.1mol/L氢氟酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.4mol/L的氢氧化钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。
将USY分子筛与所配制的氢氟酸溶液按固液质量比1:5加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌3小时，得到混合溶液。
按USY分子筛:氢氧化钠溶液的固液质量比为1:5用滴液漏斗向上述混合溶液中添加所配制的氢氧化钠溶液，保持水浴温度继续搅拌1小时，得到混合物。
反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥，得到无机酸碱改性的Y型分子筛，其介孔比表面积为161m2/g，具体孔结构性质见表1。
以重量百分比计，以无机酸碱改性的Y型分子筛40％、大孔氧化铝50％、粘接剂10％作为原料，向上述原料中加入作为助挤剂的少量田菁粉和稀硝酸成浆后挤条成型，干燥焙烧后得到酸性载体。
按W:Ni的原子比为1:1计算，称取一定量的偏钨酸铵、硝酸镍溶于去离子水中，采用等体积浸渍法将担载金属活性组分浸渍于酸性载体中，密封过夜后于120℃干燥4小时，然后在510℃焙烧4小时，制备得到加氢裂化催化剂，记为Cat-4。
实施例5
本实施例提供了一种多产石脑油型加氢裂解催化剂，其是由以下步骤制备的：
配制浓度为pH＝1硝酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.3mol/L的氢氧化钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。
将USY分子筛与所配制的硝酸溶液按固液质量比1:5加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌5小时，得到混合溶液。
按USY分子筛:氢氧化钠溶液的固液质量比为1:5用滴液漏斗向上述混合溶液中添加所配制的氢氧化钠溶液，保持水浴温度继续搅拌2小时，得到混合物。
反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥，得到无机酸碱改性的Y型分子筛，其介孔比表面积为199m2/g，具体孔结构性质见表1。
以重量百分比计，以无机酸碱改性的Y型分子筛40％、大孔氧化铝50％、粘接剂10％作为原料，向上述原料中加入作为助挤剂的少量田菁粉和稀硝酸成浆后挤条成型，干燥焙烧后得到酸性载体。
按W:Ni的原子比为1:1计算，称取一定量的偏钨酸铵、硝酸镍溶于去离子水中，采用等体积浸渍法将担载金属活性组分浸渍于酸性载体中，密封过夜后于120℃干燥4小时，然后在510℃焙烧4小时，制备得到加氢裂化催化剂，记为Cat-5。
实施例6
本实施例提供了一种多产石脑油型加氢裂解催化剂，其是由以下步骤制备的：
配制浓度为pH＝1硝酸(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液和浓度为0.3mol/L的氢氧化钠(西陇化工股份有限公司，分析纯)溶液。
将USY分子筛与所配制的硝酸溶液按固液质量比1:5加入三口烧瓶中，在85℃恒温水浴中搅拌5小时，得到混合溶液。
按USY分子筛:氢氧化钠溶液的固液质量比为1:5用滴液漏斗向上述混合溶液中添加所配制的氢氧化钠溶液，保持水浴温度继续搅拌4小时，得到混合物。
反应结束后用去离子水将上述混合物冲洗数次、过滤，在110℃烘箱中干燥，得到无机酸碱改性的Y型分子筛，其介孔比表面积为186m2/g，具体孔结构性质见表1。
以重量百分比计，以无机酸碱改性的Y型分子筛40％、大孔氧化铝50％、粘接剂10％作为原料，向上述原料中加入作为助挤剂的少量田菁粉和稀硝酸成浆后挤条成型，干燥焙烧后得到酸性载体。
按W:Ni的原子比为1:1计算，称取一定量的偏钨酸铵、硝酸镍溶于去离子水中，采用等体积浸渍法将担载金属活性组分浸渍于酸性载体中，密封过夜后于120℃干燥4小时，然后在510℃焙烧4小时，制备得到加氢裂化催化剂，记为Cat-6。
表1改性前及实施例1-6中无机酸碱改性的Y分子筛孔结构性质
实施例7
本实施例提供了对上述实施例制备的多产石脑油型加氢裂化催化剂的活性评价。将未改性的USY分子筛为载体制备的加氢裂化催化剂为对比例，记为“Cat-0”。
加氢裂化反应在内径为10mm的固定床微反装置上进行，具体过程为：将5mL催化剂装入反应器的中间恒温段，其上部和下部用石英砂填充。在反应前先以含2％质量分数CS2的正十二烷作为硫化剂，对催化剂进行预硫化，将金属氧化物硫化为硫化态。预硫化的具体操作为：在室温条件下向反应装置通入氢气，以3℃/min的速率升温至170℃，然后进硫化剂，在230℃恒温1小时，再在320℃硫化4小时后结束硫化。在上述预硫化过程中，反应压力为3MPa，液时空速为2h-1，V(H2):V(硫化剂)＝1000。
预硫化结束后，以质量分数为98％的正十二烷为模拟加氢裂化原料，在3MPa，液时空速为2h-1，V(H2):V(正十二烷)＝800的条件下进行加氢裂化反应，320℃恒温反应5小时后取样并进行分析，以石脑油选择性表征加氢裂化催化剂的石脑油收率。实施例1-6和对比例的加氢裂化催化剂的评价结果如表2所示。
表2实施例7中各催化剂的加氢裂化反应结果
| 催化剂 | 转化率/％ | 石脑油选择性/％ | 收率/％ |
| Cat-0 | 81.9 | 65.3 | 53.5 |
| Cat-1 | 74.5 | 76.8 | 57.2 |
| Cat-2 | 79.1 | 71.3 | 56.4 |
| Cat-3 | 82.1 | 67.9 | 55.7 |
| Cat-4 | 85.9 | 66.3 | 57.0 |
| Cat-5 | 87.4 | 70.4 | 61.5 |
| Cat-6 | 74.5 | 76.8 | 57.2 |
通过表2反应结果可知，经过本发明实施例改性后的Y分子筛作为载体制备的加氢裂化催化剂的石脑油收率均实现大幅提高，其中采用实施例5制备的催化剂Cat-5具有最高的石脑油收率。
Claims (5)
1.一种多产石脑油型加氢裂化催化剂，其中，该催化剂是由金属组分通过等体积浸渍法负载于酸性载体上制备得到的；
以重量百分比计，所述酸性载体的原料包括无机酸碱改性的Y型分子筛20-40％、大孔氧化铝50-70％和粘结剂5-10％，各成分的百分比之和为100％，将上述原料均匀混合成浆后挤条成型，干燥烘焙后得到所述酸性载体；
所述无机酸碱改性的Y型分子筛由以下步骤制备：
(1)将工业级USY分子筛和无机酸溶液混合，搅拌后得到混合溶液；
(2)向步骤(1)所得到的混合溶液中添加无机碱溶液，搅拌后得到混合物；
(3)用去离子水将步骤(2)得到的混合物洗涤、过滤、干燥后得到无机酸碱改性的Y型分子筛；
所述无机酸溶液的浓度为0.1-1mol/L，所述无机碱溶液的浓度为0.1-2mol/L；
所述工业级USY分子筛与所述无机酸的固液质量比为1:5-1:10，所述工业级USY分子筛与所述无机碱的固液质量比为1:5-1:10；
步骤(1)中所述搅拌的温度为80-100℃，步骤(2)中所述搅拌的温度与步骤(1)中所述搅拌的温度相同；步骤(1)中所述搅拌的时间为2-8小时，步骤(2)中所述搅拌的时间为0.5-4小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述金属组分包含钨和镍，其中W:Ni的原子比为0.5:1-1.5:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(1)中所述的无机酸包括硝酸、盐酸、氢氟酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，步骤(2)中所述的无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。
5.权利要求1-4任一项所述的催化剂在多产石脑油型加氢裂化中的应用，其中，所述催化剂在进行加氢裂化反应前，通过预硫化使所述金属组分中的金属氧化物转化为金属硫化物。
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