CN102533317A - 一种加氢裂化生产化工原料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢裂化生产化工原料的方法；催化剂以催化剂重量100％计，介孔无定型硅铝为30～70％；改性Y型分子筛为10～30％，β分子筛为5～15％％；NiO为1～10wt％，WO₃为10～29wt％；采用分次浸渍法在载体上担载金属组分Ni和W，以醋酸镍或硝酸镍溶液作为镍源，以偏钨酸铵或者钨酸铵作为钨源；在无定型硅铝制备过程中加入计量的镍盐溶液，镍的加入量以NiO计占催化剂中NiO用量的20～80％，制成混合载体后再采用共浸渍等体积法担载剩余的镍盐溶液和全部的钨盐溶液；本方法有较高的轻油收率，同时获得芳烃潜含量高的重石脑油及BMCI值低的尾油，分别是良好的催化重整原料与蒸汽裂解制乙烯原料。

Description

一种加氢裂化生产化工原料的方法

技术领域：

本发明涉及一种加氢裂化生产优质化工原料的方法。

背景技术：

目前，高选择加氢裂化催化剂的开发成为推动化工原料型加氢裂化工艺发展的主要动力，因为裂化选择性的提高可实现最大量生产优质重石脑油催化重整原料、及优质轻石脑油与尾油蒸汽裂解制乙烯原料，对缓解我国化工原料供应不足具有十分重要的意义。

中国专利CN1059846C公开了一种轻油型加氢裂化催化剂，该催化剂的组成为：Y型分子筛50～65wt％，小孔氧化铝10～26wt％，氧化钨18～26wt％，氧化镍4～6wt％。载体中所用的分子筛是经过六氟硅酸铵水溶液处理后得到的低纳高硅Y型分子筛，小孔氧化铝为拟簿水铝石晶相。将Y型分子筛与小孔氧化铝混合成型，在氨气-水蒸气气氛中经过一定的处理制得载体，然后浸渍镍钨金属并干燥焙烧制备成品催化剂。该催化剂具有良好的活性和抗氮性能，制备流程短，产品质量稳定。但由于对Y分子筛进行脱铝补硅的深度处理，催化剂虽然有较高的稳定性，但裂化与异构化活性低，使加氢裂化反应的温度较高，使石脑油的芳烃潜含量较低，轻油选择性较差。

CN1727447A公开了一种含沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法，该催化剂由含有基质和沸石的载体负载第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分组成，其中所述的沸石为含磷沸石，以氧化物计并以所述沸石为基准，磷的含量为0.1～15wt％，以所述催化剂为基准，该催化剂中各组分的含量为：基质5～85wt％％，沸石5～85wt％，以氧化物计，第ⅥB族金属组分5～40wt％，第Ⅷ族金属组分1～10wt％。将基质与沸石混合、焙烧，并在焙烧后浸渍第ⅥB族和第Ⅷ族金属组分制备加氢裂化催化剂。该催化剂用于烃类加氢裂化反应时，具有较高的中间馏分油选择性，但重石脑油选择性比较低。

US6387246公开了一种催化剂，该催化剂包含：至少一种基质和一种低结晶度的Y型沸石，相对于NaY沸石，该沸石的结晶度小于60％；至少一种选自第ⅥB族和第Ⅷ族的加氢金属组分；至少一种选自磷、硼和硅的助剂组分。所述沸石的特征如下：沸石的总硅铝摩尔比大于15，孔容至少为0.20mg/g，比表面210～800m²/g。所述助剂组分主要沉积于所选基质材料上。该催化剂具有良好的烃类加氢裂化活性，以及较好的加氢脱硫和脱氮活性。但由于助剂组分首先沉积于所选基质材料上，再与沸石混合成型，这些助剂的引入主要影响基质材料的性质，而对沸石性质的影响很有限，因此就不能很好的发挥助剂对催化剂的作用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种加氢裂化生产化工原料的方法；本方法选择的加氢裂化催化剂具有较高轻油选择性，并且兼产优质化工原料，该催化剂具有较好的抗氮性能，在制备过程中将Y分子筛和β分子筛经过适当的处理，调变其表面酸中心的分布，抑制含氮化合物对催化剂活性中心的毒害作用，保持催化剂的裂化活性及稳定性；同时赋予无定型硅铝较大的孔道尺寸、适宜的酸性及平衡的裂化活性与加氢活性，使原料大分子经过初级裂化后能得到适时饱和，避免链烷烃的过度裂化，保证尾油的质量。

本发明所述的催化剂由介孔无定型硅铝、处理后的Y分子筛和β分子筛组成复合载体负载第VIB族和第VIII族金属组分制得。以催化剂重量100％计，介孔无定型硅铝为30～70％；改性Y型分子筛为10～30％，β分子筛含量为5～15％；金属氧化物为10～30％，以氧化物计，第VIB族金属组分占催化剂的10～29％，第VIII族金属组分占催化剂的1～10％。

本发明提供的改性Y分子筛由有机酸对Y分子筛进行原位改性制得。其特征在于采用柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和草酸中的一种或几种的混合溶液处理Y型分子筛，将浓度为0.5～2.0mol·L^-1的酸以体积比为1～10∶1浸泡分子筛，在20～95℃下反应1～5h，120℃烘干4h后在500℃下空气氛中焙烧3h，得改性的Y型分子筛。具体步骤如下：

(1)将一定质量的Y分子筛加入到0.5mol·L^-1的NH₄NO₃或NH₄HCO₃水溶液中，固液质量比为1～10∶1，搅拌加热至20～95℃；

(2)按照计量比例在上述溶液中滴加一定量的有机酸溶液，使体系中有机酸的浓度为0.5～2.0mol·L^-1，搅拌处理30min，然后将浆液过滤洗涤至滤液呈中性，120℃干燥4h，500℃焙烧3h，得到CY分子筛；

(3)将HY分子筛置于水热反应器中，于一定温度条件下通入水蒸气进行水热处理，得到USY分子筛，其Na含量低于0.1wt％。取一定质量的USY分子筛重复上述步骤(1)～(2)得到CSY分子筛。

本发明提供的催化剂载体是采用机械混合或原位复合的方法将介孔无定型硅铝与分子筛复合制得。机械混合方法是将无定型硅铝与分子筛按一定质量比混合均匀后，挤条成型、研磨筛分，取20～40目颗粒作为催化剂载体；原位复合法是将一定质量的分子筛加入到无定型硅铝的制备体系中，反应完毕后将沉淀过滤、洗涤、烘干、焙烧、挤条成型、研磨筛分，取20～40目颗粒作为催化剂载体。

本发明采用分步沉淀法制备介孔无定型硅铝，以工业水玻璃为硅源，以硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种为铝源，以NH₃·H₂O、或Na₂CO₃、或NaHCO₃、或NaOH为沉淀剂。具体步骤如下：

(1)在反应器中加入一定量的水，控制温度在40～80℃，并流滴入计量的铝源溶液与沉淀剂，调节两溶液流量使反应体系的pH值稳定在7.5～9.0，待铝源溶液滴加完毕，继续搅拌20～50min；铝源盐溶液的浓度为10g Al₂O₃/100mLH₂O，沉淀剂的浓度为10wt％。

(2)在上述铝盐水解的体系中，加入计量的硅源溶液，在40～95℃下老化一定时间(20～80min)，并维持反应体系pH值小于9。硅源加入量以产物中SiO₂的理论含量为20～80wt％加入，硅源以水玻璃稀释得到，浓度为10g SiO₂/100mLH₂O。

(3)将上述制得的浆液过滤洗涤至滤液呈中性，120℃干燥4h，500℃焙烧3h，得到介孔无定型硅铝。

本发明提供的催化剂制备方法是采用分次浸渍法在载体上担载金属组分Ni、W，以醋酸镍或硝酸镍溶液作为镍源，以偏钨酸铵或者钨酸铵作为钨源。在无定型硅铝制备过程中加入计量的镍盐溶液，镍的加入量以NiO计占催化剂中NiO用量的20～80％，制成混合载体后再采用共浸渍等体积法担载剩余的镍盐溶液和全部的钨盐溶液。催化剂中活性金属的含量为NiO 1～10wt％，WO₃ 10～29wt％。

本发明提供的加氢裂化催化剂具有轻油选择性高、产品质量好的特点，其主要特征如下：

(1)采用共沉淀的方法制备的无定型硅铝具有较大的比表面积、孔容和平均孔径，有利于金属组分的分散及原料大分子的扩散，表面的部分强酸中心促进原料大分子的初级裂化。在无定型硅铝中担载部分的金属组分镍，有利于主金属组分钨在其表面的分散，提高了催化剂的加氢性能，避免裂化的链烷烃或烯烃分子的再裂化或异构化，从而有助于提高尾油的收率及质量。

(2)采用水热—有机酸组合的方法对Y分子筛进行预处理，在提高硅铝比的同时，扩大孔道尺寸，消除表面部分强酸中心，减少了原料油中含氮化合物在催化剂表面的强吸附，降低了催化剂表面的焦炭沉积，提高了催化剂的抗氮性能及活性稳定性，有助于原料分子与裂化活性中心的可接近性，使催化剂既具有较高的裂化活性，又具有较好的活性稳定性。

(3)在Y分子筛作为裂化活性组分的基础上，复合β分子筛，有利于提高催化剂的芳构化和异构化性能，提高重石脑油产品中的芳烃潜含量。

(4)将孔道尺寸不同的β分子筛、Y分子筛和无定型硅铝有机复合在一起，构筑了具有梯度孔道和酸性分布的载体，具有较短的孔道和更多暴露在外部的孔口，并且孔道连通性好，有利于原料分子及产物分子的进出及扩散，减少原料分子在催化剂中的停留时间，并将裂化中间产物快速加氢饱和，避免过度裂化，并能减少积炭的生成。

具体实施方式

对比实施例 NiW/HY-ASA催化剂的制备

取100ml水加入带搅拌的恒温反应器中，于60℃时并流滴入配制好的硝酸铝溶液与氨水溶液，调节两溶液流量使反应体系的pH值保持在7.5～9.0之间。待溶液滴加完毕，继续搅拌30min。然后加入计量的水玻璃溶液，在60℃下继续老化40min，并维持反应体系pH值小于9。其中SiO₂含量按照产物的理论含量为30wt％。待老化完毕，将浆液过滤洗涤至滤液呈中性，沉淀经120℃干燥4h后再于500℃焙烧3h，得到无定型硅铝(表示为ASA)。将HY分子筛与所制备的无定型硅铝按质量比3∶7混合均匀后，挤条成型、研磨、筛分，取20～40目颗粒作为催化剂载体。称量1.35g的硝酸镍和3.71g偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液，浸渍载体4h，在空气氛中120℃烘干4h，再在500℃马弗炉中焙烧3h，得到催化剂，催化剂中金属含量NiO为4％、WO₃为24.0％。该催化剂记为cat-P。

实施例1 NiW/HY-β-ASA催化剂的制备

按上述对比例制备无定型硅铝(ASA)。将ASA、HY分子筛和β分子筛通过机械混合的方法制得复合载体HY-β-ASA，复合载体中ASA、Y分子筛及β分子筛的质量含量分别为70％、24％和6％。称量1.35g的硝酸镍和3.71g偏钨酸铵溶于去离子水中配成共浸渍液，浸渍复合载体4h，在空气氛中120℃烘干4h，再500℃马弗炉中焙烧3h，得到催化剂，催化剂中金属含量NiO为4wt％、WO₃为24.0wt％。该催化剂记为cat-A。

实施例2 NiW/CY-β-ASA催化剂的制备

将100gHY分子筛加入到500ml浓度为1.0mol.L^-1的柠檬酸溶液中，在60℃下反应3h小时，然后120℃烘干2小时，500℃焙烧3小时，得到改性的Y型分子筛，记为CY。按照实施例1的方法制备复合载体及催化剂，该催化剂记为cat-B。

实施例3 NiW/CY/β1-ASA催化剂的制备

按照实施例2的方法制备CY分子筛。将CY分子筛与β分子筛混合打浆，浆液中CY分子筛与β分子筛的质量比为8∶2，此浆液记为A；按照对比实施例的方法制备无定型硅铝，待沉淀剂滴加、加入水玻璃并老化完毕后，加入分子筛浆液A，老化结束后，将沉淀过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧后，得到原位复合的载体，复合载体中分子筛质量占载体的30％，其余步骤按照实施例1制备催化剂，该催化剂记为cat-C。

实施例4 NiW/CY/β2-ASA催化剂的制备

按照实施例β中的方法制备分子筛浆液A。根据对比实施例的方法制备无定型硅铝，与实施例3不同的是在硝酸铝和氨水滴加完成后，将分子筛浆液A加入到反应体系中，其余步骤与硅铝复合氧化物的制备方法一致，制得复合载体，复合载体中分子筛的质量占载体的30％。然后按照实施例1的制备催化剂，记为cat-D。

实施例5 NiW/CSY-β-ASA催化剂的制备

将实施例2中的CY换成使用前述方法制备的CSY，其余不变，所得催化剂记为cat-B-S。

实施例6 NiW/CY-9β-ASA催化剂的制备

按照实施例2的方法制备CY分子筛，但复合载体中β分子筛的含量为9％，其余步骤同是实施例2，制得的催化剂记为cat-B-3。

实施例7 NiW/CY-β-NiASA催化剂的制备

按上述对比例制备无定型硅铝(ASA)，将上述实施例中的硝酸镍溶液的2/3与硝酸铝溶液混合，其它制备条件同对比实施例，得到无定型硅铝。将剩余的1/3硝酸镍溶液与偏钨酸铵溶液共浸渍混合载体，制备方法同上实施例，所得催化剂记为cat-D-Ni。

实施例8催化剂反应性能评价

将上述所得催化剂在连续加氢反应装置上评价其加氢裂化性能，所用原料为未精制的大庆VGO，其氮含量为980ppm，在反应压力15MPa、氢油体积比1000∶1、空速1.5h^-1和温度380℃的工艺条件下，复合分子筛催化剂与对比剂进行对比评价，结果见表1。

表1 复合分子筛的加氢裂化性能评价

从表中可以看出，与对比剂Cat-P以及分子筛没有经过酸处理的Cat-A相比，本发明所制备的催化剂在保证较高转化率的同时，产物重石脑油的芳烃潜含量和尾油的性质都有大幅度的提高。尤其是采用分次浸渍法制备的催化剂Cat-D-Ni的加氢裂化产物中，重石脑油有最高的芳烃潜含量，尾油有最低的BMCI值。

Claims (1)

1.一种加氢裂化生产化工原料的方法，其特征在于：加氢裂化生产化工原料的催化剂是以催化剂重量100％计，介孔无定型硅铝为30～70％；改性Y型分子筛为10～30％，β分子筛为5～15％％；以氧化物计，NiO为1～10％，WO₃为10～29％；

催化剂的制备方法：

制备方法是采用分次浸渍法在载体上担载金属组分Ni、W，以醋酸镍或硝酸镍溶液作为镍源，以偏钨酸铵或者钨酸铵作为钨源；在介孔无定型硅铝制备过程中加入镍盐溶液，镍的加入量以NiO计占催化剂中NiO用量的20～80％，制成混合载体后再采用共浸渍等体积法担载剩余的镍盐溶液和全部的钨盐溶液；

以硝酸铝、硫酸铝、偏铝酸钠中的一种或几种为铝源，以NH₃·H₂O、Na₂CO₃、NaHCO₃或NaOH为沉淀剂，制备铝源盐溶液，浓度为10g Al₂O₃/100mLH₂O，沉淀剂的浓度为10wt％；加入硅源溶液，在40～95℃下老化20～80min，pH值小于9，硅源加入量为产物中SiO₂的理论含量的20～80wt％，硅源以水玻璃稀释得到，浓度为10g SiO₂/100mLH₂O；将上述制得的浆液过滤洗涤至滤液呈中性，120℃干燥4h，500℃焙烧3h，得到介孔无定型硅铝；

将浓度为0.5～2.0mol·L^-1的柠檬酸、酒石酸、乙酸、苹果酸和草酸中的一种或几种的混合溶液以体积比为1～10∶1浸泡Y型分子筛，在20～95℃下反应1～5h，120℃烘干4h后在500℃下空气氛中焙烧3h，得改性的Y型分子筛。