CN115041220B - 高活性介孔材料包裹的usy分子筛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
高活性介孔材料包裹的usy分子筛复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115041220B CN115041220B CN202210626283.5A CN202210626283A CN115041220B CN 115041220 B CN115041220 B CN 115041220B CN 202210626283 A CN202210626283 A CN 202210626283A CN 115041220 B CN115041220 B CN 115041220B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- usy
- molecular sieve
- hours
- composite material
- roasting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 121
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 title abstract description 31
- 230000000694 effects Effects 0.000 title abstract description 27
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 42
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 42
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 15
- -1 alkyl triethyl ammonium Chemical compound 0.000 claims description 15
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 15
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 14
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IWICDTXLJDCAMR-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(propan-2-yloxy)silane Chemical compound CC(C)O[Si](O)(O)O IWICDTXLJDCAMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LDGWQMRUWMSZIU-LQDDAWAPSA-M 2,3-bis[(z)-octadec-9-enoxy]propyl-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCOCC(C[N+](C)(C)C)OCCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC LDGWQMRUWMSZIU-LQDDAWAPSA-M 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 3
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000005336 cracking Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 abstract description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 47
- KSXTUUUQYQYKCR-LQDDAWAPSA-M 2,3-bis[[(z)-octadec-9-enoyl]oxy]propyl-trimethylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(C[N+](C)(C)C)OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC KSXTUUUQYQYKCR-LQDDAWAPSA-M 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 16
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 12
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 101100388301 Arabidopsis thaliana DTX56 gene Proteins 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 102000020897 Formins Human genes 0.000 description 1
- 108091022623 Formins Proteins 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Si] Chemical group [AlH3].[Si] KMWBBMXGHHLDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000010606 normalization Methods 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/16—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J29/166—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/36—Steaming
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/37—Acid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料及其制备方法和应用，属于催化剂领域。通过该方法制得的USY分子筛复合材料的介孔比表面积200～350m2/g、孔体积为0.6～0.75cc/g。通过对USY分子筛进行预处理，提高硅铝比，产生分子筛碎片，同时提高分子筛的稳定性，提高了硅铝的利用效率，减少了硅铝的损失；随后再在预处理后的分子筛外层包裹介孔材料，通过模板剂与硅源以及工艺参数的控制，使得该介孔材料具有分子筛的初级结构单元和强酸位点，有利于提高介孔材料对重质油进行预裂化，减少裂化产物中油浆产率，抑制焦炭生成。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
加氢裂化是将重质组分油转化成石脑油、煤油、柴油等清洁轻质油的重要过程。当前加氢裂化工艺和催化剂已经非常成熟。加氢裂化催化剂主要由活性金属和载体组成。其中，活性金属主要有ⅥB族的Mo、W等和Ⅷ族的Co、Ni等非贵金属元素、以及Pt、Pd等贵金属；载体主要有分子筛、氧化铝和无定型硅铝等。从经济和催化性能双重方面考虑，目前活性主要由Mo/Ni或W/Ni组成。载体主要以Y型分子筛为主，氧化铝粘结剂和硅铝粘结剂为辅。
随着原油的重质化，需要催化剂中具有较大的富含强酸位点的介孔结构。专利CN201510750988、CN201711119040、CN200610114439公开了纳米结构Y分子筛的制备方法，该分子筛微孔和介孔比表面积大，但是该分子筛硅铝比通常较低，水热稳定性差。专利CN201510761511公开了一种改性Y分子筛的制备方法，该分子筛具有较大的比表面积和较大的孔体积，并且具有较好的水热稳定性，但是该催化剂的介孔比表面积通常小于150m2/g，且介孔通常分布在分子筛内部。专利CN201410725044公开了一种空心结构USY分子筛，该分子筛比表面积为420～800m2/g，孔容为0.33～0.82ml/g，但是该分子筛无法满足比表面积和孔体积同时很大的需求。
专利CN201010253668公开了一种介孔–微孔壳–核结构复合沸石分子筛催化剂的制备方法。发明将微孔分子筛颗粒分散在含有非离子型或阳离子型表面活性剂和酸的水溶液中，得到大孔径介孔–微孔壳–核型复合沸石分子筛。专利CN201310112647公开了一种核壳型USY@SBA-15复合材料，该材料在壳层补铝后作为加氢处理催化剂的载体组成部分，能显著提升催化剂的活性和选择性。上述两种壳核结构介孔孔壁由无定型硅铝组成，孔壁的酸性较弱，稳定性较差，并且后浸渍的活性金属分布在分子筛、无定型硅铝和小孔氧化铝表面，活性金属的利用效率低。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本申请特提出一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料及其制备方法和应用。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料的制备方法，包括：
将USY分子筛置于容器中，通入T℃的水蒸气，保持1～3h对USY分子筛进行预处理，得到分子筛USY-T；
将分子筛USY-T与0.5～2.5M的盐酸混合加热处理后，加入模板剂和硅源，搅拌后置于反应釜中，在90～120℃下老化10～14h后，将所得复合材料于500～600℃下焙烧。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述在对USY分子筛进行预处理的步骤中，通入16～24g水/min/每公斤USY，水蒸气的所述T℃为500-750℃。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述在将分子筛USY-T与盐酸混合后进行加热处理的温度为70～90℃，时间为1～3h。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述USY分子筛的SiO2/Al2O3＝3～9，经预处理后分子筛USY-T的SiO2/Al2O3＝20～60。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述模板剂包括(2,3-二油氧基丙基)三甲基氯化铵或烷基三乙基铵中。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硅源包括：正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述USY分子筛与硅源(以SiO2计算)的质量比为：2～15:1。
第二方面，本申请提供一种由上述制备方法制得的高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，USY分子筛复合材料的介孔比表面积200～350m2/g、孔体积为0.6～0.75cc/g，USY分子筛复合材料的吡啶吸附红外在1540cm-1附近有明显吸附峰。
第三方面，本申请提供一种加氢裂化催化剂，其以上述USY分子筛复合材料为载体，以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法制备。
第四方面，本申请提供一种加氢裂化催化剂的制备方法，包括：
在上述USY分子筛复合材料上浸渍WO3和NiO，500～700℃下焙烧1～3h后，与拟薄水铝石、聚丙烯酰胺、稀硝酸混合均匀后，挤出成型，将挤出物干燥后于500～600℃下焙烧1～3h。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本发明提供的高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，通过对USY分子筛进行预处理，提高硅铝比，产生分子筛碎片，同时提高分子筛的稳定性，提高了硅铝的利用效率，减少了硅铝的损失；随后再在预处理后的分子筛外层包裹介孔材料，通过模板剂与硅源以及工艺参数的控制，使得该介孔材料具有分子筛的初级结构单元和强酸位点，有利于提高介孔材料对重质油进行预裂化，减少裂化产物中油浆产率，抑制焦炭生成。此外，分子筛初级结构单元和二维六方通孔结构稳定性好，从而保证外部的介孔材料具有很好的结构稳定性和/>性位点稳定性。
由这种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料制备的加氢裂化催化剂，具有丰富介孔孔道结构，介孔孔壁含分子筛碎片，从而含有酸位点，有助于加氢原料中重组分在介孔孔壁上进行预裂化，从而减少加氢裂化产物中油浆的收率。NiO和MoO3分散在分子筛内部和外部介孔材料的介孔中，NiO和MoO3和分子筛的距离近，金属氧化物和分子筛的协同催化，有利于将烃类吸附至Mo\Ni表面发生脱氢反应，并进一步在分子筛中发生异构和裂解等反应，再返回到Mo\Ni表面发生加氢反应，提高了活性金属的利用效率，降低了活性金属的用量，并且提高了轻质油的收率，提高石脑油和航空煤油收率，降低尾油收率。
附图说明
图1为本发明实施例提供的加氢裂化催化剂的结构示意图。
图2为本发明实施例和对比例样品的XRD小角衍射图谱。
图3为本发明实施例和对比例样品的XRD广角衍射图谱。
图4为本发明实施例和对比例样品的吡啶红外图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本实施方式提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其介孔比表面积200～350m2/g、孔体积为0.6～0.75cc/g。其制备方法，包括：
步骤S1，USY分子筛预处理：
将USY分子筛置于容器中，通入T℃的水蒸气，保持1～3h对USY分子筛进行预处理，得到分子筛USY-T。
通过对USY分子筛在高温(T℃)下下通入水蒸气，对分子筛进行脱铝，提高硅铝比，同时产生分子筛碎片，提高了分子筛的稳定性，有利于后续形成介孔结构中引入酸，提高结构结构对重质油的预裂解。
进一步地，通入水蒸气的速率为80～120g/min(优选地，通入水蒸气的速率为100g/min)。当通入水蒸气的速率高于120g/min时，能耗较高；当通入水蒸气的速率低于80g/min时，分子筛脱铝速度较慢。
进一步地，上述USY分子筛的硅铝比为3～9，经预处理后分子筛USY-T的硅铝比为20～60。硅铝比较高的分子筛没法直接合成。较高的硅铝比有利于提高加氢裂化产物中柴油和航空煤油的收率。但是过高的硅铝比会降低分子筛的活性位点，加氢裂化转化率大幅下降。此外，通过处理低硅铝比USY，可以产生分子筛碎片，从而用于引入到介孔孔壁中。
步骤S2，包裹介孔材料：
将分子筛USY-T与0.5～2.5M的盐酸混合加热处理后，加入模板剂和硅源，搅拌后置于反应釜中，在90～120℃下老化10～14h后，将所得复合材料于500～600℃下焙烧。
分子筛USY-T与0.5～2.5M的盐酸混合处理，能够进一步形成分子筛碎片、脱出分子筛中的无定型硅铝结构。其中，在该步骤中盐酸的浓度对于介孔结构的形成至关重要，优选地，盐酸浓度为1～2M。当盐酸的浓度小于0.5M时，无法脱除分子筛中无定型结构，也难产生分子筛碎片；当盐酸的浓度大于2.5M时，分子筛晶体结构受到破坏，分子筛比表面积会产生较大幅度下降，并且会是大量脱除分子筛骨架铝，造成催化剂活性下降。
进一步地，上述在将分子筛USY-T与盐酸混合后进行加热处理的温度为70～90℃，时间为1～3h；优选地，温度为75～85℃，时间为1.5～2.5h。
进一步地，上述模板剂包括(2,3-二油氧基丙基)三甲基氯化铵(DOTAP)和烷基三乙基铵中的一种或两种组合。模板剂具有导向作用，有助于形成大孔结构，从而促进重油的预裂化。优选地，模板剂为DOTAP。
进一步地，上述硅源包括：正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。硅源主要是制备外部介孔结构的主要原料，优选地，硅源为TEOS。
进一步地，上述USY分子筛与硅源(以SiO2计算)的摩尔质量比为：2～15:1。硅源的加入量对于形成介孔结构至关重要，当硅源的加入量为过大，分子筛相对含量会下降，分子筛加氢裂化成航空煤油和石脑油的活性会大幅下降。当硅源的加入量过小，重油预裂化活性下降，并且负载W/Mo/Ni等金属的介孔比表面下降，W/Mo/Ni等金属的颗粒会变大。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其以上述USY分子筛复合材料为载体，以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法制备。
该催化剂的制备方法，包括：
在上述USY分子筛复合材料上浸渍WO3和NiO，500～700℃下焙烧1～3h后，与拟薄水铝石、聚丙烯酰胺、稀硝酸混合均匀后，挤出成型，将挤出物干燥后于500～600℃下焙烧1～3h。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 2mo/L盐酸，80℃处理2小时，添加0.2公斤(2,3-二油氧基丙基)三甲基氯化铵(DOTAP)，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加4公斤正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在550℃下焙烧2小时，升温速度为2℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-600-2M-MS-1。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其结构示意图如图1所示，制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-600-2M-MS-1上浸渍10％WO3和2％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-600-2M-MS-1-0.5WNi。将0.55公斤USY-600-2M-MS-1-0.5WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。再置于550℃下焙烧2小时。得到加氢裂化催化剂MHC-1。
本实施例还提供一种纯介孔材料作为对比：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 2mo/L盐酸，80℃处理2小时，过滤后，得到滤液A。向滤液A中添加0.2公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加4公斤正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在550℃下焙烧2小时，升温速度为2℃min–1，得到MS-1。
实施例2
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 2mo/L盐酸，80℃处理2小时，添加0.1公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加2公斤正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在550℃下焙烧2小时，升温速度为℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-600-2M-MS-0.5。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-600-2M-MS-0.5上浸渍10％WO3和2％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-600-2M-MS-0.5-0.5WNi。将0.55公斤USY-600-2M-MS-0.5-0.5WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。再置于550℃下焙烧2小时。得到加氢裂化催化剂MHC-2。
实施例3
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 2mo/L盐酸，80℃处理2小时，添加0.06公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加1.2公斤正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在550℃下焙烧2小时，升温速度为2℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-600-2M-MS-0.3。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-600-2M-MS-0.3上浸渍10％WO3和2％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-600-2M-MS-0.3-0.5WNi。将0.55公斤USY-600-2M-MS-0.3-0.5WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。再置于550℃下焙烧2小时。得到加氢裂化催化剂MHC-3。
实施例4
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 2mo/L盐酸，80℃处理2小时，添加0.4公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加8公斤正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在550℃下焙烧2小时，升温速度为2℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-600-2M-MS-2。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-600-2M-MS-2上浸渍10％WO3和2％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-600-2M-MS-2-0.5WNi。将0.55公斤USY-600-2M-MS-2-0.5WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。再置于550℃下焙烧2小时。得到加氢裂化催化剂MHC-4。
实施例5
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-500。取5公斤USY-600，加入50L 1mo/L盐酸，80℃处理2小时，添加0.2公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加4公斤正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在550℃下焙烧2小时，升温速度为2℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-500-1M-MS-1。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-500-1M-MS-1上浸渍10％WO3和2％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-500-1M-MS-1-0.5WNi。将0.55公斤USY-500-1M-MS-1-0.5WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。得到加氢裂化催化剂MHC-5。
实施例6
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-700。取5公斤USY-600，加入50L 2mo/L盐酸，80℃处理2小时，添加0.2公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加4公斤正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在550℃下焙烧2小时，升温速度为2℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-700-2M-MS-1。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-700-2M-MS-1上浸渍10％WO3和2％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-700-2M-MS-1-0.5WNi。将0.55公斤USY-700-2M-MS-1-0.5WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。得到加氢裂化催化剂MHC-6。
实施例7
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 2mo/L盐酸，80℃处理2小时，添加0.2公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加4公斤正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在550℃下焙烧2小时，升温速度为2℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-600-2M-MS-1。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-600-2M-MS-1上浸渍15％WO3和3％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-600-2M-MS-1-WNi。将0.55公斤USY-600-2M-MS-1-WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。得到加氢裂化催化剂MHC-7。
实施例8
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 2mo/L盐酸，80℃处理2小时，添加0.2公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加4公斤正硅酸四乙酯(TEOS)，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在550℃下焙烧2小时，升温速度为2℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-600-2M-MS-1。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-600-2M-MS-1上浸渍10％MoO3和2％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-600-2M-MS-1-0.5MoNi。将0.55公斤USY-600-2M-MS-1-0.5MoNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。得到加氢裂化催化剂MHC-8。
实施例9
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至600℃，按80g/min的速度，通入水蒸气，保持3小时，样品标为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 0.5mo/L盐酸，70℃处理3小时，添加0.2公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加4公斤正硅酸异丙酯，搅拌至正硅酸异丙酯完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中90℃下老化14小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在500℃下焙烧3小时，升温速度为2℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-600-0.5M-MS-1。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-600-0.5M-MS-1上浸渍10％WO3和2％NiO，并在700℃下焙烧1小时，得到USY-600-0.5M-MS-1-0.5WNi。将0.55公斤USY-600-0.5M-MS-1-0.5WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。再置于600℃下焙烧1小时。得到加氢裂化催化剂MHC-9。
实施例10
本实施例提供一种高活性介孔材料包裹的USY分子筛复合材料，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至700℃，按120g/min的速度，通入水蒸气，保持1小时，样品标为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 2.5mo/L盐酸，90℃处理1小时，添加0.2公斤DOTAP，搅拌至DOTAP完全溶解，降温到25℃后，添加4公斤正硅酸四甲酯，搅拌至TEOS完全溶解。在40℃搅拌6小时，搅拌结束后，放入聚四氟乙烯反应釜中100℃下老化12小时。老化结束后，将白色固体过滤洗涤，在100℃烘箱中干燥一夜。再将干燥后样品在600℃下焙烧1小时，升温速度为2℃/min–1，得到USY分子筛复合材料，命名为：USY-600-2.5M-MS-1。
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-600-2.5M-MS-1上浸渍10％WO3和2％NiO，并在500℃下焙烧3小时，得到USY-600-2.5M-MS-1-0.5WNi。将0.55公斤USY-600-2.5M-MS-1-0.5WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。再置于500℃下焙烧3小时。得到加氢裂化催化剂MHC-10。
对比例1
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY上浸渍15％WO3和3％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-WNi。将0.55公斤USY-WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。再置于550℃下焙烧2小时。得到加氢裂化催化剂RHC1。
对比例2
本实施例还提供一种加氢裂化催化剂，其制备方法包括：
将5公斤USY置于管式炉中，加热至500℃，按100g/min的速度，通入水蒸气，保持2小时，样品标记为USY-600。取5公斤USY-600，加入50L 2mo/L盐酸，80℃处理2小时，得到USY-600-2M。
以硝酸镍和偏钨酸铵为原料，利用等体积浸渍法，在USY-600-2M上浸渍15％WO3和3％NiO，并在600℃下焙烧2小时，得到USY-600-2M-WNi。将0.55公斤USY-600-2M-WNi(干基)，0.2公斤拟薄水铝石(干基)和0.01公斤聚丙烯酰胺在捏合机中混合10分钟，在搅拌条件下缓慢添加0.4公斤硝酸浓度为3％的稀硝酸，继续捏合5分钟。再置于挤条机中挤出三叶草形挤出物。将挤出物置于80℃下干燥12小时。再置于550℃下焙烧2小时。得到加氢裂化催化剂RHC2。
为了说明本申请提供的USY分子筛复合材料以及加氢裂化催化剂的性能，特进行以下测试：
对各实施例和对比例，采用BET低温氮吸附法测定样品的比表面积，X射线荧光光谱仪测得样品的元素组成(归一化结果)，吡啶红外测定样品的酸和Lewis酸。
实施例和对比例中样品的加氢裂化反应在实验室固定床反应器上评价，催化剂床层包括12g SiC颗粒稀释的12g待测催化剂。催化剂床在测试之前被预先硫化。反应空速为1.3kg进料油/升催化剂/小时(kg.L-1.h-1)，氢气/进料油比率为1000NL/kg，反应入口压力为10MPa。测试进料为加氢后的减压馏分油。
进料(减压蜡油，VGO)性质如表1所示：
表1.
其它检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
图2为实施例和对比例样品的XRD小角衍射图谱，图3为实施例和对比例样品的XRD广角衍射图谱。由图可见，USY、USY-600-2M和USY-600-2M-MS-1都具有明显的FAU晶体结构；与USY分子筛相比，USY-600-2M和USY-600-2M-MS-1的晶体衍射峰都明显向高角度偏移，这是因为USY-600-2M和USY-600-2M-MS-1经过脱铝后，晶胞发生收缩导致的。
MS-1在2θ＝1.01°、1.69°、1.95°处，呈现三个明显的衍射峰，它们分别代表二维六方介孔结构(p6mm)的(100)、(110)、(200)衍射峰。USY-600-2M-MS-1在2θ＝1.01处有一个明显的衍射峰，在2θ＝1.69°、1.95°处的衍射峰较弱。由此说明在USY分子筛外面包裹的是介孔结构。
图4为实施例和对比例样品的吡啶红外图谱。由图4可见，USY，USY-600-2M和USY-600-2M-MS-1在1540cm-1和1450cm-1附近都有吡啶吸附峰，在1540cm-1处的吡啶吸附峰分别归属于在1450cm-1处的吡啶吸附峰分别归属于Lewis酸。MS-1在1540cm–1和1450cm–1附件也有吡啶吸附峰，这是因为MS-1中含分子筛碎片，从而也具有/>和Lewis酸。
下面对实施例和对比例提供的复合材料或催化剂进行对比分析：
(1)对实施例提供的USY分子筛复合材料和对比例所用的分子筛载体的性能进行对比分析，结果如表2所示：
表2.
由表2可知，USY原样的晶胞是脱铝后的Y分子筛晶胞在/>之间。与USY相比，经过脱铝后的USY-600-2M微孔比表面积变化不大，介孔比表面积成倍增加，孔体积也有所增加。在USY-600-2M表面包裹一层介孔材料后(编号3～8)，介孔比表面积在200-350m2/g，孔体积为0.6～0.75cc/g。
(2)对实施例和对比例提供的催化剂的性能进行对比分析，结果如表3所示：
表3.
| 催化剂 | WO3,wt％ | NiO,wt％ | MoO3,wt％ | BET比表面积(m2/g) | |
| 对比例1 | RHC1 | 11.3％ | 2.3％ | 0.0％ | 492 |
| 对比例2 | RHC2 | 11.1％ | 2.3％ | 0.0％ | 515 |
| 实施例1 | MHC-1 | 5.6％ | 1.2％ | 0.0％ | 534 |
| 实施例2 | MHC-2 | 5.6％ | 1.1％ | 0.0％ | 536 |
| 实施例3 | MHC-3 | 5.7％ | 1.1％ | 0.0％ | 534 |
| 实施例4 | MHC-4 | 5.6％ | 1.2％ | 0.0％ | 540 |
| 实施例5 | MHC-5 | 5.7％ | 1.1％ | 0.0％ | 529 |
| 实施例6 | MHC-6 | 5.8％ | 1.2％ | 0.0％ | 531 |
| 实施例7 | MHC-7 | 11.1％ | 2.3％ | 0.0％ | 451 |
| 实施例8 | MHC-8 | 0.0％ | 1.2％ | 5.4％ | 536 |
由表3可知，实施例1～6的WO3和NiO含量是对比例1和对比例2的约75％。实施例7的WO3和NiO含量是对比例1和对比例2的一致。本发明专利在降低WO3和NiO的情况下，也具有比实施例更好的性能，从而降低产品生产成本。(之所以可以降低WO3和NiO的用量，是因为介孔比表面积大，WO3和NiO的分散性好，活性高)
(3)对实施例和对比例提供的催化剂的加氢裂化催化性能进行比对分析，结果如表4所示：
表4.
/>
由表4可知，与对比例1相比，实施例样品1～8提供的催化剂具有更高的石脑油和航煤产率，更低的尾油产率。与对比例2相比，实施例样品1～提供的催化剂具有相似的石脑油产率，更高航煤产率和更低的尾油产率。
实施例1的MHC-1与实施例7的MHC-7相比，增加催化剂中金属含量，石脑油收率和航煤收率提高，柴油和尾油收率下降。由于实施例1-8中催化剂以硅铝材料包裹Y的壳核材料为载体，催化剂的介孔结构更丰富，金属氧化物分散性更好，与Y分子筛的协同催化更好，有助于重质油的扩散与反应，降低尾油收率，提高石脑油和航煤收率。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
在USY分子筛复合材料上浸渍硝酸镍和偏钨酸铵，500~700℃下焙烧1~3h后，与拟薄水铝石、聚丙烯酰胺、稀硝酸混合均匀后，挤出成型，将挤出物干燥后于500~600℃下焙烧1~3h；
其中，所述USY分子筛复合材料的介孔比表面积200~350 m2/g、孔体积为0.6~0.75 cc/g；所述USY分子筛复合材料的吡啶吸附红外在1540 cm-1附近有明显吸附峰；
所述USY分子筛复合材料的制备方法包括以下步骤：
将USY分子筛置于容器中，通入T℃的水蒸气，保持1~3h对所述USY分子筛进行预处理，得到分子筛USY-T；
将所述分子筛USY-T与0.5~2.5 M的盐酸混合加热处理后，加入模板剂和硅源，搅拌后置于反应釜中，在90~120℃下老化10~14h后，将所得复合材料于500~600℃下焙烧；
在对所述USY分子筛进行预处理的步骤中，通入所述水蒸气的速率为16~24 g水/min/每公斤USY，通入水蒸气的T℃为500-750℃；
在将所述分子筛USY-T与所述盐酸混合后进行加热处理的温度为70~90℃，时间为1~3h；
所述USY分子筛的SiO2/Al2O3=3~9，经预处理后所述分子筛USY-T的SiO2/Al2O3=20~60；
所述模板剂包括(2,3-二油氧基丙基)三甲基氯化铵或烷基三乙基铵；
所述USY分子筛与所述硅源的质量比为：2~15 : 1，其中所述硅源以SiO2计算。
2.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅源包括：正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的至少一种。
3.一种加氢裂化催化剂，其特征在于，所述加氢裂化催化剂是采用权利要求1或2所述的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210626283.5A CN115041220B (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 高活性介孔材料包裹的usy分子筛复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210626283.5A CN115041220B (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 高活性介孔材料包裹的usy分子筛复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115041220A CN115041220A (zh) | 2022-09-13 |
| CN115041220B true CN115041220B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=83159528
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210626283.5A Active CN115041220B (zh) | 2022-06-02 | 2022-06-02 | 高活性介孔材料包裹的usy分子筛复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115041220B (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101343559A (zh) * | 2007-07-09 | 2009-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102533317A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化生产化工原料的方法 |
| CN102553638A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂 |
| CN103191771A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-10 | 复旦大学 | 核壳型usy@sba-15复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106268932A (zh) * | 2015-06-09 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-06-02 CN CN202210626283.5A patent/CN115041220B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101343559A (zh) * | 2007-07-09 | 2009-01-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102553638A (zh) * | 2010-12-17 | 2012-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双微孔-介孔复合分子筛加氢裂化催化剂 |
| CN102533317A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢裂化生产化工原料的方法 |
| CN103191771A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-10 | 复旦大学 | 核壳型usy@sba-15复合材料及其制备方法和应用 |
| CN106268932A (zh) * | 2015-06-09 | 2017-01-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115041220A (zh) | 2022-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109423336B (zh) | 一种加氢裂化方法 | |
| CN104556138B (zh) | 活化的eu-2沸石及其应用 | |
| CN104549418A (zh) | 一种改性y型分子筛及其制备方法 | |
| CN113976167B (zh) | 一种Pd/HY分子筛的制备方法及其应用和在多级孔分子筛上选择性负载金属的方法 | |
| CN113083356B (zh) | 介微孔zsm-5/氧化铝催化剂及其制法和应用 | |
| CN108262065A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN112657519B (zh) | 一种介孔结构磷化镍-磷酸锆复合催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111097485A (zh) | 一种催化柴油加氢转化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105709820B (zh) | 一种加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN112625773B (zh) | 一种变压器油基础油的制备方法 | |
| CN115041220B (zh) | 高活性介孔材料包裹的usy分子筛复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN104549417B (zh) | 一种硼改性y型分子筛及其制备方法 | |
| TWI829749B (zh) | 含磷高矽分子篩及其製備方法和應用 | |
| CN108452839B (zh) | 一种介微孔复合分子筛、催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108262063A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN116060108B (zh) | 一种柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107345154B (zh) | 一种劣质柴油的加氢裂化方法 | |
| CN111097487A (zh) | 一种催化柴油加氢改质催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108262067A (zh) | 一种加氢催化剂及其制备方法 | |
| CN112742450A (zh) | 加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111632620A (zh) | 一种中油型加氢裂化催化剂 | |
| CN107344117B (zh) | 加氢裂化催化剂及其制法 | |
| CN107344120B (zh) | 加氢裂化催化剂载体及其制法 | |
| CN107344104B (zh) | 一种生产优质乙烯原料的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN106582781B (zh) | 高抗硫加氢裂化催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 200000 floor 4, building 36, No. 1-42, Lane 83, Hongxiang North Road, Lingang New District, Shanghai pilot Free Trade Zone Patentee after: Shanghai Runhe Kehua Engineering Design Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 200000 floor 4, building 36, No. 1-42, Lane 83, Hongxiang North Road, Lingang New District, Shanghai pilot Free Trade Zone Patentee before: Runhe Kehua catalyst (Shanghai) Co.,Ltd. Country or region before: China |