CN106268932A - 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用。该催化剂含有基质、超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛，以所述催化剂的重量为基准，所述超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛的总重量含量为50wt％～90wt％，且超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为(0.01～0.25)：1。该催化裂化催化剂在重油催化裂化的过程中能够在保证汽油收率的同时，减少油浆中的正构烷烃，在保证催化裂化具有较高转化比例下降低脱氢反应，提高低碳烯烃选择性。

Description

一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

背景技术

催化裂化工艺是一种将重质原料油裂化成轻质产品的石油加工工艺，同时产品中还有一部分未转化或者较少转化的油浆。为了提高高价值的轻质产品的收率，通常将油浆中催化剂颗粒分离得到澄清油，再抽提澄清油中稠环芳烃等难裂化部分，得到能继续裂化的重循环油，重循环油和其他原料重新进入催化裂化装置进行循环。

催化裂化的原料按烃类组成可以分为烷烃、环烷烃和芳烃，通常认为烷烃是较易于裂化的烃类，在催化裂化条件下能够很好的转化为轻质产品。然而，通过对催化裂化油浆的烃类组成分析发现，其中含有大量的正构烷烃，这就说明催化裂化原料中正构烷烃存在着未充分转化的问题。为了能进一步对这部分未转化的烃类进行裂化，研发人员通常是将催化裂化油浆进行处理后再次循环裂化。这种方法虽然能够实现对这部分未转化的烃类进行裂化，然而却增加了操作费用，而且多次回炼还增加了生焦量。

另外，目前催化裂化中加氢处理油的比例不断增多，与其他原料油不同的是，这种加氢蜡油(HTVGO)含有大量的芳香基环烷烃。通常这种带芳环的环烷烃主要发生两种反应：开环裂化反应和脱氢芳化反应。前者可以使烃类分子轻质化；而后者一方面使烃分子重质化严重，提供更多的焦炭前驱体，另一方面将加氢处理过程中饱和的氢又以负氢转移的方式脱离，造成氢资源的浪费，同时脱除的氢以负氢离子的形式结合正碳离子，造成反应原料的转化率下降。在现有的催化裂化催化剂(例如Y型分子筛催化剂)的催化剂催化条件下，芳香基的脱氢芳化能力较高，甚至高达40％～60％。然而这对于提高氢能源利用率和转化率是十分不利的，还需进一步研发更为合适的催化裂化催化剂以降低芳香基的脱氢芳化能力较高，并提高氢能源利用率和转化率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足之处，提供一种用于催化裂化时，能在保证汽油收率的同时，减少油浆中的正构烷烃，在保证催化裂化具有较高转化比例下降低脱氢反应，并提高低碳烯烃选择性的催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法以及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

为了实现上述目的，根据本发明的第一个方面，提供一种催化裂化催化剂，该催化剂含有基质、超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛，以所述催化剂的重量为基准，所述超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛的总重量含量为50wt％～90wt％，且超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为(0.01～0.25)：1。

根据本发明的第二个方面，还提供了一种上述催化裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括将基质与水混合打浆后，任选加入酸，加入所述超稳化的USY分子筛、超稳化的IM-5分子筛混合，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

根据本发明的第三个方面，还提供了一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂由上述催化裂化催化剂经水热老化形成。

根据本发明的第四个方面，还提供了所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。

本发明提供的催化裂化催化剂通过选择特定的分子筛，并通过使得超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛按照特定重量比复配使用，有利于重油大分子的扩散和裂化，该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，在重油催化裂化的过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，而且还能够在保证汽油收率的同时，减少油浆中的正构烷烃，在保证催化裂化具有较高转化比例下降低脱氢反应，提高低碳烯烃选择性。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供了一种催化裂化催化剂，该催化剂含有基质、超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛，以所述催化剂的重量为基准，所述超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛的总重量含量为50wt％～90wt％，且超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为(0.01～0.25)：1。

本发明提供的上述催化裂化催化剂通过选择特定的分子筛，并通过使得超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛按照特定重量比复配使用，有利于重油大分子的扩散和裂化，该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，在重油催化裂化的过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，而且还能够在保证汽油收率的同时，减少油浆中的正构烷烃，在保证催化裂化具有较高转化比例下降低脱氢反应，提高低碳烯烃选择性。

在本发明中提高催化裂化过程中正构烷烃的转化，是指提高催化裂化混合原料中正构烷烃的转化，而不是纯正构烷烃转化。通常正构烷烃在单独裂化时转化的比较充分，然而加入环烷烃和芳烃后转化率显著下降，本发明正是为了解决这种混合原料中正构烷烃的转化问题所提出的。

根据本发明提供的上述催化裂化催化剂，优选地，所述超稳化的IM-5分子筛和所述超稳化的USY分子筛的重量比为(0.1～0.25)：1。

根据本发明提供的上述催化裂化催化剂，优选地，以所述催化剂的重量为基准，所述超稳化的IM-5分子筛的总质量小于10wt％。

根据本发明提供的上述催化裂化催化剂，对于上述超稳化的IM-5分子筛并没有特殊要求，其可以参照常规技术方法进行制备。然而，在本发明的一种优选实施方式中，所述超稳化的IM-5分子筛的制备方法包括：将IM-5分子筛与铵盐溶液进行交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在水蒸气气氛下焙烧，得到所述超稳化的IM-5分子筛。

更为优选地，上述超稳化的IM-5分子筛的制备方法包括：

A1、将IM-5分子筛先与铵盐溶液进行交换，至脱掉分子筛中75重量％～90重量％的Na为止，洗涤除去残盐后，在90％-100％水蒸气气氛下600～825℃焙烧(优选焙烧2.5-4.5h)，得到一交一焙IM-5分子筛；

A2、将所述一交一焙IM-5分子筛与铵盐溶液进行二次交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在90％-100％水蒸气气氛下600～825℃焙烧(优选焙烧10-16h)，得到所述超稳化IM-5分子筛。

在本发明上述超稳化的IM-5分子筛的制备方法中对于铵盐溶液中铵盐并没有特殊的要求，例如可以使用的铵盐包括但不限于硝酸铵、氯化铵或硫酸铵等，对于铵盐溶液的浓度也并没有特殊的要求，只要经过交换脱掉分子筛中相应的含量的Na即可。

在本发明上述超稳化的IM-5分子筛的制备方法中，优选将IM-5分子筛与去离子水混合形成IM-5分子筛水浆液后与铵盐溶液进行交换。优选地，IM-5分子筛水浆液中，分子筛和水的重量比为1:10-15，所述IM-5分子筛与铵盐的重量比为0.01-0.05:1。

根据本发明提供的上述催化裂化催化剂，对于上述超稳化的USY分子筛并没有特殊要求，其可以参照常规技术方法进行制备。然而，在本发明的一种优选实施方式中，所述超稳化的USY分子筛的制备方法包括：将NaY分子筛与铵盐溶液进行交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在水蒸气气氛下焙烧，得到所述USY分子筛。

更为优选地，上述超稳化的USY分子筛的制备方法包括：

B1、将NaY分子筛先与铵盐溶液进行交换，至脱掉NaY分子筛中75重量％～90重量％的Na为止，洗涤除去残盐后，在90％-100％水蒸气气氛下600～825℃焙烧(优选焙烧2.5-4.5h)；得到一交一焙NaY分子筛；

B2、将所述一交一焙NaY分子筛与铵盐溶液进行交换，至所述初步改性的NaY分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在90％-100％水蒸气气氛下600～825℃焙烧(优选焙烧10-16h)，得到所述超稳化的USY分子筛。

在本发明上述超稳化的USY分子筛的制备方法中对于铵盐溶液中铵盐并没有特殊的要求，例如可以使用的铵盐包括但不限于硝酸铵、氯化铵或硫酸铵中的一种，对于铵盐溶液的浓度也并没有特殊的要求，只要经过交换脱掉分子筛中相应的含量的Na即可。

在本发明上述超稳化的USY分子筛的制备方法中，优选将NaY分子筛与去离子水混合形成NaY分子筛水浆液后与铵盐溶液进行交换。优选地，NaY分子筛水浆液中，分子筛和水的重量比为1：10-15，所述NaY分子筛与铵盐的重量比为0.01-0.05：1。

在上述超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的制备方法中，分子筛中的Na含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

根据本发明提供的上述催化裂化催化剂，优选地，以所述催化剂的重量为基准，所述基质的重量含量为10wt％～50wt％，所述基质中包括载体和粘结剂。

根据本发明提供的上述催化裂化催化剂，对于粘结剂的选择并没有特殊要求，选择本领域技术人员所熟知的材料即可。在本发明中优选所述粘结剂为耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍以及它们的前驱物中的一种或多种，所述耐热无机氧化物前驱物为铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶中的一种或多种。优选地，以所述催化剂的重量为基准，所述耐热无机氧化物的重量含量为5wt％-50wt％，优选为10wt％-50wt％。

根据本发明提供的上述催化裂化催化剂，对于载体的选择并没有特殊要求，选择本领域技术人员所熟知的材料即可。在本发明中优选所述载体为粘土，优选为高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种，更优选为高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种。优选地，以所述催化剂的重量为基准，所述载体的重量含量为5wt％-50wt％，优选为10wt％-50wt％。

同时，在本发明中还提供了一种上述催化裂化催化剂的制备方法，该制备方法包括将基质与水混合打浆后，任选加入酸，加入所述超稳化的USY分子筛、超稳化的IM-5分子筛混合，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，上述催化剂可以参照常规技术进行制备，在本发明的一种优选实施方式中，其制备过程如下：将粘结剂(例如耐热无机氧化物的前驱物)与载体(例如粘土)按预定配比混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为10～50重量％的浆液，搅拌均匀，加入酸溶液(例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸)将浆液pH调至1～4例如3～4，保持该pH值，于20～80℃下静置老化0～2小时后，搅拌0.5～1.5小时后，加入预定量的分子筛，均质，喷雾干燥，然后在300～800℃下焙烧0.5～5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥。

根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，上述新鲜催化剂的制备过程中打浆，喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥等工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在CN1916166A、CN1098130A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C和CN1727445A中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。

另外，在本发明中还提供了另一种催化裂化催化剂，这种催化裂化催化剂由上述的催化裂化催化剂经水热老化形成。优选地，水热老化条件为750-850℃、90％-100％水蒸汽老化10-16h。。

本发明提供的上述催化裂化催化剂通过在选择特定的分子筛，并通过使得超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛按照特定重量比复配使用下，进一步结合特定的水热老化处理步骤，更有利于重油大分子的扩散和裂化，该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，在重油催化裂化的过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，而且还能够在保证汽油收率的同时，减少油浆中的正构烷烃，在保证催化裂化具有较高转化比例下降低脱氢反应，提高低碳烯烃选择性。

此外，本发明还提供了上述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。优选地，本发明上述第一类催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用前，还包括水热老化的步骤，更为优选地，所述水热老化条件为750-850℃、90％-100％水蒸汽老化10-16h。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中使用的原料如下：

氯化铵由北京化工厂生产，化学纯，纯度为大于99.5重量％；

盐酸由北京化工厂生产，化学纯，浓度为36重量％；

高岭土为苏州高岭土公司产品，固含量为74.0重量％；

铝溶胶为中国石化催化剂齐鲁分公司产品，Al₂O₃含量为21.5重量％；

IM-5分子筛根据专利公开号为CN1234012A的实施例1中方法制备；

NaY分子筛为周村催化剂厂产品，Al₂O₃含量为22.5重量％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为4.21，氧化钠的含量为12.28重量％，结晶度为85％；

ZRP分子筛为周村催化剂厂产品，Al₂O₃含量为5.37重量％，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25，P₂O₅的含量为2重量％，氧化钠的含量为0.12重量％，结晶度为79.1％。

以下实施例和对比例中：

分子筛中Na的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)超稳化IM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：

A1、将IM-5分子筛与去离子水按重量比1：10混合形成IM-5分子筛水浆液，按IM-5分子筛与氯化铵的重量比为0.05：1的比例，将IM-5分子筛水浆液与氯化铵水溶液混合，在40℃温度下进行交换，至脱掉分子筛中90重量％的Na为止(交换步骤可分多次，每次将溶液搅拌60分钟，得到悬浮液进行抽滤，滤饼干燥后采用X射线荧光法测量分子筛中Na含量，如果Na含量不满足要求则重复前述步骤)，用去离子水洗涤除去残盐后，在100％水蒸气气氛下800℃焙烧2.5h，得到一交一焙IM-5分子筛；

A2、将所述一交一焙IM-5分子筛与铵盐溶液在40℃温度下进行二次交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止(交换步骤可分多次，每次将溶液搅拌60分钟，得到悬浮液进行抽滤，滤饼干燥后采用X射线荧光法测量分子筛中Na含量，如果Na含量不满足要求则重复前述步骤)，然后在100％水蒸气气氛下800℃焙烧10h，得到所述超稳化的IM-5分子筛。

(2)超稳化的USY分子筛的制备方法包括以下步骤：

B1、将NaY分子筛与去离子水按重量比1:10混合形成NaY分子筛水浆液，按NaY分子筛与氯化铵的重量比为0.05:1将NaY分子筛水浆液与氯化铵水溶液混合，在40℃温度下进行交换，至脱掉分子筛中90重量％的Na为止(交换步骤可分多次，每次将溶液搅拌60分钟，得到悬浮液进行抽滤，滤饼干燥后采用X射线荧光法测量分子筛中Na含量，如果Na含量不满足要求则重复前述步骤)，洗涤除去残盐后，在100％水蒸气气氛下800℃焙烧2.5h；得到一交一焙NaY分子筛；

B2、将所述一交一焙NaY分子筛与铵盐溶液在40℃温度下进行交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止(交换步骤可分多次，每次将溶液搅拌60分钟，得到悬浮液进行抽滤，滤饼干燥后采用X射线荧光法测量分子筛中Na含量，如果Na含量不满足要求则重复前述步骤)，然后在100％水蒸气气氛下80℃焙烧10h，得到所述超稳化的USY分子筛。

(3)催化裂化催化剂的制备方法包括以下步骤：

将16重量份的铝溶胶与34重量份的高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20wt.％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入5重量份上述步骤(1)制备的超稳化IM-5分子筛和45重量份上述步骤(2)制备的超稳化USY分子筛(超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为0.11:1)，均质，喷雾干燥，然后在300℃下焙烧5小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置中经800℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中干燥备用，所得到的催化剂记为S1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)超稳化的IM-5分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(1)；

(2)超稳化的USY分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(2)；

(3)催化裂化催化剂的制备方法：参照实施例1的步骤(3)，区别在于：在得到新鲜催化剂后，不进行水热老化处理，所得到的催化剂记为S2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)超稳化的IM-5分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(1)；

(2)超稳化的USY分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(2)；

(3)催化裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：参照实施例1的步骤(3)，区别在于：在制备新鲜催化剂的过程中，加入10重量份上述步骤(1)制备的超稳化的IM-5分子筛和40重量份上述步骤(2)制备的超稳化的USY分子筛(超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为0.25:1)，所得到的催化剂记为S3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)超稳化的IM-5分子筛的制备方法包括以下步骤：参考实施例1的步骤(1)，区别在于：

A1、将IM-5分子筛水浆液与氯化铵水溶液混合进行交换，至脱掉分子筛中75重量％的Na为止，用去离子水洗涤除去残盐后，在90％水蒸气气氛下700℃焙烧4.5h，得到一交一焙IM-5分子筛；

A2、将所述一交一焙IM-5分子筛与铵盐溶液进行二次交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在90％水蒸气气氛下700℃焙烧16h，得到所述超稳化的IM-5分子筛。

(2)超稳化的USY分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(2)，区别在于：

B1、将NaY分子筛水浆液与铵盐溶液进行交换，至脱掉分子筛中75重量％的Na为止，洗涤除去残盐后，在90％水蒸气气氛下700℃焙烧4.5h，脱去NH₃，使骨架稳定化；得到一交一焙NaY分子筛；

B2、将所述一交一焙NaY分子筛与铵盐溶液进行交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在90％水蒸气气氛下700℃焙烧16h，得到所述超稳化的USY分子筛。

(3)催化裂化催化剂的制备方法包括如下步骤：

将15重量份的铝溶胶与5重量份的高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20wt.％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至4，保持该pH值，于40℃下静置老化2小时后，搅拌1小时后，加入10重量份上述步骤(1)制备的超稳化的IM-5分子筛和70重量份上述步骤(2)制备的超稳化的USY分子筛(超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为0.14:1)，均质，喷雾干燥，然后在800℃下焙烧1小时后，洗去游离钠离子(水洗)，过滤，干燥得到新鲜催化剂。

将新鲜催化剂在高通量水热老化装置经850℃、100％水蒸汽老化14h后置于干燥器中备用，得到所需催化剂，所得到的催化剂记为S4。

对比例1

该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)超稳化的USY分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(2)中USY分子筛的制备方法。

(2)催化裂化催化剂的制备方法：参照实施例1中催化裂化催化剂的制备方法，区别在于：在新鲜催化剂制备过程中未加入超稳化的IM-5分子筛，而是加入了50重量份上述步骤(1)制备的USY分子筛，所制备的催化裂化催化剂记为D1。

对比例2

该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)超稳化的IM-5分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(1)中超稳化的IM-5分子筛的制备方法。

(2)催化裂化催化剂的制备方法：参照实施例1的步骤(3)中催化裂化催化剂的制备方法，区别在于：在新鲜催化剂制备过程中未加入超稳化的USY分子筛，而是加入了50重量份上述步骤(1)制备的超稳化的IM-5分子筛，所制备的催化裂化催化剂记为D2。

对比例3

该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

催化裂化催化剂的制备方法：参照实施例1的步骤(3)中催化裂化催化剂的制备方法，区别在于：在新鲜催化剂制备过程中未加入超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛，而是加入了50重量份的ZRP分子筛，所制备的催化裂化催化剂记为D3。

对比例4

该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)H-IM-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：

A1、将IM-5分子筛与去离子水按重量比1：10混合形成IM-5分子筛水浆液，按IM-5分子筛与氯化铵的重量比为0.05：1的比例，将IM-5分子筛水浆液与氯化铵水溶液混合，在40℃温度下进行交换，至脱掉分子筛中90％的Na为止(交换步骤可分多次，每次将溶液搅拌60分钟，得到悬浮液进行抽滤，滤饼干燥后采用X射线荧光法测量分子筛中Na含量，如果Na含量不满足要求则重复前述步骤)，用去离子水洗涤除去残盐后，在800℃下焙烧2.5h，得到一交一焙H-IM-5分子筛；

A2、将所述一交一焙IM-5分子筛与铵盐溶液进行二次交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止(交换步骤可分多次，每次将溶液搅拌60分钟，得到悬浮液进行抽滤，滤饼干燥后采用X射线荧光法测量分子筛中Na含量，如果Na含量不满足要求则重复前述步骤)，然后在800℃焙烧10h，得到所述超稳化的H-IM-5分子筛。

(2)超稳化的USY分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(2)；

(3)催化裂化催化剂的制备方法：参照实施例1的步骤(3)，区别在于，在制备新鲜催化剂的过程中，未加入超稳化的IM-5分子筛，而是加入了加入5重量份上述步骤(1)制备的H-IM-5分子筛和45重量份上述步骤(2)制备的超稳化的USY分子筛(H-IM-5分子筛和超稳化处理的USY分子筛的重量比为0.11:1)，所得到的催化剂记为D4。

对比例5

该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)超稳化的IM-5分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(1)；

(2)超稳化的USY分子筛的制备方法：参照实施例1的步骤(2)；

(3)催化裂化催化剂的制备方法：参照实施例1的步骤(3)，区别在于，在制备新鲜催化剂的过程中，加入15重量份上述步骤(1)制备的超稳化的IM-5分子筛和35重量份上述步骤(2)制备的超稳化的USY分子筛(超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为0.43:1)，所得到的催化剂记为D5。

对比例6

该对比例用于说明参比的催化裂化催化剂及其制备方法。

(1)超稳化的IM-5分子筛的制备方法：参照实施例2的步骤(1)；

(2)超稳化的USY分子筛的制备方法：参照实施例2的步骤(2)；

(3)催化裂化催化剂的制备方法：参照实施例2的步骤(3)，区别在于，在制备新鲜催化剂的过程中，加入15重量份上述步骤(1)制备的超稳化的IM-5分子筛和35重量份上述步骤(2)制备的超稳化的USY分子筛(超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为0.43:1)，所得到的催化剂记为D6。

以下将结合如上实施例1-4以及对比例1-6所制备的催化裂化催化剂进行进一步性能测试。

测试一：通过模型化合物来表达脱氢选择性。

(1)原料：在该测试中为了贴近真实体系中HTVGO原料，选择了四氢萘作为芳香基环烷烃的代表模型化合物(四氢萘因既有芳香环又具有环烷环的烃类，而具有芳香基环烷烃的一般特性)。同时，为了更贴近真实体系中HTVGO原料，还加入了丁基环己烷和正十二烷，代表催化裂化原料中环烷烃和饱和烃。另外，还进一步参考通常VGO的烃类族组成的比例对上述各原料进行配比。该原料为正十二烷：丁基环己烷：四氢萘的重量比为20:30:50的混合物模型化合物。

(2)测试装置：纯烃级固定床微反色谱装置。

(3)测试原理：四氢萘的饱和环逐步脱氢后成为芳香环的反应就是脱氢反应，芳香环的萘就是四氢萘经脱氢反应的产物，萘的产率越高，那么脱氢选择性也就越高。

(4)测试条件：在反应温度480℃，质量空速为46h^-1的条件下，使上述混合模型化合物在实施例1-4或对比例1-6中催化剂的作用下进行四氢萘的裂化反应，其中催化剂填装量为0.6g。

测试结果：如表1所示，其中：

转化率(X)＝(M₁-M₂)/M₁×100％；

脱氢反应选择性(S)＝N/(M₁-M₂)×100％；

总转化率X＝(1-M₂-P₂-Q₂)×100％；

M₁为反应物中四氢萘的质量分数；M₂为生成物中四氢萘的质量分数；N为反应物中萘的质量分数；P₂为生成物中丁基环己烷的质量分数、Q₂为生成物中正十二烷的质量分数。

表1.

表1的结果说明，与使用单一组分分子筛的催化剂D1-D3，以及使用复配分子筛的催化剂D4和D5相比，本发明实施例1、3和4所制备的催化裂化催化剂S1、S3和S4，在超稳化的USY分子筛为活性中心的催化剂的基础上，引入优选方法制备的超稳化的IM-5分子筛，进而有利于降低催化裂化过程中的脱氢选择性；同时由于超稳化的IM-5的孔径较小，因此裂化能力较弱，所以本发明所提供的催化剂中仍然以Y型分子筛为主要的活性中心，这样就能在一定程度上保证催化剂的裂化活性。同时，通过在以超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛为活性中心的基础上，通过将两者按照1/100到1/4之间的比例进行复配，有利于使得催化剂在催化裂化过程中，在维持相对较大裂化活性的基础上降低脱氢反应的选择性。

另外，在催化裂化过程中，与使用未经水热老化处理的催化剂S2(新鲜催化剂)相比，使用本发明实施例1、3和4所制备的催化裂化催化剂S1、S3和S4(老化催化剂)，虽然转化率有所降低，但脱氢选择性获得了明显的改善。

测试二：催化裂化反应评价

(1)原料：中国石化镇海炼油厂提供的加氢VGO馏分(下称HTVGO)，该HTVGO的主要性质如表2所示：

表2.

(2)测试方法：以HTVGO为原料，分别加入实施例1-4及对比例1-6中催化剂，在美国KTI公司生产的催化裂化ACE评价装置中，以及在剂油比为4，反应温度为500℃的反应条件下，进行HTVGO的催化裂化反应评价。

(3)测试结果：催化裂化反应结果参见表3，进一步对其油浆组分进行分析，结果参见表4。

表3.不同催化剂的HTVGO催化裂化ACE反应结果

催化剂	S1	S2	S3	S4	D1	D4	D5	D6
									催化温度，℃	500	500	500	500	500	500	500	500
剂油比，wt/wt	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02	4.02
									干气，wt％	1.37	2.38	1.28	1.83	1.55	3.68	1.38	3.23
液化石油气，wt％	16.43	15.48	18.71	26.13	11.98	12.4	20.14	10.9
									汽油，wt％	43.97	40.25	42.5	45.43	43.14	40.4	40.55	41.3
轻循环油，wt％	17.08	12.05	16.91	14.20	18.48	13.5	16.83	12.3
									油浆，wt％	18.6	16.15	18.19	25.54	21.54	16.8	18.58	15.6
焦炭，wt％	2.55	13.69	2.41	6.87	3.31	8.22	2.52	16.67
									转化率,wt％	64.32	71.8	64.9	80.26	59.98	64.7	64.58	72.1

表4不同催化剂催化裂化HTVGO的油浆组成变化

分析组分	S1	S2	S3	S4	D1	D4	D5	D6
									链烷烃，wt％	14.3	11.9	11.4	11.4	19.1	19.2	10.1	12.5
总环烷烃，wt％	16	13.4	14.5	12.3	18.5	16.5	15.5	17.3

总芳烃，wt％	69.7	74.8	74.1	76.3	62.4	64.3	74.4	70.2
									胶质，wt％	0	0	0	0	0	0	0	0
总重量，wt％	100	100	100	100	100	100	100	100

表3和表4的结果说明，与单独使用超稳化的USY分子筛的催化剂(D1)相比，本发明通过复配使用超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛的催化剂(S1、S3和S4)，能够明显降低循环油中链烷烃和环烷烃的含量，其中链烷烃最多可降低9％。这就使得油浆中可裂化的烃类(主要是链烷烃)的含量明显下降，实现了提高正构烷烃的深度转化的发明目标。同时，复配使用两种分子筛的催化剂(D4和D5)相比，在本发明中通过复配使用两种特定的分子筛超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的基础上，限定超稳化的IM-5的含量低于10wt％，且分子筛超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为0.01-0.25:1，不但相对降低了IM-5分子筛引入的额外成本，而且有利于使得催化剂在在保证汽油收率的同时，减少油浆中的正构烷烃。另外，与未经老化处理的新鲜催化剂(S2或D6)相比，本发明通过催化剂进行水热老化处理，有利于更好的减少油浆中的正构烷烃。

由上述内容可知，本发明提供的上述催化裂化催化剂通过选择特定的分子筛，并通过使得超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛按照特定重量比配合使用，有利于重油大分子的扩散和裂化，该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，在重油催化裂化的过程中不仅能够表现出较低的焦炭选择性和较高的催化裂化活性，而且还能够在保证汽油收率的同时，减少油浆中的正构烷烃，在保证催化裂化具有较高转化比例下降低脱氢反应，提高低碳烯烃选择性。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂含有基质、超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛，以所述催化剂的重量为基准，所述超稳化的USY分子筛和超稳化的IM-5分子筛的总重量含量为50wt％～90wt％，且超稳化的IM-5分子筛和超稳化的USY分子筛的重量比为(0.01～0.25)：1。

2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，所述超稳化的IM-5分子筛和所述超稳化的USY分子筛的重量比为(0.1～0.25):1。

3.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其中，以所述催化剂的重量为基准，所述超稳化的IM-5分子筛的总重量小于10wt％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述超稳化的IM-5分子筛的制备方法包括：将IM-5分子筛与铵盐溶液进行交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在水蒸气气氛下焙烧，得到所述超稳化的IM-5分子筛。

5.根据权利要求4所述的催化裂化催化剂，其中，所述超稳化的IM-5分子筛的制备方法包括：

A1、将IM-5分子筛先与铵盐溶液进行交换，至脱掉分子筛中75重量％～90重量％的Na为止，洗涤除去残盐后，在90％-100％水蒸气气氛下600～825℃焙烧，得到一交一焙IM-5分子筛；

A2、将所述一交一焙IM-5分子筛与铵盐溶液进行二次交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在90％-100％水蒸气气氛下600～825℃焙烧，得到所述超稳化的IM-5分子筛。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化裂化催化剂，其中，所述USY分子筛的制备方法包括：将NaY分子筛与铵盐溶液进行交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在水蒸气气氛下焙烧，得到所述超稳化的USY分子筛。

7.根据权利要求6所述的催化裂化催化剂，其中，所述USY分子筛的制备方法包括：

B1、将NaY分子筛先与铵盐溶液进行交换，至脱掉分子筛中75重量％～90重量％的Na为止，洗涤除去残盐后，在90％-100％水蒸气气氛下600～825℃焙烧，得到一交一焙NaY分子筛；

B2、将所述一交一焙NaY分子筛与铵盐溶液进行交换，至分子筛中Na含量低于0.3重量％为止，然后在90％-100％水蒸气气氛下600～825℃焙烧，得到所述超稳化的USY分子筛。

8.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以所述催化剂的重量为基准，所述基质的重量含量为10wt％～50wt％，所述基质中包括载体和粘结剂。

9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述粘结剂为耐热无机氧化物和/或耐热无机氧化物前驱物，所述耐热无机氧化物优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和氧化铍中的一种或多种，所述耐热无机氧化物前驱物为铝溶胶、硅溶胶、磷铝胶、拟薄水铝石、硅铝溶胶中的一种或多种。

10.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述载体为粘土，优选为高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石中的一种或多种，更优选为高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或多种。

11.一种权利要求1-10中任意一项所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括将基质与水混合打浆后，任选加入酸，加入所述超稳化的USY分子筛、超稳化的IM-5分子筛混合，然后再依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。

12.一种催化裂化催化剂，其特征在于，所述催化裂化催化剂由权利要求1-10中任意一项所述的催化裂化催化剂经水热老化形成，

优选地，所述水热老化条件为750-850℃、90％-100％水蒸汽老化10-16h。

13.权利要求1-10和12中任意一项所述的催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用；

优选地，所述权利要求1-10中任意一项所述的催化裂化催化剂在应用前还包括水热老化处理的步骤；

优选地，所述水热老化条件为750-850℃、90％-100％水蒸汽老化10-16h。