CN109694722B - 一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法，该方法包括：a、将预热的劣质原料油从提升管反应器的第一反应段的中下部送入提升管反应器中与第一再生催化剂接触并进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在所述第二反应段中进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂，其中，从扩径段取出和补充催化剂，所述的催化剂包括IMF结构分子筛和Y型分子筛。本发明的催化转化方法能够提高劣质原料油的转化率，提高丙烯产率和汽油的辛烷值。

Description

一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法

技术领域

本发明涉及一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法。

背景技术

原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油加工技术带来了巨大的挑战。

催化裂化是石油重质馏分加工的重要技术手段，在炼油工业中占有相当重要的地位。迄今为止的现有流化催化裂化装置大多采用提升管反应器。提升管长度一般在30～36米之间。在提升管催化裂化装置中，原料油和催化剂从提升管的底部进入，沿提升管上行发生反应，然后从提升管顶部出口离开。催化剂在沿提升管上升的过程中，不断有焦炭生成并沉积在催化剂表面活性中心上，使催化剂活性逐渐下降。在提升管高度的一半处活性已经丧失一半以上，在提升管出口处的活性只及初始活性的三分之一左右。因此，在提升管反应的后半段催化作用变差。由于提升管后半段温度仍较高，加剧了对产品选择性和产品性质不利的热裂化反应的效应，导致干气和焦炭产率高，轻质油收率低，催化汽油烯烃含量过高，无法满足汽油新标准对其烯烃含量的要求。

中国专利CN1302843A公开了一种“两段提升管催化裂化新技术”，该技术将提升管分为上下两段，第一反应段催化剂来自再生器，反应结束后催化剂与油气在第一反应段末端分离，油气进入第二段反应。第二反应段的催化剂为来自再生器的经过外取热器取热的再生催化剂，用活性较高的再生剂全部置换第一反应段由于结焦部分失活的催化剂。通过两段式的提升管反应器实现油气串联、催化剂接力、分段反应、缩短反应时间和提高催化剂平均性能的目的，但是专利全部置换催化剂的方式降低了催化剂的利用效率，而且提升管中间必须增加分离设备，使工艺流程复杂化，增加了操作难度。同时，在加工渣油时，也存在沉降器结焦严重，焦炭和干气产率高，整个产品分布也趋于恶化。

中国专利CN1226388A公布了一种提升管催化裂化方法与装置，该专利公开的装置包括提升管反应器、第一再生器和第二再生器。提升管反应器分为两段，提升管反应器的中部设有中部催化剂入口，中部催化剂入口与第二再生器之间设有二段催化剂输送管，提升管反应器底部催化剂入口与第一再生器之间设有一段催化剂输送管，中部催化剂入口之下的提升管反应器构成第一反应段，中部催化剂入口之上的提升管反应器构成第二反应段。相比专利CN1302843A，该专利虽然改善了催化剂的利用效率，省掉了提升管反应器中间的分离设备，但却增加了再生器的投资，增加了能耗，而且第二反应段无法灵活调节控制。

中国专利CN102925207A公开了一种加工重油的催化裂化装置，该装置的特点是提升管装置分为主提升管和副提升管两部分，副提升管上部与主提升管的中上部相连通，两者中轴线不在同一平面上。主提升管为变径的提升管，中部为扩径段，上部为径向主提升管的下部提升管等大或缩小了的出口段。该装置将劣质原料和优质原料分开裂化，有利于降低焦炭和干气产率，提高轻油收率。但是设置两个提升管增加了操作费用，而且对提升管的线速有较高的控制要求。

中国专利CN1237477A公开了一种用于流化催化转化的提升管反应器，该专利将提升管反应器沿垂直方向从下至上分为依次互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区。该反应器可以在第一和第二反应区灵活调节，控制原料发生不同的反应类型，且反应器结构简单，无需对原有装置进行过多改动。但是该专利无法解决提升管反应区后半段催化剂活性变差的问题，在加工劣质原料油时难以实现较高的轻油收率和较好的汽油品质。

另外，与国外的原油相比，我国原油的特点是少硫高氮，原油中氮的质量分数一般大于0.3％，且80％以上分布在重油里面。近年来为了扩大FCC装置的原料来源，越来越多的炼厂掺炼重质原料，使得原料中的氮含量不断增加。石油中的含氮化合物给石油加工工艺和产品的使用性能带来诸多不利的影响：FCC原料中的碱性氮化合物会与催化剂的酸性中心结合，降低催化剂活性，导致转化率降低，生焦增大，且影响液体产物分布；燃料油和润滑油中即使含有微量的含氮化合物，也易形成胶质，使油品变色变质，从而影响产品的质量和储存安定性；油品储存或运输中含氮化合物会腐蚀设备；含氮燃料燃烧形成的氮氧化物排放到大气中会污染环境；催化剂再生过程中产生的NOx引起环境污染。所以，在环保要求和石油产品质量标准日趋严格的形势下，研究适应高氮原料油的催化裂化或催化转化技术日益受到重视。

美国专利US4090948公开了一种加工高氮原料的催化裂化方法，将高氮原料首先与从汽提段引出的待生催化剂接触，从而使原料油中的氮化物、金属等污染物沉积在待生催化剂表面，未完全反应的烃类和待生催化剂混合物再与从再生器来的再生催化剂接触进一步反应，采用这种方法可以减轻再生催化剂的失活。

美国专利US4436613公开了一种采用两级催化裂化工艺处理高氮原料的方法，在第一级催化裂化反应器将高氮原料与低活性催化剂(待生催化剂和再生催化剂的混合物)接触，从而移除催化剂的氮化合物、重金属等污染物；得到的反应油气冷却后进入分离罐，重质油经加热后用泵重新注入第二级反应器，与高活性催化剂(再生催化剂和新鲜催化剂的混合物)接触进行高苛刻度的裂化反应。

美国专利US5051163公开了一种耐高氮原料的催化裂化工艺，来自再生器的再生催化剂一部分进入预接触区，与高氮原料预接触反应，然后油气和待生催化剂一同进入反应区，与另一部分再生催化剂接触反应。反应油气与待生催化剂分离后，待生催化剂去再生器再生后循环使用，反应油气进入后续加工过程。该方法可以降低进入反应区的原料的氮含量，从而降低产物氮含量，但是牺牲了一部分再生催化剂的活性，使反应区的剂油比降低，不利于裂化反应。

美国专利US5660716公开了一种加工高碱性氮原料的催化裂化工艺和设备，该工艺采用下行式提升管技术，原料和来自反应器上部的再生催化剂接触，在重力作用下沿反应器向下流动并反应，在反应器底部油气分离，经汽提后的待生催化剂在提升气的作用下向上移动进入再生器再生后循环使用。应用该技术，在适宜的催化裂化操作条件下可以加工碱性氮含量在0.035％～0.13wt％之间的FCC原料。

美国专利US6149875公开了一种高氮原料的催化裂化工艺和设备，首先高氮原料与吸附剂接触反应，移除高氮原料中的含氮、硫等污染物，然后再与再生催化剂进行裂化反应，反应后的吸附剂和待生催化剂经汽提后一同送至分离器，在分离器利用吸附剂和催化剂的密度不同将两者分离后分别送至独立的再生器再生后循环使用。美国专利US7008595也公开了类似的催化裂化工艺和设备，其主要的差别在于待生催化剂和吸附剂的分离是在汽提器上完成的，在汽提器中分离待生催化剂和吸附剂后分别送至独立的再生器再生后循环使用。

美国专利US7744745B2公开了一种采用双提升管催化裂化高氮原料的工艺和设备，该工艺具有共用的催化剂汽提器和再生器的双提升管反应器系统，再生催化剂从再生器出来后分别进入两个提升管反应器，利用主反应器加工优质原料，用副反应器裂化高氮原料，两者氮含量差别至少大于0.02wt％。

中国专利CN1088246A公开了一种加工高氮原料的催化裂化方法，是将两种原料油不经混合分别注入同一个反应器的不同部位，将优质原料进入反应器底部和来自再生器的再生催化剂接触、反应、上行，高氮原料从反应器中间某一部位注入，与裂化优质原料后的带炭催化剂接触，从而减轻高氮原料中氮化物对催化剂的毒害。

中国专利CN103031147A申请公开了一种在变径提升管上加工高氮原料的催化转化方法，高氮原料首先与相对较低温度的再生催化剂在第一反应区接触、反应、上行，所形成的油剂混合物进入第二反应区(扩径)与从再生器来的较高温度的再生催化剂接触继续裂化反应，从第二反应区出来的油剂混合物经反应器出口后气固分离，分离出的带炭催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应油气送至后续产品分离系统。

IMF结构分子筛由Benazzi于1998年首次合成，2007年由Baerlocher等人完成了结构的解析工作。该分子筛为二维十元环孔道结构，其孔道直径与ZSM-5相仿。在第三维方向上还存在一个有限的孔道。由于其具有与ZSM-5分子筛相近的孔道结构，同时具有更高的酸量和更好的水热稳定性，因此在许多催化反应中表现出特色。Corma等人对IM-5分子筛的催化性能进行了一系列研究，发现其在烷烃裂化能力方面高于ZSM-5分子筛。

IMF结构分子筛虽然可具有较高的烷烃裂化能力，但是与其他十元环分子筛相同，由于其孔道结构狭窄，较大的反应物分子如多环烃类难以进入晶体孔道内进行反应，减少了分子筛的有效反应面积，降低了分子筛的反应活性；另一方面，异构烷烃以及芳烃等较大的产物分子也不易从分子筛孔道内部扩散出来，从而引起过度氢转移、结焦等二次反应导致分子筛失活、反应选择性降低。在以大分子重组分为原料的裂化反应中，IM-5分子筛孔道孔口狭窄的缺陷必然使以上问题更为突出。

中国专利CN103509588A提出了一种针对含环烷环较多的原料油多产低碳烯烃和轻芳烃的裂化方法，该方法采用β分子筛和MFI结构分子筛复配，且β结构分子筛和MFI结构分子筛的重量比不低于1/3。该方法具有较高的丙烯和异丁烯产率，汽油馏分芳烃中BTX比例较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法，该催化转化方法能够提高劣质原料油的转化率，同时提高丙烯产率和汽油的辛烷值。

为了实现上述目的，本发明提供一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法，该方法包括：a、将预热的劣质原料油从由下至上包括预提升段、第一反应段、扩径段和第二反应段的提升管反应器的第一反应段的中下部送入提升管反应器中与从再生器输送到预提升段的第一再生催化剂接触并在所述第一反应段中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器中继续上行，经过所述扩径段后在所述第二反应段中进行第二催化转化反应，经气固分离后得到第二反应产物和待生催化剂，将第二反应产物送入后续分离系统，将待生催化剂送入所述再生器进行再生；其中，从所述扩径段的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器中进行再生，将所述再生器中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入提升管反应器的所述扩径段的中上部或者所述第二反应段的中下部；以干基计并以催化剂的重量为基准，进行所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的催化剂包括15-65重量％的天然矿物质、10-30重量％的无机氧化物和25-75重量％的混合分子筛，所述混分分子筛包括Y型分子筛和IMF结构分子筛。

可选的，所述扩径段包括第一扩径段和紧邻第一扩径段上方的第二扩径段，从所述第一扩径段的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器进行再生，将所述再生器中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入所述第二扩径段中。

可选的，该方法还包括：将轻质原料油和/或冷激介质送入所述第二反应段的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，所述轻质原料油为选自液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述冷激介质为选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油和水中的至少一种。

可选的，步骤a中所述第一催化转化反应的条件包括：温度为500-600℃，时间为0.05-1.5秒，剂油比为(3-15)：1，水油比为(0.03-0.3)：1，压力为130-450千帕；步骤b中所述第二催化转化反应的条件包括：温度为420-550℃，时间为1.5-20秒。

可选的，以重量计，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％的所述半待生催化剂从所述扩径段取出，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％的所述第二再生催化剂送入所述提升管反应器中。

可选的，所述劣质原料油为选自减压渣油、常压渣油、加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高残炭原油、稠油、超稠油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。

可选的，该方法还包括：将所述劣质原料油送入所述第二反应段的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，从所述第二反应段的中下部送入所述提升管反应器中进行所述第二催化转化反应的劣质原料油的重量占送入所述提升管反应器中的劣质原料油总重量的大于零至50重％。

可选的，所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的条件各自独立地包括：温度为460-580℃，时间为0.1-8.0秒，剂油比为(2-25)：1，水油比为(0.05-1.0)：1，压力为0.2-1.0兆帕。

可选的，所述劣质原料油包括总氮含量高于0.15重％或碱性氮含量高于0.05重％的高氮原料油，所述高氮原料油为选自减压蜡油、抽提油、劣质回炼油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、油砂油和页岩油中的至少一种。

可选的，所述的天然矿物质包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的至少一种，所述无机氧化物为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种，所述的Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛和/或REY分子筛，所述IMF结构分子筛为IM-5分子筛。

可选的，所述的Y型分子筛和IMF结构分子筛重量比为(1：4)-(4：0.1)。

可选的，进行所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的催化剂的总比表面积大于260米²/克，介孔体积占总孔体积的比例为20-60体％。

与现有技术相比，本发明的优点如下：

1、本发明通过扩径段取出部分半待生催化剂，然后补充部分第二再生催化剂，提高了提升管反应器后半段的催化剂活性，提高了催化转化反应与热裂化反应的比例，同时又充分利用了催化剂的活性，可以提高劣质原料油的转化率，降低焦炭和干气的产率。

2、可以控制取剂和补剂前后反应器反应条件，实现强化不同的反应类型，实现降低汽油烯烃含量以及提高汽油收率和辛烷值的目的。

3、可以使相同或不同性质的原料油进行分段裂化，控制反应深度，实现目的产品的高产率和高质量。

4、本发明在扩径段降低催化剂的线速，延长了反应时间，同时方便催化剂取出。

5、本发明所使用的劣质原料油可以是高氮原料油，高氮原料油首先在第一反应段与高活性的第一再生催化剂进行接触并进行第一催化转化反应，使高氮原料油中的含氮化合物与第一再生催化剂上的大量酸性中心接触反应，从而使高氮原料油中的大部分含氮化合物在第一反应段基本被移除。所形成的第一反应产物与半待生催化剂上行到扩径段取出部分半待生催化剂，然后补充部分第二再生催化剂，在不改变反应苛刻度的条件下，高活性第二再生催化剂的补充可以明显提高高氮原料油的反应转化深度，提高催化转化反应的选择性，减少不期望的热裂化，从而改善高氮原料的转化率和产品选择性，提高丙烯及高辛烷值汽油等目的产品的产率。

6、本发明的催化剂含有IMF结构分子筛和Y型分子筛，能够提高丙烯和轻芳烃(BTX)产率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1包括本发明的所使用的提升管反应器一种具体实施方式的结构示意图，也包括本发明方法的一种具体实施方式的流程示意图。

图2包括本发明的所使用的提升管反应器另一种具体实施方式的结构示意图，也包括本发明方法的另一种具体实施方式的流程示意图。

附图标记说明

1管线 2提升管反应器 3管线

4管线 5管线 6管线

7出口段 8沉降段 9集气室

10汽提段 11管线 12斜管

13再生器 14管线 15管线

16斜管 17管线 18管线

19管线

I第一反应段 II第二反应段 III第一扩径段

III'第二扩径段

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

如图1-2所示，本发明提供一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法，该方法包括：a、将预热的劣质原料油从由下至上包括预提升段、第一反应段I、扩径段和第二反应段II的提升管反应器2的第一反应段I的中下部送入提升管反应器2中与从再生器13输送到预提升段的第一再生催化剂接触并在所述第一反应段I中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器2中继续上行，经过所述扩径段后在所述第二反应段II中进行第二催化转化反应，经气固分离后得到第二反应产物和待生催化剂，将第二反应产物送入后续分离系统，将待生催化剂送入所述再生器13进行再生；其中，从所述扩径段的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器13中进行再生，将所述再生器13中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入提升管反应器2的所述扩径段的中上部或者所述第二反应段II的中下部；以干基计并以催化剂的重量为基准，进行所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的催化剂包括15-65重量％的天然矿物质、10-30重量％的无机氧化物和25-75重量％的混合分子筛，所述混分分子筛包括Y型分子筛和IMF结构分子筛。

根据本发明，如图2所示，所述扩径段可以包括第一扩径段III和紧邻第一扩径段III上方的第二扩径段III'，可以从所述第一扩径段III的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器13进行再生，可以将所述再生器13中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入所述第二扩径段III'中。紧邻的第一扩径段III和第二扩径段III'之间可以设置有一段缩径段，该缩径段的作用是隔开第一扩径段III和第二扩径段III'，防止来自第二扩径段III'的第二再生催化剂从第一扩径段III离开提升管反应器，利于维持各段剂油比和催化剂活性，保证反应强度。该缩径段的内径与第一扩径段III的内径之比可以为1：(1.2-5.0)，该缩径段的长度可以为提升管反应器2高度的0-5％(0％指不设置缩径段，第一扩径段与第二扩径段可以通过圆台形的连接段直接相连)。

根据本发明，为了更高效的加工原料以及控制温度，该方法还可以包括：将轻质原料油和/或冷激介质送入所述第二反应段II的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段II中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，所述轻质原料油可以为选自液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述冷激介质可以为选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油和水中的至少一种。轻质原料油和冷激介质的组成可以相同，也可以不相同，冷激介质的作用在于控制出口段以及后续反应的温度，例如可以为常温，轻质原料油可以经过预热后再送入所述出口段7中。在轻质原料油和/或冷激介质中，液化气可以是本发明方法所得的液化气和/或其它方法所得的液化气，也可以是液化气中的某一组分，例如，丙烷和C₄烃；汽油可以为本发明方法所得汽油和/或其它方法所得的汽油；柴油可以为本发明方法所得柴油和/或其它方法所得的柴油；汽油和柴油的馏程可以按实际需要进行调整，不仅限于全馏程汽油或柴油。

根据本发明，催化转化是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。步骤a中所述第一催化转化反应主要为大分子裂化反应，以脱除劣质原料油中金属、硫、氮和环烷酸中的至少一种杂质，其条件可以包括：温度为500-600℃，优选为520-580℃，时间为0.05-1.0秒，优选为0.1-0.5秒，剂油比为(3-15)：1，优选为(4-12):1，水油比为(0.03-0.3)：1，优选为(0.05-0.2):1，压力为130-450千帕；第一反应段I的气速可以为2米/秒-30米/秒(不计催化剂)。步骤b中所述第二催化转化反应主要为裂化反应、氢转移反应和异构化反应，其条件可以包括：温度为420-550℃，优选为460-530℃，时间为1.5-20秒，优选为2-10秒，剂油比为(3-20)：1，水油比为0.03-0.8：1。根据反应原料的不同，所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的条件也可以各自独立地包括：温度为460-580℃，优选为480-540℃，时间为0.1-8.0秒，优选为1-4秒，剂油比为(2-25)：1，优选为(4-15)：1，水油比为(0.05-1.0)：1，优选为(0.1-0.5):1，压力为0.2-1.0兆帕，优选为0.2-0.5兆帕。

根据本发明，在扩径段取出部分半待生催化剂(半待生催化剂的碳含量可以为0.1-0.9重％，优选为0.15-0.7重％)，在扩径段中上部或第二反应段再补充部分第二再生催化剂，在不增加反应苛刻度的前提下，催化剂活性的提高可以明显提高劣质原料油的转化深度；同时，补充的第二再生催化剂有利于强化第二催化转化反应，提高第二催化转化反应的选择性，提高液化气和汽油等产物收率，减少不期望的热裂化。在步骤b中，以重量计，可以将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％，优选占1-20重量％，更优选占5-10重量％的半待生催化剂从所述扩径段取出，可以将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％，优选占1-20重量％，更优选占5-10重量％的所述第二再生催化剂送入所述提升管反应器中。为了便于取出半待生催化剂，半待生催化剂在扩径段停留时间可以为0.05-0.5秒，优选为0.1-0.3秒。所述催化剂循环量是本领域技术人员所熟知的，可以采用热平衡和碳(物料)平衡的方法进行测定。

根据本发明，劣质原料油是本领域人员所熟知的，例如，从来源上区分，可以为重质石油烃和/或其它矿物油，其中重质石油烃可以为选自减压渣油(VR)、常压渣油(AR)、加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高残炭原油、稠油和超稠油中的至少一种；其它矿物油可以为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。从性能指标上区分，所述劣质原料油的密度可以为900-1000千克/米³，优选为930-960千克/米³，残炭可以为4-15重％，优选为6-12重％，金属含量可以为15-600ppm，优选为15-100ppm，酸值可以为0.5-20.0mgKOH/g，优选为0.5-10.0mgKOH/g。所述劣质原料油也可以包括总氮含量高于0.15重％或碱性氮含量高于0.05重％的高氮原料油，所述高氮原料油可以为选自减压蜡油、抽提油、劣质回炼油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、油砂油和页岩油中的至少一种。所述碱性氮含量是指碱性氮化物的含量，石油中的含氮化合物按其酸碱性可分为碱性氮化合物和非碱性氮化合物，碱性氮化物是指石油加工过程中能被10％的硫酸抽提出来的氮化物，这些氮化物具有一定的碱性，能与强酸形成盐而溶于酸中，故可以从油层抽提到酸层。另一种划分方法是：在冰醋酸和苯的样品溶液中能够被高氨酸冰醋酸滴定的含氮化合物，称为碱性氮化物，不能被滴定的称为非碱性氮化合物，本发明采用第二种划分方法。

根据本发明，为了更高效地加工劣质原料油，该方法还可以包括：将所述劣质原料油送入所述第二反应段II的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段II中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，从所述第二反应段II的中下部送入所述提升管反应器2中进行所述第二催化转化反应的劣质原料油的重量占送入所述提升管反应器2中的劣质原料油总重量的大于零至50重％，优选占大于零至30重％。

根据本发明，天然矿物质和无机氧化物是本领域技术人员所熟知的，例如所述的天然矿物质可以包括选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、埃洛石、水滑石、膨润土以及累托土中的至少一种，所述的无机氧化物可以为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种，所述无机氧化物优选均来自于其相应的溶胶态物质，例如硅溶胶、铝溶胶、胶溶拟薄水铝石、硅铝溶胶以及含磷铝溶胶中的一种或多种。以干基计并以催化剂的重量为基准，进行所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的催化剂优选包括20-55重量％的天然矿物质和12-28重量％的无机氧化物。

根据本发明，IMF结构分子筛和Y型分子筛均为本领域技术人员所熟知的，所述的Y型分子筛优选为含稀土的DASY分子筛和/或REY分子筛，所述IMF结构分子筛优选为IM-5分子筛。所述的Y型分子筛和IMF结构分子筛重量比优选为(1：4)-(4：0.1)。

根据本发明，进行所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的催化剂的总比表面积优选大于260米²/克，介孔体积占总孔体积的比例优选为20-60体％。

下面结合附图对本发明提供的催化转化反应器的使用方式进行说明，但是并不因此而限制本发明。

如图1所示，预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的第一再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器向上运动，劣质原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2第一反应段I的下部，与提升管反应器已有的物流混合，劣质原料油在热的第一再生催化剂上发生第一催化转化反应，并向上运动。

生成的第一反应产物和半待生催化剂上行进入第一扩径段III，部分半待生催化剂经管线18送入再生器13进行再生；第一反应产物和剩余半待生催化剂在第一扩径段III出口处第二反应段II的中下部与来自管线19的第二再生催化剂混合并上行。轻质原料油和/或冷激介质经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2第二反应段II的下部，与提升管反应器已有的物流混合，轻质原料油和/或冷激介质以及第一反应产物在积炭量较低的第二再生催化剂上发生第二催化转化反应，并向上运动，生成的第二反应产物和待生催化剂经出口段7进入沉降段8中的旋风分离器，实现待生催化剂与第二反应产物的分离，第二反应产物进入集气室9，待生催化剂由料腿返回沉降段。沉降段中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9，集气室9中的油气经过大油气管线17进入后续的产物分离系统。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机，再生剂经斜管16进入提升管反应器2。

如图2所示，预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自斜管16的第一再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器2向上加速运动，部分高氮原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入第一反应段I，与提升管反应器2已有的物流混合，高氮原料油在第一再生催化剂上发生第一催化转化反应，并向上运动。生成的第一反应产物与半待生催化剂上行进入第一扩径段III，其中部分半待生催化剂经管线18离开提升管反应器2进入再生器13再生，第一反应产物与剩余半待生催化剂继续上行进入第二扩径段III'，与补充的第二再生催化剂(来至再生器13，通过管线19输送)混合。另一部分高氮原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起从第二扩径段III'上方第二反应段II下部的某一位置进入第二反应段II，与提升管反应器2已有的物流混合，高氮原料油在较低含炭的第二再生催化剂上发生第二催化转化反应，生成的第二反应产物和失活的待生催化剂经第二反应段II的顶部出口进入沉降段8中的气固分离器，实现待生催化剂与第二反应产物的分离，第二反应产物进入集气室9，待生催化剂由料腿返回沉降段8。沉降段8中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经气固分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13再生，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，再生剂经斜管16进入提升管反应器2。

以上具体实施方式中，预提升介质可以为选自水蒸汽、干气和氮气中的至少一种。将预热到150℃-400℃，优选预热到180℃-380℃的劣质原料油或高氮原料油在预提升介质的作用下向上流动与第一再生催化剂接触反应。从预提升段送入的第一再生催化剂的温度可以为600℃-800℃，从扩径段或第二反应段进入提升管反应器的第二再生催化剂的温度为600℃-800℃，第一再生催化剂和第二再生催化剂均可以来自再生器13。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。

本发明实施例和对比例辛烷值采用RIPP 85-90方法测定，汽油PIONA组成采用汽油单体烃分析测定。

本发明实施例和对比例所得反应产物为干气、液化气、汽油、油浆、焦炭和柴油，反应产物分布加和为100％，转化率为干气、液化气、汽油和焦炭的产率之和。

本发明所述的RIPP标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。

本发明实施例1和对比例1-2中所用的原料为减压渣油A，其性质如表1所示。

本发明实施例2和对比例3-4所用原料为焦化蜡油，具体性质如表5所示。

实施例1-2中所用的催化裂化催化剂A制备方法如下：

1)将晶化好的IM-5分子筛(长岭催化剂厂生产)过滤掉母液，水洗过滤烘干；将上述烘干后分子筛于空气中焙烧6小时，焙烧温度550℃，以脱除其中的模板剂。将上述分子筛加入10倍水和0.5倍的氯化铵进行交换钠，交换温度为90℃，交换时间为2小时，交换结束后过滤，取上述滤饼重复交换一次后过滤，淋洗，烘干。取上述分子筛在100％水蒸气下，于500℃，焙烧2小时；取上述水热焙烧后的分子筛100克(干基)加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌下加入45克盐酸(重量分数10％)和草酸4克，浆液升温至80℃，反应1.5小时后过滤，淋洗，烘干。取上述烘干后的分子筛50克加入600克2.0重量％的NaOH溶液中，升温至65℃，反应30分子筛后，快速冷却至室温，过滤，洗涤至滤液中性。取上述分子筛滤饼加入500克水打浆，加入40克NH₄Cl，升温至75℃，交换处理1小时后，过滤，重复交换洗涤一次至分子筛氧化钠含量低于0.1重量％，得到分子筛A1。

2)将铝溶胶与高岭土混合，并用脱阳离子水将其配制成固含量为20重％的浆液，搅拌均匀，加入盐酸将浆液pH调至3，保持该pH值，于60℃下静置老化1小时后加入铝溶胶，搅拌1小时形成胶体，加入分子筛A1和Y型分子筛(REY分子筛)，形成催化剂浆液(固含量为35重％)，其中A1:Y分子筛：高岭土：铝溶胶＝15：35：34：16，继续搅拌后喷雾干燥制成微球催化剂。然后将微球催化剂在500℃焙烧1小时，再在60℃下用硫酸铵洗涤(其中，硫酸铵：微球催化剂：水＝0.5：1：10)至氧化纳含量小于0.25重％，接着用去离子水淋洗并过滤，之后再于110℃下烘干，即本发明提供催化剂A，总比表面积为310米²/克，介孔体积占总孔体积的比例为39体％。

本发明对比例1-2所用MLC-500催化剂(分子筛为Y)由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产，性质列于表2。

本发明对比例3-4所用的催化剂为RHZ-200(分子筛为LREHY)，具体性质列于表4。

实施例1

该实施例按照图1的流程进行试验，减压渣油A作为劣质原料油，在提升管反应器的中型装置(提升管反应器2的高度为30米，预提升段的内径为0.8米，预提升段的高度1.5米，第一反应段I内径为1米，第一反应段I的高度为6米，第一扩径段III的内径为3米，扩径段III的高度为1米，第二反应段II内径为1米，第二反应段II的高度为19米，出口段7的内径为0.8米，出口段7的高度为2.5米，下同)上进行试验，所用催化剂为按本发明制备的催化剂A。减压渣油A进入第一反应段I下部，与来自预提升段的第一再生催化剂接触并发生第一催化转化反应。在第一反应段I，减压渣油A在反应温度550℃、反应时间0.4秒、剂油比6、水油比为0.10的条件下进行第一催化转化反应，所得第一反应产物和半待生催化剂进入第一扩径段III取出部分半待生催化剂，第一反应产物在第一扩径段III的停留时间0.1秒，其中占提升管反应器循环量8％的半待生催化剂送出第一扩径段III进入再生器再生，第一反应产物、剩余的半待生催化剂与高温的占提升管反应器循环量8％的第二再生催化剂混合进入第二反应段II，与外来汽油(外来汽油与减压渣油A的重量比为1：4)混合后，在反应温度500℃、反应时间5秒、水油比为0.05条件下进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂在沉降段分离，第二反应产物送入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气(包括丙烯、丙烷和C4烃，下同)、汽油、柴油和油浆。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，汽油产率高达50.06重％，其中BTX含量为33.65％，RON达到96.7，液化气产率为27.26重％，其中丙烯含量为30.88重％，焦炭产率为4.33重％，油浆产率大幅度下降，转化率达到84.26％。

对比例1

该对比例按照图1的流程进行试验，减压渣油A作为劣质原料油，在提升管反应器的中型装置(规格尺寸与实施例1相同)上进行试验，所用催化剂为常规催化裂化催化剂MLC-500。操作条件与实施例1相同。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，汽油产率达到43.61重％，其中BTX含量为25.5％，RON达到93.2，液化气产率为24.27重％，其中丙烯含量为22.7重％，焦炭产率为5.87重％，油浆产率大幅度下降，转化率达到77.11％。

对比例2

该对比例是以减压渣油原料A直接作为催化转化的原料，采用常规催化裂化催化剂MLC-500，在中型提升管反应器装置(与实施例1相比不设置扩径段，不取剂和补剂)上进行试验，在反应温度500℃、反应时间为2.5秒、剂油比6、水油比为0.10条件下进行催化转化反应，反应产物和带炭的待生催化剂在沉降段分离，反应产物送入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油、油浆。操作条件和产品分布列于表3。

从表3可以看出，汽油产率达到39.4重％，其中BTX含量为17.8％，RON仅为89.0，液化气产率为15.64重％，其中丙烯含量为17.8重％，焦炭产率为9.27重％，转化率仅为66.77％。与实施例1相比，汽油产率低且RON较低，且丙烯产率较低，低价值的副产物产率较高，造成石油资源利用效率的降低。

实施例2

该实施例按照图2的流程进行试验，本实施例在提升管反应器的中型装置(提升管反应器2的高度为30米，预提升段的内径为0.8米，预提升段的高度1.5米，第一反应段I内径为1米，第一反应段I的高度为6米，第一扩径段III的内径为3米，第一扩径段III的高度为1.5米，缩径段的内径为1米，高度为1米，第二扩径段III'的内径为3米，第二扩径段III'的高度为1.5米，第二反应段II的内径为0.8米，第二反应段II的高度为17.5米)上进行试验，所用催化剂为按本发明制备的催化剂A。预热至350℃的焦化蜡油进入第一反应段I下部，与来自预提升段的第一再生催化剂接触并发生第一催化转化反应。在第一反应段I，焦化蜡油在反应温度520℃、反应时间2.0秒、剂油比8、水油比为0.13的条件下进行第一催化转化反应，所得第一反应产物和半待生催化剂进入第一扩径段III取出部分半待生催化剂，占提升管反应器循环量20％的半待生催化剂送出第一扩径段III进入再生器再生，第一反应产物、剩余的半待生催化剂与来自第二扩径段III'的占提升管反应器循环量25％的第二再生催化剂混合进入第二反应段II，在反应温度520℃、反应时间5秒、水油比为0.13条件下进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂在沉降段分离，第二反应产物送入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆。操作条件和产品分布列于表6。

对比例3

该对比例按照图2的流程进行试验，本对比例在提升管反应器的中型装置(规格尺寸与实施例2相同)上进行试验，所用催化剂为RHZ-200。其他条件与实施例2相同。操作条件和产品分布列于表6。

对比例4

该对比例按照常规催化转化反应过程操作，采用与实施例2相近的常规提升管反应器，与实施例2的区别是不设有第一扩径段和第二扩径段，采用焦化蜡油作为原料油，所用催化剂为RHZ-200。操作条件和产品分布列于表6。

从表6可以看出，采用本发明的催化裂化方法和按本发明制备的催化剂后，汽油产率从34.1重％提高到48.37重％，同时BTX含量也提高了9.8重％，RON提高了5.8个单位。液化气产率从10.40重％提高到24.76重％，同时丙烯的浓度也有提高。由表6可知，本发明提供的方法也适合高氮原料油的催化转化，同时能显著提高液化气、高辛烷值汽油等目的产品的产率。

表1本发明实施例1和对比例1-2中所用的原料

原料油名称	减压渣油
		原料油代号	A
密度(20℃),千克/米<sup>3</sup>	920.9
		运动粘度(100℃),毫米<sup>2</sup>/秒	114.4
残炭，重％	11.2
		凝点，℃	25
元素分析，重量％	/
		N	0.33
S	0.21
		C	86.91
H	12.55
		金属含量，ppm
Ni	8.8
		V	0.1
Fe	1.8
		Cu	<0.1
Na	3.0
		馏程，℃
初馏点	415
		10重量％	545

表2本发明对比例1-2中所用的催化剂

催化剂编号	MLC-500
		化学组成，重量％
氧化铝	50.2
		氧化钠	0.321
氧化铁	/
		稀土	/
表观密度，千克/米<sup>3</sup>	700
		孔体积，毫升/克	0.38
比表面积，米<sup>2</sup>/克	229
		磨损指数,重量％	1.9
筛分组成，重量％
		0～40微米	17.3
40～80微米	49.3
		>80微米	33.4

表3实施例1和对比例1-2的操作条件和产品分布

	实施例1	对比例1	对比例2
				反应器	扩径提升管	扩径提升管	提升管
催化转化单元
				催化剂	A	MLC-500	MLC-500
提升管出口温度，℃	500	500	500
				反应段I/II温度，℃	550/500	550/500	/
反应段I/II反应时间，秒	0.4/5	0.4/5	2.5
				剂油比	6	6	6
水油比	0.10	0.10	0.10
				产品分布，重量％
干气	2.61	3.36	2.46
				液化气	27.26	24.27	15.64
其中丙烯	30.88	22.7	17.8
				汽油	50.06	43.61	39.40
其中BTX	33.65	25.5	17.8
				柴油	11.65	16.46	21.38
油浆	4.09	6.43	11.85
				焦炭	4.33	5.87	9.27
合计	100	100	100
				转化率,重量％	84.26	77.11	66.77
汽油辛烷值
				RON	96.7	93.2	89.0
MON	89.8	82.6	78.1

表4本发明对比例3-4所用的催化剂

催化剂	RHZ-200
		化学组成，重量％
氧化铝	45.1
		氧化钠	0.20
表观密度，千克/米<sup>3</sup>	861
		总孔体积，毫升/克	0.20
比表面积，米<sup>2</sup>/克	117
		磨损指数，重量％小时<sup>-1</sup>	1.6
筛分组成，重量％
		0-40微米	15.6
40-80微米	66.2
		>80微米	18.2

表5本发明实施例2和对比例3-4所用的原料油

原料油名称	焦化蜡油
		密度,千克/米<sup>3</sup>(20℃)	913.1
粘度,毫米<sup>2</sup>/秒(100℃)	4.2
		残炭，重量％	0.26
凝点，℃	28.0
		总氮，重量％	0.68
碱氮，重量％	0.22
		硫，重量％	0.21
碳，重量％	86.91
		氢，重量％	12.55
馏程，℃
		10重量％	366
50重量％	403
		90重量％	465

表6实施例2和对比例3-4的操作条件和产品分布

项目	实施例2	对比例3	对比例4
				反应器	扩径提升管	扩径提升管	提升管
催化剂	A	RHZ-200	RHZ-200
				原料预热温度，℃	350	350	350
提升管出口温度，℃	520	520	520
				反应段I/II温度，℃	520/520	520/520	/
水油比	0.13	0.13	0.13
				剂油比	8.0(I)	8.0(I)	8.0
反应时间，秒	2.0(I)/5.0(II)	2.0(I)/5.0(II)	2.0
				反应压力，兆帕	0.2	0.2	0.2
产品分布，重量％
				干气	2.15	2.34	1.90
液化气	23.76	18.14	10.40
				其中丙烯	26.7	20.7	10.45
汽油	48.37	41.10	34.1
				其中BTX	28.1	21.5	18.3
柴油	11.86	16.45	25.6
				重油	9.34	14.85	17.2
焦炭	4.52	7.12	10.8
				转化率，重量％	78.8	68.7	57.2
汽油辛烷值
				RON	93.8	91.2	88.0
MON	85.2	82.7	78.1

Claims (10)

1.一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法，该方法包括：

a、将预热的劣质原料油从由下至上包括预提升段、第一反应段（I）、扩径段和第二反应段（II）的提升管反应器（2）的第一反应段（I）的中下部送入提升管反应器（2）中与从再生器（13）输送到预提升段的第一再生催化剂接触并在所述第一反应段（I）中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；

b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器（2）中继续上行，经过所述扩径段后在所述第二反应段（II）中进行第二催化转化反应，经气固分离后得到第二反应产物和待生催化剂，将第二反应产物送入后续分离系统，将待生催化剂送入所述再生器（13）进行再生；

其中，从所述扩径段的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器（13）中进行再生，将所述再生器（13）中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入提升管反应器（2）的所述扩径段的中上部或者所述第二反应段（II）的中下部；

以干基计并以催化剂的重量为基准，进行所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的催化剂包括15-65重量%的天然矿物质、10-30重量%的无机氧化物和25-75重量%的混合分子筛，所述混合分子筛包括Y型分子筛和IMF结构分子筛；所述的Y型分子筛为REY分子筛，所述IMF结构分子筛为IM-5分子筛；

所述的Y型分子筛和IMF结构分子筛重量比为（1：4）-（4：0.1）；

进行所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的催化剂的总比表面积大于260 米²/克，介孔体积占总孔体积的比例为20-60体%；

所述劣质原料油包括总氮含量高于0.15重%或碱性氮含量高于0.05重%的高氮原料油；

该方法还包括：将所述劣质原料油送入所述第二反应段（II）的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段（II）中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，从所述第二反应段（II）的中下部送入所述提升管反应器（2）中进行所述第二催化转化反应的劣质原料油的重量占送入所述提升管反应器（2）中的劣质原料油总重量的大于零至50重%。

2.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述扩径段包括第一扩径段（III）和紧邻第一扩径段（III）上方的第二扩径段（III'），从所述第一扩径段（III）的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器（13）进行再生，将所述再生器（13）中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入所述第二扩径段（III'）中。

3.根据权利要求1所述的催化转化方法，该方法还包括：将轻质原料油和/或冷激介质送入所述第二反应段（II）的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段（II）中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，所述轻质原料油为选自液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述冷激介质为选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油和水中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的催化转化方法，其中，所述冷激介质中的柴油为重柴油。

5.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，步骤a中所述第一催化转化反应的条件包括：温度为500-600℃，时间为0.05-1.5秒，剂油比为（3-15）：1，水油比为（0.03-0.3）：1，压力为130-450千帕；步骤b中所述第二催化转化反应的条件包括：温度为420-550℃，时间为1.5-20秒。

6.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，以重量计，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量%的所述半待生催化剂从所述扩径段取出，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量%的所述第二再生催化剂送入所述提升管反应器中。

7.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的条件各自独立地包括：温度为460-580℃，时间为0.1-8.0秒，剂油比为（2-25）：1，水油比为（0.05-1.0）：1，压力为0.2-1.0兆帕。

8.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述高氮原料油为选自减压蜡油、抽提油、劣质回炼油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、油砂油和页岩油中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述的天然矿物质包括选自高岭土、蒙脱土、硅藻土、凸凹棒石、海泡石、水滑石、膨润土以及累托土中的至少一种，所述无机氧化物为选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和无定形硅铝中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的催化转化方法，其中，所述的天然矿物质为多水高岭土。

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