JP3012947B2 - 流出物中に存在するオレフィンのオリゴマー化またはトリマー化を伴う接触クラッキング方法 - Google Patents

流出物中に存在するオレフィンのオリゴマー化またはトリマー化を伴う接触クラッキング方法

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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
    • C10G57/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process with polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
    • C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、特にオレフィンを製造
するための、炭化水素仕込原料の流体状態でのクラッキ
ング方法に関する。この発明はより詳しくは、２〜４個
の炭素原子を有するオレフィンの最大量を製造すること
を目的とする。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】炭化水素仕込原料か
らのオレフィンの製造を実施するためには、温度あるい
は触媒の活性部位を利用する、２つの型のクラッキン
グ、すなわち熱クラッキングおよび接触クラッキングが
ある。
【０００３】従来の熱クラッキング装置においては、炭
化水素仕込原料が、管状炉で漸進的に加熱されることが
知られている。熱クラッキング反応は、主として、最大
の熱の流れ(flux)を受取り、かつ導入される仕込原料の
クラッキングに要する温度である最終温度を有するよう
な管の部分において生じる。この熱クラッキング温度は
一般に、この方法の実施条件によって、および補完加熱
エネルギーを用いる炉の作動の複雑さによって、最大85
0 ℃に限定される。この温度を得て、これを維持するこ
とは、管の壁に望ましくないコークスが次第に沈積すれ
ばするほど、一層難しい。ところで、このコークスは熱
交換の質を悪くし、管内部のクラッキング温度を低下さ
せる。これは熱クラッキング装置に入る炭化水素仕込原
料の転換率を大巾に下げる原因となる。さらに炉内での
コークスの蓄積は、管詰まりを引起こし、従って炉の完
全停止を生じることもある。このことは経営者にとって
高くつく。仕込原料の汚染源、例えばニッケル、ナトリ
ウムあるいはバナジウムの除去を行なわないこともま
た、炉の維持にとっては大きな不都合となる。
【０００４】同様に、接触クラッキング装置でオレフィ
ンを作ることも知られている。特に特許US3,284,341 お
よびUS3,074,878を挙げることができる。これらの特許
の欠点は、特に高温での反応時間である。必要な解決法
は、触媒および／または小滴の逆混合(retromelange)を
防ぎ、かつ流出物の分離時間を制限して、熱い触媒の補
給によって、厳密に制限された短時間の間、適切な温度
を設定することができるということであろう。
【０００５】本発明は、クラッキング反応の上流におい
て、同じ管で実施される蒸気クラッキング反応と組合わ
せて、管において、仕込原料の熱クラッキングまたは接
触クラッキングを実施することからなる。例えばクラッ
キング反応の流出物から生じるガソリンに対して実施さ
れる蒸気クラッキング反応は、本発明によって理想的な
滞留時間で実施されるであろう。これは、この蒸気クラ
ッキング反応が、蒸気クラッキング反応の温度より低い
温度での、熱クラッキングまたは接触クラッキング仕込
原料の上流への注入によって停止されるからである。
【０００６】本発明は、管状反応帯域における炭化水素
仕込原料の流体状態での、熱クラッキングまたは接触ク
ラッキング方法に関する。この方法は、熱移送粒子(par
ticules caloportrice) および水蒸気の希釈流体床にお
いて、好ましくは40〜220 ℃の沸騰温度のガソリン留分
の少なくとも50〜100 重量％を含む流体の、管状反応帯
域の端部における上昇または下降流れでの予備接触工程
を含むことを特徴とする。特にオレフィンを製造するた
めに実施される方法は、従って下記のように実施され
る。
【０００７】(a) 管状反応帯域の端部に、固体粒子（温
度が600 ℃〜900 ℃であるもの）と水蒸気（これは前記
流体に対して約15〜60重量％である）との混合物を注入
し、かつ少なくとも１つの導管によって、固体粒子と水
蒸気との混合物の下流に、前記ガソリン留分を含む前記
流体を700 ℃以下の温度で導入し、オレフィンを製造す
るようにして、前記予備工程を実施し、 (b) 前記ガソリン留分を含む前記流体の導入管の下流
に、噴霧クラッキング仕込原料（小滴の直径が、一般に
150 ミクロン、すなわち150×10-6ｍ以下）を注入し
て、管状反応帯域内の温度を、前記仕込原料の導入レベ
ルで、450 〜600 ℃に低下させるようにし、この温度の
低下は、工程(a) で実施されたオレフィンの製造の停止
を生じるものであり、 (c) 前記仕込原料の最も重質な成分の熱クラッキングま
たは接触クラッキングを実施し、前記クラッキングは、
コークスの大部分が沈積した固体粒子の燃焼によって、
後で、工程(a) で用いられた熱移送粒子の温度を600 〜
900 ℃に維持するのに必要なカロリーを得ることができ
るようにするのに必要な量のコークスを生成させる。
【０００８】本発明の種々の側面は下記のとおりであっ
てもよい。工程(a)において粒子の下流に注入される流
体は、ガソリンである。このガソリンは、管状反応帯域
から抜出される流出物の分別によって得られてもよい。
欧州特許EP-B-325502 の対象になっているのはこの側面
である。このガソリンはまた、なんらかの炭化水素ガソ
リン、例えば直留ガソリンであってもよい。本発明によ
れば、管状反応帯域の流出物から生じる炭素原子数２の
炭化水素（主としてエチレン）は、トリマー化またはオ
リゴマー化装置に送られ、ガソリンを生じる。このガソ
リンは、少なくとも一部、この方法の(a) 項に定義され
た前記流体として再循環される。さらに、前記オリゴマ
ー化またはトリマー化帯域において生じたエタンは、少
なくとも一部、熱移送粒子および／または水蒸気と共
に、管状反応帯域の端部に送られてもよい。
【０００９】さらに、用いられる反応体は、管状反応帯
域において下から上へ流通することもできる（「エレベ
ータ」型、あるいは英語でライザ"riser" ）。同様に、
用いられる反応体は、管状反応帯域において上から下へ
流通してもよい（英語の用語でドロッパ"dropper" ）。
熱移送粒子は触媒粒子であってもよい。この場合、FCC
型（"fluid catalytic cracking"）の接触クラッキング
装置が存在している。
【００１０】工程(a) において、水蒸気の選定量は、ラ
ジカル反応の開始を避けるために比較的多い。これらの
反応は、形成されたエチレンの存在によって生じること
もあり、また重合化副反応を生じる。
【００１１】一般的に、管状反応帯域内への注入点と、
仕込原料の導入管との間のガソリン留分の速度は、１ｍ
／秒以下である。管状帯域内の仕込原料の速度は、一般
に20ｍ／秒以下、例えば18〜20ｍ／秒であり、滞留時間
は２〜５秒程度であり、好ましくは１〜４秒である。
【００１２】本発明の利点は、触媒または非触媒熱移送
粒子の導入点と、仕込原料の導入点との間へのガソリン
の注入によってオレフィン製造を最大にしつつ、管状反
応帯域において、炭化水素仕込原料の接触クラッキング
または熱クラッキングを実施することができることであ
る。従来のクラッキングは、オレフィンを得ることを目
的としていない。もちろんオレフィン製造を可能にする
操作条件を選ぶこともできるが、いずれにせよ、この方
法が収益性があり、かつさらにオレフィン製造が、クラ
ッキングによって得られる他の生成物を犠牲にして実施
されるほど十分には、オレフィンは製造されない。
【００１３】ところで、本発明によるオレフィン製造方
法は、従って、仕込原料の流動化を実施するために、熱
移送粒子と共に注入される水蒸気によって、蒸気クラッ
キング（または「スチームクラッキング」）操作を行な
うことからなる。この蒸気クラッキング反応の最適化
は、ここでは入念に制御されうる。特にこの温度および
その時間である。これは正確には、比較的冷たい温度で
のガソリン注入（英語でクエンチ"quench"）の下流にお
ける仕込原料の注入によるものである。この温度のため
に、蒸気クラッキング操作は、例えばC.F.R.の欧州特許
EP-B-191695 に記載されているように、従来のクラッキ
ングのこの段階での始動を伴なって停止される。従っ
て、本発明による方法によって、オレフィン製造に関し
ては下記の利点をも同時に享受することができる。
【００１４】(a) 先行技術において行なわれたものとは
異なって、ここでは理想的な滞留時間で制御されている
蒸気クラッキング反応、 (b) クラッキング反応。
【００１５】本発明の利点は、ガソリン留分として、下
記のように得られる再循環ガソリン留分を用いうること
である。上で説明されているように、クラッキング流出
物の分別の際に得られたＣ２ 留分のオリゴマー化また
はトリマー化を実施し、従って特にＣ６ ガソリンを
得、有利にはこのガソリンの少なくとも一部を再循環す
ることができる。さらに本発明の方法によって、蒸気ク
ラッキングおよび接触または非接触クラッキングの流出
物の分別帯域の頂部で、さらに多くの水素（蒸気クラッ
キングによる生成物）を得ることができ、従って精製に
おいて求められる原料を得ることもできる。本発明に合
致して、同様に、下記のものを含む欧州特許EP-B-32550
2 に記載された触媒も用いられる。
【００１６】(a) マトリックス20〜95％、 (b) 開いた構造を有すると言われるゼオライト１〜70
％、 (c) 0.4 重量％以下のカリウム含量を有するエリオナイ
ト族のゼオライト0.05〜40％。
【００１７】下記の記載によって、本発明、その範囲、
様々な実施手段が例証され、かつ正確に示される。
【００１８】熱移送物質の主要な役割を果たす接触物質
は、1,000 ℃近い温度に耐えなければならない。これは
有利には、例えばカオリン、特に焼成された粘土、砂
等、接触クラッキング触媒および前記の固体の混合物か
らなっていてもよい。
【００１９】接触物質によるクラッキング温度の調節、
およびクラッキング帯域への蒸気の注入は別にして、本
発明による方法のクラッキング反応の重要なパラメータ
のもう１つのものは、接触物質の熱移送粒子と蒸気の存
在下に、仕込原料がクラッキング帯域に入れられる場
合、仕込原料の良好な噴霧−蒸発である。噴霧された仕
込原料は、流動床に関連する技術の既知方法に従って得
られる、管内での接触物質粒子の良好な分散によって、
これらの粒子と接触する前に蒸発しうる。
【００２０】添付図面は、先行技術または本発明による
方法の実施のための様々な装置を図式的に示す。図１〜
３はここでは再生器を備える、流動床での熱クラッキン
グあるいは接触クラッキング装置の図式に関している。
これらは、本出願人のフランス特許FR-A-2621322および
欧州特許EP-B-325502 に記載されている。
【００２１】第４図は、オリゴマー化またはトリマー化
によって得られたガソリンの注入について例証してい
る。
【００２２】ガソリンの注入は、導管(3a)によって行な
われる。
【００２３】塔またはライザ(1) は、図示されていない
閉鎖容器の頂部に通じている。この閉鎖容器は(1) と同
心であり、この中で、一方でクラッキングされた仕込原
料の分離、他方で炭化水素物質で覆われた接触物質のス
トリッピングが実施される。処理された仕込原料は、図
示されていないサイクロンによって分離される。このサ
イクロンは前記閉鎖容器内にあり、これの頂部にはクラ
ッキングされた仕込原料の排出管(6) が備えられてお
り、他方、炭化水素物質で覆われた接触物質粒子は閉鎖
容器の下部に廃棄される。
【００２４】使用済み触媒粒子を、一般に水蒸気によっ
てストリッピングし、これらを閉鎖容器の下部で少なく
とも１つの再生器の方へ排出する。この再生器におい
て、接触物質粒子上に沈積したコークスを、空気によっ
て燃やす。処理されたきれいな粒子を、調節弁を備えた
導管(2) によって、エレベータまたは塔またはライザ
(1) への供給のために再循環する。
【００２５】排出管(6) によって抜出された流出物を、
分別帯域(7) における分別に付す。一般に、例として下
記のものを回収する。
【００２６】−導管(12)によって、Ｃ１〜Ｃ４軽質ガス
および水素。
【００２７】−導管(11)によってガソリン。このガソリ
ンはエレベータ(1) の下部へのガソリンの導入管(3a)の
方へ再循環されてもよい。
【００２８】−導管(10)によって、比較的軽質な油LCO
。
【００２９】−導管(9) によって、比較的重質な油HCO
。
【００３０】−導管(8) によって、残渣。
【００３１】導管(12)によって抜出された軽質物質は、
分別帯域(27)において分別されてもよい。このようにし
て、導管(13)によって例えばメタンと水素が回収され
る。導管(14)のＣ２、Ｃ３、Ｃ４炭化水素は分別帯域(2
6)で分別され、一方で導管(25)(15)においてＣ２炭化水
素（エタンおよびエチレン）を、他方で導管(17)におい
てＣ３および／またはＣ４炭化水素が得られる。本発明
の対象は、導管(15)のエチレンを導管(16)によって反応
帯域(18)に輸送することからなる。この帯域においてオ
リゴマー化反応、あるいはトリマー化反応を実施し、ガ
ソリンを得ることができる。これらの反応は今ではよく
知られており、これらの操作条件は、特に米国特許第3,
795,712 、4,270,929 、4,268,701 、4,532,370 号、お
よび欧州特許第170,537 、183,604 号に記載されてい
る。
【００３２】得られたガソリンを導管(20)(22)によって
回収する。このガソリンの少なくとも一部は、有利に
は、導管(23)によって、エレベータすなわちライザ(1)
の下部のレベルＣにおけるガソリン注入管(3a)の方へ再
循環される。有利には導管(19)(24)によって回収された
エタンの少なくとも一部を用いて、このエタンを、導管
(21)によって、エレベータ(1) の下部の図示されていな
い水蒸気注入管の方へ再送しうることにも注目すべきで
ある。
【００３３】前記したように、実際には一般に600 ℃以
上の温度で再生される触媒と処理される仕込原料とを、
垂直または傾斜管状反応器の下部において連続的に接触
させる。この反応器は「仕込原料のエレベータ」と言わ
れ、多くの場合、技術者が英語の用語で「ライザ」と呼
ぶものである。同様に、処理される仕込原料および触媒
を、垂直または傾斜管状反応器の頂部へ導入してもよ
い。この反応器は、多くの場合、技術者が英語の用語で
「ドロッパ」と呼ぶものである。これらの２つの技術
（「ライザ」または「ドロッパ」）の場合、通常80〜40
0 ℃の温度において予備加熱され、かつ0.7 ×105 〜3.
5 ×105 パスカル相対圧で注入された仕込原料は、求め
られる平均サイズが約70ミクロン（１ミクロン＝10
-6ｍ）の触媒の粒子の空気輸送を確保しつつ、蒸発し、
ついで触媒の活性部位と接触して分解する。１〜４秒程
度の接触時間後、炭化水素蒸気は、450 〜600 ℃程度の
温度において、反応器の下流において触媒から分離さ
れ、種々の生成物の分別区域の方へ送られる。一般にコ
ークス0.5 〜2.0 重量％が装入された使用済み触媒を、
まず蒸気ストリッピングし、ついで再生器の方へ排出す
る。この再生器において、これの活性はコークスの燃焼
によって回復される。水素５〜10重量％を含んでいても
よいこのコークスの燃焼熱は、触媒（約70％）と再生煤
煙との間で分配される。再生触媒は、反応帯域の方へ再
循環される。この反応帯域において、再生器で触媒に伝
達されたコークスの燃焼熱の一部分は、仕込原料を蒸発
させ、反応熱を供給し（吸熱的）、かつ様々な熱損失を
補うために用いられる。触媒についての平均サイクルの
時間は、約15分である。
【００３４】従って、クラッキングされた、および／ま
たは蒸発した仕込原料を分離した後、クラッキング反応
の結果生じるコークスを含むカーボン物質で覆われた触
媒を回収し、このカーボン物質を、多くの場合再生器と
呼ばれる炉において、酸化性ガスによって高温で燃や
し、炭化水素仕込原料の他の一部の存在下に再生された
この触媒を管状反応器内に再び入れる。
【００３５】このコークスの燃焼は、１つまたは２つの
再生工程において、500 〜1,000 ℃で実施されうる。こ
の温度で加熱された再生触媒を用いるクラッキング反応
は、エレベータにおいて650 ℃の温度まで実施されうる
（米国特許第4,331,533 、4,332,674 および4,336,160
号参照）。クラッキング反応の際のコークス化率は、全
体的に、仕込原料のコンラドソン炭素の割合および再生
触媒の温度による。
【００３６】触媒の再生温度は、触媒を損傷しないよう
に、すなわちその触媒活性を弱めないように、その結
果、ガソリンおよび軽質留分のクラッキング反応の選択
性を減少させないように、水の存在下においては750
℃、水の不存在下においては約1,000 ℃を越えられな
い。
【００３７】炭化水素仕込原料を、蒸発させ、高温でク
ラッキング触媒と接触させる。この触媒は、仕込原料の
蒸気中に懸濁状に維持される。クラッキングによって所
望の分子量の範囲に達し、対応する沸点低下が得られた
後、触媒を、得られた生成物から分離し、ストリッピン
グし、形成されたコークスの燃焼によって再生し、つい
でクラッキングされる仕込原料と再び接触させる。
【００３８】クラッキングされる仕込原料は、通常、一
般に80〜400℃の温度で、0.7 〜3.5 バールの相対圧で
反応帯域内に注入され、一方、この帯域に到着する再生
触媒の温度は600 〜950℃程度であってもよい。
【００３９】前記の型の装置内に注入されうる炭化水素
仕込原料は、沸騰範囲が200 〜550 ℃またはそれ以上の
炭化水素を含んでいてもよく、それらの比重は10〜35゜
API の様々なものであってもよい。これらの仕込原料は
また、沸点が750 ℃またはそれ以上までであってもよ
く、かつ比重が10〜35゜API 、さらには０〜25゜API の
炭化水素を含む重質仕込原料であってもよい。
【００４０】例えば仕込原料として、最終沸点が400 ℃
程度であるもの、例えば減圧ガスオイルを挙げることが
できるが、同様にこれより重質な炭化水素油、例えば原
油および／または低沸点成分除去油（petrole desessen
cie ）、および常圧蒸溜残渣または減圧蒸溜残渣をも挙
げることができる。これらの仕込原料は必要であれば、
予備処理、例えばコバルト−モリブデン型またはニッケ
ル−モリブデン型触媒の存在下における水素化処理を受
けたものであってもよい。本発明の好ましい仕込原料
は、標準的には700 ℃またはそれ以上までで沸騰するフ
ラクションを含み、高い割合のアスファルテン物質を含
んでいてもよく、かつ10％またはそれ以上までのコンラ
ドソン炭素含量を有していてもよいものであろう。これ
らの仕込原料は、より軽質な従来の留分によって希釈さ
れてもされなくてもよく、再循環される、既にクラッキ
ング操作を受けている炭化水素留分を含んでいてもよ
い。例えば軽質再循環油（"light cycle oils"、L.C.
O.) または重質再循環油（"heavycycle oils"、H.C.
O.）である。本発明の好ましい態様によれば、これらの
仕込原料は、処理前に300 〜450 ℃の温度範囲で予備加
熱される。
【００４１】前記装置において使用しうる触媒は、微結
晶アルミノシリケート型、いくつかの型のシリカ−アル
ミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニウムのク
ラッキング触媒を含む。これらはすべて、比較的高いク
ラッキング活性を有するか、あるいはこのような活性を
有する。
【００４２】微結晶アルミノシリケートは、天然状態で
あってもよく、あるいは当業者によく知られた技術によ
る合成によって調製されてもよい。これらは、合成ゼオ
ライトまたは粘土、例えばフォージャサイト、いくつか
のモルデナイト、モンモリロナイト、架橋粘土、アルミ
ノ−フォスフェートあるいは同様なもの、オフレタイ
ト、ゼオライトＡ、Ｙ、Ｌ、Ｘ、オメガ、エリオナイト
等から選ばれてもよい。
【００４３】従って本発明は、生成物の収率の構造に対
する柔軟性を改善することができる接触クラッキング方
法に関する。実際、多くの場合、クライアントは接触ク
ラッキングの枠内において、最大限の（Ｃ３〜Ｃ４）液
化石油ガス(LPG) の製造、および同時に最大限の軽質留
分（light cycle oil 、"L.C.O.") の製造を望むことも
ある。ところでこのような操作は両立しえないが、これ
は最大限のL.P.G.を得るために接触クラッキングの苛酷
度を増し、かつL.C.O.の製造を最大限にするためにこれ
を減少させることができなければならないからである。
【００４４】本発明において、この非両立性を解消しよ
うと努力し、このために、接触クラッキング帯域の流出
物中で得られ、かつこの流出物から製造されたガソリン
の一部を適切に再循環することからなる方法を提案す
る。
【００４５】従って上で説明されているように、反応器
ライザ(1) 内のガソリンまたはL.P.G.フラクションの再
循環は、少なくとも１つの導管(3a)によって実施され
る。このようにして、この再循環軽質フラクションのク
ラッキングは、この再循環が例えば導管(3) によって実
施された場合よりも有利な苛酷度条件下で実施される。
これは主として、触媒の温度が最も高いのは、導管(3a)
のレベルＣ付近であるからである。従って局部的にはこ
のレベルＣにおいて、軽質仕込原料（ガソリン、L.P.
G.）のクラッキングに一般に要する苛酷なクラッキング
条件（高温、高いＣ／Ｏ）がある。従って再循環ガソリ
ンおよび／またはLPG のクラッキングが生じるのは、こ
のレベルＣにおいてである。従ってこのレベルＣで、触
媒の温度の低下が引起こされる。従って仕込原料の到着
点であるレベルＢにおいて、温度は中程度であり、より
緩やかな条件下（中程度の温度、既に弱まった触媒）で
クラッキングを実施することができる。これらの条件
は、仕込原料をクラッキングし、最大のL.C.O.を得るの
にまさに好都合である。従って少なくとも２つの異なる
苛酷度の帯域の使用によって、両立できないように見え
る２つの目標を両立させることができた。すなわちこれ
らの帯域は、１つは、再循環導入部と仕込原料導入部と
の間に位置し、かつL.C.O.より軽い反応流出物の再循環
フラクションのクラッキングによってLPG の最大の製造
が生じる、ライザの下部に配置された苛酷度の大きい第
一帯域であり、もう１つは、ライザ内で仕込原料の導管
(3) の上に配置された、苛酷度のより緩やかなもう１つ
の帯域であって、この後者の帯域は目指す目的によっ
て、これ自体、ライザ内を上昇する時に温度が低下する
につれて種々の苛酷度を有する帯域に小分けに再分割さ
れていてもよい帯域である。本出願によれば、その際HC
O 再循環は、導管(5) によって生じ、本発明による装置
の効率を最大限にする。
【００４６】
【発明の効果】本発明は、上述したように構成され、特
にオレフィンを製造するための炭化水素仕込原料の流体
状態でのクラッキング方法であるので、２〜４個の炭素
原子を有するオレフィンの最大量を製造することができ
る。
【００４７】
【実施例】これらの実施例において、下記の特徴を有す
る重質仕込原料を処理することにする： 密度（20℃） 0.968 粘度 （60℃において固体） cSt （80℃） 119.8 （119.8 mm2 ／ｓ） cSt （100 ℃） 52.2 （52.2mm2 ／ｓ） コンラドソン％（重量） 5.1 Ｎａ ppm ２ Ｎｉ ppm 11.6 Ｖ ppm 1.2 Ｃ％（重量） 86.9 Ｈ％（重量） 12.2 Ｎ％（重量） 0.35 Ｓ％（重量） 0.21 塩基性Ｎ％（重量） 0.055 芳香族Ｃ％（重量） 22.3 芳香族Ｈ％（重量） 2.7 シミュレーション蒸溜（℃） ５％（重量） 367 10％ 399 20％ 436 40％ 495 60％ 575 FBP 575 試験No.1、No.2、No.4およびNo.5において、触媒とし
て、シリカとカオリンに富むシリカアルミナ混合物であ
るマトリックス中に希釈された、従来の超安定ゼオライ
トＹ（USY ）を用いる（触媒重量に対するゼオライト30
重量％、マトリックス70％）。装置中を流れる平衡触媒
は、下記の特徴を有する： 存在するアルミナ： 37重量％ 表面積（ｍ2 ×ｇ-1）： 110 希土類の酸化物： 1.6 重量％ Ｎａ２Ｏ： 0.3 重量％ バナジウム： 4800 ppm ニッケル： 2800 ppm 鉄： 10200 ppm 第一試験No.1において、エレベータ管において、通常の
方法でFCC操作を行なう。図１に従って、H.C.O.の再循
環もなく、かつガソリンの注入も行なわずに操作を行な
う。
【００４８】触媒の注入温度： 771 ℃ 仕込原料の注入温度： 210 ℃ レベルＢの温度： 約537 ℃ エレベータの上部の温度： 516 ℃ Ｃ／Ｏ＝６（ここでＣは触媒の流量であり、Ｏは重質仕
込原料の流量である）（「触媒／油率」、触媒／油
比）。
【００４９】第二試験No.2において、第一試験のように
操作を行なうが、さらに仕込原料の注入の上流におい
て、直留ガソリンの注入を実施する。従って図２に従っ
て操作を行なう。この直留ガソリンは、下記組成の非オ
レフィン系50〜160 ℃留分である。
【００５０】 このガソリンは、炭素原子５個を有する化合物２重量
％以下を含む。導管(3a)によって注入されたガソリン重
量は、クラッキング仕込原料の重量の20％である。導管
(3) の導入付近の温度（Ｔ３）は、約537 ℃である。ラ
イザの上部の温度（Ｔ４）は516 ℃である。
【００５１】試験No.3において、試験No.2のように操作
を行なうが、ここでは参考として組込まれた欧州特許EP
-B-325502 の実施例２によって調製された触媒を用い
る。
【００５２】試験No.4において、第一試験のように操作
を行なうが、ここでは第１図に従って操作を行なう。こ
のようにして導管(5) によって、得られた重質希釈剤40
％を再循環する。触媒粒子は、導管(2) によって771 ℃
で注入される。仕込原料は導管(3) によって210 ℃で注
入される。導管(3) の導入管の近くのライザの温度（Ｔ
３）は、約537 ℃である。ライザの上部の温度（Ｔ４）
は516 ℃である。導管(5) のレベルＡにおいて、温度は
556 ℃である。
【００５３】試験No.5において、同時に第二試験および
第四試験に従って、第３図に示された技術によって操作
を行なう。
【００５４】試験No.6において、試験No.5においてのよ
うに操作を行なうが、試験No.3において用いられた、本
発明による触媒の存在下に操作を行なう。
【００５５】従って第一試験以外のすべての試験の間、
操作条件は下記のとおりである： 触媒の注入温度（Ｔ１）： 771 ℃ 仕込原料の注入温度（Ｔ２）： 210 ℃ レベルＢの温度（Ｔ３）： 約537 ℃ 温度（Ｔ４）： 516 ℃ ６つの試験は、本発明の発明性のある活性を示してい
る。
【００５６】６つの試験において得られた結果を下記表
に示す。収率は、仕込原料に対する重量％として表わさ
れている。
【００５７】非常に熱い触媒上の、エレベータの下部に
おける第一蒸溜の軽質ガソリンの注入装置（第二および
第三試験）によって、プロピレンの改善された収率が得
られるが、同様に炭素原子数４のオレフィン収率も得ら
れる。より詳しくはこのことは、通常の触媒（第二試
験）を用いる代わりに、本発明による触媒を用いる場合
である。
【００５８】ガソリンの注入およびH.C.O.の再循環を同
時に実施する時（第五および六試験）、非常に驚くべき
ことに、成績を上げないが、コークスとスラリ含量を増
すことなく（特にプロピレン、炭素原子数４の不飽和炭
化水素およびガソリンの）取得量は、通常の触媒を用い
た大容量の工業装置においてかなり評価できるものであ
り、（試験５）、本発明による触媒を用いると非常に評
価できるものである（試験６、唯一の本発明による試
験）。
【００５９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】ライザを示す概略図である。
【図２】ライザを示す概略図である。
【図３】ライザを示す概略図である。
【図４】本発明を示すフローシートである。
フロントページの続き (72)発明者 ジャン・マリー・デーヴ フランス国リュエイユ・マルメゾン （92500）・リュ・デ・ボン・レザン 75番地 (56)参考文献 特開 平１−294794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 57/02 C10G 11/18

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 管状反応帯域における、炭化水素仕込原
    料の流体状態での熱クラッキングまたは接触クラッキン
    グ方法であって、この方法は、熱移送粒子および水蒸気
    の希釈流体床において、好ましくは40〜220 ℃の沸騰温
    度のガソリン留分の少なくとも50〜100 重量％を含む流
    体の、管状反応帯域の端部における上昇または下降の流
    れでの予備接触工程を含み、このようにして前記方法
    は、 (a) 管状反応帯域の端部に、固体熱移送粒子（温度が60
    0 ℃〜900 ℃であるもの）と水蒸気（これは前記流体に
    対して約15〜60重量％である）との混合物を注入し、か
    つ少なくとも１つの導管によって、固体粒子と水蒸気と
    の混合物の下流に前記流体を700 ℃以下の温度で注入
    し、オレフィンを生じるようにして、前記予備工程を実
    施し、 (b) 前記流体の導入管の下流に、噴霧クラッキング仕込
    原料を注入して、管状反応帯域内の温度を、前記仕込原
    料の導入レベルで、450 〜600 ℃に低下させるように
    し、この温度の低下は工程(a) で実施されたオレフィン
    の製造の停止を生じるものであり、 (c) 前記仕込原料の最も重質な成分の熱クラッキングま
    たは接触クラッキングを実施し、前記クラッキングは、
    コークスの大部分が沈積した固体粒子の燃焼によって、
    後で、工程(a) で用いられた熱移送粒子の温度を600 〜
    900 ℃に維持するのに必要なカロリーを得ることができ
    るようにするのに必要な量のコークスを生成させ、用い
    られる触媒は重量で、−マトリックス20〜95％、−開い
    た構造を有すると言われるゼオライト１〜70％、−４重
    量％以下のカリウム含量を有するエロナイト族のゼオラ
    イト0.05〜40％、を有するように実施され、この方法
    は、管状反応帯域の流出物から生じる炭素原子数２の炭
    化水素が、少なくとも一部、トリマー化またはオリゴマ
    ー化装置に送られてガソリンを生じるようにし、このガ
    ソリンは少なくとも一部、前記(a) 項に示されているよ
    うに流体として再循環されることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 その他に、前記オリゴマー化またはトリ
    マー化帯域において生じるエタンを、少なくとも一部、
    熱移送粒子および水蒸気と共に管状反応帯域の端部に送
    る、請求項１による方法。
  3. 【請求項３】 使用される反応体が、管状反応帯域にお
    いて上から下へ流通する、請求項１または２による方
    法。
  4. 【請求項４】 使用される反応体が、管状反応帯域にお
    いて下から上へ流通する、請求項１または２による方
    法。
  5. 【請求項５】 熱移送粒子の少なくとも大部分が触媒粒
    子である、請求項１〜４のうちの１つによる方法。
  6. 【請求項６】 再循環フラクションが、仕込原料の５〜
    50容量％である、請求項１〜５のうちの１つによる方
    法。
  7. 【請求項７】 再循環フラクションが、仕込原料の10〜
    30容量％である、請求項１〜６のうちの１つによる方
    法。
  8. 【請求項８】 実質的に垂直な管形状の細長い帯域にお
    ける流動床またはエントレイン床での炭化水素仕込原料
    の接触クラッキング方法であって、触媒粒子がこの細長
    い帯域の下部に導入され、仕込原料が少なくとも１つの
    導管によって、細長い帯域の下部に、触媒粒子の導入レ
    ベルより高いレベルＢに導入され、前記触媒粒子は細長
    い帯域の上部において反応流出物から分離され、ついで
    反応流出物は、種々のフラクション、特に水素、エチレ
    ン、比較的軽質な油"L.C.O."および比較的重質な油"H.
    C.O."を得るために分別される方法において、エチレン
    の少なくとも一部がオリゴマー化またはトリマー化反応
    に付されること、およびこの反応中にこのようにして得
    られた生成物が、少なくとも一部、細長い帯域におい
    て、触媒粒子の導入レベルより高く、かつ仕込原料の導
    入レベルＢより低いレベルＣに再循環されることを特徴
    とする、請求項５による方法。
  9. 【請求項９】 再循環フラクションは、仕込原料の５〜
    50容量％である、請求項８による方法。
  10. 【請求項１０】 再循環フラクションは、仕込原料の10
    〜30容量％である、請求項８による方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2715163B1 (fr) * 1994-01-18 1996-04-05 Total Raffinage Distribution Procédé de craquage catalytique en lit fluidisé d'une charge d'hydrocarbures, notamment d'une charge à forte teneur en composés azotés basiques.
US7270739B2 (en) * 2003-02-28 2007-09-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Fractionating and further cracking a C6 fraction from a naphtha feed for propylene generation
US7425258B2 (en) * 2003-02-28 2008-09-16 Exxonmobil Research And Engineering Company C6 recycle for propylene generation in a fluid catalytic cracking unit
US7128827B2 (en) * 2004-01-14 2006-10-31 Kellogg Brown & Root Llc Integrated catalytic cracking and steam pyrolysis process for olefins
FR2968010B1 (fr) * 2010-11-25 2014-03-14 Ifp Energies Now Procede de conversion d'une charge lourde en distillat moyen
US9834492B2 (en) 2012-11-12 2017-12-05 Uop Llc Process for fluid catalytic cracking oligomerate
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US9278893B2 (en) 2012-11-12 2016-03-08 Uop Llc Process for making gasoline by oligomerization
US9896627B2 (en) * 2015-10-14 2018-02-20 Saudi Arabian Oil Company Processes and systems for fluidized catalytic cracking

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3074878A (en) * 1957-10-18 1963-01-22 Exxon Research Engineering Co Short contact time system
US3284341A (en) * 1964-03-20 1966-11-08 Gulf Research Development Co Process for producing olefins and aromatics by the catalytic cracking of a naphtha
FR2576906B1 (fr) * 1985-02-07 1987-09-25 Raffinage Cie Francaise Procede et dispositif d'injection de catalyseur dans un procede de craquage catalytique a l'etat fluide, notamment de charges lourdes
FR2625509B1 (fr) * 1987-12-30 1990-06-22 Total France Procede et dispositif de conversion d'hydrocarbures en lit fluidise
FR2628117B2 (fr) * 1988-01-21 1992-10-16 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage catalytique

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