CN113462429A - 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，该方法包括：(1)将含有FCC轻循环油馏分的轻油原料送入提升管反应器的裂解区，进行临氢催化裂解；(2)将重油原料送入所述提升管反应器的裂化区，进行催化裂化；(3)将所述提升管反应器导出的物料进行油剂分离，得到油气产物和待生催化剂，并且将所述待生催化剂进行再生；(4)将所述油气产物进行精馏分离、气分分离和芳烃抽提分离。通过上述技术方案，低碳烯烃与C6～C8芳烃和萘油(BTXN)产品收率得到了显著的提高，并且焦炭产率得到了显著地降低。

Description

一种生产低碳烯烃和芳烃的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种生产低碳烯烃和芳烃的方法。
背景技术
随着原油劣质化加剧以及环保法规的日益严苛，劣重质油的可获得性与加工利润增大，而劣重质油的催化裂化原料与产品均需加氢，从而导致炼厂氢源严重不足，这将阻碍劣重质油通过加氢改质再催化裂解或者催化裂化而高效利用。此外，随着炼油厂增建与不断扩能以及电动汽车的推广普及，以汽油、柴油生产为主的炼油行业产能过剩严重，因此“油转化”成为必然趋势。而且，国内外石油资源短缺和对低碳烯烃和芳烃的需求日益增加。BTXN(C6～C8单环芳烃与萘、烷基萘双环芳烃的简称)也是重要的化工原料之一。
专利文献CN101362963A、CN101531558A、CN101747928A、CN101747929A、CN1667089A、CN105087047A等公开了重质原料催化裂化多产丙烯同时制取芳烃的催化转化方法。
但是上述方法中，低碳烯烃与C6～C8芳烃和萘油(BTXN)产品收率较低且焦炭产率较高，难以满足日益增长的低碳烯烃和芳烃等化工原料的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，该方法能够显著提高低碳烯烃与C6～C8芳烃和萘油(BTXN)产品收率并降低焦炭产率，能够转化出更多的低碳烯烃和芳烃。
本发明的发明人出乎意料地发现：在催化裂化过程中通过加入临氢催化裂解来处理催化裂化循环油LCO，能够使得LCO中分子量较高的单环芳烃和双环芳烃转化为BTXN，由此得到了本发明。
为了实现上述目的，本发明提供一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，该方法包括：(1)将含有FCC轻循环油馏分的轻油原料送入提升管反应器的裂解区，进行临氢催化裂解；(2)将重油原料送入所述提升管反应器的裂化区，进行催化裂化；(3)将所述提升管反应器导出的物料进行油剂分离，得到油气产物和待生催化剂，并且将所述待生催化剂进行再生；(4)将所述油气产物进行精馏分离、气分分离和芳烃抽提分离。
通过上述技术方案，低碳烯烃与C6～C8芳烃和萘油(BTXN)产品收率得到了显著的提高，并且并焦炭产率得到了显著地降低。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的一种实施方式的示意图。
图2是本发明的另一种实施方式的示意图。
附图标记说明
1 重油原料 2 轻油原料 3 雾化介质Ⅰ
4 雾化介质Ⅱ 5 提升管反应器 6 沉降器
7 反应油气管线 8 精馏塔 9 裂化气
10 轻石脑油 11 轻质芳烃馏分 12 轻循环油
13 重质芳烃馏分 14 油浆 15 气分系统
16 芳烃抽提系统Ⅰ 17 芳烃抽提系统Ⅱ 18 低碳烯烃
19 C1～C4烷烃气体 20 轻质芳烃 21 轻质芳烃抽余油
22 重质芳烃 23 重质芳烃抽余油 24 预提升介质
25 汽提蒸汽 26 待生管线 27 再生管线
28 再生剂进料管线 29 催化剂冷却器 30 再生剂进料管线ⅡⅠ
31 再生器 32 含氧再生气体 33 烟气
Ⅰ 裂解区 Ⅱ 裂化区 III 第二裂解区
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，该方法包括：(1)将含有FCC轻循环油馏分的轻油原料送入提升管反应器的裂解区，进行临氢催化裂解；(2)将重油原料送入所述提升管反应器的裂化区，进行催化裂化；(3)将所述提升管反应器导出的物料进行油剂分离，得到油气产物和待生催化剂，并且将所述待生催化剂进行再生；(4)将所述油气产物进行精馏分离、气分分离和芳烃抽提分离。
所述提升管反应器可以为上行式提升管反应器或下行式提升管反应器。
本发明中提升管反应器，可以是选自等直径提升管、等线速提升管、变直径提升管、变线速提升管中之一，也可以是由等直径提升管或变直径提升管构成的复合反应器，优选变直径提升管反应器和提升管构成的复合反应器；催化裂化装置反应器通过分层进料位置的设置划分为裂解区和裂化区。
可选地，所述裂解区的直径是所述裂化区的直径的0.5-5倍，优选1.1-3倍。
可选地，所述裂解区的长度是所述裂化区的长度1-30％，优选10％-20％。
可选地，所述裂解区中的所述临氢催化裂解的条件包括：温度为500-750℃，剂油重量比为6-60:1，氢油体积比为100-1000:1，反应压力为0.15-1.0MPa，反应时间为0.1-20秒。
可选地，所述裂化区中的催化裂化的条件包括：温度为500-750℃，剂油重量比为5-20:1，反应压力为0.1-1.0MPa，反应时间为1-15秒。
优选地，所述裂解区中的所述临氢催化裂解的条件包括：温度为520-700℃，剂油重量比为10-30:1，氢油体积比为150-800:1，反应压力为0.2-0.9MPa，反应时间为0.5-15秒。
所述裂化区中的催化裂化的条件包括：温度为520-700℃，剂油重量比为6-9:1，反应压力为0.2-0.9MPa，反应时间为0.5-15秒。
在本发明中，步骤(1)中的裂解区中的催化剂处于流化状态，优选处于湍动流化状态，因此，优选情况下，所述裂解区的油气的表观平均线速0.5-15.0米/秒。
其中，所述裂化区中的催化裂化可以为临氢催化裂化或非临氢催化裂化。优选所述裂化区中的催化裂化为临氢催化裂化，且氢油体积比为100-1000:1，优选为150-800:1。
其中，所述裂解区和所述裂化区中的温度可以为反应区出口温度。
可选地，所述轻油原料包括石脑油和加氢FCC循环油馏分中的至少一种；所述轻油原料还可选地包括干气、液化气和天然气中的至少一种。
所述重油原料包括蜡油、常压渣油和加氢渣油中的至少一种。
可选地，所述轻油原料的碳原子数为1-20，密度为600～920千克/立方米，残炭值<1.0重％，终馏点为不大于360℃。
可选地，所述重油原料的碳原子数大于20，密度为800～1100千克/立方米，硫含量<1.5重％，氮含量<0.5重％，残炭值<8.0重％，金属Ni+V<50μg/g，初馏点为不小于360℃。
可选地，所述精馏分离将所述油气产物进行分离，得到裂化气、轻石脑油馏分、轻质芳烃馏分、轻循环油馏分和重质芳烃馏分以及油浆。
可选地，所述轻石脑油馏分的初馏点为25-35℃，终馏点为75-85℃。
可选地，轻质芳烃馏分的初馏点为75-85℃，终馏点为155-175℃。
可选地，轻循环油馏分的初馏点为155-175℃，终馏点为230-250℃。
可选地，重质芳烃馏分的初馏点为230-250℃，终馏点为355-385℃。
其中，本发明中提到的“初馏点”和“终馏点”对一个确定的馏分而言是点值，本领域技术人员可以在上述温度范围内选择馏分的“初馏点”和“终馏点”，并通过精馏装置和条件的改变得到所需的馏分。
可选地，所述气分分离将所述裂化气进行分离，得到低碳烯烃和气分系统剩余物料。
可选地，所述芳烃抽提包括轻质芳烃抽提和重质芳烃抽提。
可选地，通过所述轻质芳烃抽提将所述轻质芳烃馏分分离，得到轻质芳烃和轻质芳烃抽余油。
可选地，通过所述重质芳烃抽提将所述轻质芳烃馏分分离，得到重质芳烃和重质芳烃抽余油。
所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯和C4烯烃中的至少一种；所述轻质芳烃包括苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述重质芳烃包括萘、菲、蒽、烷基萘、烷基菲、和烷基蒽中的至少一种。
可选地，所述提升管反应器中，所述裂解区与所述裂化区的上下游关系可以具有多种选择。例如，所述提升管反应器中，所述裂解区设置在所述裂化区的上游；还例如，所述提升管反应器中，所述裂解区设置在所述裂化区的下游；又例如，所述提升管反应器中，所述裂解区包括第一裂解区和第二裂解区，所述第一裂解区设置在所述裂化区的下游，所述第二裂解区设置在所述裂化区的上游；所述轻油原料导入所述第一裂解区和/或所述第二裂解区中进行临氢催化裂解。
可选地，可以将分离后的馏分进行回炼。例如，该方法还包括：将所述轻石脑油馏分、所述轻质芳烃抽余油和所述轻循环油馏分中的至少一者中的部分或全部掺入所述轻油原料中进行回炼；该方法还可选地包括：将所述重质芳烃抽余油的部分或全部掺入所述重油原料中进行回炼；该方法还可选地包括：将所述气分系统剩余物料的部分或全部掺入所述轻油原料和/或所述提升管反应器的预提升介质中进行回炼。又例如，该方法还包括：将所述轻质芳烃抽余油和所述轻循环油馏分中的至少一者中的部分或全部掺入所述轻油原料中导入所述第一裂解区进行回炼；该方法还可选地包括：将所述重质芳烃抽余油的部分或全部掺入所述重油原料中进行回炼；该方法还可选地包括：将所述气分系统剩余物料的部分或全部与所述轻石脑油馏分的部分或全部导入所述第二裂解区中进行回炼。
其中，所述轻油原料的部分或全部可以全部来源于所述方法中回炼的物料。优选地，在所述方法的正常运行期间，所述轻油原料的全部来源于所述方法中回炼的物料，例如所述轻油原料的全部来源于所述轻石脑油馏分、所述轻质芳烃抽余油和所述轻循环油馏分中的至少一者，或者，所述轻油原料的全部来源于所述轻石脑油馏分、所述轻质芳烃抽余油和所述轻循环油馏分中的至少一者，或者，所述轻油原料的全部来源于所述轻质芳烃抽余油和所述轻循环油馏分中的至少一者；由此，整个方法在正常运行期间可以仅以重油原料为净输入原料，充分利用重质石油烃来生产低碳烯烃与C6～C8芳烃和萘油(BTXN)产品，提高其产率。
可选地，所述提升管反应器中的催化剂为含有中孔沸石和/或任选的大孔沸石、无机氧化物和任选的粘土等的具有芳构化功能催化裂化催化剂，优选为采用Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土等过渡金属和/或P等非金属改性的中孔沸石和大孔沸石共同作为活性组分的具有芳构化功能的催化裂化催化剂。
可选地，其中，催化裂化催化剂含有：沸石1-50重％、无机氧化物5-95重％、粘土0-70重％以及改性金属组分和改性非金属组分。其中，所述沸石可以为任选的大孔沸石和中孔沸石，大孔沸石占沸石总重量的50-100重％，优选60重％-90重％；中孔沸石占沸石总重量的0-50重％，优选10重％-40重％。所述大孔沸石可以选自Y系列沸石，包括稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y。所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用P等非金属元素进行改性；ZSM系列沸石可以选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或两种以上的混合物。此外，沸石还包括兼具大孔结构与中孔结构的BETA型分子筛。
所述无机氧化物作为粘接剂，可以选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)，以干重基计，无机氧化物中二氧化硅可以占50重-90重％，三氧化二铝可以占10重-50重％。
所述粘土作为基质(即载体)，可以选自二氧化硅、高岭土和/或多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或几种。
所述改性金属组分具有脱氢作用的过渡金属，主要是过渡金属的第四、五周期的金属元素，优选Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土等过渡金属中的任意一种或任意两种、三种或多种金属的氧化物或氢氧化物。改性金属组分按照金属氧化物计，占催化剂总重量的0～15重％，优选1.0-10重％。
优选情况下，催化剂为采用Cu、P等金属、非金属改性的中孔沸石和大孔沸石共同作为活性组分的具有芳构化功能的催化裂化催化剂。
可选地，作为本发明一种优选的实施方式，所述提升管反应器中的催化剂含有15-22重％DASY沸石、10-14重％MFI结构中孔沸石、1.5-2.5重％的氧化铜、0.5-1.2重％的五氧化二磷、20-25重％的拟薄水铝石和5-7重％铝溶胶和余量的高岭土。
根据本发明，将所述待生催化剂进行再生；在所述再生过程中，再生气体可以为空气、氧气和含氧气体中的一种与多种，再生温度可以为500-800℃，优选为550-750℃。再生后催化剂的换热可以采用本领域普通技术人员所熟知的方法进行，从而控制焦炭生成量和油剂接触温度。
例如，图1为本发明一种实施方式的工艺流程示意图，在该实施方式中，使用由上行式流化床提升管反应器，轻油原料在重质油裂化区上游的流化床反应器进料，重油原料在下游提升管反应器进料，反应后的油气进入精确分离系统进行产品分离、芳烃抽提。其工艺流程如下：
重油原料1由上行式流化床提升管反应器催化裂化生产低碳烯烃与芳烃，流化床提升管反应器5的轻质烃裂解区Ⅰ通过催化剂冷却器29与再生剂进料管线Ⅱ30引入一定温度的热再生剂；在流化床提升管反应器5的轻质烃裂解区Ⅰ中，而石脑油、FCC轻循环油馏分、加氢FCC循环油馏分和/或干气、液化气、天然气等轻油原料2流化床反应器5的底部注入，随着含氢和/或不含氢的预提升介质24与含氢或不含氢的雾化介质3一起上行(可以通过预提升介质24和/或雾化介质3导入氢，也可以另行导入氢)，在热再生剂上进行临氢催化裂解反应；流化床提升管反应器5的重质油裂化区Ⅱ通过再生剂进料管线Ⅰ28补入一定量的热再生剂；在流化床提升管反应器5的重质油裂化区Ⅱ中，重油原料1流化床反应器5的上部注入，随着含氢和/或不含氢的雾化介质4在来自轻质烃裂解区的催化剂和补入的热再生剂上催化裂化反应；轻油原料与重油原料反应后的油气与催化剂在沉降器6中沉降分离，反应后的催化剂经汽提介质25汽提后由待生管线26进入再生器31在含氧氛围内500-800℃再生后循环使用；而分离后的反应油气经反应油气管线7进入油气分离系统8，精确分离得到裂解气体9、轻石脑油10、轻质芳烃馏分11、轻循环油12和重质芳烃馏分13以及油浆14等；裂解气体9经气分系统15分离，得到低碳烯烃18与C1～C4烷烃气体19；轻质芳烃馏分11经芳烃抽提系统Ⅰ16进行芳烃抽提，得到苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃20与轻质芳烃抽余油21；重质芳烃馏分13经芳烃抽提系统Ⅱ17进行芳烃抽提，得到萘、甲基萘等重质芳烃22与重质芳烃抽余油22。轻石脑油10、C1～C4烷烃气体19根据需要选择部分循环回反应器作为含氢流化介质或者预提升介质回炼；轻循环油12、轻质芳烃抽余油21根据需要回炼或不回炼，优先选择在Ⅰ轻质烃裂解区回炼多产低碳烯烃与芳烃；重质芳烃抽余油根据需要回炼或不回炼，优先选择在Ⅱ重油原料裂化区回炼多产芳烃。
图2为本发明另一种实施方式的工艺流程示意图，在该实施方式中，使用由上行式流化床提升管反应器，轻油原料在重质油裂化区下游的流化床反应器进料，重油原料在上游提升管反应器进料，反应后的油气进入精确分离系统进行产品分离、芳烃抽提。其工艺流程如下：
重油原料1由上行式流化床提升管反应器催化裂化生产低碳烯烃与芳烃，流化床提升管反应器5的轻质烃裂解区Ⅰ(即第一裂解区)通过催化剂冷却器29与再生剂进料管线Ⅱ30引入一定温度的热再生剂；在流化床提升管反应器5的轻质烃裂解区Ⅰ中，而石脑油、FCC轻循环油馏分、加氢FCC循环油馏分和/或干气、液化气、天然气等轻油原料2流化床反应器5的底部注入，随着含氢和/或不含氢的预提升介质24与含氢或不含氢的雾化介质3一起上行(可以通过预提升介质24和/或雾化介质3导入氢，也可以另行导入氢)，在热再生剂上进行临氢催化裂解反应；流化床提升管反应器5的重质油裂化区Ⅱ通过再生剂进料管线Ⅰ28补入一定量的热再生剂；在流化床提升管反应器5的重质油裂化区Ⅱ中，重油原料1流化床反应器5的上部注入，随着含氢和/或不含氢的雾化介质4在来自轻质烃裂解区的催化剂和补入的热再生剂上催化裂化反应；轻油原料与重油原料反应后的油气与催化剂在沉降器6中沉降分离，反应后的催化剂经汽提介质25汽提后由待生管线26进入再生器31在含氧氛围内500-800℃再生后循环使用；而分离后的反应油气经反应油气管线7进入油气分离系统8，精确分离得到裂解气体9、轻石脑油10、轻质芳烃馏分11、轻循环油12和重质芳烃馏分13以及油浆14等；裂解气体9经气分系统15分离，得到低碳烯烃18与气分系统剩余物料(C1～C4烷烃气体)19；轻质芳烃馏分11经芳烃抽提系统Ⅰ16进行芳烃抽提，得到苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃20与轻质芳烃抽余油21；重质芳烃馏分13经芳烃抽提系统Ⅱ17进行芳烃抽提，得到萘、甲基萘等重质芳烃22与重质芳烃抽余油22。轻石脑油10、C1～C4烷烃气体19根据需要选择部分循环回反应器的第二裂解区III作为含氢流化介质或者预提升介质回炼；轻循环油12、轻质芳烃抽余油21根据需要回炼或不回炼，优先选择在Ⅰ轻质烃裂解区回炼多产低碳烯烃与芳烃；重质芳烃抽余油根据需要回炼或不回炼，优先选择在Ⅱ重油原料裂化区回炼多产芳烃。
在该实施方式中，轻油原料主要指直接来自催化裂化装置精确分离后所得到的C1～C4烷烃气体、轻石脑油和轻循环油以及轻质芳烃抽余油等；重油原料不仅包括蜡油、渣油等新鲜重质原料，还包括重质芳烃抽余油和油浆等反应所得重馏分油。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的原料重油原料性质，如表1所示。
催化剂制备实施例
实施例中所用的催化剂的制备方法如下：
1)、将20kg氯化铵溶于1000kg水中，向此溶液中加入100kg(干基)晶化产品DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，2.445-2.448nm，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入39.3kgCu(NO3)2·6H2O溶于203kg水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含铜的大孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·18.2CuO·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)、将20kg磷酸铵溶于500kg水中，搅拌均匀，向此溶液中加入50kg MFI结构中孔ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，SiO2/Al2O3＝30)，60℃浸渍搅拌3h，过滤得滤饼；分子筛滤饼在120℃烘干，接着在550℃温度下焙烧处理1小时得到含磷的中孔沸石，其中五氧化二磷含量6.8％。
3)、用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH值为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
4)、将步骤1)制备的含铜的大孔沸石(干基为33.8kg)以及步骤2制备的含磷MFI结构中孔ZRP-1沸石干基为15.0kg)加入到步骤3)得到的混合浆液中，搅拌均匀，并加入商业三氧化二铝粘接剂4g，混合后并放于粘合机中，加入适量水，充分搅拌均匀，在空气中放置4小时，在空气中放置4小时，喷雾干燥成型，于干燥箱中120℃烘干3小时后，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重％)洗涤，洗去游离Na+，洗涤除去游离Na+，再次干燥即得催化剂记为CAT-1。该催化剂的组成为18.9重％DASY沸石、12.0重％MFI结构中孔沸石、氧化铜1.9重％、五氧化二磷0.8重％、22.8重％拟薄水铝石、6.0重％铝溶胶和余量高岭土。其性质列于表2。
实施例1
该实施例按照图1的装置和流程进行试验，使用表1中加氢渣油A作为重油原料，在流化床反应器上进行试验，采用CAT-1催化剂，催化剂微反活性为64。该流化床反应器为中型提升管流化床反应器，催化剂的藏量为50公斤。与常规中型提升管流化床反应器不同的是，提升管流化床反应器底部设有扩径的轻质烃临氢裂解区，上部设有重质油裂化区，其中轻质烃裂解区直径是重质油裂化区直径的2倍，长度是重质油裂化区长度10％，采用氢气流化；提升管流化床反应器上部设有重质油裂化区，重质油裂化区的催化剂由来自轻质烃裂解区的催化剂与通过再生剂进料管线补入的热再生剂混合组成。
重油原料A经280℃预热后进入流化床反应器上部的重质油裂化区，在反应压力0.5MPa下，氢分压0.3MPa下，随着含氢流化介质由下向上流动，在反应温度540～640℃、催化剂与原料油的重量比8.6、反应时间为4.5秒、水蒸气与总原料的重量比0.15条件下进行临氢催化裂化反应，反应后的待生催化剂与反应油气进入沉降器油剂分离；油剂分离后油气，采用分离塔板数为50层塔板的精馏分馏塔，精确分离得到裂化气、轻石脑油馏分(37～80℃)、轻质芳烃馏分(78～170℃)、轻循环油馏分(170～245℃)和重质芳烃馏分(240～380℃)以及油浆等；裂解气体经气分系统分离，得到低碳烯烃与气分系统剩余物料(C1～C4烷烃气体)；轻质芳烃馏分经芳烃抽提系统进行芳烃抽提，得到苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃与轻质芳烃抽余油，而重质芳烃馏分经芳烃抽提系统进行芳烃抽提得到萘、甲基萘等重质芳烃与重质芳烃抽余油；轻石脑油馏分、轻循环油馏分、芳烃抽余油以及C1～C4烷烃气体等轻质烃产品，在轻质烃临氢裂解区100％回炼，在反应压力0.6MPa下，氢分压0.4MPa下接触经催化剂冷却器换热的热再生剂，随着含氢流化介质由下向上流动，在反应温度600～680℃、催化剂与原料油的重量比20、反应时间为1.0秒下反应；反应后的待生催化剂上行进入重质油裂化区，为保障重油裂化热量与活性需求，重质油裂化区底部补入一定量的高温再生剂，轻质烃临氢裂解区与补入的高温再生剂一起接触重油原料A；油剂分离后的待生催化剂，经水蒸气汽提脱除其内部吸附的油气后，送入再生器，采用空气作为再生气体，在再生温度680～720℃、再生器压力0.6MPa下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，实施例1中，重油原料在流化床反应器中临氢催化裂解，并与轻石脑油、轻循环油、芳烃抽余油以及C1～C4烷烃气体等轻质烃的回炼耦合，裂化气收率为50.5重％，三烯(乙烯+丙烯+丁烯)收率42.9重％，BTX收率为16.2重％，重质芳烃收率18.2重％；油浆产率为3.3重％，焦炭产率为8.4重％。
对比例1
通过与实施例1相同的装置和方法进行催化裂化，不同在于对比例1中：提升管流化床反应器底部无扩径的轻质烃临氢裂解区，C1～C4烷烃气体与轻石脑油部分在提升管底部非临氢进料回炼，回炼量以不影响重质原料转化为准，重质原料进料前无高温热再生剂补入。
该对比例的催化剂与工艺条件与实施例1相同，采用CAT-1催化剂，催化剂MAT为64，重油原料A在反应压力0.2MPa下，随着非含氢流化介质由下向上流动，在反应温度540～640℃、催化剂与原料油的重量比8.6、反应时间为4.5秒、水蒸气与总原料的重量比0.15条件下进行催化裂化反应，反应后的待生催化剂与反应油气进入沉降器油剂分离；油剂分离后油气，精确分离得到低碳烯烃与C1～C4烷烃气体、轻石脑油(37～80℃)、轻质芳烃馏分(78～170℃)、轻循环油(170～245℃)和重质芳烃馏分(240～380℃)以及油浆等；轻质芳烃馏分与重质芳烃馏分分别进行芳烃抽提，得到轻质芳烃与重质芳烃以及芳烃抽余油；C1～C4烷烃气体、轻石脑油轻质烃与芳烃抽余油等轻质烃在提升管底部以不影响重油转化的最大量回炼，轻质烃回炼比例40％，在反应压力0.2MPa、反应温度640～680℃、催化剂与原料油的重量比20、反应时间为1.0秒下反应；油剂分离后的待生催化剂，水蒸气汽提后，在再生温度680～720℃、再生器压力0.6MPa下空气再生，再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，实施例1(临氢催化裂解)与对比例1(非临氢催化裂解)相比，三烯收率和BTX以及重质芳烃的收率高，富含饱和烃与单环重质芳烃的可回炼轻质烃的回炼比例高，而且焦炭产率低；三烯收率和BTX以及重质芳烃的收率分别提高14.6、5.5和8.4个百分点，焦炭产率降低1.8个百分点。
实施例2
该实施例按照图2的装置和流程进行试验，使用表1中常压渣油B作为重油原料，在流化床反应器上进行试验，采用CAT-1催化剂，催化剂MAT为60。该流化床反应器为中型提升管流化床反应器，催化剂的藏量为50公斤。与常规中型提升管流化床反应器不同的是，提升管流化床反应器下部为重质油裂化区，上部设有扩径的轻质烃临氢裂解区(第一裂解区)，其中轻质烃裂解区直径是重质油裂化区直径的4倍，长度是重质油裂化区长度20％，重质油裂化区的下部还设有第二裂解区III，采用氢气流化，轻质烃临氢裂解区的催化剂由来自重质油裂化区的催化剂与通过再生剂进料管线补入的热再生剂混合组成。
重油原料(常压渣油B)经240℃预热后进入流化床反应器下部的重质油裂化区，在反应压力0.4MPa、氢分压0.2MPa下，随着不含氢流化介质由下向上流动，在反应温度520～700℃、催化剂与原料油的重量比7.5、反应时间为8.5秒、水蒸气与总原料的重量比0.25条件下进行催化裂化反应，反应后油气与催化剂上行进入扩径的轻质烃临氢裂解区；轻循环油、芳烃抽余油等轻质烃产品注入轻质烃临氢裂解区100％回炼，轻石脑油C1～C4烷烃气体注入第二裂解区III100％回炼，在反应压力0.4MPa下，氢分压0.2MPa下接触经催化剂冷却器换热的热再生剂，随着含氢流化介质由下向上流动，在反应温度540～580℃、催化剂与原料油的重量比15、反应时间为10秒下反应，反应后的待生催化剂与反应油气进入沉降器油剂分离；油剂分离所得油气，采用分离塔板数为50层塔板的精馏分馏塔，精确分离得到裂解气体、轻石脑油(37～80℃)、轻质芳烃馏分(78～170℃)、轻循环油(170～245℃)和重质芳烃馏分(240～380℃)以及油浆等；裂解气体经气分系统分离，得到低碳烯烃与C1～C4烷烃气体；轻质芳烃馏分经芳烃抽提系统进行芳烃抽提，得到苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃与轻质芳烃抽余油，而重质芳烃馏分经芳烃抽提系统进行芳烃抽提得到萘、甲基萘等重质芳烃与重质芳烃抽余油；油剂分离所得待生催化剂，经水蒸气汽提脱除其内部吸附的油气后，送入再生器，采用空气作为再生气体，在再生温度680～720℃、再生器压力0.5MPa下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出，实施例1中，重油原料在流化床反应器中临氢催化裂解，并与轻石脑油、轻循环油、芳烃抽余油以及C1～C4烷烃气体等轻质烃的回炼耦合，裂化气收率为60.4重％，三烯(乙烯+丙烯+丁烯)收率51.3重％，BTX收率为18.7重％，重质芳烃收率7.8重％；油浆产率为2.3重％，焦炭产率为7.6重％。
对比例2
通过与实施例2相同的装置和方法进行催化裂化，不同在于对比例2中：提升管流化床反应器上部扩径的轻质烃裂解区，不采用临氢流化介质，无高温热再生剂补入。
该对比例的催化剂与工艺条件与实施例2相同，采用CAT-1催化剂，催化剂MAT为60，重油原料B在反应压力0.1MPa下，随着非含氢流化介质由下向上流动，在反应温度550～700℃、催化剂与原料油的重量比7.5、反应时间为8.6秒、水蒸气与总原料的重量比0.25条件下进行催化裂化反应，反应后油气与催化剂上行进入扩径的轻质烃非临氢裂解区；轻石脑油、轻循环油、芳烃抽余油以及C1～C4烷烃气体等轻质烃产品注入轻质烃临氢裂解区，100％回炼，在反应压力0.1MPa、反应温度550～520℃、催化剂与原料油的重量比15、反应时间为10秒下反应，反应后的待生催化剂与反应油气进入沉降器油剂分离；油剂分离所得油气，精确分离得到低碳烯烃与C1～C4烷烃气体、轻石脑油(37～80℃)、轻质芳烃馏分(78～170℃)、轻循环油(170～245℃)和重质芳烃馏分(240～380℃)以及油浆等，而轻质芳烃馏分与重质芳烃馏分分别进行芳烃抽提，得到轻质芳烃与重质芳烃以及芳烃抽余油；油剂分离后的待生催化剂水蒸气汽后，在再生温度680～720℃、再生器压力0.5MPa下空气再生，再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出，实施例1(临氢催化裂解)与对比例1(非临氢催化裂解)相比，三烯收率和BTX以及重质芳烃的收率高，富含饱和烃与单环重质芳烃的可回炼轻质烃的回炼比例高，而且焦炭产率低；三烯收率和BTX以及重质芳烃的收率分别提高18.2、7.2和2.8个百分点，焦炭产率降低1.6个百分点。
本发明还具有下列技术效果：
(1)原料适应性强，不仅适用于优质催化裂解原料，还适用于高密度低氢含量的劣重质原料的深度催化裂解生产化工料；
(2)通过轻石脑油馏分、FCC轻循环油馏分、加氢FCC循环油馏分和/或干气、液化气、天然气等在专有轻质烃裂解区的裂解，实现了临氢高温大剂油比的临氢催化裂解，而且相对非临氢催化裂解低碳烯烃与芳烃料产率高，生焦低，氢气依赖度低；
(3)产品方案灵活，精确分离系统不仅可以分离裂化油气生产裂化气、汽油、柴油和油浆以及重循环油，而且可以精确分离生产低碳烯烃、BTX、萘、二甲基萘等双环芳烃以及菲、蒽等三环芳烃等化工料，从而满足催化裂化装置生产芳烃的需求；
(4)在一个反应器中实现了轻质烃临氢催化裂解和重质油的深度催化裂化，工艺集成度高，装置效率高，并且可以利用现有提升管反应器催化裂化装置进行改造。
表1
Figure BDA0002432097080000181
表2
催化剂编号 CAT-1
化学组成，重％
氧化铝 42.8
氧化铜 1.9
五氧化二磷 0.8
氧化钠 0.15
稀土 1.4
表观密度，kg/m<sup>3</sup> 848
孔体积，毫升/克 0.36
比表面积，米<sup>2</sup>/克 178
磨损指数,重％时<sup>-1</sup> 1.2
筛分组成，重％
0～40微米 18.8
40～80微米 58.6
>80微米 22.6
表3
实施例1 对比例1
重原料油 A A
反应方式 临氢催化裂解 非临氢催化裂解
催化剂名称 CAT-1 CAT-1
催化剂活性(MAT) 64 64
轻质烃的回炼比 1.0 0.4
反应操作条件
轻质烃裂解区
反应压力，MPa 0.6 0.2
氢分压，MPa 0.4 ～
反应区入口温度，℃ 680 680
反应区出口温度，℃ 600 640
催化剂/原料油的重量比 20 20
油气停留时间，s 1 1
H<sub>2</sub>/油的体积比 600 ～
雾化蒸气/总原料的重量比 ～ 0.05
重质油裂化区
反应压力，MPa 0.5 0.2
氢分压，MPa 0.3 ～
反应区入口温度，℃ 640 640
反应区出口温度，℃ 540 540
催化剂/原料油的重量比 8.6 8.6
油气停留时间，s 4.5 4.5
雾化蒸气/总原料的重量比 0.15 0.15
产品收率，重％
裂化气 50.5 40.4
其中乙烯 4.3 2.8
丙烯 25.8 17.0
C4烯烃 12.9 8.5
轻石脑油(37～80℃) ～ 11.3
轻质芳烃馏分(78～170℃) 18.6 15.2
其中BTX 16.2 10.6
轻循环油馏分(170～245℃) ～ 5.4
重质芳烃馏分(240～380℃) 19.2 14.0
其中萘 3.8 1.4
甲基萘 8.6 4.2
菲、蒽 5.8 4.2
油浆 3.3 3.5
焦炭 8.4 10.2
合计 100.0 100.0
表4
实施例2 对比例2
原料油 B B
反应方式 临氢催化裂解 非临氢催化裂解
催化剂名称 CAT-1 CAT-1
催化剂活性(MAT) 60 60
轻质烃的回炼比 1.0 1.0
反应操作条件
轻质烃裂解区
反应压力，MPa 0.3 0.1
氢分压，MPa 0.2 ～
反应区入口温度，℃ 580 550
反应区出口温度，℃ 540 520
催化剂/原料油的重量比 15 15
油气停留时间，s 10 10
H<sub>2</sub>/油的体积比 200 ～
雾化蒸气/总原料的重量比 ～ 0.02
重质油裂化区
反应压力，MPa 0.4 0.2
氢分压，MPa 0.2 ～
反应区入口温度，℃ 700 700
反应区出口温度，℃ 550 550
催化剂/原料油的重量比 7.5 7.5
油气停留时间，s 8.6 8.6
雾化蒸气/总原料的重量比 0.25 0.25
产品收率，重％
裂化气 60.4 47.3
其中乙烯 5.1 3.3
丙烯 30.8 19.9
C4烯烃 15.4 9.9
轻石脑油(37～80℃) ～ 12.8
轻质芳烃馏分(78～170℃) 21.5 16.4
其中BTX 18.7 11.5
轻循环油馏分(170～245℃) ～ 4.5
重质芳烃馏分(240～380℃) 8.2 7.2
其中萘 1.6 0.7
甲基萘 3.7 2.2
菲、蒽 2.5 2.2
油浆 2.3 2.6
焦炭 7.6 9.2
合计 100.0 100.0
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种生产低碳烯烃和芳烃的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将含有FCC轻循环油馏分的轻油原料送入提升管反应器的裂解区，进行临氢催化裂解；
(2)将重油原料送入所述提升管反应器的裂化区，进行催化裂化；
(3)将所述提升管反应器导出的物料进行油剂分离，得到油气产物和待生催化剂，并且将所述待生催化剂进行再生；
(4)将所述油气产物进行精馏分离、气分分离和芳烃抽提分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解区的直径是所述裂化区的直径的0.5-5倍，优选1.1-3倍；
所述裂解区的长度是所述裂化区的长度1-30％，优选10％-20％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述裂解区中的所述临氢催化裂解的条件包括：温度为500-750℃，剂油重量比为6-60:1，氢油体积比为100-1000:1，反应压力为0.15-1.0MPa，反应时间为0.1-20秒；
所述裂化区中的催化裂化的条件包括：温度为500-750℃，剂油重量比为5-20:1，反应压力为0.1-1.0MPa，反应时间为1-15秒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，优选地，所述裂解区中的所述临氢催化裂解的条件包括：温度为520-700℃，剂油重量比为10-30:1，氢油体积比为150-800:1，反应压力为0.2-0.9MPa，反应时间为0.5-15秒；
所述裂化区中的催化裂化的条件包括：温度为520-700℃，剂油重量比为6-9:1，反应压力为0.2-0.9MPa，反应时间为0.5-15秒。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其中，所述轻油原料包括石脑油和加氢FCC循环油馏分中的至少一种；所述轻油原料还可选地包括干气、液化气和天然气中的至少一种；
所述重油原料包括蜡油、常压渣油和加氢渣油中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述轻油原料的碳原子数为1-20，密度为600～920千克/立方米，残炭值<1.0重％，终馏点不大于360℃；
其中，所述重油原料的碳原子数大于20，密度为800～1100千克/立方米，硫含量<1.5重％，氮含量<0.5重％，残炭值<8.0重％，金属Ni+V<50μg/g，初馏点为不小于360℃。
7.根据权利要求1、2、4或6所述的方法，其中，所述精馏分离将所述油气产物进行分离，得到裂化气、轻石脑油馏分、轻质芳烃馏分、轻循环油馏分和重质芳烃馏分以及油浆；
所述轻石脑油馏分的初馏点为25-35℃，终馏点为75-85℃；
轻质芳烃馏分的初馏点为75-85℃，终馏点为155-175℃；
轻循环油馏分的初馏点为155-175℃，终馏点为230-250℃；
重质芳烃馏分的初馏点为230-250℃，终馏点为355-385℃；
所述气分分离将所述裂化气进行分离，得到低碳烯烃和气分系统剩余物料；
所述芳烃抽提包括轻质芳烃抽提和重质芳烃抽提；
通过所述轻质芳烃抽提将所述轻质芳烃馏分进行分离，得到轻质芳烃和轻质芳烃抽余油；
通过所述重质芳烃抽提将所述轻质芳烃馏分进行分离，得到重质芳烃和重质芳烃抽余油；
所述低碳烯烃包括乙烯、丙烯和C4烯烃中的至少一种；所述轻质芳烃包括苯、甲苯和二甲苯中的至少一种；所述重质芳烃包括萘、菲、蒽、烷基萘、烷基菲和烷基蒽中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述提升管反应器中，所述裂解区设置在所述裂化区的上游；
该方法还包括：将所述轻石脑油馏分、所述轻质芳烃抽余油和所述轻循环油馏分中的至少一者中的部分或全部掺入所述轻油原料中进行回炼；
该方法还可选地包括：将所述重质芳烃抽余油的部分或全部掺入所述重油原料中进行回炼；
该方法还可选地包括：将所述气分系统剩余物料的部分或全部掺入所述轻油原料和/或所述提升管反应器的预提升介质中进行回炼。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述提升管反应器中，所述裂解区包括第一裂解区和第二裂解区，所述第一裂解区设置在所述裂化区的下游，所述第二裂解区设置在所述裂化区的上游；所述轻油原料导入所述第一裂解区和/或所述第二裂解区中进行临氢催化裂解；
该方法还包括：将所述轻质芳烃抽余油和所述轻循环油馏分中的至少一者中的部分或全部掺入所述轻油原料中导入所述第一裂解区进行回炼；
该方法还可选地包括：将所述重质芳烃抽余油的部分或全部掺入所述重油原料中进行回炼；
该方法还可选地包括：将所述气分系统剩余物料的部分或全部与所述轻石脑油馏分的部分或全部导入所述第二裂解区中进行回炼。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在所述方法的正常运行期间，所述轻油原料的全部来源于所述方法中回炼的物料。
11.根据权利要求1、2、4、6、8或9所述的方法，其中，所述提升管反应器中的催化剂为含有中孔沸石和/或任选的大孔沸石、无机氧化物和任选的粘土的具有芳构化功能催化裂化催化剂，优选为采用Fe、Co、Ni、Cu、Zn和稀土和/或P改性的中孔沸石和大孔沸石共同作为活性组分的具有芳构化功能的催化裂化催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述提升管反应器中的催化剂含有15-22重％DASY沸石、10-14重％MFI结构中孔沸石、1.5-2.5重％的氧化铜、0.5-1.2重％的五氧化二磷、20-25重％的拟薄水铝石和5-7重％铝溶胶和余量的高岭土。
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