CN111040809B - 一种劣质油的临氢加工方法和系统 - Google Patents

一种劣质油的临氢加工方法和系统 Download PDF

Info

Publication number
CN111040809B
CN111040809B CN201811191934.2A CN201811191934A CN111040809B CN 111040809 B CN111040809 B CN 111040809B CN 201811191934 A CN201811191934 A CN 201811191934A CN 111040809 B CN111040809 B CN 111040809B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
catalyst
riser reactor
catalytic cracking
inlet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811191934.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111040809A (zh
Inventor
唐津莲
张执刚
龚剑洪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201811191934.2A priority Critical patent/CN111040809B/zh
Publication of CN111040809A publication Critical patent/CN111040809A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111040809B publication Critical patent/CN111040809B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种劣质油的临氢加工方法和系统，该方法包括：将劣质油引入第一提升管反应器与第一催化裂化催化剂接触并在含氢气体存在的条件下进行临氢吸附反应，所得油剂经分离得到吸附产物和第一待生催化剂；将所得吸附产物引入第二提升管反应器与第二催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，所得油剂经分离得到反应产物和第二待生催化剂。本发明采用双提升管反应器先吸附脱除劣质油的含氮化合物等杂质再催化裂化，大幅度提高劣质油转化率并提高液体产品产率尤其是液化气与汽油产率，减少干气与生焦，从而实现石油资源的高效利用。

Description

一种劣质油的临氢加工方法和系统
技术领域
本发明涉及一种劣质油的临氢加工方法和系统。
背景技术
随着石油资源短缺和对高品质汽油、柴油以及低碳烯烃的需求日益增加，劣质油如劣质原料、煤液化油、油砂油以及劣质、重质石油等的加工技术越来越受到重视。劣质原料、煤液化油、油砂油等，类似天然石油，但又比天然石油含有更多的不饱和烃，并含氮、硫、氧等非烃类有机化合物，不仅影响其二次加工利用，而且还影响产品汽油、柴油的颜色及安定性，硫、氮含量高。目前劣质油除了少量生产化学药品外，大部分未经二次加工而直接作为轻质燃料油销售，因此有必要开发更多高效利用劣质油的技术。
由于劣质油中氮、硫、氧等杂原子化合物含量较高，尤其是氮质量分数一般在1％～3％，不能直接作为催化裂化原料进行劣质油的轻质化。主要是因为氮化物特别是碱性氮化物在催化裂化反应过程中能和催化剂酸性中心作用而降低催化剂活性和选择性，表现在产物分布上是生焦率增加，油浆增加，轻质油收率下降。ARCO公司指出，大多数催化裂化装置可耐2000μg/g总氮和1000μg/g碱氮。通过采用高酸中心密度、稀土分子筛的抗氮裂化催化剂如RHZ-200、LC-7、CCC-1、RHZ-300，或者用酸性添加物作为氮的扑捉剂，催化裂化装置也只能加工氮含量3000μg/g以下的进料。另外，劣质油胶质和烯烃含量较高。在催化裂化过程中，胶质的三分之一会生成焦炭，而烯烃较活泼，二者容易吸附在催化剂上覆盖活性中心。虽然胶质气化需要较高的温度，但是反应温度越高越容易生成焦炭。
综合以上因素，劣质油一般需要先加氢处理改质，以脱除砷、氮、硫等杂质，然后在炼厂按常规的炼油加工工艺加工成各种油品。US 4342641公开了一种劣质油加工方法，先将全馏分劣质油进行加氢处理，得到的小于249℃的馏分直接作为喷气燃料，得到的大于249℃的馏分再进行加氢裂化，以生产喷气燃料；其中加氢处理分两步进行，先用Ni-Mo含量低的催化剂进行预精制，再用M-Mo含量高的催化剂进行进一步精制。该方法加氢过程多，氢耗高，操作费用高，建设投资高。CN 1067089A、CN102453546A与CN201110074546.8均公开了一种劣质油加氢分馏，加氢重油再催化裂解的加工方法，如CN 1067089A所述，劣质油先经过加氢处理得到加氢生成油，加氢生成油分离为加氢重油和轻质产品，加氢重油经催化裂化后得到干气、液化气、汽油、柴油和催化重油，柴油和重循环油可返回加氢处理步骤；只是CN201110074546.8的劣质油加氢重油采用两个提升管反应器进行催化裂解反应，而CN102453546A所得的加氢生成油与可选的减压瓦斯油一起进入催化裂解装置。总之，劣质油进行加氢精制，精制得到的重油作为现有催化裂化技术的原料的加工方法，均可将劣质油转化成轻质产品。
劣质油加氢处理具有操作简单、目的产品收率高、产品质量好且无三废排放等优点，为21世纪环境友好加工工艺。但是，劣质油中非烃化合物杂质在加氢处理中是有害物质，是所要除去或转化的对象，但它本身却是很多有用化工原料，因此应考虑提取和利用；另外，如果劣质油氧含量较高，则影响加氢催化剂的寿命与效率。加氢技术目前仅有澳大利亚SPP公司达到工业试验阶段，通过加氢精制生产超低硫轻质燃料油。
非加氢处理主要是采用酸碱精制，如专利CN201010520957.0，酸碱精制不仅会产生大量难以处理的酸渣，污染环境，而且精制油收率低；虽然近年有些研究人员探索用单溶剂或多溶剂萃取精制法，如专利CN200510114740.9，但仍存在溶剂耗量较大，能耗高等缺欠。随着环境保护要求的提高，国内外对轻质燃料油燃烧尾气的排放标准不断提高，对车用轻质燃料油的硫、氮和芳烃含量的限制更低，所以采用非加氢处理法很难达到要求。
因此，为了高效利用劣质油资源，满足日益增长的轻质燃料油的需求，有必要开发一种将劣质原料油高效转化为大量液化气和清洁汽油的催化转化方法和新的反应系统。
发明内容
本发明的目的是提供一种劣质油的临氢加工方法和系统，本发明采用双提升管反应器先吸附脱除劣质油的含氮化合物等杂质再催化裂化，大幅度提高劣质油转化率并提高液体产品产率尤其是液化气与汽油产率，减少干气与生焦，从而实现石油资源的高效利用。
为了实现上述目的，本发明提供一种劣质油的临氢加工方法，该方法包括：
将劣质油引入第一提升管反应器与第一催化裂化催化剂接触并在含氢气体存在的条件下进行临氢吸附反应，所得油剂经分离得到吸附产物和第一待生催化剂；其中，所述临氢吸附反应的条件包括：温度为200-500℃，压力为0.3-6兆帕，反应时间为1-120秒，剂油重量比为0.1-5，氢油体积比为100-1000；
将所得吸附产物引入第二提升管反应器与第二催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，所得油剂经分离得到反应产物和第二待生催化剂；其中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为460-650℃，压力为0.1-0.48兆帕，反应时间为0.5-15秒，剂油重量比为5-15；
将第一待生催化剂和第二待生催化剂引入再生器再生，所得再生催化剂返回所述第一提升管反应器和第二提升管反应器。
可选的，所述第一提升管反应器中油气表观平均线速为0.5-8米/秒；
所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自为等径提升管反应器或变径提升管反应器；
所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自为上行式反应器或下行式反应器。
可选的，所述方法还包括如下至少一个步骤：
a、在第一提升管反应器中，以含氢气体作为预提升介质和/或流化介质；
b、通过含氢气体或不含氢气体作为流化介质将所述吸附产物引入第二提升管反应器中；
步骤a和步骤b中，所述含氢气体为氢气或干气，所述不含氢气体为氮气和/或水蒸气。
可选的，所述方法还包括：将所述第一待生催化剂直接引入再生器中进行再生、或者将所述第一待生催化剂经催化剂料斗脱氢降压后引入再生器中进行再生，得到所述再生催化剂；
将所得再生催化剂直接返回第一提升管反应器、将所得再生催化剂经催化剂料斗脱氢升压后返回第一提升管反应器、将所得再生催化剂经取热后返回第一提升管反应器、或将所得再生催化剂经取热和催化剂料斗脱氧升压后返回第一提升管反应器。
可选的，所述第一催化裂化催化剂为经过换热的新鲜催化裂化催化剂、经过换热的再生催化剂、经过换热的半再生催化剂、经过换热的待生催化剂、冷却的新鲜催化裂化催化剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、冷却的待生催化剂和热的再生催化剂中的一种或多种；
所述第一催化裂化催化剂的温度为200-600℃，优选250-550℃。
可选的，所述方法还包括：将冷却介质注入第一提升管反应器底部、劣质油入口下方、第二提升管反应器的上部和第二提升管反应器的出口处中的一处或多处；
所述冷却介质选自水、汽油、柴油、冷却催化剂、汽油脱硫脱氮改质产物和柴油脱硫脱氮改质产物中的一种或多种，所述汽油来自所述反应产物分离的汽油馏分和/或外产汽油，所述柴油来自所述反应产物分离的柴油馏分、直馏柴油、加氢柴油和柴油轻馏分中的一种或多种。
可选的，所述劣质油选自页岩油、页岩重油、经加氢精制的页岩油和其它矿物油中的一种或多种；
所述其它矿物油选自煤液化油、油砂油和劣质重质石油烃中的一种或多种；
所述劣质重质石油烃选自焦化蜡油、减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、脱沥青油、高酸值原油和高金属原油中的一种或多种；
所述劣质油的20℃密度为800-1100千克/米3，碳氢元素重量比为7-9，氮含量为0.3-5重量％，硫含量为0.5-10重量％，氧含量为0.5-20重量％。
可选的，所述方法还包括：将优质催化裂化原料引入第二提升管反应器中进行所述催化裂化反应，优选将优质催化裂化原料在所述吸附产物的下游引入第二提升管反应器中；其中，所述优质催化裂化原料选自蜡油、常压渣油和减压蜡油中的一种或多种；
所述优质催化裂化原料的20℃密度为800-1100千克/米3，碳氢元素重量比为6-8，氮含量小于0.3重量％，氧含量小于0.5重量％。
可选的，所述临氢吸附反应的条件包括：温度为300-450℃，压力为0.5-5兆帕，反应时间为10-90秒，剂油重量比为1-4，氢油体积比为200-800；
所述催化裂化反应的条件包括：温度为480-530℃，压力为0.2-0.45兆帕，反应时间为3-10秒，剂油重量比为6-10。
可选的，以催化剂的重量为基准，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂各自包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土。
可选的，所述沸石包括80-100重量％的中孔沸石和0-20重量％的大孔沸石，所述中孔沸石为选自ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-12沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-38沸石、ZSM-48沸石和ZRP沸石中的一种或多种，所述大孔沸石为选自稀土Y型沸石、稀土氢Y沸石、高硅Y型沸石和超稳Y型沸石中的一种或多种；所述无机氧化物为氧化硅和/或氧化铝；所述粘土为选自二氧化硅、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
本发明还提供一种劣质油的临氢加工系统，该系统包括第一提升管反应器、第二提升管反应器、再生器、第一油剂分离装置和第二油剂分离装置；
所述第一提升管反应器设置有劣质油入口、含氢气体入口、催化剂入口、油剂出口，所述第二提升管反应器设置有吸附产物入口、催化剂入口和油剂出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口，所述第一油剂分离装置设置有油剂入口、催化剂出口和油气出口，所述第二油剂分离装置设置有油剂入口、催化剂出口和油气出口；
所述第一提升管反应器的催化剂入口与再生器的催化剂出口连通，所述第一提升管反应器的油剂出口与所述第一油剂分离装置的油剂入口连通，所述第二提升管反应器的吸附产物入口与所述第一油剂分离装置的油气出口连通，所述第二提升管反应器的催化剂入口与再生器的催化剂出口连通，所述第二提升管反应器的油剂出口与所述第二油剂分离装置的油剂入口连通，所述再生器的催化剂入口与第一油剂分离装置的催化剂出口和第二油剂分离装置的催化剂出口连通。
可选的，所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自为等径提升管反应器或变径提升管反应器；
所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自为上行式反应器或下行式反应器。
可选的，所述系统还包括取热器和/或催化剂料斗；
所述第一提升管反应器的催化剂入口与再生器的催化剂出口通过所述取热器和/或催化剂料斗连通；
所述第一油剂分离装置的催化剂出口通过所述催化剂料斗与所述再生器的催化剂入口连通。
可选的，所述第二提升管反应器还设置有优质催化裂化原料入口，所述优质催化裂化原料入口优选位于所述吸附产物入口下游。
可选的，所述第一提升管反应器底部、第一提升管反应器的劣质油入口下方、第二提升管反应器的上部和第二提升管反应器的出口处中的一处或多处设置有冷却介质入口。
本发明与现有技术相比具有下列技术效果：
(1)劣质油可以不经精制(如加氢)而直接催化裂化，流程短、氢耗低、并实现长周期连续化生产；
(2)通过催化剂料斗实现不同反应氛围和反应压力的切换，即在第一提升管临氢带压(0.3-6.0兆帕)下完成劣质油临氢吸附脱氮而在第二提升管常压(0.1-0.48兆帕)下完成劣质油烃类的催化裂化功能；继而在同一再生含氧氛围中催化剂同时恢复活性；
(3)劣质油先临氢吸附再流化催化裂化，劣质油转化率高，液体产品(液化气+汽油+柴油)产率高，干气与焦炭产率低；
(4)劣质油在临氢氛围下吸附，更有利于吸附剂对劣质油中氮化物、含氧化合物的吸附脱除，吸附剂与原料油重量比降低，吸附时间短，而且液体产品硫、氮含量低、品质好；
(5)劣质油采用单独提升管临氢吸附脱氮，方便低温剂引入和/或注入冷却介质降温，临氢吸附脱氮反应氛围更适于作为冷却介质的轻质油品的脱硫脱氮等改质，一举多得；
(6)双提升管反应器催化裂化系统的第一提升管反应器在临氢带压下操作，与单提升管流化床反应器催化裂化系统的吸附区相比，能够使吸附反应和催化裂化反应在各自最优条件下进行，从而提高吸附脱氮压力，容易实现低温长吸附反应时间，从而提高吸附脱氮、硫、氧化物与金属的效率与效果，并且可以利用现有提升管反应器进行改造，另外还可以降低催化裂化的反应压力，进一步提高液体产品产率尤其是液化气与汽油产率，减少干气与生焦。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。
附图标记说明
1劣质油 2雾化介质 3预提升介质
4第一提升管反应器 5管线 6待生剂管线
7催化剂料斗 8、提升管线 9再生器
10管线 11外取热器 12管线
13预提升介质 14第二雾化介质 15优质催化裂化原料
16第二提升管反应器 17第一沉降器 18第二沉降器
19管线 20分馏塔 21吸收稳定系统
22干气 23液化气 24汽油
25柴油 26油浆 27冷却介质
28再生管线
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种劣质油的临氢加工方法，该方法包括：将劣质油引入第一提升管反应器与第一催化裂化催化剂接触并在含氢气体存在的条件下进行临氢吸附反应，所得油剂经分离得到吸附产物和第一待生催化剂；其中，所述临氢吸附反应的条件包括：温度为200-500℃，压力为0.3-6兆帕，反应时间为1-120秒，剂油重量比为0.1-5，氢油体积比为100-1000；将所得吸附产物引入第二提升管反应器与第二催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，所得油剂经分离得到反应产物和第二待生催化剂；其中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为460-650℃，压力为0.1-0.48兆帕，反应时间为0.5-15秒，剂油重量比为5-15；将第一待生催化剂和第二待生催化剂引入再生器再生，所得再生催化剂返回所述第一提升管反应器和第二提升管反应器。
本发明的发明人通过多年的研究发现：劣质油中的氮化物、金属、含氧化合物等杂质可以通过吸附脱除，而催化裂化催化剂本身也可以作为吸附剂，特别是在临氢氛围、一定压力下，极性杂质含硫化合物、含氮化合物、含氧化合物及金属等吸附效果更好，吸附后再裂化，则重油转化率高，而且液体产品硫、氮含量低、品质好。
本发明中双提升管反应器，第一提升管反应器反应温度较低，在临氢氛围相对较高反应压力下维持一定催化剂藏量，劣质油进入第一提升管反应器，催化剂处于流化状态，优选处于湍动流化状态，油气表观平均线速可以为0.5-8.0米/秒；第二提升管反应器反应温度极高，反应压力相对低；可以根据两个提升管反应器的布置，劣质油可以采用下进料也可以采用上进料；即所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自可以为上行式反应器或下行式反应器。如果采用下进料，劣质油从第一提升管反应器底部注入，随着含氢流化介质由下向上流动；如果劣质油采用上进料，劣质油随着含氢流化介质由上向下流动；劣质油在第一提升管反应器内，在具有氮化物吸附功能的吸附剂上吸附脱除其中碱性氮化物等杂质。另外，所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自可以为等径提升管反应器或变径提升管反应器。第二提升管反应器优选变径上行床提升管，如MIP技术的变径提升管反应器。
根据本发明，所述方法还可以包括如下至少一个步骤：a、在第一提升管反应器中，以含氢气体作为预提升介质和/或流化介质；b、通过含氢气体或不含氢气体作为流化介质将所述吸附产物引入第二提升管反应器中；步骤a和步骤b中，所述含氢气体可以为氢气或干气，所述不含氢气体可以为氮气和/或水蒸气，且不含氢介质不含氧气，其中氧气在反应系统中的体积分数可以不大于1％。
根据本发明，第一提升管反应器分离后的催化剂可以直接或经催化剂料斗脱氢降压进入含氧再生系统进行再生，即第一提升管反应器沉降分离后的催化剂直接进入再生器和/或经过催化剂料斗降压脱氢，而降压脱氢后的待生剂再进入含氧再生系统进行再生；再生后的催化剂直接和/或经取热降温后再经催化剂料斗脱氧升压后返回到第一提升管反应器，可以是再生后的催化剂直接和/或经取热系统降温后返回第一提升管反应器，也可以是直接和/或经取热系统降温后再经过催化剂料斗脱氧升压后返回第一提升管反应器；优选第一提升管反应器沉降分离后的催化剂经催化剂料斗降压脱氢后进入含氧再生系统进行再生，再生剂经取热降温后再经催化剂料斗脱氧升压后返回到第一提升管反应器。现有常规催化裂化反再系统的再生是在含氧氛围内进行，临氢氛围下吸附脱氮的反应压力越高越好，吸附脱氮最好在0.5兆帕以上的压力下进行；因此常规流化催化裂化装置很难协调烃类裂化、再生和临氢吸附脱氮对不同反应氛围和反应压力的需求。本发明采用双提升管反应系统和催化剂料斗，隔绝反应氛围，变化反应压力，可实现临氢带压(0.3-6.0兆帕)下的吸附脱氮和烃类低压裂化与含氧再生，从而实现较高的劣质油转化率。
根据本发明，所述第一催化裂化催化剂为低温催化剂，可以为经过换热的新鲜催化裂化催化剂、经过换热的再生催化剂、经过换热的半再生催化剂、经过换热的待生催化剂、冷却的新鲜催化裂化催化剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、冷却的待生催化剂和热的再生催化剂中的一种或多种；所述第一催化裂化催化剂的温度可以为200-600℃，优选250-550℃。第二催化裂化催化剂可以为来自再生器的再生催化剂，温度可以为580-700℃。
根据本发明，所述方法还可以包括：将冷却介质注入第一提升管反应器底部、劣质油入口下方、第二提升管反应器的上部和第二提升管反应器的出口处中的一处或多处；第二提升管反应器的上部和第二提升管反应器的出口处注入冷却介质以终止催化裂化反应，当催化裂化反应结束，可以根据终止反应的需要，在提升管上部或出口处注入冷却介质作为终止剂。所述冷却介质可以选自水、汽油、柴油、冷却催化剂、汽油脱硫脱氮改质产物和柴油脱硫脱氮改质产物中的一种或多种，所述汽油可以来自所述反应产物分离的汽油馏分和/或外产汽油，所述柴油可以来自所述反应产物分离的柴油馏分、直馏柴油、加氢柴油和柴油轻馏分中的一种或多种。
根据本发明，所述劣质油是本领域技术人员所熟知的，例如可以选自页岩油、页岩重油、经加氢精制的页岩油和其它矿物油中的一种或多种；所述其它矿物油可以选自煤液化油、油砂油和劣质重质石油烃中的一种或多种；所述劣质重质石油烃可以选自焦化蜡油、减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、脱沥青油、高酸值原油和高金属原油中的一种或多种；所述劣质油的20℃密度可以为800-1100千克/米3，可以富含烷烃、芳烃和部分烯烃，碳氢元素重量比可以为7-9，氮含量可以为0.3-5重量％，硫含量可以为0.5-10重量％，氧含量可以为0.5-20重量％。
根据本发明，所述方法还可以包括：将优质催化裂化原料引入第二提升管反应器中进行所述催化裂化反应，优选将吸附产物与优质催化裂化原料分层进料，更优选将优质催化裂化原料在所述吸附产物的下游引入第二提升管反应器中；所述优质催化裂化原料可以为符合催化裂化装置进料要求的蜡油、渣油等，例如选自蜡油、常压渣油和减压蜡油中的一种或多种，其20℃密度可以为800-1100千克/米3，碳氢元素重量比可以为6.0-8.0，氮含量可以小于0.3重量％，氧含量可以小于0.5重量％。
根据本发明，所述临氢吸附反应的条件优选包括：温度为300-450℃，压力为0.5-5兆帕，反应时间为10-90秒，剂油重量比为1-4，氢油体积比为200-800；所述催化裂化反应的条件优选包括：温度为480-530℃，压力为0.2-0.45兆帕，反应时间为3-10秒，剂油重量比为6-10。
本发明中，所述劣质油可以先经过预热再送入第一提升管反应器中，所述预热的温度可以为180-400℃，优选为200-360℃。
本发明中，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分也可以分别选用不同类型沸石，或者金属、非金属改性沸石。
根据本发明，颗粒大小不同的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的提升管反应器，例如，含有高硅铝比稀土超稳Y型沸石的小颗粒的催化剂进入临氢第一提升管反应器(作为第一催化裂化催化剂)，增加碱性氮化物、重金属和/或胶质、沥青质等极性物质的吸附脱除反应。含有超稳Y型沸石的大颗粒的催化剂进入第二提升管反应器(作为第二催化裂化催化剂)，增加裂化反应，颗粒大小不同的催化剂在不同汽提器汽提但在同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第一提升管反应器。颗粒大小不同的催化剂是以30-40微米之间分界，表观堆积密度不同的催化剂是以0.6-0.7克/厘米3之间分界。
根据本发明，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂可以各自可以包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，例如以催化剂的重量为基准，包括1-50重量％的沸石、5-99重量％的无机氧化物和0-70重量％的粘土。所述沸石可以包括80-100重量％的中孔沸石和0-20重量％的大孔沸石，中孔沸石优选90重％-100重％，大孔沸石优选0重％-10重％，所述中孔沸石可以为选自ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-12沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-38沸石、ZSM-48沸石和ZRP沸石中的一种或多种，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675的记载，有关ZSM-5更为详尽的描述可以参见US3,702,886，所述大孔沸石可以为选自稀土Y型沸石、稀土氢Y沸石、高硅Y型沸石和超稳Y型沸石中的一种或多种；所述无机氧化物作为粘接剂，可以为氧化硅和/或氧化铝，以干重基计，无机氧化物中二氧化硅可以占50重-90重％，三氧化二铝可以占10重-50重％；所述粘土作为基质(即载体)，可以为选自二氧化硅、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。优选情况下，采用铁、钴、镍等过渡金属元素对上述大孔沸石、无机氧化物和粘土等进行改性。所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂以微球状为主，直径可以各自为0-200微米，进一步优选为40-150微米，其粒子表观密度可以各自为0.4-0.9克/厘米3，进一步优选为0.8-1.5克/厘米3。
根据本发明，分离得到的反应产物进入分离系统进行产品分离，分离得到的待生催化剂进入再生器进行再生；在所述再生过程中，再生气体可以为空气、氧气和含氧气体中的一种与多种，再生温度可以为550-700℃，优选为600-650℃，压力可以为0.2-2.0兆帕。再生后催化剂的换热可以采用本领域普通技术人员所熟知的方法进行，从而控制焦炭生成量和油剂接触温度。另一方面，分离得到的反应产物进入分离系统进行产品(例如汽油、柴油和丙烯等)分离方法为本领域普通技术人员所熟知，第二提升管的反应产物进入分馏系统得到柴油、油浆，分馏塔顶富气进入吸收稳定系统进一步进行产品分离，得到干气、液化气、汽油等；汽油或柴油等馏程按实际需要进行调整，不仅限于全流程汽油或柴油。汽油、柴油根据需要选择在第一提升管作为冷却介质注入并改质，油浆根据需要选择回炼或不回炼。
本发明还提供一种劣质油的临氢加工系统，该系统包括第一提升管反应器、第二提升管反应器、再生器、第一油剂分离装置和第二油剂分离装置；
所述第一提升管反应器设置有劣质油入口、含氢气体入口、催化剂入口、油剂出口，所述第二提升管反应器设置有吸附产物入口、催化剂入口和油剂出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口，所述第一油剂分离装置设置有油剂入口、催化剂出口和油气出口，所述第二油剂分离装置设置有油剂入口、催化剂出口和油气出口；
所述第一提升管反应器的催化剂入口与再生器的催化剂出口连通，所述第一提升管反应器的油剂出口与所述第一油剂分离装置的油剂入口连通，所述第二提升管反应器的吸附产物入口与所述第一油剂分离装置的油气出口连通，所述第二提升管反应器的催化剂入口与再生器的催化剂出口连通，所述第二提升管反应器的油剂出口与所述第二油剂分离装置的油剂入口连通，所述再生器的催化剂入口与第一油剂分离装置的催化剂出口和第二油剂分离装置的催化剂出口连通。
根据本发明，所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自可以为等径提升管反应器或变径提升管反应器；所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自可以为上行式反应器或下行式反应器。
根据本发明，所述系统还可以包括取热器和/或催化剂料斗；所述第一提升管反应器的催化剂入口与再生器的催化剂出口可以通过所述取热器和/或催化剂料斗连通；所述第一油剂分离装置的催化剂出口可以通过所述催化剂料斗与所述再生器的催化剂入口连通。第一油剂分离装置和第二油剂分离装置是本领域技术人员所熟知的，例如可以各自包括沉降器和汽提器。
根据本发明，所述第二提升管反应器还可以设置有优质催化裂化原料入口，所述优质催化裂化原料入口优选位于所述吸附产物入口下游。
根据本发明，所述第一提升管反应器底部、第一提升管反应器的劣质油入口下方、第二提升管反应器的上部和第二提升管反应器的出口处中的一处或多处可以设置有冷却介质入口。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
图1包括本发明方法一种具体实施方式的流程示意图，也包括本发明系统一种具体实施方式的结构示意图。在该实施方式中，使用由上行式双提升管构成的复合反应器，劣质油在第一提升管反应器中采用下进料临氢吸附脱氮，吸附脱氮后的吸附产物进入第二提升管进行催化裂化反应。其工艺流程如下：
如图1所示，劣质油采用由上行式双提升管构成的复合反应器先吸附脱氮再催化裂化，第一提升管反应器4为劣质油临氢吸附脱氮反应器，来自再生器9通过管线10引入经再生外取热器11冷却后并经催化剂料斗7氮气汽提脱氧升压的冷再生剂(第一催化裂化催化剂)经管线12引入第一提升管反应器4中；在第一提升管反应器4中，根据需要选择注入或不注入冷却介质27，而劣质油1从第一提升管反应器4的下部注入，随着含氢的预提升介质3与含氢或不含氢的雾化介质2一起上行，在冷再生剂(第一催化裂化催化剂)上进行反应吸附脱除其中碱性氮化物、硫化物、胶质和/或重金属等杂质；反应油剂在第一沉降器17沉降分离，反应后的第一待生催化剂从待生剂管线6经催化剂料斗7氮气汽提脱氢降压后经提升管线8进入再生器9在含氧氛围内再生，而分离后的吸附产物经管线5进入第二提升管反应器16的底部，经来自底部的预提升介质13提升后，与经第二雾化介质14雾化的优质催化裂化原料15一起与经再生管线28来自再生器9的高温高活性的再生剂(第二催化裂化催化剂)接触发生催化裂化反应；生成的反应产物与第二待生催化剂进入第二沉降器18进行沉降分离，分离后的油气经管线19进入分馏塔20得到柴油25、油浆26，分馏塔顶富气不经富气压缩机压缩直接进入吸收稳定系统21进一步进行产品分离，得到干气22、液化气23、汽油24等。干气22根据需要选择部分循环回第一提升管反应器作为含氢流化介质或者预提升介质，油浆26根据需要选择回炼或不回炼；分离后的第二待生催化剂经汽提蒸汽汽提脱除吸附的油气后，送入再生器9在再生气体空气中进行再生，再生温度580-700℃，再生后的再生剂循环使用。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例和对比例中所用的劣质油及常规原料油性质，如表1所示。
实施例和对比例中所用的第一催化裂化催化剂与第二催化裂化催化剂相同，其制备方法简述如下：
1)、将20克NH4Cl溶于1000克水中，向此溶液中加入100克(干基)晶化产品DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，2.445-2.448纳米，稀土含量RE2O3＝2.0重％)，在90℃交换0.5小时后，过滤得滤饼；加入4.0克H3PO4(浓度85％)与5.4克Co(NO3)2·6H2O溶于90克水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和钴的大孔沸石，其元素分析化学组成为
0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Co2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)、用250千克脱阳离子水将75.4千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重量％)打浆，再加入54.8千克拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重量％)，用盐酸将其pH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持pH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5千克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
3)、将步骤1)制备的含磷和钴的大孔沸石(干基为33.8千克)以及MFI结构中孔ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，SiO2/Al2O3＝30，干基为3.0千克)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，并加入特种粘合剂、结构助剂及造孔剂，混合后并放于粘合机中，加入适量水，充分搅拌均匀，在空气中放置4小时，在空气中放置4小时，喷雾干燥成型，于干燥箱中120℃烘干3小时后，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重量％)洗涤，洗去游离Na+，洗涤除去游离Na+，再次干燥即得催化剂记为CAT-1。该催化剂的组成为4.1重％含磷和钴的MFI结构中孔沸石、20.6重％DASY沸石、29.4重％拟薄水铝石、5.5重％铝溶胶和余量高岭土。其性质列于表2。
实施例1
该实施例按照图1的流程进行试验，使用表1中页岩油作为劣质油，在小型连续再生双提升管反应器上进行试验，第一提升管引入外取热的冷再生剂作为第一催化裂化催化剂，并在第一提升管底部注入占页岩油进料22.5重％的40℃汽油作为冷却介质，页岩油在第一提升管下部且冷却介质喷嘴上方进料，以体积分数为85％的氢气作为预提升介质由下向上流动；反应后脱氮油气进入在第二提升管，第二提升管输送入高温热再生剂作为第二催化裂化催化剂；采用CAT-1催化剂，平衡剂MAT＝65。具体反应流程如下：页岩油A经260℃预热后进入第一提升管反应器底部，在反应压力4.3兆帕下，H2/页岩油的体积比为500，随着含氢流化介质由下向上流动，在吸附温度300℃、第一催化裂化催化剂与页岩油的重量比2.4、吸附时间为16秒条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质；吸附产物与待生催化剂分离后随之进入第二提升管反应器，与来自再生器的高温再生剂(第二催化裂化催化剂)混合后，在510℃、压力为0.22兆帕，第二催化裂化催化剂的总重与吸附产物的重量比6.4、反应时间5.0秒条件下一起发生催化裂化反应，生成的反应产物进入分馏系统得到柴油、油浆，油浆与劣质油一起回炼，油浆回炼比0.05，分馏塔顶富气不经富气压缩机压缩直接进入吸收稳定系统进一步进行产品分离，得到干气、液化气、汽油等。反应一定时间后，待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，送入再生器采用空气作为再生气体，在再生温度600-680℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，实施例1中，页岩油在串联双提升管进料即先在第一提升管临氢吸附脱氮后再进入第二提升管催化裂化，页岩油吸附脱硫率为86重％，脱氮率为89重％，脱金属率92重％；其油浆产率为4.0重％，干气产率为2.0重％，焦炭产率为7.1％，液体产品收率(液化气收率+汽油收率+柴油收率)高达86.9重％，其中液化气产率高达20.2重％，汽油产率高达45.3重％，丙烯产率高达6.5重％；产品汽油硫含量27.6ppm，氮含量36.0ppm。
对比例1
通过与实施例1相同的方法进行催化裂化，不同在于对比例1中：无第一提升管，流化介质均为不含氢的水蒸气，反应器压力为0.22兆帕，且不注入冷却介质，而页岩油A与流化介质蒸汽直接注入第二提升管反应器的底部，即页岩油A不经吸附直接在第二催化裂化催化剂上进行催化裂化反应；反应后，分馏塔顶富气经富气压缩机压缩提压至1.2-1.6兆帕后进入吸收稳定系统进一步进行产品分离；油浆回炼比0.3。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，实施例1与对比例1相比，劣质油转化能力高，油浆回炼比低，且油浆产率低了2.5个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了3.7个百分点，液体产品收率提高了6.2个百分点，尤其是液化气产率提高了5.7个百分点，而汽油产率提高了6.0个百分点；产品汽油硫含量降低263.9ppm，氮含量降低422.6ppm。
对比例2
通过与实施例1相同的方法进行催化裂化，不同在于对比例2中：无第一提升管，页岩油在第二提升管分区进料，即页岩油A在临氢吸附区吸附脱氮后进入裂化反应区裂化，无汽油回炼；第二提升管反应器底部流化床扩径为湍动流化床临氢吸附区(临氢吸附区的内径为所述裂化反应区内径的3倍，所述临氢吸附区的长度为所述裂化反应区长度的10％)，并引入外取热的冷再生剂(第一催化裂化催化剂)，以体积分数为80％的氢气作为预提升介质；提升管裂化反应区下部输送入高温热再生剂(第二催化裂化催化剂)，在提升管反应器中上部形成裂化反应区。页岩油A在临氢吸附区随着氢气流化介质由下向上流动，反应条件基本与实施例1相同，只是吸附时间短而剂油比大，在吸附温度300℃、第一催化裂化催化剂与页岩油A的重量比4.8、压力为4.3兆帕，吸附时间为12.0秒条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质后与部分第一催化裂化催化剂随之上行进入裂化反应区，与来自再生器的高温再生剂(第二催化裂化催化剂)混合后，反应条件基本与实施例1相同，只是反应时间短和反应压力高，在压力为4.2兆帕、剂油重量比6.4、反应时间3.5秒条件下一起发生催化裂化反应，反应产物进一步进行产品分离，得到干气、液化气、汽油等，油浆回炼比0.1。操作条件和产品分布列于表3。
从表3可以看出，实施例1与对比例2相比，劣质油转化能力高，油浆回炼比低，且转化率提高了6.5个百分点，油浆产率低了1.5个百分点，液体产品收率提高了2.5个百分点，尤其是液化气产率提高了4.0个百分点，而汽油产率提高了3.5个百分点；产品汽油硫含量降低24.9ppm，氮含量降低49.2ppm。
实施例2
该实施例按照图1的流程进行试验，使用表1中焦化蜡油B与减压蜡油C同作为催化裂化的原料，焦化蜡油B作为劣质油，在小型连续再生双提升管反应器上进行试验，劣质油在第一提升管临氢进料，第一提升管并引入外取热的冷再生剂作为第一催化裂化催化剂，以体积分数为85％的氢气作为预提升介质由下向上流动；反应后脱氮油气和作为优质催化裂化原料的减压蜡油C在第二提升管进料，第二提升管输送入高温热再生剂作为第二催化裂化催化剂；采用CAT-1催化剂，平衡剂MAT＝65。具体反应流程为：焦化蜡油B经300℃预热后进入第一提升管反应器底部，在反应压力6.0兆帕下，H2/焦化蜡油的体积比为800，随着含氢流化介质由下向上流动，在吸附温度450℃、第一催化裂化催化剂与劣质油的重量比3.0、吸附时间为10秒条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质；吸附产物随之进入第二提升管反应器，与来自再生器的高温再生剂(第二催化裂化催化剂)混合后，与该处进料并经210℃预热的减压蜡油C在510℃、压力为0.22兆帕，第二催化裂化催化剂的总重与吸附产物和减压蜡油总重量的比例6.0、反应时间2.5秒条件下一起发生催化裂化反应，生成的反应产物进入分馏系统得到柴油、油浆，分馏塔顶富气不经富气压缩机压缩直接进入吸收稳定系统进一步进行产品分离，得到干气、液化气、汽油等，油浆回炼比0.05。反应一定时间后，待生催化剂汽提脱除其内部吸附的油气后，送入再生器采用空气作为再生气体，在再生温度600-680℃下与待生剂接触进行再生；再生后的再生剂循环使用。操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出，实施例2中，焦化蜡油B与减压蜡油C在不同提升管进料即焦化蜡油先在第一提升管吸附后再进入第二提升管与减压蜡油一起催化裂化，焦化蜡油吸附脱硫率为86重％，脱氮率为84重％，脱金属率90重％；其油浆产率为4.2重％，干气产率为2.2重％，焦炭产率为7.2％，液体产品收率(液化气收率+汽油收率+柴油收率)高达86.4重％，其中液化气产率高达20.2重％，汽油产率高达45.2重％，丙烯产率高达6.1重％；产品汽油硫含量44.9ppm，氮含量122.6ppm。
对比例3
通过与实施例2相同的方法进行催化裂化，不同在于对比例2中：无第一提升管，流化介质均为不含氢的水蒸气，反应器压力为0.22兆帕，且不注入冷却介质，而焦化蜡油B与蜡油C混合与流化介质蒸汽直接注入第二提升管反应器的底部，即焦化蜡油B不经吸附直接在第二催化裂化催化剂上进行催化裂化反应；反应后，分馏塔顶富气经富气压缩机压缩提压至1.2-1.6兆帕后进入吸收稳定系统进一步进行产品分离；油浆回炼比0.2。操作条件和产品分布列于表4。
从表4可以看出，实施例2与对比例3相比，劣质油转化能力高，油浆回炼比低，且油浆产率低了1.8个百分点，而干气与焦炭产率低，干气+焦炭产率低了3.6个百分点，液体产品收率提高了5.7个百分点，尤其是液化气产率提高了5.6个百分点，而汽油产率提高了6.0个百分点；产品汽油硫含量降低275.8ppm，氮含量降低657ppm。
对比例4
通过与实施例2相同的方法进行催化裂化，不同在于对比例4中：无第一提升管，焦化蜡油B与减压蜡油C在第二提升管分区进料，即焦化蜡油B在临氢吸附区进料而减压蜡油C在裂化反应区进料；第二提升管反应器底部流化床扩径为湍动流化床临氢吸附区(临氢吸附区的内径为裂化反应区内径的3倍，临氢吸附区的长度为裂化反应区长度的10％)，并引入外取热的冷再生剂(第一催化裂化催化剂)，以体积分数为80％的氢气作为预提升介质；提升管裂化反应区下部输送入高温热再生剂(第二催化裂化催化剂)，在提升管反应器中上部形成裂化反应区。焦化蜡油B经300℃预热后进入临氢吸附区的下部，随着氢气流化介质由下向上流动，在吸附温度350℃、第一催化裂化催化剂与焦化蜡油的重量比3.0、压力为3.6兆帕，吸附时间为5.0秒条件下进行吸附反应，脱除碱性氮化物、硫化物和重金属等杂质后上行进入裂化反应区，与来自再生器的高温再生剂(第二催化裂化催化剂)混合后，与该处进料且经210℃预热的减压蜡油C在510℃、压力为3.5兆帕，第二催化裂化催化剂的总重与脱氮后焦化蜡油和减压蜡油总原料油的重量比6.0、反应时间2.5秒条件下一起发生催化裂化反应；生成的油气进入分馏系统进行产品分离，得到干气、液化气、汽油等，油浆回炼比0.1。操作条件和产品分布列于表4。
实施例2与对比例4相比，劣质油转化能力高，油浆回炼比低，且油浆产率低了1.4个百分点，干气+焦炭产率低了1.3个百分点，而液体产品产率高，液体产品收率提高了2.0个百分点，尤其是液化气产率提高了3.8个百分点，而汽油产率提高了3.7个百分点；产品汽油硫含量降低12.9ppm，氮含量降低22.2ppm。
对比例5-6
对比例5-6与实施例2的反应条件和操作基本相同，不同之处在于第二提升管反应器的反应压力不同，操作条件和产品分布列于表5。即实施例2第二提升管反应器的反应压力为0.22兆帕，而对比例5第二提升管反应器的反应压力为0.6兆帕，对比例6第二提升管反应器的反应压力为1.8兆帕。
从表5可以看出，实施例2与对比例5、对比例6相比，第二提升管反应器的反应压力越低，催化裂化劣质油转化能力越高，油浆产率分别低了0.3、0.9个百分点，而干气与焦炭产率越低，干气+焦炭产率分别低了0.3、0.8个百分点，液体产品收率分别提高了0.6、1.7个百分点，尤其是液化气产率分别提高了0.6、1.1个百分点，而汽油产率分别提高了1.3、2.8个百分点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所发明的内容。
表1
原料油名称 页岩油 焦化蜡油 减压蜡油
原料油编号 A B C
密度(20℃)，千克/米<sup>3</sup> 928 902.6 919
100℃运动粘度,毫米<sup>2</sup>/秒 9.03 3.78 8.6
残炭，重％ 3.1 0.59 0.12
凝点，℃ 24 22 /
沥青质，重％ 1.3 0.3 /
胶质，重％ 35.7 13.7 /
元素组成
碳，重％ 83.28 86.10 86.33
氢，重％ 11.65 12.21 12.66
硫，重％ 0.53 0.86 0.64
氮，重％ 2.34 0.83 0.12
氧，重％ 2.2 / /
金属含量，ppm
铁 11.0 10.2 1.8
镍 6.6 0.5 3.8
钙 0.1 3.0 3.3
钒 <0.1 0.1 0.4
钠 1.3 0.2 2.0
馏程，℃
初馏点 305 251 347
30％ 410 362 420
50％ 510 384 437
表2
催化剂编号 CAT-1
沸石类型 中孔和大孔沸石
化学组成，重％
氧化铝 42.0
氧化钠 0.30
氧化钴 1.6
稀土 3.4
表观密度，千克/米<sup>3</sup> 750
孔体积，毫升/克 0.40
比表面积，米<sup>2</sup>/克 196
磨损指数,重％时<sup>-1</sup> 1.5
筛分组成，重％
0～40微米 20.5
40～80微米 55.2
>80微米 24.3
表3
Figure BDA0001827727030000251
表4
实施例2 对比例3 对比例4
原料油 30％B+70％C 30％B+70％C 30％B+70％C
进料方式 双提升管串联 混合进料 分区进料
催化剂名称 CAT-1 CAT-1 CAT-1
平衡剂活性(MAT) 65 65 65
油浆回炼比 0.05 0.2 0.1
临氢吸附操作条件 第一提升管 / 临氢吸附区
反应压力，兆帕 6.0 / 3.6
原料预热温度，℃ 300 210 300
H<sub>2</sub>/焦化蜡油B的体积比 800 / 500
吸附温度，℃ 450 / 350
吸附时间，秒 10.0 / 5.0
剂油重量比 3.0 / 3.0
焦化蜡油脱硫率，重％ 86.0 / 72.0
焦化蜡油脱氮率，重％ 84.0 / 70.0
焦化蜡油脱金属率，重％ 90.0 / 45.0
催化裂化操作条件 第二提升管 裂化反应区 裂化反应区
反应压力，兆帕 0.22 0.22 3.5
反应区下部温度，℃ 540 540 540
反应区中部温度，℃ 515 515 515
反应区上部温度，℃ 510 510 510
剂油重量比 6.0 6.0 6.0
油气停留时间，秒 2.5 2.5 2.5
水蒸气/总原料的重量比 0.5 0.5 0.5
产品分布，重％
干气 2.2 3.2 2.6
液化气 20.2 14.6 16.4
丙烯 6.1 4.4 5.1
汽油 45.2 39.2 41.5
柴油 21.0 27.2 25.8
油浆 4.2 6.0 5.6
焦炭 7.2 9.8 8.1
合计 100.0 100.0 100.0
转化率，重％ 74.8 66.8 68.6
液体产品收率，重％ 86.4 80.7 84.4
汽油品质
硫含量，ppm 44.9 320.7 57.8
氮含量，ppm 122.6 779.6 144.8
表5
实施例2 对比例5 对比例6
原料油 30％B+70％C 30％B+70％C 30％B+70％C
进料方式 双提升管串联 分区进料 分区进料
催化剂名称 CAT-1 CAT-1 CAT-1
平衡剂活性(MAT) 65 65 65
油浆回炼比 0.05 0.05 0.05
临氢吸附操作条件 第一提升管 第一提升管 第一提升管
反应压力，兆帕 6.0 6.0 6.0
原料预热温度，℃ 300 300 300
H<sub>2</sub>/焦化蜡油B的体积比 800 800 800
吸附温度，℃ 450 450 450
吸附时间，秒 10.0 10.0 10.0
剂油重量比 3.0 3.0 3.0
焦化蜡油脱硫率，重％ 86.0 85.8 86.1
焦化蜡油脱氮率，重％ 84.0 83.9 84.0
焦化蜡油脱金属率，重％ 90.0 89.8 90.1
催化裂化操作条件 第二提升管 第二提升管 第二提升管
反应压力，兆帕 0.22 0.6 1.8
反应区下部温度，℃ 540 540 540
反应区中部温度，℃ 515 515 515
反应区上部温度，℃ 510 510 510
剂油重量比 6.0 6.0 6.0
油气停留时间，秒 2.5 2.5 2.5
水蒸气/总原料的重量比 0.5 0.5 0.5
产品分布，重％
干气 2.2 2.3 2.4
液化气 20.2 19.6 19.1
丙烯 6.1 5.8 5.5
汽油 45.2 43.9 42.4
柴油 21.0 22.3 23.2
油浆 4.2 4.5 5.1
焦炭 7.2 7.4 7.8
合计 100.0 100 100
转化率，重％ 74.8 73.2 71.7
液体产品收率，重％ 86.4 85.8 84.7
汽油品质
硫含量，ppm 44.9 46.2 47.9
氮含量，ppm 122.6 126.2 130.7

Claims (19)

1.一种劣质油的临氢加工方法，该方法包括：
将劣质油引入第一提升管反应器与第一催化裂化催化剂接触并在含氢气体存在的条件下进行临氢吸附反应，所得油剂经分离得到吸附产物和第一待生催化剂；其中，所述临氢吸附反应的条件包括：温度为200-500℃，压力为0.3-6兆帕，反应时间为1-120秒，剂油重量比为0.1-5，氢油体积比为100-1000；
将所得吸附产物引入第二提升管反应器与第二催化裂化催化剂接触并进行催化裂化反应，所得油剂经分离得到反应产物和第二待生催化剂；其中，所述催化裂化反应的条件包括：温度为460-650℃，压力为0.1-0.48兆帕，反应时间为0.5-15秒，剂油重量比为5-15；
将第一待生催化剂和第二待生催化剂引入再生器再生，所得再生催化剂返回所述第一提升管反应器和第二提升管反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一提升管反应器中油气表观平均线速为0.5-8米/秒；
所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自为等径提升管反应器或变径提升管反应器；
所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自为上行式反应器或下行式反应器。
3.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括如下至少一个步骤：
a、在第一提升管反应器中，以含氢气体作为预提升介质和/或流化介质；
b、通过含氢气体或不含氢气体作为流化介质将所述吸附产物引入第二提升管反应器中；
步骤a和步骤b中，所述含氢气体为氢气或干气，所述不含氢气体为氮气和/或水蒸气。
4.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将所述第一待生催化剂直接引入再生器中进行再生、或者将所述第一待生催化剂经催化剂料斗脱氢降压后引入再生器中进行再生，得到所述再生催化剂；
将所得再生催化剂直接返回第一提升管反应器、将所得再生催化剂经催化剂料斗脱氢升压后返回第一提升管反应器、将所得再生催化剂经取热后返回第一提升管反应器、或将所得再生催化剂经取热和催化剂料斗脱氧升压后返回第一提升管反应器。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一催化裂化催化剂为经过换热的新鲜催化裂化催化剂、经过换热的再生催化剂、经过换热的半再生催化剂、经过换热的待生催化剂、冷却的新鲜催化裂化催化剂、冷却的再生催化剂、冷却的半再生催化剂、冷却的待生催化剂和热的再生催化剂中的一种或多种；
所述第一催化裂化催化剂的温度为200-600℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述第一催化裂化催化剂的温度为250-550℃。
7.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将冷却介质注入第一提升管反应器底部、劣质油入口下方、第二提升管反应器的上部和第二提升管反应器的出口处中的一处或多处；
所述冷却介质选自水、汽油、柴油、冷却催化剂、汽油脱硫脱氮改质产物和柴油脱硫脱氮改质产物中的一种或多种，所述汽油来自所述反应产物分离的汽油馏分和/或外产汽油，所述柴油来自所述反应产物分离的柴油馏分、直馏柴油、加氢柴油和柴油轻馏分中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述劣质油选自页岩油、页岩重油、经加氢精制的页岩油和其它矿物油中的一种或多种；
所述其它矿物油选自煤液化油、油砂油和劣质重质石油烃中的一种或多种；
所述劣质重质石油烃选自焦化蜡油、减压渣油、劣质的常压渣油、劣质的加氢渣油、脱沥青油、高酸值原油和高金属原油中的一种或多种；
所述劣质油的20℃密度为800-1100千克/米3，碳氢元素重量比为7-9，氮含量为0.3-5重量%，硫含量为0.5-10重量%，氧含量为0.5-20重量%。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：将优质催化裂化原料引入第二提升管反应器中进行所述催化裂化反应；其中，所述优质催化裂化原料选自蜡油、常压渣油和减压蜡油中的一种或多种；
所述优质催化裂化原料的20℃密度为800-1100千克/米3，碳氢元素重量比为6.0-8.0，氮含量小于0.3重量%，氧含量小于0.5重量%。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，将优质催化裂化原料在所述吸附产物的下游引入第二提升管反应器中进行所述催化裂化反应。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述临氢吸附反应的条件包括：温度为300-450℃，压力为0.5-5兆帕，反应时间为10-90秒，剂油重量比为1-4，氢油体积比为200-800；
所述催化裂化反应的条件包括：温度为480-530℃，压力为0.2-0.45兆帕，反应时间为3-10秒，剂油重量比为6-10。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，以催化剂的重量为基准，所述第一催化裂化催化剂和第二催化裂化催化剂各自包括1-50重量%的沸石、5-99重量%的无机氧化物和0-70重量%的粘土。
13.根据权利要求12所述的加工方法，其中，所述沸石包括80-100重量%的中孔沸石和0-20重量%的大孔沸石，所述中孔沸石为选自ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-12沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-38沸石、ZSM-48沸石和ZRP沸石中的一种或多种，所述大孔沸石为选自稀土Y型沸石、稀土氢Y沸石、高硅Y型沸石和超稳Y型沸石中的一种或多种；所述无机氧化物为氧化硅和/或氧化铝；所述粘土为选自二氧化硅、高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
14.一种适用于权利要求1-13任意一项所述的劣质油的临氢加工方法的系统，该系统包括第一提升管反应器、第二提升管反应器、再生器、第一油剂分离装置和第二油剂分离装置；
所述第一提升管反应器设置有劣质油入口、含氢气体入口、催化剂入口、油剂出口，所述第二提升管反应器设置有吸附产物入口、催化剂入口和油剂出口，所述再生器设置有催化剂入口和催化剂出口，所述第一油剂分离装置设置有油剂入口、催化剂出口和油气出口，所述第二油剂分离装置设置有油剂入口、催化剂出口和油气出口；
所述第一提升管反应器的催化剂入口与再生器的催化剂出口连通，所述第一提升管反应器的油剂出口与所述第一油剂分离装置的油剂入口连通，所述第二提升管反应器的吸附产物入口与所述第一油剂分离装置的油气出口连通，所述第二提升管反应器的催化剂入口与再生器的催化剂出口连通，所述第二提升管反应器的油剂出口与所述第二油剂分离装置的油剂入口连通，所述再生器的催化剂入口与第一油剂分离装置的催化剂出口和第二油剂分离装置的催化剂出口连通。
15.根据权利要求14所述的系统，其中，所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自为等径提升管反应器或变径提升管反应器；
所述第一提升管反应器和第二提升管反应器各自为上行式反应器或下行式反应器。
16.根据权利要求14所述的系统，所述系统还包括取热器和/或催化剂料斗；
所述第一提升管反应器的催化剂入口与再生器的催化剂出口通过所述取热器和/或催化剂料斗连通；
所述第一油剂分离装置的催化剂出口通过所述催化剂料斗与所述再生器的催化剂入口连通。
17.根据权利要求14所述的系统，其中，所述第二提升管反应器还设置有优质催化裂化原料入口。
18.根据权利要求17所述的系统，其中，所述优质催化裂化原料入口位于所述吸附产物入口下游。
19.根据权利要求14所述的系统，其中，所述第一提升管反应器底部、第一提升管反应器的劣质油入口下方、第二提升管反应器的上部和第二提升管反应器的出口处中的一处或多处设置有冷却介质入口。
CN201811191934.2A 2018-10-12 2018-10-12 一种劣质油的临氢加工方法和系统 Active CN111040809B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811191934.2A CN111040809B (zh) 2018-10-12 2018-10-12 一种劣质油的临氢加工方法和系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811191934.2A CN111040809B (zh) 2018-10-12 2018-10-12 一种劣质油的临氢加工方法和系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111040809A CN111040809A (zh) 2020-04-21
CN111040809B true CN111040809B (zh) 2021-11-16

Family

ID=70229976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811191934.2A Active CN111040809B (zh) 2018-10-12 2018-10-12 一种劣质油的临氢加工方法和系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111040809B (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107267207A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种劣质原料油的加工方法和系统
CN107267211A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种劣质原料油的加工方法和系统

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140027345A1 (en) * 2012-07-30 2014-01-30 Exxonmobil Research And Engineering Company Vacuum gas oil conversion process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107267207A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种劣质原料油的加工方法和系统
CN107267211A (zh) * 2016-04-06 2017-10-20 中国石油化工股份有限公司 一种劣质原料油的加工方法和系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN111040809A (zh) 2020-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8597500B2 (en) Process for converting inferior feedstock to high quality fuel oil
CN107267211B (zh) 一种劣质原料油的加工方法和系统
CN101899323B (zh) 一种劣质重油转化为轻质清洁燃料油的催化转化方法
CN111718750B (zh) 一种制取丙烯的方法和系统
CN113462429B (zh) 一种生产低碳烯烃和芳烃的方法
CN107267207B (zh) 一种劣质原料油的加工方法和系统
CN111040807B (zh) 一种采用双提升管进行加工劣质油的方法和系统
CN105505455B (zh) 一种页岩油催化裂化的加工方法
CN111040809B (zh) 一种劣质油的临氢加工方法和系统
CN101942339A (zh) 沸腾床渣油加氢裂化与催化裂化组合工艺方法
CN101724431A (zh) 一种制取轻质燃料油和丙烯的催化转化方法
CN109694722A (zh) 一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法
CN102031147B (zh) 多产柴油和丙烯的催化转化方法
CN112745895B (zh) 临氢催化裂解fcc循环油连续生产芳烃的方法和装置
CN111718230B (zh) 一种生产丙烯的方法和系统
CN105505454B (zh) 一种页岩油流化催化裂化方法
CN112745896B (zh) 一种临氢催化裂解fcc循环油连续生产芳烃的方法和装置
CN111718752B (zh) 一种多产丙烯的催化裂化方法和系统
CN107267208B (zh) 一种劣质原料油的加工方法和系统
CN111040814B (zh) 一种重油原料的加工方法和系统
CN105586080B (zh) 一种页岩油催化裂化的加工方法
CN102911734B (zh) 一种高硫蜡油的催化转化方法
CN102108308B (zh) 原油生产高辛烷值汽油的催化转化方法
CN102911735B (zh) 一种高硫蜡油的催化转化方法
CN102134510B (zh) 原油生产丙烯和高辛烷值汽油的催化转化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant