CN103191771A

CN103191771A - 核壳型usy@sba-15复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103191771A
Application number: CN2013101126479A
Authority: CN
Inventors: 牛国兴; 黄曜; 贾立夏; 赵东元
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-04-02
Filing date: 2013-04-02
Publication date: 2013-07-10

Abstract

本发明属于复合分子筛材料技术领域，具体是一种核壳型USYSBA-15复合材料及其制备方法和应用。本发明是在不同酸性介质中实施硅源水解和产物晶化的方式组装SBA-15壳层，再辅以硅源预水解措施，缩短水解时间，从而有效避免USY分子筛在组装过程中的脱铝而影响酸性质。通过调变硅源/模板剂/USY/H₂O的比例，促使介孔SBA-15材料在USY分子筛表面进行定向组装，形成有序、均匀、厚度可控的介孔层，避免介孔SBA-15材料与USY分子筛的相分离，最终形成纳米界面复合、具有酸性和孔径双梯度复配特性的新颖核壳材料。相比于USY分子筛，该材料在壳层补铝后作为加氢处理催化剂的载体组成部分，能显著提升催化剂的活性和选择性。

Description

核壳型USYSBA-15复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于复合分子筛材料技术领域，具体涉及一种超稳Y分子筛和介孔SBA-15核壳型复合材料及其制备方法，以及作为酸性组成在加氢处理催化剂中的应用。

背景技术

超稳Y分子筛(USY)由于具有较大微孔孔径，较高热、水热稳定性和较强酸性，其作为加氢处理催化剂的酸性组分，已被广泛应用于加氢裂解、加氢脱硫和加氢脱氮等催化反应。但随着石油资源逐渐枯竭，油品质量不断下降，大分子重质化油在微孔USY分子筛孔道中的扩散已受到严重限制，虽然超稳化Y分子筛在深度脱铝过程中可形成一定的二次孔，但这些二次孔并不丰富，且彼此间的连通性较差，很难满足大分子重质油的裂解要求。

MCM-41，SBA-15这类介孔材料虽然具有高度有序、开放的介孔孔道和超高比表面积，但其表面缺乏酸性，即使引入铝后，其酸性也依然较弱，很难单独作为酸性组分应用于催化裂解和加氢裂解反应中。而SBA-15材料与MCM-41材料相比，具有更大孔径、更厚孔壁和更高的水热稳定性，在大分子催化转化上， SBA-15材料具有更好应用前景。因此，将介孔SBA-15材料大孔性和微孔USY分子筛强酸性的两者优势结合起来，形成新型微-介孔复合材料，是推动石油工业高效发展和进步的重要途径之一。

构建以超稳Y分子筛为核，介孔SBA-15为壳的核壳型材料，可以实现微介孔材料在纳米尺度上的复合，与两者机械混合物相比，其微介孔不仅具有更好的连通性，可以提高物料的扩散效率，而且在两者表面可形成更合理的酸性强弱匹配，以适应不同类型和尺寸分子裂解的需要。因此，相对于其他微介孔复合材料，核壳型的复合方式更能充分发挥微介孔材料的各自优势，从而达到有效处理大分子反应物的目标。

赵东元等已报道了酸性条件下，在微孔Silicalite-1(或ZSM-5)分子筛表面组装介孔SBA-15形成核壳结构复合材料的研究工作(X.F. Qian, J.M. Du, B. Li, M. Si, Y.S. Yang, Y.Y. Hu, G.X. Niu, Y.H. Zhang, H.L. Xu, B. Tu, Y. Tang, D.Y. Zhao, Chem. Sci., 2011, 2: 2006-2016)。但Y分子筛不同于全硅Silicalite-1或高硅ZSM-5分子筛，它的骨架硅铝比较低，即使是经过深度脱铝的超稳Y分子筛，也仅25左右，因此，Y分子筛对酸环境非常敏感，在稍高浓度的酸溶液中即可发生明显脱铝，导致其酸性质改变，甚者可以导致骨架结构崩塌，失去分子筛特性。我们研究发现HY分子筛即使在0.05 M的HCl溶液中，60℃下搅拌2 h，即发生大量脱铝，最终结晶度仅可保持约50 %；即使是SiO₂/Al₂O₃ =23.2的超稳Y分子筛，在0.1 mol/L HCl溶液中，100℃下搅拌4 h后，其Bronsted酸即可减少40 %。虽然赵东元在其相应中国发明专利(赵东元，钱旭芳，牛国兴，司旻，屠波，CN101905170A)的权利要求书第7项中，宣布该发明所用特征微孔分子筛包括Y分子筛(八面沸石)。但专利权利要求书第1、2项宣布的合成过程是在酸度0.05~5 M的无机或有机酸中、经历60~200 ℃水热5~ 48 h下完成的，这种高温、较浓酸环境势必会导致Y分子筛的脱铝，最终导致Y分子筛酸性质发生明显改变。SiO₂/Al₂O₃为23.2的超稳USY分子筛作为催化剂的重要酸性组成，已广泛应用于我国实际加氢处理生产工业，其硅铝比、酸性质是经长期研究、实践后被最终优化确定的。因此，任何有损超稳Ｙ分子筛结构和酸性质的化学处理过程都应避免。显然，CN101905170A发明专利采样的方法很难满足这一要求，也很难合成出加氢处理催化性能优良的核壳型USYSBA-15复合材料。因此，开发一种既不会影响USY分子筛结构和化学性质，又能在USY分子筛表面定向组装有序介孔SBA-15材料，且介孔壳层厚度有效可控的核壳复合结构的合成方法，对于发展新一代加氢处理催化剂，实现大分子重质油的高效转化具有重要的应用价值和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种核壳型USYSBA-15复合材料的制备方法，保障USY分子筛在整个制备过程中不发生明显脱铝，且能促使介孔SBA-15材料在USY分子筛表面定向、有序组装形成核壳复合材料；本发明还将核壳复合材料作为加氢处理催化剂的载体组成部分，用于Iran VGO-2的加氢处理反应。

本发明提出的核壳型USYSBA-15复合材料的制备方法，是以大微孔、强酸性USY分子筛为核，采用在不同酸性介质中实施正硅酸乙酯(TEOS)水解和产物晶化的方式组装SBA-15壳层，再辅以硅源预水解措施，缩短水解时间，从而有效避免USY分子筛在组装过程中的脱铝而影响酸性质。具体步骤如下：

1、硅源预水解：将硅源（如TEOS）加入到pH=1~4的稀酸溶液中，在室温下搅拌1~12 h后，静置老化4~96 h；

2、水解组装：将一定量模板剂(如P123)溶解在酸性水溶液中，加入一定量USY分子筛，搅拌10~15 min后，加入经步骤(1)预水解的硅源，在一定温度下恒温搅拌2~12 h；

3、水热晶化：中和由步骤(2)得到的悬浊液至某一酸度，在80~120 ℃水热晶化4~48 h；然后洗涤，干燥，焙烧，即得核壳型USYSBA-15复合材料。

步骤(1)中硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种。

步骤(1)、步骤(2)中采用的酸是盐酸、硫酸、磷酸中的一种。

本发明中，使用的USY分子筛SiO₂/Al₂O₃=10~50。

本发明中，步骤（1）将硅源在稀酸水溶液中经过预水解，形成低聚的硅酸物种，可大幅度减少硅源物种在分子筛表面组装所需要的酸度和时间，缩短了USY分子筛在酸溶液中的停留时间，避免USY分子筛在组装过程中的脱铝。

本发明中，硅源预水解酸度是pH=1~ 4，优选2.8～3.4；预水解时间是1~ 12 h，优选6~8 h；预水解的酸度和时间对Si的水解和凝聚有显著影响。老化时间是4~96 h，优选24~40 h。

本发明中，步骤（2）的硅源水解组装在0.1~1.0 mol/L的酸性溶液中进行，优选为0.4～0.6 mol/L; 水解组装温度为20~35 ℃，优选为25～30 ℃；水解组装时间为2~12 h，优选4～6 h。

本发明中，步骤（3）水热晶化是用氨水溶液将组装体系的酸度调整至pH=2~6后进行，优选pH=4～5；晶化温度为80~140 ℃，优选100～120 ℃；晶化时间为4~48 h，优选24～30 h。

本发明中，通过调整硅源/模板剂/USY/H₂O摩尔比例为（0~5.0）:（0.25~2）:1:（30~120），可控制介孔SBA-15壳层厚度为20~120 nm。

本发明中，硅源（如TEOS）水解和产物晶化阶段在不同酸度体系中完成。水解组装过程对介孔材料的有序性影响很大，而提高酸度有利于介孔SBA-15的有序组装。因此，水解组装过程在稍浓的酸环境中，在低温短时间内完成。而晶化仅是增加产物介孔壁的交联程度，主要与晶化温度有关，对环境酸度要求较低，因此，晶化在高温、低酸度下完成。目的均是为避免USY分子筛在组装过程中的脱铝。

本发明还将上述制备的核壳复合材料USYSBA-15在壳层补铝后作为加氢处理催化剂的载体酸性组成部分，负载活性金属组分后用于Iran VGO-2的加氢处理反应。具体步骤为：

(1) 核壳复合材料USYSBA-15的壳层补铝：将一定量铝源溶解在0.03 mol/L的HCl溶液中，加入适量USYSBA-15核壳复合材料，在28-32 ℃ 搅拌18-25 h，洗涤后在530 -560℃焙烧4-6h；

(2) 催化剂制备：将补铝后的USYSBA-15核壳复合材料与无定形硅铝、氧化铝粘结剂按一定比例混捏成型，经干燥、焙烧后，负载一定量的金属活性组分；

(3) 应用：在中试加氢装置上，填充200 mL 催化剂，原位预硫化后，在氢压14.0~16.0 Mpa，氢油比1000:1~1500:1，体积空速1.0~1.5 h^-1，反应温度380~400℃下，进行伊朗VGO-2油的加氢处理催化性能评价。

本发明中，USYSBA-15核壳材料首先需要进行壳层补铝，使介孔层含有弱酸性。

本发明中，补铝后的USYSBA-15核壳复合材料作为加氢处理催化剂的载体组成部分，核壳复合材料的含量为5 wt%~30 wt%。优选为15～20 wt%。

本发明中，所用的金属活性组分是Ni、Co、Mo、W的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐的一种或多种。

本发明中，涉及的加氢处理催化剂包括加氢裂解催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂以及加氢脱金属催化剂。

本发明利用硅源预水解措施，大幅度减少了介孔SBA-15在USY分子筛表面的组装时间，缩短了USY分子筛在酸溶液中的停留时间；同时采用在极稀酸溶液环境中进行水热晶化，杜绝了USY分子筛在高温酸溶液中的脱铝机会；通过调变TEOS/P123/USY/H₂O，促使介孔SBA-15材料在USY分子筛表面进行定向组装，不仅可形成有序、均匀、壳层厚度可控的USYSBA-15核壳材料，而且能充分保证USY分子筛原有的酸性质。当其作为加氢处理催化剂的酸性组成时，弱酸性的介孔壳层可预裂解大分子反应物，而形成的较小中间体则能有效扩散至USY分子筛表面，并进一步裂解成目标产物，这样原先难以在USY分子筛上反应的一些大分子由于弱酸性介孔壳的存在而能有效转化。同时，弱酸性介孔层很难再裂解小分子目标产物，这样它就成为产物的自由通道，由此产物可迅速逃逸催化剂表面，避免再次接触USY分子筛而过度裂解。因此，USYSBA-15核壳材料将明显提升加氢处理催化剂的活性和选择性，其在大分子重质油的高效转化上具有重要的应用前景。

附图说明

图1 SBA-15(a), 核壳USYSBA-15(80) (b)，USYSBA-15(60)(c), USYSBA-15(30) (d)和USY分子筛的小角XRD(A)和大角XRD(B)谱。

图2核壳USYSBA-15(80) (a)，USYSBA-15(60)(b), USYSBA-15(30) (c)的SEM (A, B) and TEM (C)图。

图3 SBA-15(a), 核壳USYSBA-15(80) (b)，USYSBA-15(60)(c), USYSBA-15(30) (d)和USY分子筛(e)的N₂吸脱附等温线(A)和孔径分布图 (B)。

图4 USY分子筛(a)，介孔AlSBA-15(b)和核壳型USYAlSBA-15(30)(c)，USYAlSBA-15(60) (d)和USYAlSBA-15(80) (e)复合材料的吡啶吸附IR图。

表1伊朗VGO-2原料油的主要性质。

表2 催化剂组成和伊朗VGO-2原料油在两种催化剂上加氢处理后的产物组成和性质。

具体实施方式

实施例1：

(1) 搅拌下，将6.0 g TEOS加入至14.0 g pH=2.8的HCl溶液中，室温搅拌6 h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24 h，备用。

(2) 1.21g P123表面活性剂溶于130 g 0.4 mol/L的盐酸溶液中，加入2.38 g研磨后的USY分子筛，搅拌10 min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30 ℃条件下恒温搅拌4 h。

(3) 用氨水调整(2)反应液的pH为4.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550 ℃焙烧6 h后得到80 nm壳层厚度的核壳结构USYSBA-15(80)材料。

实施例2：

(1) 搅拌下，将6.0 g TEOS加入至14.0 g pH=2.8的HCl溶液中，室温搅拌6 h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。

(2) 1.21 g P123表面活性剂溶于130 g 0.4 mol/L的盐酸溶液中，加入3.55 g研磨后的USY分子筛，搅拌10 min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30 ℃条件下恒温搅拌4 h。

(3) 用氨水调整(2)反应液的pH为4.0，在100 ℃下晶化24 h，过滤、洗涤、干燥，550 ℃焙烧6 h后得到60 nm壳层厚度的核壳结构USYSBA-15(60)材料。

实施例3：

(2) 1.21g P123表面活性剂溶于130 g 0.4 mol/L的盐酸溶液中，加入4.76 g研磨后的USY分子筛，搅拌10 min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30 ℃条件下恒温搅拌4 h。

(3) 用氨水调整(2)反应液的pH为4.0，在100 ℃下晶化24 h，过滤、洗涤、干燥，550 ℃焙烧6 h后得到30 nm壳层厚度的核壳结构USYSBA-15(30)材料。

实施例4：

(1)催化剂制备：2.55 g 异丙醇铝溶解于0.03 mol/L HCl溶液中，加入15 g核壳结构USYSBA-15(80)材料，在30 ℃搅拌20 h，经洗涤、干燥、550 ℃焙烧5 h，得介孔壳层补铝的USYSBA-15(80)材料。21.5 g此核壳材料(或USY分子筛)与50.0 g无定形SiO₂-Al₂O₃、28.6 g小孔氧化铝粘结剂混捏挤条成型，焙烧后干浸渍Ni(NO₃)₂ and (NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀溶液，得NiO和WO₃负载量为6.9 wt%和23.4 wt%的催化剂。

(2)加氢处理催化性能评价: 在中试加氢反应器中，填加200 mL催化剂，用含2 wt%CS₂的裂解煤油对催化剂进行预硫化。原料油为伊朗VGO-2，氢压14.7 MPa，氢油比1500:1，体积空速1.5 h^–1，反应温度控制在380~400 ℃，保证大于370 ℃ 馏分的转化率在68.5%。

表1 伊朗VGO-2原料油的主要性质

Figure 2013101126479100002DEST_PATH_IMAGE001

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表2 催化剂组成和伊朗VGO-2原料油在两种催化剂上加氢处理后的产物组成和性质

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Claims

1. 一种核壳型USYSBA-15复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）硅源预水解：将硅源加入到pH=1~4的稀酸溶液中，溶液的pH=1~ 4，在室温下搅拌1~12 h，静置老化4~96 h；

（2）水解组装：将一定量模板剂P123溶解在酸性水溶液中，酸性水溶液的浓度为0.1~1.0 mol/L，加入USY分子筛，搅拌10~15 min后，加入经步骤(1)预水解的硅源，在15~35 ℃温度下恒温搅拌2~12 h；

（3）水热晶化：将步骤(2)得到的悬浊液酸度调整pH=2~6，在80~120 ℃水热晶化4~48 h；然后洗涤，干燥，焙烧，即得核壳型USYSBA-15复合材料。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中硅源是正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)中采用的酸是盐酸、硫酸、磷酸中的一种。

4. 根据权利要求1的所述制备方法，其特征在于: 使用的USY分子筛SiO₂/Al₂O₃=10~50。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于: 硅源/模板剂/USY/H₂O摩尔比例为（0~5.0）:（0.25~2）:1:（30~120）。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制得的USYSBA-15核壳材料的介孔壳层厚度是20~120 nm。

7. 由权利要求1所述的制备方法得到的USYSBA-15核壳复合材料。

8. 由权利要求1所述的USYSBA-15核壳复合材料作为加氢处理催化剂的载体酸性组成部分的应用，其特征在于具体步骤为：

(3) 应用：在中试加氢装置上，填充200 mL 催化剂，原位预硫化后，在氢压14.0~16.0 Mpa，氢油比1000:1~1500:1，体积空速1.0~1.5 h^-1，反应温度380~400 ℃下，进行伊朗VGO-2油的加氢处理催化性能评价；

加氢处理催化剂中USYSBA-15核壳复合材料的含量为5 wt%~30 wt%。

9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于制得的加氢处理催化剂的金属活性组分是Ni、Co、Mo、W的氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐的一种或多种。

10. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于所述的加氢处理催化剂为加氢裂解催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂以及加氢脱金属催化剂。