CN114436281A - 一种sba-15/y核壳型复合分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种SBA‑15/Y核壳型复合分子筛及其制备方法和应用，所述方法包括如下步骤：（1）将模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为0.1wt%~3wt%；（2）将步骤（1）获得的液相同模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为0.1wt%~3wt%；（3）步骤（2）获得固相进行晶化，经干燥、焙烧后制得SBA‑15/Y核壳型复合分子筛。所述方法减少了分相SBA分子筛的形成，复分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。

Description

一种SBA-15/Y核壳型复合分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种SBA-15/Y核壳型复合分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种适用于用于加氢裂化和加氢改质催化剂的SBA-15/Y核壳型复合分子筛及其制备方法。
背景技术
随着石油资源不断开采，原油质量日趋重质化。加氢裂化，加氢改质等是重油深加工制备轻质汽柴油的重要加工过程，然而目前以传统Y等微孔分子筛为酸性组元的加氢催化剂，在处理这种高硫、氮含量、分子结构复杂、高碳数的重质化油品时，受分子筛微孔限制，大分子重油无法有效进入分子筛内孔道，严重制约了催化剂对重油的处理能力。近年来，将微孔分子筛的高催化活性和高水热稳定性与介孔分子筛的孔道特性相结合的微孔-介孔复合材料，使微孔分子筛和介孔分子筛在酸性和孔结构上达到互补，其良好的水热稳定性和催化性能在烃类的催化转化方面应用前景广阔。SBA-15/Y介-微核壳型复合分子筛结合介孔材料和微孔沸石分子筛的优点，可以解决因石油资源不足，石化产品升级换代以及环保法规越来越严格而导致的石化产业发展的问题。
Bouizi等将全硅纳米沸石Silicalite-1包裹在β-zeolite上得到了Silicalite-1/β-zeolite壳–核复合分子筛，该复合材料在特殊客体分子的分离、储存和可控释放等方面有着潜在应用前景。此外，韩国科学家利用带有烷基链的硅烷作为表面活性剂和部分硅源，在沸石分子筛Silicalite-1表面包裹蠕虫状的介孔氧化硅，得到了具有无序介孔氧化硅包裹的复合沸石分子筛。
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CN201010228038.6介绍了一种介孔–微孔核–壳复合分子筛催化剂的制备方法，其中微孔沸石作为核，介孔氧化硅或含铝介孔氧化硅为壳层。所得到的复合分子筛具有保留的沸石微孔骨架、有序的二维六方介孔结构，且介孔孔道与沸石颗粒表面垂直，孔道开放性高，介孔壳层厚度可调，并且包裹介孔壳层后，介孔–微孔之间能保持高度的通畅性。
CN201310112647.9介绍了核壳型USY@SBA-15复合材料及其制备方法和应用，通过调变硅源/模板剂/USY/H2O的比例，促使介孔SBA-15材料在USY分子筛表面进行定向组装，形成有序、均匀、厚度可控的介孔层，具有酸性和孔径双梯度复配特性的新颖核壳材料。相比于USY分子筛，该材料在壳层补铝后作为加氢处理催化剂的载体组成部分，能显著提升催化剂的活性和选择性。
上述具有壳核结构的复合分子筛中，不可避免的出现壳核分离的情况，形成分相SBA-15，影响壳核结构复合分子筛的催化性能。
发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种SBA-15/Y核壳型复合分子筛及其制备方法和应用，所述方法减少了分相SBA分子筛的形成，复分子筛形貌更均匀，“核壳”结构更完整。
一种SBA-15/Y核壳型复合分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.1wt%~3wt%，优选0.2wt%-2wt%，进一步优选为 0.3wt%-1.5wt%；
（2）将步骤（1）获得的液相同模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为0.1wt%~3wt%，优选为0.2wt%-2wt%，进一步优选为 0.3%-1.5%；
（3）步骤（2）获得固相进行晶化，经干燥、焙烧后制得SBA-15/Y核壳型复合分子筛。
上述方法步骤（1）中，所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，所述硅源通过预水解制得，所述硅源预水解过程如下：将硅源加入到酸性溶液中，经老化后制得，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
本发明实施例中采用的一种具体的硅源预水解过程如下：将硅源加入到pH=1~4，优选的稀酸溶液中，在室温下搅拌1~12h后，静置老化4~120h后制得，优选将硅源加入到pH=2.5～3.5的稀酸溶液中，在室温下搅拌6~8h后，静置老化24~96h后制得。
上述方法步骤（1）中，所述模板剂为P123，可以将模板剂P123先溶解在酸性水溶液中，然后同硅源、Y型分子筛等物料混合进行反应。
上述方法步骤（1）中，所述Y型分子筛为改性Y型分子筛，改性Y型分子筛为超稳Y分子型（USY）、低钠高硅Y分子筛（SSY）、高耐氮Y分子筛（NTY）、深度脱铝Y（UDY）、改性超稳Y(MUY)中的一种或几种。
上述方法步骤（1）中，所述Y型分子筛的粒径为200nm~2000nm，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=10~50；优选 15~45，进一步优选25~40。
上述方法步骤（1）中，模板剂、硅源、Y型分子筛混合物料中酸性溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L，优选0.2～0.4mol/L，模板剂的质量含量为0.2%~2%，优选 0.2%~2%；硅源质量含量为1%~10%，优选2%~8%；Y型分子筛质量含量为1%~15%，优选2%~10%。
上述方法步骤（1）中，所述反应温度为20~40℃，优选为25～30℃；反应时间为时间为2~12h，优选4～8h。
本发明实施例一种具体的模板剂、硅源、Y型分子筛混合反应过程如下：将一定量模板剂（如P123）溶解在酸性水溶液中， Y加水后加入上述溶液中，搅拌10~15min后，加入预水解的硅源，在一定温度下恒温搅拌2~12h。
上述方法步骤（1）中，所述的分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种，同常规方法分离目的并不相同，此分离过程需要保留液相中含有适宜的固含量。
上述方法步骤（2）中，将步骤（1）获得的液相同模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应，加入的模板剂在体系中的质量含量为0.2%~2%，优选 0.2%~ 2%；加入的硅源在体系中的质量含量为1%~10%，优选2%~8%；加入的Y型分子筛在体系中的质量含量为1%~15%，优选2%~10%，步骤（1）获得的液相加入量占体系的质量分数为50%~80%。
上述方法步骤（2）中，所述的分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种，同常规方法分离目的并不相同，此分离过程需要保留液相中含有适宜的固含量。
上述方法步骤（2）的过程可以重复进行，重复的次数不限，可以根据实际而定。
上述方法步骤（3）中晶化过程为将步骤（2）获得固相同步骤（1）和/或步骤（2）分离的液相混合，控制液固比为10:1~1:1，优选8:1~1:1，进一步优选5:1~1:1。向上述体系中加入碱性物质或者碱性溶剂调整体系pH=3~6，优选pH为4～5；晶化温度为80~140℃，优选100～120℃；晶化时间为4~48h，优选24～30h。
上述方法步骤（3）中，所述干燥温度为 100~120℃ ，干燥时间为6~10h，焙烧温度为500~550℃，焙烧时间为 4~6h。
一种Al-SBA-15/Y分子筛的制备方法，将一定量铝源溶解在酸性溶液中，所述酸性溶液pH值为1~3，优选为 1.5~2.5；加入适量上述制备的SBA-15/Y核壳型复合分子筛，在28-32℃搅拌10-20h，洗涤后在500-560℃焙烧4-6h，制得Al-SBA-15/Y分子筛，所述Al-SBA-15/Y分子筛中引入的Al以氧化物计的重量含量为 5%~30%，优选为 10%~20%。
一种加氢裂化催化剂，以上述方法制备的Al-SBA-15/Y分子筛为载体，以VIIB族金属和/或VIIIB族金属氧化物为活性金属，所述VIIB族金属为W和/或Mo，所述VIIIB族金属为Co和/或Ni，以最终催化剂的重量为基准，VIIB族金属氧化物含量为 10wt%~30wt%，VIIIB族金属氧化物含量为 2wt%~10w t%。
一种加氢裂化方法，采用上述方法制备的加氢裂化催化剂，操作条件如下：以绝压计的反应压力 12.0~18.0MPa，体积空速为0.8~2.0，反应温度为360~ 380℃。
本发明方法制备的SBA-15/Y分子筛具有较大的孔容、比表面积和介孔和微孔组成的梯级酸分布和孔分布孔道，适用于大分子催化领域，并有利于提高反应转化率和选择性。
本发明方法中采用适当固含量的液相料，抑制分相SBA-15材料与Y分子筛相分离和Y分子筛在强酸介质中不稳定，合成形貌更均匀，“核壳”结构更完整SBA-15/Y的复合材料。
附图说明
图1为实施例4制备的复合分子筛SBA-15/Y-4 TEM图；
图2为比较例1制备的复合分子筛SBA-15/Y-4-1 TEM图；
图3为实施例4制备的复合分子筛SBA-15/Y-4 SEM图；
图4为比较例1制备的复合分子筛SBA-15/Y-4-1SEM图。
具体实施方式
本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2405，低温液氮吸附法测定的。酸量采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。TEM的分析是在JEM-2100型高分辨率透射电镜装置上进行的。SEM的分析所使用的仪器是日本JEOL公司SEM 7500F型冷场发射扫描电子显微镜。相对结晶度采用XRD测得,标准样品NaY为100。本发明中%如无特殊说明均为质量分数。本发明方法所述液相固含量的含义为蒸发除去水后的固体重量同液相的总质量之比。
实施例1：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至12.0gpH=2.5的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.0gP123表面活性剂溶于80g0.3mol/L的盐酸溶液中，取1.9g改性Y-1分子筛（比表面积782 m2/g，孔容0.51 mL/g，平均孔直径1.72nm，相对结晶度101%，酸量0.451 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相，控制液相的固含量为0.5%。
2、将步骤（1）获得的液相加入0.72gP123、12.3g浓HCL和24g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.5%。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相20g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为4.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-1材料。复合分子筛的物性参数见表1
实施例2：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至12.0gpH=2.5的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.0gP123表面活性剂溶于80g0.3mol/L的盐酸溶液中，取2.8g改性Y-1分子筛（比表面积782 m2/g，孔容0.51 mL/g，平均孔直径1.72nm，相对结晶度101%，酸量0.451 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为0.5%。
2、将步骤（1）获得的液相加入0.72gP123、12.3g浓HCL和24g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.5%。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相20g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为4.5，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-2材料。复合分子筛的物性参数见表1。
实施例3：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至12.0gpH=2.5的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)1.1gP123表面活性剂溶于85g0.3mol/L的盐酸溶液中，取4.4g改性Y-1分子筛（比表面积782 m2/g，孔容0.51 mL/g，平均孔直径1.72nm，相对结晶度101%，酸量0.451 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为0.8%。
2、将步骤（1）获得的液相加入0.78gP123、14.1g浓HCL和28g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.8%。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相22g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为4.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-3材料。复合分子筛的物性参数见表1。
实施例4：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至12.0gpH=2.5的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)0.9gP123表面活性剂溶于70g0.3mol/L的盐酸溶液中，取7.5g改性Y-1分子筛（比表面积782 m2/g，孔容0.51 mL/g，平均孔直径1.72nm，相对结晶度101%，酸量0.451 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h，进行分离，分离出得到固相和液相。控制液相的固含量为1.0%。
2、将步骤（1）获得的液相加入0.58P123、11.3g浓HCL和25g水。重复步骤1；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 1.0%。
3、水热晶化：将步骤2中得到的固体加入步骤（1）获得的液相18g，搅拌均匀，用氨水调整(2)反应液的pH为5.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-4材料。复合分子筛的物性参数见表1。TEM图和SEM图见图1、图3。
比较例1：
1、(a) 搅拌下，将5.0gTEOS加入至12.0gpH=2.5的HCl溶液中，室温搅拌4h后，溶液由浑浊液变为澄清溶液，静置24h，备用。(b)0.9gP123表面活性剂溶于70g0.3mol/L的盐酸溶液中，取7.5g改性Y-1分子筛（比表面积782 m2/g，孔容0.51 mL/g，平均孔直径1.72nm，相对结晶度101%，酸量0.451 mmol/g）加水溶解后，搅拌5min，再加入由(1)预先配制的TEOS预水解溶液，30℃条件下恒温搅拌4h。
2、水热晶化：2用氨水调整步骤1反应液的pH为4.0，在100℃下晶化24h，过滤、洗涤、干燥，550℃焙烧6h后得到核壳结构SBA-15/Y-4-1材料。复合分子筛的物性参数见表1。TEM图和SEM图见图2、图4。
实施例5
1.5g异丙醇铝溶解于200ml0.2mol/LHCl溶液中，加入25g核壳结构SBA-15/Y-1材料，在30℃搅拌20h，经洗涤、干燥、550℃焙烧5h，得AlSBA-15/Y-1介孔壳层补铝的材料。将33克AlSBA-15/Y-1分子筛、112克无定形硅铝(孔容0.7mL/g，比表面积330m2/g，氧化硅重量含量为30%)、40克小孔氧化铝与稀硝酸做成的粘合剂(硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.25)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110℃干燥4小时，然后在550℃焙烧4小时，得载体TCAT-1。
载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120℃干燥4小时，程序升温500℃焙烧4小时，得催化剂CAT-1，相应催化剂性质见表2。
实施例6~8
AlSBA-15/Y分子筛和催化剂的制备方法同实施例5，SBA-15/Y-2、SBA-15/Y-3、SBA-15/Y-4替换SBA-15/Y-1，得催化剂CAT-2、CAT-3和CAT-4
比较例2
AlSBA-15/Y分子筛和催化剂的制备方法同实施例5，SBA-15/Y-4-1替换SBA-15/Y-1，得催化剂CCAT-4，相应催化剂性质见表2。
表1 复合分子筛的物化性质
Figure 515408DEST_PATH_IMAGE001
由图1可见复合分子筛为核壳SBA-15/Y复合分子筛。SBA-15/Y-1-1与SBA-15/Y-1相比，分相SBA-15更少，形貌更均匀，“核壳”结构更完整。从表1可见，从表1可见，采用本发明制备的分子筛孔容和比表面积更大，酸量更多，结晶度更高。
表2催化剂的物化性质
Figure 432548DEST_PATH_IMAGE003
由表2可见，含有本发明分子筛的催化剂与比较例相比，由于本发明专利制备的分子筛具有形貌更均匀，“核壳”结构更完整，所以催化剂的的金属分散更均匀，具有更大的孔容和比表面积。红外总酸度也有所增加。
将上述本发明催化剂CAT-1、CAT-2、CAT-3、CAT-4及比较例催化剂CCAT-4进行活性评价试验。试验是在200mL小型加氢装置上进行的，采用一段串联工艺所用原料油性质见表3。操作条件如下：反应压15.7MPa，氢油体积比1500：1，液时体积空速1.5h－1，控制裂化段氮含量5～10µg/g。催化剂活性试验结果见表4。
表3原料油性质
Figure 274602DEST_PATH_IMAGE005
表4 催化剂活性评价结果
Figure 669811DEST_PATH_IMAGE007
由表4催化剂的评价结果可看出，在工艺条件相同的条件下，保持基本相同的转化率，本发明所制备的催化剂具有更高的的中油选择性，产品性质好。

Claims (19)

1.一种SBA-15/Y核壳型复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）将模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为 0.1wt%~3wt%，优选0.2wt%-2wt%，进一步优选为 0.3wt%-1.5wt%；
（2）将步骤（1）获得的液相同模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应；反应后的物料进行固液分离获得固相和液相，控制液相的固含量为0.1wt%~ 3wt%，优选为0.2wt%-2wt%，进一步优选为 0.3%-1.5%；
（3）步骤（2）获得固相进行晶化，经干燥、焙烧后制得SBA-15/Y核壳型复合分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中控制液相的固含量为 0.2wt%-2wt%，优选为 0.3wt%-1.5wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（1）中所述硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸异丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（1）中所述硅源通过预水解制得，所述硅源预水解过程如下：将硅源加入到酸性溶液中，经老化后制得，所述酸为盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：硅源预水解过程如下：将硅源加入到pH=1~4的稀酸溶液中，在室温下搅拌1~12h后，静置老化4~120h后制得。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（1）中所述模板剂为P123，将模板剂P123先溶解在酸性水溶液中，然后同硅源、Y型分子筛混合进行反应。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（1）中所述Y型分子筛为改性Y型分子筛，改性Y型分子筛为超稳Y分子型、低钠高硅Y分子筛（SSY）、高耐氮Y分子筛、深度脱铝Y、改性超稳Y中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（1）中所述Y型分子筛的粒径为200nm~2000nm，硅铝摩尔比为SiO2/Al2O3=10~50。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（1）中模板剂、硅源、Y型分子筛混合物料中酸性溶液的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L，模板剂的质量含量为0.2%~2%；硅源质量含量为1%~10%；Y型分子筛质量含量为1%~15%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（1）中所述反应温度为20~40℃；反应时间为时间为2~12h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（1）中将一定量模板剂P123溶解在酸性水溶液中， Y型分子筛加水后加入上述溶液中，搅拌10~15min后，加入预水解的硅源，在一定温度下恒温搅拌2~12h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（1）中所述的分离采用离心分离、过滤分离中的一种或几种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（2）中将步骤（1）获得的液相同模板剂、硅源、Y型分子筛混合进行反应，加入的模板剂在体系中的质量含量为0.2%~2%；加入的硅源在体系中的质量含量为1%~10%；加入的Y型分子筛在体系中的质量含量为1%~15%，步骤（1）获得的液相加入量占体系的质量分数为50%~80%。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：骤（2）中重复进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中晶化过程为将步骤（2）获得固相同步骤（1）和/或步骤（2）分离的液相混合，控制液固比为 10:1~1:1，加入碱性物质或者碱性溶剂调整体系pH=3~6，优选pH为4～5；晶化温度为80~140℃，优选100～120℃；晶化时间为4~48h，优选24～30h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述干燥温度为 100~120℃ ，干燥时间为6~10h，焙烧温度为500~550℃，焙烧时间为 4~6h。
17.一种Al-SBA-15/Y分子筛的制备方法，其特征在于：将一定量铝源溶解在酸性溶液中，所述酸性溶液pH值为1~3，优选为 1.5~2.5；加入适量权利要求1-16任一方法制备的SBA-15/Y核壳型复合分子筛，在28-32℃搅拌10-20h，洗涤后在500-560℃焙烧4-6h，制得Al-SBA-15/Y分子筛，所述Al-SBA-15/Y分子筛中引入的Al以氧化物计的重量含量为 5%~30%，优选为 10%~20%。
18.一种加氢裂化催化剂，其特征在于：以权利要求17制备的Al-SBA-15/Y分子筛为载体，以VIIB族金属和/或VIIIB族金属氧化物为活性金属，所述VIIB族金属为W和/或Mo，所述VIIIB族金属为Co和/或Ni，以最终催化剂的重量为基准，VIIB族金属氧化物含量为 10wt%~30wt%，VIIIB族金属氧化物含量为 2wt%~10w t%。
19.一种加氢裂化方法，其特征在于：采用权利要求18所述的加氢裂化催化剂，操作条件如下：以绝压计的反应压力 12.0~18.0MPa，体积空速为 0.8~2.0 h-1，反应温度为360~380℃。
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