KR20240018514A - 탄화수소 공급물 탈랍에서의 메조기공성 제올라이트 및 이의 용도 - Google Patents

탄화수소 공급물 탈랍에서의 메조기공성 제올라이트 및 이의 용도 Download PDF

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대니 버보켄드
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제오포어 테크놀로지스 엔브이
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Abstract

본 발명은 탄화수소 공급물의 탈랍 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소 공급물의 탈랍을 위한 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트 및 이를 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 제올라이트 및 촉매는 탄화수소 공급물의 크래킹을 상당히 감소시키고, 따라서 탈랍과 같은 프로세스 동안 액체 탄화수소 공급물 손실을 상당히 감소시킬 수 있다는 점이 발견되었다.

Description

탄화수소 공급물 탈랍에서의 메조기공성 제올라이트 및 이의 용도
본 발명은 탄화수소 공급물의 탈랍(dewaxing) 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소 공급물의 탈랍을 위한 메조기공성(mesoporous) 제올라이트(zeolite) 및 이를 포함하는 촉매의 용도에 관한 것이다.
디젤과 같은 많은 연료(탄화수소)는 고체화되는 경향이 있으며, 즉, 저온(예를 들어, -10℃ 내지 0℃)에서 왁스화되며 이는 세계의 많은 지역에 대해서 겨울에 실용화를 방해한다. '왁스화'되는 이러한 경향은 다양한 방법, 예컨대 디젤이 고체 결정의 구름을 형성하기 시작하는 지점, 즉, 운점(cloud point; CP)에 의해 결정될 수 있다.
촉매 탈랍은 이러한 문제에 대한 해결책이고 CP의 온도를 (가장 무거운 선형 파라핀의 분기에 의해) ca. -35℃로 낮추기 위한 선호되는 정제 옵션이다. 그러나, 촉매 탈랍의 중요한 단점은 또한 상당한 크래킹(cracking)이 발생하며 그것에 의해 값비싼 디젤이 가벼운(light) 가스의 생성으로 인해 상기 프로세스 동안 손실되는 것을 초래한다는 것이다. 더 높은 디젤 보유의 명확한 이점 외에도, 보다 선택적인 탈랍 공정은 또한 생성된 더 낮은 가스 형성이 탈랍 유닛의 전체 용량에 긍정적인 영향을 미치기 때문에 바람직할 수 있다.
메조기공성 제올라이트는 선형 파라핀과 같은 모델 화합물에서 두드러지게 나타나는 바와 같이 이성질화(isomerization)를 증가시키고 크래킹을 감소시키는 것으로 널리 공지되어 있다. 그러나, 메조기공성 제올라이트의 가치는 결코 실제 디젤 공급물 상에서 명확하게 입증된 적이 없으며, 모델 화합물로서 사용되는 단순한 선형 파라핀과 비교하여 훨씬 더 복잡하다. 따라서, 본 발명의 목적은 디젤유 및 윤활유와 같은 실제 산업 공급원료에 대해 사용하기에 적합한 감소된 정도의 크래킹에서 탈랍을 위한 해결책을 발견하는 것이다.
게다가, 본 발명은 탄화수소 공급물의 크래킹을 상당히 감소시키고, 따라서 탈랍 동안 액체 탄화수소 공급물 손실을 상당히 감소시킴으로써 탈랍 분야에서 특별한 가치(value)를 갖는 특정 메조기공성 제올라이트를 제공한다.
EP2554259는 Na, K, Cs, Mg, Ca, 및 Ba의 그룹(group)으로부터의 금속으로 개질되는 제올라이트-기반 수소화이성질화(hydroisomerization) 촉매의 합성 및 용도를 설명한다. 상기 교시는, 예를 들어, 450℃ 이상의 온도에 노출되지 않는 유기-함유 제올라이트에 대한 금속-개질을 실행할 필요성에 기초하여 본 발명과 여러 가지 이유로 상이하다. 본 발명은 유기 주형(template)을 갖는 제올라이트 그리고 또한 주형이 제거된 것들 뿐만 아니라, 450℃ 이상에서 가열-처리된 것들에 대해 매우 효과적이다. 본 발명의 핵심인 메조기공성의 양태 및 제어된 pH의 필요성은 EP2554259에 언급되지 않는다. 다른 뚜렷한 차이는, 본원에 개시된 바와 같이, 금속 개질을 실행하는 방법이 EP2554259의 이온 교환이고 침전이 아니라는 것이다. 다른 차이는 적합한 금속, 특히 Na, Cs, 및 K와 같은 일가(univalent) 금속의 유형에 관한 것이다. 후자는 명시적으로 본 발명의 범위 내에 있지 않다. 다음으로, 금속 개질의 임의의 스테이지(stage)에서의 금속 대 제올라이트 범위는 상대적으로 낮은 반면에(EP2554259에서 ca. 0.05의 금속/Al 몰비를 산출함), 본 발명은 훨씬 더 넓은 범위의 금속 대 알루미나(또는 금속 대 제올라이트) 비율을 특징으로 하며, 종종 1 이상의 금속/Al 몰비를 야기한다. 또한, EP2554259에서, 금속 개질은 제올라이트에 대한 개질(modification)의 범위에서 마지막 단계이고, 촉매 제조(making) 및 귀금속 함침 단계만이 이어진다. 본 출원은 후속 이온 교환 및/또는 산 처리의 형태로 체계적으로 추가 제올라이트 개질 단계를 이용한다. 이들 차이는 EP2554259의 교시가 본원에 개시되는 바와 같은 고정 운점 또는 유동점 개선에서 증가된 디젤 또는 윤활유 보유에 의해 수소화-이성질화 성능을 향상시키기 않는다는 점을 만든다.
따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 탄화수소 공급원료를 탈랍하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은:
- 탄화수소 공급원료를 반응기에 제공하는 단계;
- 촉매를 반응기에 제공하는 단계; 및
- 탄화수소 공급원료와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며,
촉매는 적어도 300 ppm의 수소화 금속 및 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 포함하고, 알칼리 처리된 메조기공성 제올라이트는 17 내지 20 T/nm3의 프레임워크 밀도(FDSi), 20 내지 400의 Si/Al 몰비, 및 0.05 내지 1.2 ml/g의 메조기공(mesopore) 볼륨을 포함하고, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는:
- 모체(parent) 제올라이트를 수용액에 제공하는 단계 - 수용액은 최대 8의 pH를 갖고, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Mn, La, Ce, W, Mo의 그룹으로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 염(salt)을 포함함 -;
- 염기(base)를 반응 혼합물에 첨가하는 단계 - 수성 반응 혼합물의 pH는 적어도 10으로 증가됨 -;
- 염기와 모체 제올라이트를 반응시켜 그것에 의해 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 수득하는 단계; 및
- 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 분리하는 단계를 포함하는 알칼리 처리에 의해 제조된다.
본 출원 전반에 걸쳐 모체 제올라이트는 알칼리-처리 전의 제올라이트를 지칭한다는 점이 주목된다. 다시 말해서, 상기 모체 제올라이트는 미처리된 제올라이트이고, 메조기공성 모체 제올라이트일 수 있다.
더욱이, 본 출원 전반에 걸쳐 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 알칼리에 의해 처리된 제올라이트를 지칭한다는 점이 주목된다. 따라서, 다시 말해서, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 (메조기공성) 모체 제올라이트의 알칼리 처리에 의해 수득된다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 0.3 중량% 내지 10 중량% 범위의 마그네슘 함량을 특징으로 하는 것을 더 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다. 바람직하게는, 마그네슘 함량은 옥살산 화학흡착으로 측정될 시에 적어도 50%이다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 0.05 내지 0.4 ml/g의 메조기공 볼륨을 특징으로 하는 것을 더 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 0.4 내지 1.2 ml/g의 메조기공을 특징으로 하는 것을 더 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리 처리가 후속 산 처리를 수행하는 것을 더 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 탄화수소 공급원료(feedstock)가 왁스, 하이드로왁스, 디젤, 윤활유, 기유(base oil), 식물성 오일, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유도 오일 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 접촉 단계 후 탄화수소 공급원료의 운점이 적어도 10℃만큼 감소되고, 접촉 단계 전 탄화수소 공급원료가 -10℃ 위의 운점을 갖고 -15℃ 위의 유동점을 갖는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 방법이 운점 개선의 섭씨 당 0.2% 미만으로 감소시키는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 탈랍 조건이 200℃ 내지 450℃ 범위의 온도, 바람직하게는 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도를 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다. 바람직하게는 온도는 200℃ 내지 350℃의 범위일 수 있거나 온도는 약 260℃, 270℃, 280℃, 290℃, 300℃, 310℃, 320℃, 330℃, 340℃이다. 상기 온도는 개시된 범위의 상한 및/또는 하한 일 수 있다는 점이 주목된다.
특정 실시예에서, 본 발명은 탈랍 조건이 15 bar 내지 350 bar 범위의 수소 분압, 바람직하게는 15 bar 내지 250 bar 범위의 수소 분압을 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다. 바람직하게는 수소 분압은 15 bar 내지 200 bar 범위, 보다 바람직하게는 15 bar 내지 150 bar 범위, 심지어 보다 바람직하게는 15 bar 내지 100 bar, 가장 바람직하게는 15 bar 내지 50 bar 범위일 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명은 탈랍 조건이 100 Nl/l 내지 1000 Nl/l 범위의 수소 처리 가스 레이트(rate), 바람직하게는 100 NI/I 내지 500 NI/I 범위의 수소 처리 가스 레이트를 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다. 바람직하게는 수소 처리 가스 레이트는 150 NI/I 내지 450 NI/I 범위, 보다 바람직하게는 200 NI/I 내지 400 NI/I 범위, 심지어 보다 바람직하게는 250 NI/I 내지 350 NI/I 범위일 수 있다.
수소 처리 가스 레이트는 또한 가스 대 오일 비율로서 지칭될 수 있다는 점이 주목된다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에서, 수소 처리 가스 레이트는 실질적으로 일정하게 유지되었다.
특정 실시예에서, 본 발명은 촉매가 적어도 5 중량%의 금속 산화물 지지체를 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공하며, 여기서 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 및 티타니아의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 여기서 적어도 300 ppm의 수소화(hydrogenation) 금속이 포함된다. 바람직하게는, 수소화 금속은 Pt, Pd, Ni, Co, Mo, W, 및 Fe; 특히 Pt, Pd, Ni, Co, 및 Fe의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리-처리된 제올라이트가 MTT, TON, AEL, MRE, MTW, MFI, FER, 또는 MEL; 특히 MTT, TON, AEL, MRE, MTW, MFI, 또는 MEL; 특히 더 MFI 또는 FER의 프레임워크 토폴로지(framework topology)를 갖는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리-처리된 제올라이트가 단방향 미세공(micropore) 구조 및 10 멤버 링(member ring)를 갖는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 모체 제올라이트 및/또는 4 내지 20 nm 범위의 직경을 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 메조기공의 볼륨이 0.05 내지 0.3 ml/g 범위일 수 있는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공하며, 여기서 모체 제올라이트 및/또는 20 nm 이상의 직경을 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 메조기공의 볼륨은 0.2 ml/g 이상일 수 있고, 여기서 4 내지 20 nm 범위의 직경을 갖는 메조기공 대 20 nm 이상의 직경을 갖는 메조기공의 비율은 1.0보다 더 작을 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 pH>10에서 알칼리 처리를 사용하여 제조될 수 있는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시예에서, 본 발명은 알칼리 처리가 점진적으로 실행될 수 있는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리 처리가 모체 제올라이트를 함유하는 고정 멤브레인을 통해 알칼리 용액을 유동시킴으로써 실행되는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공하며 여기서 pH>10에서 알칼리 처리를 사용하여 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 제조는:
- 수용액에 모체 제올라이트의 현탁액을 제공하는 단계 - 여기서 수용액은 최대 8의 pH를 갖고 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Mn, La, Ce, W, Mo의 그룹으로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 염(salt)을 포함함 -;
- 염기(base)를 현탁액에 첨가하여, 그것에 의해 반응 혼합물을 형성하는 단계 - 여기서 수용액의 pH는 적어도 10으로 증가됨 -;
- 현탁액의 염기 및 모체 제올라이트를 반응시켜, 그것에 의해 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 수득하는 단계; 및
- 현탁액으로부터 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 분리하는 단계를 포함한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 현탁액의 염기 및 제올라이트를 반응시키는 단계가 25℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다. 바람직하게는, 온도는 40℃ 내지 80℃ 범위일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 온도는 60℃ 내지 80℃ 범위일 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명은 현탁액의 염기 및 제올라이트를 반응시키는 단계가 1분 내지 6시간 범위의 기간에 걸쳐 수행될 수 있는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다. 바람직하게는, 현탁액의 염기 및 제올라이트를 반응시키는 단계는 1분 내지 4시간 범위의 기간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 1분 내지 3시간 범위의 기간에 걸쳐 수행될 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명은 현탁액의 염기 및 제올라이트를 반응시키는 단계가 5 g/L 내지 300 g/L의 고체 대 액체 비율에서 수행될 수 있는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공하며, 여기서 고체는 모체 제올라이트를 지칭한다. 바람직하게는, 고체 대 액체 비율은 5 g/L 내지 250 g/L의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 고체 대 액체 비율은 50 g/L 내지 250 g/L의 비율일 수 있고, 심지어 보다 바람직하게는 고체 대 액체 비율은 100 g/L 내지 200 g/L의 비율일 수 있다.
특정 실시예에서, 본 발명은 현탁액의 염기 및 모체 제올라이트를 반응시키는 단계가 모체 제올라이트의 그램(gram) 당 0.5 mmol 내지 25 mmol 염기 범위의 염기 농도에서 수행될 수 있는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리 처리가 모체 제올라이트의 그램 당 Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Mn, La, Ce, W, 및 Mo의 그룹으로부터 원소를 포함하는 0.1 내지 30 mmol 염의 존재에서 수행되는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 다음의 단계를 더 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다:
- 후속 산 처리를 수행하는 단계; 및/또는
- 이온 교환 처리를 수행하는 단계; 및/또는
- 하소(calcination) 처리를 수행하는 단계; 및/또는
- 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 거시적 형상 촉매 입자로 형상화하는 단계.
바람직하게는, 거시적 형상 촉매 입자는 압출물(extrudate)이다.
특정 실시예에서, 본 발명은 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 양성자 형태인 본원에 정의되는 바와 같은 방법을 제공한다.
따라서, 제2 양태에서, 본 발명은 MTT 프레임워크 토폴로지 및 적어도 300 ppm의 Pt 또는 Pd를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 포함하는 탈랍 촉매를 제공하며, 여기서 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.4 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면, 및 적어도 50 μmol/g의 피리딘을 사용하여 측정될 시의 브뢴스테드(Brønsted) 산도를 더 포함한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 0.3 중량% 내지 10 중량% 범위의 마그네슘 함량을 더 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 MTT 프레임워크 토폴로지를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 포함하는 탈랍 촉매를 제공한다.
더 다른 양태에서, 본 발명은 MTT 프레임워크 토폴로지를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 제공하며, 여기서 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.4 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면, 및 적어도 50 μmol/g의 피리딘을 사용하여 측정될 시의 브뢴스테드 산도를 더 포함한다. 바람직하게는, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 적어도 300 ppm의 Pt 또는 Pd를 포함한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 0.3 중량% 내지 10 중량% 범위의 마그네슘 함량을 더 포함하는 본원에 정의되는 바와 같은 MTT 프레임워크 토폴로지를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 제공한다.
더 다른 양태에서, 본 발명은 150℃ 내지 370℃의 끓는점 범위에서 적어도 90%의 분획(fraction), 최대 -25℃의 운점, 최대 -28℃의 유동점, 30℃에서 적어도 4.42 mm2/s의 동적 점도, 및 최대 0.8300 g/ml의 밀도를 포함하는 탄화수소 공급물을 제공한다. 바람직하게는 밀도는 최대 0.830 g/ml이며, 보다 바람직하게는 밀도는 최대 0.8300 g/ml이다.
더 다른 양태에서, 본 발명은 MFI 프레임워크 토폴로지 및 적어도 300 ppm의 Pt 또는 Pd를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 포함하는 탈랍 촉매를 제공하며, 여기서 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.15 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면을 더 포함하며, 추가로 0.3 중량% 내지 15 중량% 범위의 마그네슘 함량을 포함한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 마그네슘이 옥살산 화학흡착을 사용하여 결정될 시 적어도 50%의 분산(dispersion)을 나타내는 본원에 정의되는 바와 같은 MFI 프레임워크 토폴로지를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 포함하는 탈랍 촉매를 제공한다.
더 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.15 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면 갖는 MFI 프레임워크 토폴로지를 갖는 메조기공성 제올라이트를 제공하며, 추가로 0.3 중량% 내지 15 중량% 범위의 마그네슘 함량을 포함한다.
특정 실시예에서, 본 발명은 마그네슘이 옥살산 화학흡착을 사용하여 결정될 시 적어도 50%의 분산을 나타내는 본원에 정의되는 바와 같은 MFI 프레임워크 토폴로지를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 제공한다.
더 다른 양태에서, 본 발명은 탄화수소 공급원료를 탈랍하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은:
- 탄화수소 공급원료를 반응기에 제공하는 단계;
- 촉매를 반응기에 제공하는 단계; 및
- 탈랍 조건 하에서 탄화수소 공급원료와 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며,
촉매는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트 및 수소화 금속을 포함하고, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 17 내지 20 T/nm3의 프레임워크 밀도(FDSi), 20 내지 400의 Si/Al 몰비를 포함하고, 접촉 단계 전의 탄화수소 공급원료는 적어도 -5℃의 운점 및 적어도 -10℃의 유동점을 갖고, 접촉 단계 후의 탄화수소 공급원료는 -10℃ 내지 -45℃ 범위의 운점을 갖고, 운점 개선의 섭씨 당 백분율 디젤 손실은 최대 0.1 %/℃이다.
상세 설명
이제, 본 발명이 추가로 설명될 것이다. 다음 구절에서, 본 발명의 상이한 양태가 보다 상세히 정의된다. 그렇게 정의되는 각각의 양태는 반대로 명시되지 않는 한 임의의 다른 양태 또는 양태들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로서 표시되는 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로서 표시되는 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
상기 본원에서 이미 상세화된 바와 같이, 본 발명은 특정 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 포함하는 촉매를 사용하여 탄화수소 공급원료를 탈랍하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트 및 촉매는 탄화수소 공급물의 크래킹을 상당히 감소시키고, 따라서 탈랍과 같은 프로세스 동안 액체 탄화수소 공급물을 상당히 감소시킬 수 있다는 점이 발견되었다.
본 발명의 방법은 수첨분해(hydrocracked) 침전물, 디젤 연료, 및 수소처리된 진공 가스 오일과 같은 탄화수소 스트림을 탈랍한다. 본 발명에 따른 방법은 탄화수소 공급물 스트림과 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트, 또는 본원에 정의된 바와 같은 동일한 것을 포함하는 촉매를 접촉시킴으로써 동작된다. 본 발명의 촉매는 왁스, 디젤, 기유, 하이드로왁스, 윤활유, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래 오일, 바이오매스-유래 오일 예컨대 식물성 오일 및 탈탄소 지방산; 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택되는 공급원료의 유동점 및 운점을 감소시키는 데 매우 효과적이다. 카르복실산 및/또는 그 유도체, 예컨대 지방산, 지방산의 에스테르, 지방 알코올, 지방 알데하이드, 지방산의 무수물, 및 생물학적 또는 합성 기원의 지방산의 금속 염, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 공급물(feed)은 또한 본 발명의 방법에서 적합하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 공급원료로부터 원하는 탄화수소를 효율적이고 효과적으로 제공하는 방법을 제공할 수 있다. 게다가, 상기 효율성으로 인해, 더 큰 볼륨의 원하는 탄화수소가 종래의 방법과 비교하여 초기 양으로부터 수득될 수 있다. 더 큰 양의 원하는 탄화수소는 경질(light)(예를 들어 C1 - C4)에 대한 더 낮은 정도의 크래킹으로 인한 것일 수 있고 또한 생성된 공급원료의 더 낮은 벌크 밀도로 인한 것일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 범위가 상대적으로 가벼운 증류물 분획(distillate fraction)에서 고비점 원료, 특히 왁스성 성분이 바람직하지 않은 것들까지 이르는 다양한 공급원료를 탈랍하기 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 디젤 연료, 경유, 등유, 제트 연료, 윤활유 원료, 난방유 및 유동점 및 점도가 특정 규격 한계 내에 유지될 필요가 있는 다른 증류물 분획을 생성하기 위한 왁스성 증류물 원료에 특히 유용하다. 윤활유 원료는 전형적으로 230℃(450℉) 이상, 보다 일반적으로 315℃(600℉) 이상에서 끓을 것이다.
수첨분해 원료는 공급원료로서 뿐만 아니라, 다환 방향족의 제거에 의해 생성되는 상당한 양의 왁스성 n-파라핀을 함유하는 다른 증류물 분획으로서 사용될 수 있다. 본 프로세스를 위한 공급원료는 통상적으로, 공급원료의 왁스성 특성에 기여하는 상당한 비율의 고분자량 n-파라핀 및 약간 분지된 파라핀을 갖는, 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족, 및 헤테로고리 화합물을 함유하는, C10+ 공급원료, 바람직하게는 C16+ 공급원료일 것이다.
본 발명에 따른 탈랍이 적합하게 실행될 수 있는 전형적인 왁스성 공급원료는 왁스, 왁스성 공급원료, 왁스성 라피네이트, 왁스성 증류물, 슬랙 왁스, 중질 하이드로크라케이트(hydrocrakate), 및 피셔-트롭쉬-유래(Fischer-Tropsch-derived) 왁스성 공급물이다.
본 발명에 따른 방법은 또한 불포화 화합물, 예컨대 트리글리세라이드, 탄소 수 C1 - C38을 갖는 카르복실산, C1 - C11 알코올과 C1 - C38 카르복실산의 에스테르, C12 - C38 알코올과 C1 - C38 카르복실산의 에스테르, 천연 왁스, 및 디카르복실산을 포함하는 공급원료의 우수한 탈랍을 위해 사용될 수 있다. 그러한 산화된 탄화수소는 케톤화(ketonisation) 단계 및/또는 수소탈산소화(hydrodeoxygenation) 단계와 함께 탈랍된다.
적합한 공급원료의 예는 생물학적으로-유래된 스트림 예컨대 식물성 지방, 식물성 오일, 식물성 왁스, 동물성 지방, 동물성 오일, 동물성 왁스, 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스, 조류 및 곤충으로부터 유래되는 시재료, 및 식물성 지방, 식물성 오일, 식물성 왁스, 동물성 지방, 동물성 오일, 동물성 왁스, 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스로부터 가수분해, 산 에스테르교환 또는 열분해 반응에 의해 수득되는 유리 지방산 또는 지방산, 및 식물성 지방, 식물성 오일, 식물성 왁스, 동물성 지방, 동물성 오일, 동물성 왁스, 어류 지방, 어류 오일, 어류 왁스로부터 에스테르교환에 의해 수득되는 에스테르, 및 식물, 동물 및 어류 기원의 지방산과 알코올의 에스테르화에 의해 수득되는 지방산 알킬 에스테르, 및 폐기물 및 재활용 식품 등급 지방 및 오일, 및 유전 공학에 의해 수득되는 지방, 오일 및 왁스, 및 상기 물질의 혼합물이다. 다른 바람직한 생물학적으로-유래된 공급원료는 유채유, 종유(colza oil), 카놀라유, 톨유, 해바라기유, 대두유, 대마유, 올리브유, 아마씨유, 겨자유, 팜유, 땅콩유, 피마자유, 코코넛유, 라드, 수지, 트레인 오일 또는 우유에 함유되는 지방이다.
또한, 결합제(또는 매트릭스) 물질에 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 혼입하는 것이 바람직하다. 결합제 물질은 무기 물질 예컨대 클레이, 실리카 및/또는 금속 산화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 금속 산화물은 금속 산화물 결합제 물질 예컨대 알루미나(Al2O3), 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 뿐만 아니라, 3원 조성물 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아, 및 실리카-마그네시아-지르코니아일 수 있다. 바람직한 결합제는 알루미나 기반이며, 가장 바람직한 것은 감마-알루미나이다. 다른 바람직한 결합제는 티타니아(titania)이다. 결합제로서 티타니아를 사용하는 이점은 비-제올라이트성 실리카 및 비-제올라이트성 알루미나가 실질적으로 없는 촉매 조성물이 가능하다는 것이다. 바람직한 결합제는 g 당 100 m2를 초과하는 총 표면적을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 바람직한 실시예에서, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 결합제에 혼입되며, 여기서 결합제는 10 중량% 내지 80 중량% 범위로 존재할 수 있고, 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량% 범위로 존재할 수 있고, 보다 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량% 범위로 존재할 수 있다.
수소화 금속: 본 발명의 촉매는 본 발명의 방법에서 기능하기 위해 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트 및 금속 둘 다를 필요로 한다. 적어도 하나의 수소화 금속은 결합제 및/또는 내화성 금속 산화물 지지체와 같은 지지체가 분자체(molecular sieve)와 함께 혼입되기 전에 또는 후에, 바람직하게는 후에 촉매 상으로 혼입, 즉, 증착된다. Pd, Pt, Ni, Fe, Co와 같은 적어도 하나의 수소화 금속은 그렇게 하는 데 효과적인 것으로 알려진 임의의 수단에 의해 증착될 수 있다. 대안적인 바람직한 실시예에서, 수소화 금속인 Mo 및/또는 W는 그렇게 하는 데 효과적인 것으로 알려진 임의의 수단에 의해 증착될 수 있다. 바람직하게는, 수소 금속인 Mo 및/또는 W는 수소화 금속인 Pd, Pt, Ni, Fe, 및 Co 중 임의의 하나와 조합하여 증착된다. 바람직한 실시예에서, 수소화 금속인 Mo 및/또는 W는 Ni와 결합되어 증착된다. 적합한 혼입 수단의 비-제한적 예는 초기 습식, 이온 교환, 분자체 및 결합제와 금속 산화물 전구체(들)의 기계적 혼합, 또는 이들의 조합을 포함하며, 초기 습식 기술이 선호되는 방법이다.
전형적인 촉매는 15-80%의 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트, 적어도 15%의 결합제, 및 귀금속(예컨대 Pt 또는 Pd, 300 pm - 0.2 중량%) 또는 비금속(base metal)(예컨대 Ni - 수 중량%)으로 구성되며; 여기서 결합제의 양은 최대 100%를 구성하도록 충전재로서 사용된다.
수소화처리 조건: 공급원료는 상승된 온도 및 압력의 수소화처리 조건 하의 수소의 존재에서 이성질화 탈랍 촉매와 접촉된다. 종래의 이성질화 탈랍 동작에서 사용되는 것들과 유사한 온도, 압력, 공간 속도, 수소 대 공급원료 비율 및 수소 분압의 조건이 본원에서 이용될 수 있다.
공급원료는 전형적으로 고정-베드(fixed-bed) 반응기에서 이성질화 탈랍 촉매와 접촉된다. 본원에서, 공급원료는 고정-베드 반응기를 통해 공급되며, 여기서 이성질화 촉매의 베드(bed)는 전형적으로 압출물(extrudate)의 형태로 존재한다.
약 200℃ 내지 약 485℃의 본 발명에 따른 방법의 온도가 사용될 수 있지만 약 420℃ 위의 온도는 통상적으로 본 발명에 따른 반응 및/또는 방법이 이러한 포인트 위의 온도에서 불리해지기 때문에 이용되지 않을 것이다. 총 압력은 약 15 bar 내지 약 350 bar 범위에 있으며 약 15 내지 250 bar의 압력이 선호된다. 중량 또는 액체의 시간당 공간 속도(liquid hourly space velocity)는 0.1 내지 10 h-1의 범위에 있으며, 0.2 내지 5 h-1의 시간당 공간 속도가 선호된다.
본원에 정의되는 바와 같은 탄화수소 공급원료에 적용되는 본 발명의 탈랍 방법은 운점 및 유동점의 효율적이고 효과적인 개선을 제공하는 반면, 오버-크래킹을 통한 중간 증류물의 손실이 상당히 감소된다는 점이 발견되었다. 따라서, 디젤의 탈랍 동안, 더 높은 디젤 보존(retention)이 달성되는 반면, 윤활유 탈랍에서 더 높은 윤활유 보존이 달성된다.
특히, 탄화수소 공급원료의 운점은 적어도 10℃만큼 감소될 수 있다. 예를 들어, -10℃ 미만의 운점 및 -15℃ 미만의 유동점을 갖는 탄화수소 공급원료에서 디젤 탈랍이 초래된다. 윤활유 탈랍의 경우, 범위가 다를 수 있다. 예를 들어, 윤활유 탈랍에 대한 유동점은 대략 50℃에서 0℃ 아래로 감소될 수 있다. 더욱이, 공급원료의 품질은 밀도 및 점도의 개선에 의해 향상될 수 있다. 게다가, 방향족의 정도가 상당히 감소될 수 있어서, 특히 윤활유의 탈랍과 관련된 것인, 제품 스트림의 개선된 점도 및 낮아진 착색 및 독성을 일으킨다. 게다가, 디젤 탈랍의 경우, 디젤 손실은 운점 개선의 섭씨 당 0.2% 미만이다. 바람직하게는, 디젤 손실은 0.15%/℃ 미만, 및 가장 바람직하게는 0.1%/℃ 미만이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 그리고 달리 명시되지 않는 한, 용어 '제올라이트'는 그 화학적 조정이 본질적으로 알루미늄, 실리콘 및 산소를 포함하는 결정질 물질로서 정의될 수 있다. 전형적으로, 제올라이트는 3차원 프레임워크 및 분자 크기 기공(pore)을 갖는 알루미노실리케이트로서 설명된다. 특정 제올라이트 물질은 X-선 회절에 의해 정의될 시에 명확한(definite) 결정질 구조를 갖는 규칙적인, 기공성 결정질 알루미노실리케이트이며, 그 내에 다수의 한층 더 작은 채널 또는 윈도우에 의해 상호연결될 수 있는 많은 수의 더 작은 공동(cavity)이 있다. 제올라이트는 일반적으로 방정식인 HxAlxSi1-xO2를 특징으로 하며, 여기서 H는 임의의 다른 일가 양이온, 예컨대 나트륨 또는 칼륨, 또는 (H와 관련되는 χ가 원자가에 의해 나누어질 때) 다가 양이온, 예컨대 마그네슘 또는 칼슘에 의해 대체될 수 있다. 용어 제올라이트는 또한 이온 교환이 가능한 개방형 사면체 프레임워크 구조, 및 가역적 탈수를 허용하는 느슨하게 유지된 물 분자를 지칭한다. 용어 '제올라이트'는 또한 알루미노포스페이트(예를 들어, MeAPO, SAPO, ElAPO, MeAPSO, 및 ElAPSO), 갈로포스페이트, 진코포스페이트, 티타노실리케이트 등의 경우에서와 같이 Si4+ 또는 Al3+를 다른 원소로 대체함으로써 제조되는 '제올라이트-관련 물질' 또는 '제오타입(zeotype)'을 포함한다. 제올라이트는 IZA(International Zeolite Association) 구조 위원회의 제올라이트 프레임워크 타입(Zeolite Framework Type) 데이터베이스에 제공되는 임의의 완전히 정렬된 또는 부분적으로 비정렬된 프레임워크 토폴로지를 갖는 결정질 기공성 물질일 수 있다.
본 발명은 특히 입방 나노미터 당 17 T-원자(T/nm3)보다 더 높은 프레임워크 밀도를 특징으로 하는 제올라이트, 및 특히 10 멤버링된 링(10 membered ring)를 갖는 것들과 관련된다. 본 발명의 제올라이트는 특히 다음: 즉, AEL, MRE, MFI, MEL, MTT, TON, FER, 또는 MTW 프레임워크 토폴로지를 포함하는 목록으로부터 선택되는 프레임워크 토폴로지를 갖는다. 상기 프레임워크 토폴로지는 효율적이고 효과적인 탈랍을 가능하게 한다는 점이 발견되었다. 세-글자 프레임워크 코드(예컨대 'MRE')는 사면체로 배위된 프레임워크 원자를 공유하는 코너(corner)의 네트워크를 설명 및 정의한다. 사면체로 배위된 프레임워크 원자는 'T-원자'로서 지칭되고, 가장 통상적으로 Si 및 Al이지만, 또한 Ga, B, 및 P와 같은 다른 원소일 수 있다. 프레임워크 밀도는, 'T/nm3'로서 또한 지칭되는, 입방 나노미터 당 T-원자의 수에 의해 표현될 수 있다. 프레임워크 밀도는 T-원자로서 존재하는 원소의 유형에 어느 정도 의존할 것이다. 따라서, 본원에 사용되는 프레임워크 밀도는 가장 통상적인 T-원자, 즉, 'FDSi'를 산출하는 실리콘에 기초한다. '멤버 링(member ring)' 또는 '멤버링된 링(membered ring)' 또는 'MR'은 제올라이트의 액세스가능한 미세공 채널의 원주를 형성하기 위해 필요한 최소 수의 T-원자와 관련된다. 따라서, 멤버 링은 제올라이트 프레임워크가 특징으로 하는 미세공 크기와 관련된다: 10 멤버 링 프레임워크(MFI, MTT, MRE)는 12 멤버 링을 갖는 프레임워크(BEA 및 FAU)와 비교하여 전형적으로 더 작은 미세공(micropore) 크기를 갖는다. 일부 제올라이트 프레임워크는 2개의 유형의 멤버 링, 예컨대 FER을 특징으로 한다. 특정 프레임워크 내에서, 상이한 제올라이트 물질이 분류될 수 있다. 예를 들어, ZSM-5 물질 및 실리카라이트-1 물질 둘 다는 MFI 프레임워크의 범위에 포함되는 반면, ZSM-48 물질 및 EU-2 물질 둘 다는 MRE 프레임워크의 범위에 포함된다. 상이한 물질 사이의 구별은 종종 T-원자의 조성과 관련된다. 제올라이트 프레임워크가 온전한 한(파우더 X-선 회절로 정기적으로 체크되는 것인 한), 벌크 프레임워크 토폴로지 및 밀도가 알칼리 처리를 통한 메조기공화(mesoporization) 동안 상당히 변하지 않을 것이라는 가능성이 상당하고 가정된다.
본 발명에 따른 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 일반적으로 알칼리 처리에 의해 제조되며, 여기서 알칼리 처리는 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Mn, La, Ce, W, 및 Mo의 그룹으로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 염의 존재의 pH>10에서 수용액과 모체 제올라이트를 접촉시키는 것을 포함한다.
알칼리 처리 전의 미처리된 제올라이트 물질은 전형적으로 '모체(parent)' 제올라이트로서 지칭된다. 모체 제올라이트는 또한 다양한 정도의 메조기공성을 특징으로 할 수 있으며, 이는 전형적으로 열수 합성(hydrothermal synthesis)으로부터 비롯되고, 종종 평균 제올라이트 결정 크기와 관련된다. 더 작은 평균 결정 크기를 갖는 모체 제올라이트는 전형적으로 더 큰 메조기공 볼륨 및/또는 메조기공 표면을 특징으로 한다. 전형적으로, 염기 처리는 모체 제올라이트의 메조기공 볼륨 또는 메조기공 표면적의 증강(enhancement)을 야기할 것이다. 그럼에도 불구하고, 일부 경우에서, 알칼리 처리는 유사한 메조기공 표면 또는 메조기공 볼륨을 야기하거나, 심지어 감소를 야기할 수 있다. 그러한 경우에서, 본 발명은 생성되는 메조기공 표면 또는 볼륨의 상이한 특성(nature)에 기초하여 효과적인 채 남아 있을 수 있다. 다시 말해서, 본 발명의 알칼리 처리로부터 생성되는 메조기공 품질은 탈랍에서 촉매적 이점을 산출하는 데 특이적이다.
알칼리 처리: 본 발명의 중요한 요소는 제올라이트의 알칼리 처리에 관한 것이다. 이것은 직접 알칼리 처리, 점진적 알칼리 처리, 현탁액-기반과 같은 수개의 접근법을 사용하여 수행되고 알칼리 매체가 흐르는 고정 층에 제올라이트가 위치되는 구성으로 수행될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 그리고 달리 명시되지 않는 한, "염기 침출"로 또한 칭하여지고 "알칼리 처리"로 또한 칭하여지는 용어 "염기 처리"는 기존 (모체) 제올라이트와 알칼리 수용액을 접촉시켜서, 고체의 일부를 제거하여 결정 내 또는 결정 간 메조기공으로 이어지게 함으로써 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 산출하게 하는 것을 지칭한다.
염기 처리는 대부분의 기존 (모체) 제올라이트를 우수한 메조기공성 유사체(analogues)로 전환할 수 있다.
알칼리 처리를 위한 바람직한 용매는 물이다. 일부 실시예에서, 다른 용매가 사용되며, 예컨대 알코올(메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올)이다. 전형적인 용액은 pH가 적어도 10에서 최대 14까지 가변되는 상태에서 물에 있으며, 이는 0.0001 M 내지 1 M의 NaOH의 농도와 관련된다. 고체 대 액체 비율((모체) 제올라이트 대 염기의 액체)은 매우 낮은 1 g L-1에서 매우 높은 1000 g L-1까지 가변될 수 있다. 다른 고체 대 액체 비율이 또한 적합할 수 있다는 점이 이해될 것이다. 온도는 범위가 적어도 실온에서 최대 100℃까지, 바람직하게는 적어도 50℃에서 최대 90℃까지, 보다 바람직하게는 적어도 50℃에서 최대 70℃까지 이를 수 있다. 염기의 농도는 첨가되는 모체 제올라이트의 그램 당 0.5 내지 25 mmol의 염기의 범위에 있다.
알칼리 처리에 사용되는 염기의 양은 바람직하게는 모체 제올라이트의 그램 당 염기의 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 1, 2, 5 ,10, 15 또는 20에서 약 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 100 mmol까지, 보다 바람직하게는 모체 제올라이트의 그램 당 염기의 약 0.5, 1, 1.5 또는 2에서 약 30, 35, 40, 45 또는 50 mmol까지, 및 가장 바람직하게는 모체 제올라이트의 그램 당 염기의 약 2.5, 3 또는 3.5에서 18, 19, 20, 21 또는 22 mmol까지 가변된다. 처리의 시간은 약 1분에서 24시간까지 광범위하게 가변될 수 있지만, 범위는 바람직하게는 약 1, 1.5, 2, 2.5 또는 3분에서 약 120, 180, 200, 220, 240, 260, 280 또는 300분까지, 보다 바람직하게는 약 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10분에서약 100, 110, 120, 130 또는 140분까지 및 가장 바람직하게는 약 7, 8 또는 9분에서 약 57, 58, 59, 60, 61, 62 또는 63분까지 이른다.
특정 실시예에서, 염기는 다음을 포함하는 목록으로부터 선택되는 무기 염기이다: NaOH, KOH, CsOH, LiOH 및 NH4OH. 임의의 염기는 그것이 pH를 8 이상의 값으로 증가시킬 수 있는 한 사용될 수 있다. 알칼리 용액을 만들기 위한 바람직한 염기는 무기 수산화물 예컨대 NaOH, LiOH, KOH, RbOH, CsOH, NH4OH 및 Mg(OH)2이다. 일부 실시예에서, (NH4)2CO3, Na2CO3 및 수소화나트륨(NaH)과 같은 무기 비-수산화물 알칼리 소스가 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 테트라프로필수산화암모늄, 디에틸아민, 디프로필아민, 테트라부틸수산화암모늄 및 테트라에틸수산화암모늄(TEAOH)과 같은 유기 염기가 사용될 수 있다.
직접 알칼리 처리: 특정 실시예에서, 메조기공성 제올라이트는 직접 알칼리(또는 염기) 처리 단계를 사용하여 제조될 수 있다. 따라서, 특정 실시예에서, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 pH>10에서의 알칼리 처리를 사용하여 제조된다.
염기 침출은 제올라이트에 메조기공성을 생성하기 위해 널리 사용되는 방법이다. 그러한 처리를 수행하는 방법의 설명은 공개된 문헌, 예컨대 Colloids and Surfaces A: Physicochemical 및 Engineering Aspects, 241, 2004, 53-58에서 발견될 수 있다. 전형적인 염기 처리는, 제올라이트가 알칼리 용액과 한꺼번에(in one go) 접촉되는 것을 의미하는, '직접' 방식으로 실행된다. 후자는 전형적으로 제올라이트 분말을 알칼리 용액에 첨가함으로써 달성된다. 이러한 방법은 제올라이트가 점진적 또는 단계적 첨가를 통해 염기에 노출되는 점진적 알칼리 처리와 다르다(프로세스 A-C 참조).
점진적 알칼리 처리: 점진적 염기 처리는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 제조하기 위한 프로세스를 나타내며, 여기서 방법은:
a) m s 의 양으로 모체 제올라이트를 제공하는 단계;
b) 염기의 총량 m b,total 을 제공하는 단계; 및,
c) 염기의 총량 m b,total 에 대해 시간 프레임 Δt에 걸쳐 용액에서 일정량의 염기 m b (t) 와 모체 제올라이트를 접촉 및 반응시켜;
그것에 의해 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 수득하는 단계를 포함하며;
여기서 단계 c)의 임의의 주어진 시간 t에서 모체 제올라이트 m s 와 접촉하게 되는 m b (t)의 염기의 최대량 m b,max 는 m b,total /m s 보다 더 작다.
염기의 총량은 고체 알칼리 또는 알칼리 용액, 바람직하게는 알칼리 용액의 형태로 제공될 수 있다.
일부 실시예에서, 프로세스는 염기에 대한 고체의 단계적 접촉을 포함하며, 그것에 의해 단편화를 크게 방지한다. 그 결과, 개시 고체(starting solid)와 유사한 입자 및 결정 기공 크기가 수득될 수 있다.
비율 m b,max/m s 는 임의의 시간에서 고체와 접촉하게 되는 염기의 최대량인 것으로 간주될 수 있다.
일부 바람직한 실시예에서, 단계 c)의 임의의 주어진 시간 t에서 m b (t)의 염기의 최대량 m b,max 는 최대 0.75*m b,total , 바람직하게는 최대 0.50*m b,total , 바람직하게는 최대 0.25*m b,total 이다.
일부 바람직한 실시예에서, 단계 a)는:
a') 용액, 바람직하게는 물에 현탁되는 m s 의 양으로 모체 제올라이트를 제공하는 단계를 포함한다.
예들 들어 물(t mb>t ms)에 있는 모체 제올라이트의 현탁액에 염기를 첨가함으로써, 염기의 비-순간적인 혼합/용해는 m b,max /m s < m b,total /m s 인 초기 값을 의미한다.
일부 실시예에서, 염기는 다수의 개별 단계로 첨가된다. 제올라이트는 이들 단계 사이이서 분리되지 않는다. 일부 바람직한 실시예에서, 방법은 고체 분리 단계에 의해 분리되지 않는 다수의 염기 첨가, 및 첨가 당 첨가되는 염기의 양(i=1..x를 갖는 m b,i )을 포함하며, x는 1과 동일하지 않은 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 여기서 x는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 3, 바람직하게는 적어도 4이다.
일부 실시예에서, 염기는 점진적으로 또는 연속적으로 첨가된다. 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 이러한 점진적 첨가 동안 분리되지 않는다. 일부 바람직한 실시예에서, 시간 경과에 따른 염기의 양을 첨가하는 레이트(rate)는 최대 3.0 mmol g-1 min-1, 바람직하게는 최대 1.0 mmol g-1 min-1, 바람직하게는 최대 0.5 mmol g-1 min-1이다. 단위 mmol g-1 min-1은 본원에서 알칼리 처리의 반응의 분(min) 당 모체 제올라이트의 그램(gram) 당 염기의 mmol과 관련된다.
일부 바람직한 실시예에서, 염기는 시간 프레임 Δt 동안 모체 제올라이트에 연속적으로 첨가되며, 여기서 염기의 총량 m b,total 을 첨가하기 위한 시간 프레임 Δt는 적어도 15초, 바람직하게는 적어도 30초, 예를 들어 적어도 60초, 예를 들어 적어도 2분, 예를 들어 적어도 4분, 예를 들어 적어도 8분, 예를 들어 적어도 15분, 예를 들어 약 30분이다. 일부 실시예에서, Δt는 적어도 8분 및 최대 6시간, 바람직하게는 적어도 15분 및 최대 60분, 예를 들어 약 30분이다. 더욱이, 염기의 총량 m b,total 을 첨가하기 위한 Δt는 최대 5시간, 바람직하게는 최대 4시간, 보다 바람직하게는 최대 3시간, 또는 그 사이에 있는 임의의 시간 프레임이다.
일부 실시예에서, 점진적 알칼리 처리는 모체 제올라이트 함유 멤브레인을 통해 알칼리 용액을 유동시킴으로써 수행될 수 있다. 이것은 여과 디바이스, 예컨대 부흐너(Buchner) 필터(제올라이트 5 참조) 또는 플레이트 필터를 사용하여 달성될 수 있다. 게다가, 염기는 연속 교반-탱크 반응기, 또는 염기와 고체의 점진적 또는 단계적 접촉을 가능하게 하는 임의의 다른 구성에서 모체 제올라이트와 접촉될 수 있다.
알칼리 처리에 적합한 염: 다른 중요한 실시예는 알칼리 처리에서 본 발명의 염의 존재에 관한 것이다. 이것은 다음 단계를 포함하는 프로세스를 사용하여 달성될 수 있다: a) '산 용해도'가 >95%이고 '알칼리 용해도'가 <95%인 적어도 하나의 염이 용해되는 pH<8의 수용액과 모체 제올라이트를 접촉시키는 단계, b) 단계 a)의 용액 또는 현탁액에 염기를 첨가하여, 그것에 의해 pH >8을 증가시키고, 상기 알칼리 용액과 모체 제올라이트를 반응시켜 그것에 의해 제올라이트의 메조기공성(mesoporosity)을 증가시키는 단계 및 c) 단계 b)의 현탁액으로부터 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 분리하는 단계. 이러한 프로세스는 산 처리 단계의 후속 이온 교환으로 보완될 수 있다.
바람직한 실시예에서, 본 발명의 염과 함께 알칼리 처리에 사용되는 바와 같은 염기의 첨가는 점진적 알칼리 처리를 위해 본원에 정의되는 바와 같은 유사한 방식으로, 즉, 적하 방식으로 수행된다.
특히, 메조기공성 물질(즉, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트)은 중성 또는 산성 pH의 수용액과 미처리된 (모체) 제올라이트를 현탁함으로써 제조될 수 있으며, 여기에 적어도 하나의 특정 유형의 염이 용해된다(단계 a). 후자의 염은 그것이 산성 또는 중성 용액에서 완전히 또는 거의 완전히 용해되는 성질(nature)을 가질 수 있고, 그 양이온 또는 음이온은 수용액이 알칼리일 때 완전히 또는 부분적으로 침전될 수 있다. 그 다음, 단계 a)의 염-함유 수용액에서의 상기 모체 제올라이트의 현탁액은 pH를 8 이상으로 증가시키기 위해 염기와 접촉되고 그것에 의해 염의 침전 및 메조기공 형성을 개시할 수 있다(단계 b). 현탁액이 특정 시간량 동안 알칼리 매체에서 반응된 후, 현탁액은 분리될 수 있다(단계 c).
점진적 알칼리 처리가 고정-베드/멤브레인 구성에서 수행되는 경우, 염은 바람직하게는 제올라이트-멤브레인을 통과하기 전에 알칼리 용액에 첨가된다.
일부 실시예에서, 생성된 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 활성 (양성자) 형태를 수득하는 것을 목표로 하는 이온 교환 처리 및 하소와 같은 추가 합성 후(post-synthetic) 단계에 노출될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 그리고 달리 명시되지 않는 한, 용어 '염'은 양이온 및 음이온의 조합을 지칭하고, 그것이 용해되었는지 또는 고체 또는 액체와 같은 응집 상태인지 여부와 같은 그 밖의 또 다른 것을 암시하지 않는다.
적합한 염은 TPABr, 질산알루미늄과 질산갈륨, 및 염화나트륨과 같은 메조기공 형성을 목표로 하는 제올라이트의 선행 기술의 염기 처리에 사용된 다른 염과는 별개이며, 이들 모두는 높은 pH에서 완전히 용해되는 경향이 있다. 그런 의미로, 8보다 더 높은 pH 값에서 완전히 또는 거의-완전히 용해되는 임의의 염은 본 발명의 실시예 내에 있지 않고, 따라서, 적합한 염으로서 간주되지 않는다. 그러한 부적합한 염의 예는, NaCl, KBr 및 NaNO3와 같은, 대부분의 염기성 염과 같이 주기율표의 1족 원소를 함유하는 수개의 염이다. 범위를 벗어나는 다른 염은 Al(NO3)3 및 Ga(NO3)3, 및 대부분의 테트라알킬암모늄 염(예컨대 TPABr 또는 CTABr)이다.
처리될 제올라이트(모체 제올라이트)의 양에 대한 염의 양(본원에서 또한 다음과 같이 칭하여짐: "적합한 염의 바람직한 양")은 제올라이트의 유형에 따라 그리고 사용되는 염의 유형에 따라 실질적으로 가변될 수 있다.
적합한 염의 바람직한 양은 바람직하게는 범위가 모체 제올라이트의 그램 당 약 0.01, 0.05 또는 0.1에서 약 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 mmol까지의 염, 보다 바람직하게는 약 0.25 또는 0.3에서 약 4.5 또는 5 mmol g-1까지 및 가장 바람직하게는 약 0.45 또는 0.5에서 약 1.7, 1.8, 1.9 또는 2 mmol g-1까지에 이른다.
적합한 염의 바람직한 양은 또한 바람직하게는 범위가 모체 제올라이트의 그램 당 약 0.001, 0.005, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 또는 0.05에서 약 3, 4, 5, 6 또는 7 그램의 염까지, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 5 또는 0.045 또는 0.05에서 약 1.5, 2 또는 2.5 g g-1 까지 및 가장 바람직하게는 약 0.24, 0.25 또는 0.26에서 약 0.95, 1 또는 1.05 g g-1까지 이른다.
바람직한 적합한 염 농도는 바람직하게는 범위가 약 0.001, 0.002, 0.005, 0.01 또는 0.02에서 약 0.5, 0.75, 1, 1.1, 1.25 또는 1.5 M까지, 보다 바람직하게는 약 0.01에서 0.5 M까지 및 가장 바람직하게는 약 0.025, 0.03 또는 0.035에서 약 0.18, 0.19, 0.2, 0.21 또는 0.22 M까지 이른다. 대안적으로, 바람직한 적합한 염 농도는 바람직하게는 범위가 모체 제올라이트의 약 0.05에서 40 mmol g-1까지 이르고, 보다 바람직하게는 범위가 약 0.1에서 30 mmol g-1 모체 제올라이트까지 이른다.
게다가, 본원에서 사용되는 바와 같이, 본 발명의 프로세스에 사용되는 바와 같은 염은 다음: 즉, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨, 또는 대안적으로: 티타늄, 지루코늄, 바나듐, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 란타늄 및 세륨으로부터 선택되는; 특히 티타늄, 지루코늄, 바나듐, 주석, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 주기율표의 2족 원소를 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정 실시예에서, 본원에 사용되는 바와 같은 염은 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Mn, La, Ce, W, Mo의 그룹으로부터 선택되는 원소를 포함하며; 예시적 염은 예를 들어: Fe(NO3)3, Mn(NO3)2, Co(NO3)2 , Mg(NO3)2 Ni(NO3)2이다.
이러한 설명 및 예시 내에서, 염의 수화(hydration)의 정도는 언급된 염의 양이 전형적으로 중량 대신 몰 농도에 기초함에 따라 언급되지 않고, 염의 수화의 정도는 알칼리 처리가 전형적으로 과량의 물에서 수행됨에 따라 무시할 수 있는 양향을 갖는 것으로 가정된다.
적합한 염의 그룹 내에서, 염을 더 선호하게 만드는 수개의 다른 기준이 존재한다. 이들 기준은 메조기공 형성에서 염의 효율성에 기초할 수 있지만, 또한 비용, 독성, 및 촉매 반응에서의 잠재적인 역할에 기초할 수 있다. 상이한 적합한 염은 또한 향상된 효율을 얻기 위해 다른 적합한 염 또는 최신 기술에서 사용되는 염과 혼합될 수 있다. 적합한 염 중에서, 양이온은 그것의 수산화물이 침전 염일 수 있음에 따라 가장 중요하다.
적합한 염 양이온은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨과 같은 주기율표의 2족으로부터의 원소를 포함할 수 있다. 이러한 원소 그룹 중에서, 마그네슘 및 칼슘이 선호되는 원소이다.
다른 적합한 염 양이온은 범위가 22에서 30까지 이르는 원자 번호를 갖는 주기율표의 4주기의 원소, 예컨대 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연을 포함할 수 있다. 원소인 철, 아연, 니켈, 코발트, 및 구리가 선호되는 원소이다.
다른 적합한 염 양이온은 범위가 40에서 50까지 이르는 원자 번호를 갖는 주기율표의 5주기의 원소를 포함할 수 있다. 원소인 지루코늄, 몰리브덴, 및 주석이 선호되는 원소이다.
다른 적합한 염 양이온은 내화성 금속, 예컨대 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐(또는 볼프람)을 포함할 수 있다.
다른 적합한 염 양이온은 희토류 원소, 예컨대 스칸듐, 이트륨, 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 및 사마륨을 포함할 수 있다. 원소인 란타늄 및 세륨이 선호되는 원소이다.
적합한 염 중에서, 음이온은 일반적으로 양이온보다 덜 중요한 것으로 가정된다. 적합한 음이온은 가용성, 비용, 및 산과 알칼리 용해도에 대한 영향에 기초할 수 있다. 적합한 염 음이온은 NO3 -, PO4 3-, SO4 2-, Cl-, 및 Br-와 같은 무기 종 일 수 있고 또한 (예컨대 티타늄 프로폭사이드에서) 알콕사이드와 같은 공통 유기 종 또는 아세테이트, 구연산염 및 말산염과 같은 카르복실산에 기초한 것들일 수 있다. 적합한 염은 마그네슘 질산염, 마그네슘 수산화물, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 설페이트, 철 클로라이드, 니켈 질산염, 및 니켈 아세테이트의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본원에 정의되는 바와 같은 현탁액은, 최종 결과가 용액에 존재하는 적합한 양의 염 및 현탁되거나 그렇지 않으면 알칼리 용액과 접촉되는 모체 제올라이트를 포함하는 한, 수개의 방식으로 제조될 수 있으며, 그러한 것은 멤브레인 상에 배치되는 모체 제올라이트 케이크로 달성될 수 있다. 일부 실시예에서, 모체 제올라이트는 염을 용해시킨 교반된 용액에 첨가될 수 있거나 염은 물 중의 모체 제올라이트의 교반된 현탁액에 첨가될 수 있다.
일부 실시예는 적합한 양의 염으로 모체 제올라이트를 함침시킨 다음에, 이어서 수득된 염/모체 제올라이트 복합체를 교반된 수용액(watery solution)에 도입하는 것을 포함한다. 용액의 pH는, 염이 적절하게 용해되는 것을 보장하기 위해, 예를 들어 소량의 무기산을 첨가함으로써 낮아질 수 있다. 모체 제올라이트와 용해된 염 사이의 상호작용의 시간은 작은 영향을 갖는 것으로 가정된다.
다음 단계에서, 현탁액의 pH는 pH≥8로 증가되어 잠재적으로 산성인 염-함유 용액을 중화시키고, 이에 의하여 염을 부분적으로 침전시키고, 제올라이트의 메조기공성을 증가시키기 위해 메조기공 형성을 유도하는 알칼리 조건을 생성할 수 있다. 필요한 pH는 처리될 (모체) 제올라이트 및 사용된 염의 성질(nature)에 크게 의존하고 바람직하게는 pH 9에서 14까지, 보다 바람직하게는 pH 11에서 13.5까지, 및 가장 바람직하게는 pH 12에서 13까지 가변된다.
이어서, 처리된 제올라이트(알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트)는 부흐너(Buchner) 여과, 플레이트 여과, 또는 원심분리와 같은 확립된 분리 기술을 사용하여 용액으로부터 분리될 수 있다. 기 분리 후, 생성된 고체는 고체로부터 용해된 종을 제거하기 위해 물로 세척되었고, 최종적으로 오븐에서 원하는 습도 수준으로 건조될 수 있다.
후속 이온 교환 및 산 처리: 본 발명의 추가적인 중요한 실시예는 제올라이트의 알칼리 처리를 통해 우수한 탈랍 촉매을 생성하기 위한 프로세스에 관한 것이며, 추가로 상보적인 산 처리 또는 이온 교환 단계가 알칼리 용액으로부터 제올라이트의 분리 후에 수행되는 것을 특징으로 한다.
일반적으로, 본 발명을 사용하여 달성되는 바와 같은 금속 증착은 최신 방법 증착 기술, 예컨대 이온 교환 및 초기 습식 함침과 비교하여 다소 상이하다. 본 발명으로 증착되는 금속은 훨씬 더 높은 금속 분산으로 존재한다. 전형적인 최신 방법이 약 10-15%의 분산을 산출하는 반면, 본 발명은 50-90%의 분산을 산출한다. 중요하게는, 수성 매체에서 후속 개질(modification) 시 금속 안정성은 훨씬 더 높다(예를 들어 제올라이트 3 참조). 따라서, 본 발명은 알칼리-유도 금속 증착 이후에 후속 이온 교환 단계를 가능하게 하며, 이는 달리 금속의 완전한 제거를 야기할 것이다.
특히, 합성 후 처리 단계의 순서와 이온 교환 및/또는 산 처리를 실행하는 방식은 고체 상의 남아 있는 금속의 목표량에 크게 의존한다. 일반적으로 모든 일가 양이온이 제거되게 하는 것이 바람직한 반면, 고체 상의 특정 금속, 예컨대 Mg, Ca, 및 Ni의 존재는 최적의 탈랍 성능을 산출하기 위해 필요할 수 있다. 따라서, 상이한 시나리오가 고체 상의 남아 있는 본 발명의 금속의 양을 조정하기 위해 예상될 수도 있다. 그 예는 다음과 같다:
1) 어떤 금속도 표적화되지 않고 후속 산(acid) 단계는 과량의 양성자에서 (그리고 불필요한 양이온의 부재에서) 수행된다.
이러한 경우, 산은 금속의 >90%를 제거하고 동시에 (전형적으로 염기 처리에서 비롯되는) 나트륨, 칼륨, 또는 리튬을 제거하여 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 양성자 형태로 남겨서, 후속 IE를 더 이상 사용하지 않게 만든다.
2) 모든 금속이 제거되는 경우(>90% 제거), 그러나 불필요한 양이온은 산 처리 동안 완전히 제거되지 않는다.
이러한 경우, 산 처리가 실행된 다음에, 일반적인 암모늄 염, 예컨대 질산암모늄 또는 황산암모늄에서 IE가 이어지며, 합성 제올라이트　2를 참조한다.
3) 일부 금속 함유가 추구되는 경우(20-90% 제거), 어떤 산 단계도 수행되지 않고, 약산성 IE가 실행되며, 합성 제올라이트 3을 참조한다.
4) 일부 금속 함유가 추구되는 경우(20-90% 제거), 어떤 산 단계도 수행되지 않고, 약염기성 IE가 실행되며, 합성 제올라이트 A2를 참조한다.
본 발명의 더 다른 실시예는 주로 암모늄 양이온을 함유하는 수용액에서 이온 교환 처리에 의한 염기-처리된 물질의 활성화에 관한 것이다.
최신 기술에서 일반적이고 종종 열 처리와 결합되는 그러한 처리는, 나트륨, 칼륨, 리튬, 및 세슘과 같은 원치 않는 양이온의 제거에 의해, 촉매 응용에서 사용하기 위해 종종 요구되는, 고체의 산도(acidity)를 최대화하는 것을 가능하게 한다.
따라서, 특정 실시예에서, 본 발명은 상보적인 이온 교환 처리(IE)가 알칼리 처리에 의한 메조기공화 이후에 실행되거나, 적용가능한 경우, 상보적인 이온 교환 처리가 상보적인 산 단계 이후에 실행되는 본원에 정의되는 바와 같은 프로세스를 제공한다.
이온 교환 처리는, 반드시 산성일 필요는 없고 사용 암모늄 염의 특성(nature)에 주로 의존하는 이온 교환의 pH를 제외하고, 본원에 설명되는 산 처리를 위한 방법과 유사한 프로세스 조건 하에서 수행될 수 있다. 여전히, 유사한 접촉 방법, 온도, 고체 대 액체 비율, 및 시간은 이온 교환 처리를 수행하기 위해 사용될 수 있다. 더욱이, 이온 교환의 효과를 최대화하기 위해, 전형적으로 다수의 순차적 이온 교환 처리가 수행된다.
일부 실시예에서, 이온 교환은 질산암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 수산화암모늄, 탄산암모늄, 일인산암모늄, 이인산암모늄, 및 아세트산암모늄을 사용하여 실행된다.
본 발명의 추가 실시예는 모체 제올라이트에서 메조기공성을 증가시키기 위한 프로세스에 관한 것이며, 추가로 상보적인 산 처리 단계가 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 분리 이후에 수행되는 것을 특징으로 한다.
알칼리 처리 다음의 분리 이후에, 산 처리는 생성된 고체 상에서 수행될 수 있다. 이것은 분리 이후에 임의의 형태의 고체 상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 산 처리는 고체가 분리, 세척, 및 건조된 이후에 수행될 수 있지만, 또한 비-세척 습윤 고체 상에서, 그리고 그 사이의 임의의 형태 상에서 수행될 수 있다. 산 처리는 고체가 산과 접촉될 수 있는 임의의 필요한 수단에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 그것은 회분식 반응기(batch reactor)에서 수행될 수 있지만 또한 멤브레인 상에 모체 제올라이트를 위치시킨 다음에 고체-커버된 멤브레인을 통해 산 용액을 유동시킴으로써 수행될 수 있다. 후자는, 예를 들어, 고체가 플레이트 필터를 사용하여 회수된 직후에 수행될 수 있다.
특정 실시예에서, 상보적인 산 처리 단계는 다음을 포함하는 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 유기산을 사용하여 수행된다: 옥살산, 말산, 구연산, 일나트륨- 이나트륨- 및 삼나트륨 시트레이트, 아세트산, 벤조산, 포름산, 에틸렌디아민테트라아세트산(H4EDTA), 이나트륨 에틸렌디아민테트라아세트산(Na2H2EDTA). 산성 용액을 만드는 바람직한 산은 HCl, HNO3, H2SO4, H3PO4, H3BO3의 그룹으로부터의 무기산이다.
일부 실시예에서, 메탄설폰산, 에탄설폰산, 벤젠설폰산, 및 p-톨루엔설폰산과 같은 설폰산의 그룹으로부터의 유기산이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 아세트산, 구연산, 말산, 포름산, 글루콘산, 젖산, 옥살산, 타르타르산과 같은 카르복실산의 그룹으로부터의 유기산이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 이미노디아세트산(IDA), 및 1,4,7,10-테트라아자시클로도데칸-1,4,7,10-테트라아세트산(DOTA)과 같은 아미노폴리카르복실산의 그룹으로부터의 유기산이 사용될 수 있다. 일부 실시예에서, 유기산의 카르복실기 중 일부만이 일나트륨-, 이나트륨-, 및 삼나트륨 시트레이트 그리고 Na2H2EDTA와 같은 양성자(산성) 형태일 수 있다.
특정 실시예에서, 상보적인 산 처리 단계는 25℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서, 5분 내지 24시간, 바람직하게는 15분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 15분 내지 6시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되며, 여기서 수용액은 리터 당 10 내지 300 g의 고체 대 액체 비율을 갖고 산의 농도는 수득된 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 그램 당 0.25 내지 50 mmol 범위에 있다.
바람직한 실시예에서, 산 처리를 위한 용매는 물이다. 산 처리를 실행하기 위한 전형적인 용액은 약 pH 0, 1 또는 2에서 약 pH 7, 8, 9 또는 10까지, 바람직하게는 약 pH 0.1, 0.2, 0.3, 0.4 또는 0.5에서 약 pH 4.5, 5 또는 5.5까지 및 가장 바람직하게는 약 pH 0.3, 0.4, 0.5 또는 0.6에서 약 pH 3.4, 4 또는 4.5까지 가변되는 전체 pH를 특징으로 한다. 고체 대 액체 비율(고체의 양 대 액체의 볼륨)은 바람직하게는 약 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 15, 20, 25, 30, 40 또는 50 g L-1에서 약 100, 110, 120, 125, 150, 200, 250, 300 또는 400 g L-1까지, 보다 바람직하게는 약 15, 20 또는 25에서 약 125, 150, 175, 250 g/L까지, 및 가장 바람직하게는 약 150에서 약 250 g/L가지 가변될 수 있다.
온도는 바람직하게는 범위가 약 10, 15, 20, 25 또는 30에서 약 80, 85, 90, 95 또는 100℃까지, 보다 바람직하게는 약 30, 35, 40, 45 또는 50℃에서 약 80, 85, 90, 95 또는 100℃까지 및 가장 바람직하게는 약 48, 49, 50, 51 또는 52℃에서 약 80, 85, 90, 95 또는 100℃까지 이를 수 있다. 산 처리 시간은 바람직하게는 약 0.05, 0.08, 0.09, 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1, 5 또는 10에서 약 50, 60, 65, 70, 76 또는 80 시간까지, 보다 바람직하게는 약 0.4, 0.5 또는 0.6에서 약 20, 21, 22, 23, 24, 25 또는 26 시간까지, 심지어 보다 바람직하게는 약 0.9, 0.95, 1, 1.05 또는 1.1에서 약 4, 5, 6, 7 또는 8 시간까지, 가장 바람직하게는 약 0.25에서 약 1 시간까지 가변될 수 있다. 산의 농도는 바람직하게는 처리될 고체의 그램 당 0.8, 0.9, 1.0, 1.1 또는 1.2에서 약 90, 95, 100, 105 또는 110 mmol까지, 보다 바람직하게는 그램 당 약 0.90, 0.95, 1.0, 1.05 또는 1.1에서 약 48, 49, 50, 51 또는 52 mmol까지 및 가장 바람직하게는 그램 당 약 0.98, 0.99, 1.0, 1.01 또는 1.02에서 약 9.90, 9.95, 10.0, 10.05, 10.1 mmol까지의 범위에 있다.
적합한 메조기공성 제올라이트의 특성
위에서 이미 상세화된 바와 같이, 본 발명의 방법은 특히 메조기공성 제올라이트, 보다 구체적으로는 높은 프레임워크 밀도를 갖는 단방향 메조기공성 제올라이트와 함께 사용하기에 적합하다. 본 발명의 방법은 MTT, TON, AEL, MRE, MTW 또는 MEL 중 임의의 하나를 포함하는 목록으로부터 선택되는 프레임워크 토폴로지를 갖는 메조기공성 제올라이트와 함께 사용하기에 가장 적합하다. 이들 제올라이트는 탈랍에서 유사하게 작용하며, 높은 이성질화 활성을 특징으로 한다. 더욱이, (종종 가장 높은 프레임워크 밀도를 나타내는) 단방향 프레임워크 토폴로지를 갖는 제올라이트는 또한 메조기공화 처리에서 합성 후 유사한 방식으로 거동한다(예를 들어, CrystEngComm, 2011,13, 3408-3416 참조). 따라서, 이것은 본 발명의 원하는 긍적적인 효과가 모든 이들 제올라이트에 대해 발생하도록 만든다.
적합한 제올라이트의 멤버 링의 관점에서 프레임워크 토폴로지, 프레임워크 차원, 프레임워크 밀도, 및 프레임워크 미세공 크기에 대한 상세가 또한 표 I에서 발견될 수 있다.
표 I: 상이한 제올라이트의 프레임워크 토폴로지, 프레임워크 차원, 프레임워크 밀도, 및 프레임워크 미세공 크기
FDSi는 모든 T-원자('T'로서 지칭됨)가 실리콘인 프레임워크 토폴로지 밀도와 관련이 있다는 점이 주목된다. 프레임워크 밀도는 "Atlas of Zeolite Framework Types" Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Olson, Atlas of Zeolite Framework Types, 6th revised edition, Elsevier, Amsterdam, 2007에서 발견될 수 있다.
ZSM-5(MFI) 및 페리어라이트(FER)와 같은 2D 및 3D 미세공 채널을 갖는 제올라이트는 또한 본 발명의 탈랍에서 긍정적인 촉매 효과를 산출할 수 있다. 이들 경우의 탈랍에서 촉매 선택성에 대한 긍정적인 영향은 종종 절대적인 의미(고정 운점 개선에서 디젤 또는 윤활유 보유의 증가(gain))에서 유사하지만, 2D 및 3D 제올라이트가 일반적으로 단방향 제올라이트보다 중간 증류물에 대해 다소 덜 선택적임에 따라, 전형적으로 상대적인 의미에서 더 작을 수 있다.
적합한 메조기공성 제올라이트는 바람직하게는 약 16.0, 16.5, 17.0, 17.3, 17.6, 18.0에서 약 19.0, 19.3, 19.6, 20.0, 20.5, 21 T/nm3까지, 보다 바람직하게는 약 17, 17.2, 17.4, 17.6, 18.0에서 약 19.0, 19.3, 19.6, to 20.0 T/nm3까지, 및 가장 바람직하게는 약 17,6, 17,8, 18.0에서 약 18.5, 18.7, 19.0, 또는 19.8 T/nm3까지의 프레임워크 밀도를 나타낸다. 본원에서 "T"는 T 원자를 지칭한다.
적합한 메조기공성 제올라이트는 바람직하게는 8-12 멤버 링, 보다 바람직하게는 8 내지 10 멤버 링, 및 가장 바람직하게는 10 멤버 링을 갖는 미세공 채널을 나타낸다.
훨씬 더 낮은 프레임워크 밀도를 나타내는 제올라이트 베타(beta) 및 USY는 전형적으로 (이성질화에 대해 훨씬 덜 선택적인) 탈랍 조건 하에서 다소 상이하게 거동하고, 또한 염기 및 산 침출과 같은 합성 후 개질을 사용하여 적절하게 메조기공화되기 위해 훨씬 상이한 조건을 필요로 한다. 따라서, 이들 제올라이트(및 관련된 프레임워크)는 본 발명의 일부를 형성하지 않는다. 특정 실시예에서, 본원에서 사용되는 메조기공성 제올라이트는 17 내지 20 T/nm3의 프레임워크 밀도(FDSi), 20 내지 400의 Si/Al 몰비, 및 0.4 내지 1.2 ml/g의 메조기공 볼륨을 포함한다.
다른 특정 실시예에서, 본원에 사용되는 바와 같은 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 4 내지 20 nm 범위의 직경을 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 메조기공의 볼륨이 0.05 내지 0.3 ml/g의 범위에 있는 것을 특징으로 하고, 여기서 20 nm 이상의 직경을 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 메조기공의 볼륨은 0.2 ml/g 이상이고, 여기서 4 내지 20 nm 범위의 직경을 갖는 메조기공 대 20 nm 이상의 직경을 갖는 메조기공의 비율은 1.0보다 더 작다. 이에 대한 추가 상세는 또한 예시 부분의 표 2에서 발견될 수 있다.
알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 메조기공 볼륨이 0.05 ml/g 내지 1.20 ml/g, 바람직하게는 0.10 ml/g 내지 0.80 ml/g, 보다 바람직하게는 0.20 ml/g 내지 0.8 ml/g 범위에 있는 것을 나타낸다. 예를 들어, 0.06 ml/g, 0.07 ml/g, 0.08 ml/g, 0.09 ml/g, 0.10 ml/g, 0.15 ml/g, 0.20 ml/g, 0.25 ml/g, 0.30 ml/g, 0.40 ml/g, 0.50 ml/g, 0.60 ml/g, 0.70 ml/g, 0.80 ml/g, 0.90 ml/g, 또는 1.20 ml/g이다.
알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 메조기공 표면이 30 m2/g 내지 500 m2/g, 바람직하게는 60 m2/g 내지 300 m2/g, 보다 바람직하게는 80 m2/g 내지 250 m2/g 범위에 있는 것을 나타낸다. 예를 들어, 30 m2/g, 40 m2/g, 50 m2/g, 60 m2/g, 70 m2/g, 80 m2/g, 90 m2/g, 100 m2/g, 150 m2/g, 200 m2/g, 250 m2/g, 300 m2/g, 350 m2/g, 400 m2/g, 450 m2/g, 또는 500 m2/g이다.
알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 전체 표면(S BET)이 60 m2/g 내지 650 m2/g, 바람직하게는 120 m2/g 내지 500 m2/g, 보다 바람직하게는 160 m2/g 내지 450 m2/g 범위에 있는 것을 나타낸다. 예를 들어 60 m2/g, 80 m2/g, 100 m2/g, 120 m2/g, 140 m2/g, 160 m2/g, 180 m2/g, 200 m2/g, 300 m2/g, 350 m2/g, 400 m2/g, 450 m2/g, 500 m2/g, 550 m2/g, 600 m2/g, 또는 650 m2/g이다.
알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 미세공 볼륨이 0.01 ml/g 내지 0.15 ml/g, 바람직하게는 0.01 ml/g 내지 0.12 ml/g, 보다 바람직하게는 0.02 ml/g 내지 0.09 ml/g 범위에 있는 것을 나타낸다. 예를 들어, 0.03 ml/g, 0.04 ml/g, 0.05 ml/g, 0.06 ml/g, 0.07 ml/g, 0.08 ml/g, 0.09 ml/g, 0.10 ml/g, 0.11 ml/g, 0.12 ml/g, 0.13 ml/g, 0.14 ml/g, 0.15 ml/g이다.
알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 15 내지 800, 바람직하게는 20 내지 200, 보다 바람직하게는 30 내지 90 범위에 있는 Si/Al 몰비를 나타낸다. 예를 들어, 25, 35, 40, 50, 60, 80, 100, 125, 150, 175, 250, 300, 350, 400, 500, 600, 800이다.
Mg가 0.05 중량% 이상의 양으로 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트 상에 있는 경우, Mg 함량은 0.05 중량% 내지 13.5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 내지 7.0 중량% 범위에 있다. 예를 들어, 0.1 중량%, 0.3 중량%, 0.6 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%, 2.5 중량%, 4.0 중량%, 5.0 중량%, 6.0 중량%, 8.0 중량%, 9.0 중량%, 10.5 중량%, 11.0 중량%, 11.5 중량%, 12.0 중량%, 12.5 중량%, 13.0 중량%이다.
Mg 분산액은, 적어도 1.0 중량%의 Mg를 갖는 고체 상에서 옥살산 화학흡착을 사용하여 평가될 시, 20% 내지 95%, 바람직하게는 30% 내지 85%, 보다 바람직하게는 40% 내지 80% 범위에 있다. 예를 들어, 25%, 35%, 70%, 75%, 90%이다.
게다가, 본 발명에 따른 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 다음의 특성들 중 임의의 특성 및 이들의 조합을 가질 수 있다:
50-500 μmol/g 범위; 특히 적어도 50 μmol/g의 브뢴스테드 산도;
합성 동안 남겨진 첨가제의 존재: 예컨대 금속: Fe, Co, Ni, Mg, 특히 Mg 및 Ni, 이는 0.1 중량% 내지 15 중량% 범위로 존재할 수 있음.
약 0.02 ml g-1 - 0.10 ml g-1 범위; 특히 약 0.02 ml g-1 - 0.06 ml g-1 범위의 미세공 볼륨(Vmicro)
약 0.05 ml g-1 - 1.2 ml g-1 범위; 바람직하게는 약 0.4 ml g-1 - 1.2 ml g-1 범위; 특히 약 0.4 ml g-1 - 0.8 ml g-1 범위의 메조기공 볼륨(Vmeso)
알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 추가로 양이온성(예를 들어, 양성자성)일 수 있다. 특정 실시예에서, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 10-99% 산성, 예를 들어 10-30%일 수 있지만; 더 높은 %가 최대 활성, 예컨대 70-99%, 80-99%, 90-99%를 획득하기 위해 선호된다.
높은 SAR, 예컨대 프레임워크 원자 Si/Al > ca. 75
17 내지 20 T/nm3의 프레임워크 밀도.
본 발명에 따른 특히 적합한 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 MTT 프레임워크 토폴로지를 갖고 적어도 300 ppm의 Pt 또는 Pd를 포함하는 것들이며, 여기서 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.4 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면, 및 적어도 50 μmol/g의 피리딘을 사용하여 측정될 시 브뢴스테드 산도를 더 포함한다.
특히 적합한 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 다른 부류(class)는 MFI 프레임워크 토폴로지, 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.15 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면을 특징으로 하는 것들이다. 후자의 물질은 바람직하게는 0.3 중량% 내지 15 중량% 범위의 마그네슘 함량을 포함한다. 0.3 중량% 이상의 Mg를 함유할 때, Mg 분산액은, 옥살산염 화학흡착을 사용하여 결정될 시, 바람직하게는 적어도 50%이다. 그러한 Mg-함유 메조기공성 MFI 물질은 후속 합성 후 개질, 예컨대 이온 교환 및 산 처리에서 마그네슘의 더 높은 분산 및 마그네슘의 더 높은 상대적 안정성에 기초해여 다른 Mg-함유 메조기공성 MFI 물질과 분명히 구별된다.
탈랍 촉매로서 사용될 때, 상기 본원에서 정의되는 바와 같은 제올라이트는 바람직하게는 300 ppm 내지 2 중량% 범위에서 (노블) 금속 또는 금속 산화물 예컨대 Ni, Pd 또는 Pt와 결합될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 기준 (모체) 제올라이트, 비교 제올라이트 1, 및 제올라이트 2 및 3의 BJH 메조기공 크기 분포이고;
도 2는 본 발명에 따른 기준 (모체) 촉매, 비교 촉매　1, 및 촉매 2 및 3에 대한 운점(CP) 개선(도 2a) 또는 유동점(PP) 개선(도 2b)의 함수로서 디젤 수율 손실(DYL)이고;
도 3은 고정 운점 개선에서 본 발명에 따른 기준 (모체) 촉매, 비교 촉매　1, 및 촉매 2 및 3에 대한 탄소 수 및 분자 유형(선형 알칸, 분지형 알칸, 방향족, 나프텐, 및 올레핀)의 함수로서 C1-C8 분획의 분포이고;
도 4는 고정된 디젤 손실에서 본 발명에 따른 기준 (모체) 촉매, 비교 촉매　1, 및 촉매 2 및 3에 대한 탄소 수 및 분자 유형(선형 알칸, 분지형 알칸, 방향족, 나프텐, 및 올레핀)의 함수로서 C1-C8 분획의 분포이고;
도 5는 본 발명에 따른 기준 (모체) 촉매, 비교 촉매　1, 및 촉매 2 및 3을 사용한 탈랍 후에 나오는 생성물 스트림에 대한 총 방향족 함량 대 반응 온도이고;
도 6은 본 발명에 따른 기준 (모체) 촉매, 비교 촉매　1, 및 촉매 2 및 3을 사용한 탈랍 후에 나오는 생성물 스트림에 대한 총 방향족 함량 대 밀도이고; 그리고
도 7은 본 발명에 따른 기준 (모체) 촉매, 비교 촉매　1, 및 촉매 2 및 3을 사용한 탈랍 후에 나오는 생성물 스트림에 대한 총 방향족 함량 대 운점 개선이다.
예
방법
N 2 흡착 기술
제올라이트(촉매)의 특성은 질소 수착(nitrogen sorption)이 (결정성 미세공 고체에 대해 관련된) 본질적인 제오타입형(zeotypical) 특성 뿐만 아니라, 고체의 이차 (메조)기공성을 정량화하기 위한 잘-확립된 기술임에 따라 77 K에서 질소 수착을 사용하여 평가될 수 있다. 질소 등온선으로부터 유도되는 기술자(descriptor)는 총 표면적이 고체의 전체 기공성(미세공 및 메조세공)의 표시를 제공함에 따라 총 표면적(S BET)이다. 본질적인 제오타입형 특성은 미세공 볼륨(V micro)을 사용하여 실험될 수 있으며, 이는 등온선의 흡착 분기에 대한 t-플롯의 적용으로부터 유도된다. t-플롯 방법은 이차 기공성의 정도에 대한 표시로서 사용되는 외부 표면('S meso'로 지칭됨)을 동시에 산출한다. 총 기공 볼륨(V pore)은 전체 기공성에 대한 지표로서 사용된다. 메조기공 볼륨은 또한 생성된 이차 기공성의 양의 지표이고, (V meso)는 V meso = V pore - V micro로서 정의된다. 그것은 일반적으로 가장 높은 미세기공성(V micro) 및 메조기공성(S 메조, V 메조)을 갖는 고체를 획득하여, 차례로 높은 전체 기공성(S BET, V pore)을 산출하는 것이 가장 바람직한 것으로 생각된다.
D1(3-4 nm), D2(4-20 nm) 및 D3(>20 nm) 직경 범위에 대한 기공 볼륨은 (표 2에서 결정되는 바와 같이) 지정된 기공 크기 범위에서 BJH 흡착 dV/dD 기공 볼륨 곡선의 적분(integration)을 사용하여 계산되었다(도 1 참조). 이들 범위는 제올라이트에서 형성되는 메조기공성을 추가로 정량화하기 위해 사용된다. BJH 흡착 dV/dD 기공 볼륨 곡선은 Faas 보정과 함께 Harkins 및 Jura 방법을 사용하여 N2-등온선으로부터 유도되었다.
산도
산도 측정은 그들이 제올라이트에 존재하는 산점(acid site)의 양 및 유형을 모니터링할 수 있음에 따라 중요하다. 피리딘-프로브 적외선 분광법을 사용하는 산도 평가는 150℃ 및 20분의 탈착 온도 및 시간을 사용하여 WO2017148852에 이전에 보고된 바와 같이 실행될 수 있어서, 둘 다 그램 당 μmol인 브뢴스테드 및 루이스(Lewis) 부위(L)의 농도를 야기하며, 이는 전체 산도(B+L) 및 상대적 루이스(Lewis) 산도인 L/(B+L)을 제공하기 위해 결합될 수 있다.
보다 상세하게, 피리딘 FTIR 측정은 DTGS 검출기가 장착된 Nicolet 6700 분광기를 사용함으로써 수행되었다. 샘플은 자체-지지형 웨이퍼로 압축되었고 측정 전에 진공에서 1시간 동안 400℃에서 탈기되었다. 브뢴스테드 및 루이스 산점은 피리딘 프로브를 사용함으로써 분석되었다. 진공화 후에, 샘플은 (포화될 때까지) 1분 동안 50℃에서 적어도 25 mbar의 피리딘의 4-5회 펄스를 받았으며, 그 후에 시스템은 20분 안에 150℃로 가열된 다음에 동일한 온도에서 스펙트럼의 획득이 이어졌다. 1550 및 1450 cm-1에서의 흡수는 각각 브뢴스테드 및 루이스 산점의 양에 대응한다. 소멸 계수는 Emeis, J. Catal. 1993, 141, 347-354에 의해 결정되었다.
금속 분산
Mg 및/또는 Ni와 같은 비-귀금속의 분산은 옥살산의 화학흡착을 사용하여 적절하게 평가될 수 있다. 옥살산은 많은 금속과 고유한 상호작용을 나타내고, 금속 분산은 (옥살산과 접촉될 때 형성되는) 금속복합체의 양과 고체 상의 금속의 총량을 관련시킴으로써 결정될 수 있다. 여기서 고체에 대한 옥살산의 증착은 증기상에서 수행되었다. 여기에, 0.5 g의 고체는 체분획물로 준비되었고, 0.5 g의 옥살산과 혼합되었다. 이러한 혼합물은 가열 건(heating gun)에 결합되는 금속 컵 안으로 배치되었고, 200℃의 온도로 가열되었고, 30분 동안 이러한 온도에 남겨졌다. 이러한 기간 동안, 금속 부분(part)의 가열은 옥살산의 증발 및 금속옥살산염 종(species)의 형성을 야기한다. 동시에, 가열 건에 의해 제공되는 공기흐름은 과도한 옥살산(따라서 금속 옥살산염 복합체에 존재하지 않는 것들)이 고체로부터 증발된다는 것을 보장한다. 고체 상의 금속 옥살산염의 양은 열중량 분석(TGA)을 사용하여 이후에 결정되었다. 여기에, 약 5-10 mg의 샘플은 도가니에 넣어졌고 TGA 장치에 배치되었다. 다음으로, 분석은 실온 내지 900℃의 온도 범위에서 질소 분위기(10 ml/min) 및 20℃/min의 가열 속도 하에서 시작되었다. 다음으로, 275℃ 내지 800℃ 범위의 중량 손실이 정량화되었으며, 동일한 프로토콜을 사용하여 결정되는 동일한 범위에서 순수 금속 옥살산염 화합물의 양에 대한 중량 손실의 관계에 의해 금속 옥살산염 복합체의 양을 산출하였다.
메조기공성 제올라이트 MTT 제조
예는 비교 및 본 발명의 제올라이트 처리의 합성을 특징으로 하며, 이는 일반적으로 다음과 같이 분류될 수 있다:
프로세스 A: 적합한 염의 부재에서 알칼리 처리 다음에, 산 및 이온 교환 처리가 이어짐. 이것은 알칼리 처리에서 적합한 염의 부재에 기초한 비교 프로세스이다.
프로세스 B: 적합한 염의 존재에서 알칼리 처리 다음에, 산 및 이온 교환 처리가 이어짐. 이것은 알칼리 처리에서 적합한 염의 존재에 기초한 본 발명의 프로세스이다.
프로세스 C: 적합한 염의 존재에서 알칼리 처리 다음에, 이온 교환 처리가 이어짐. 이것은 알칼리 처리에서 적합한 염의 존재에 기초한 본 발명의 프로세스이다.
A) 기준 (모체) 제올라이트
MTT 프레임워크 및 43의 몰(molar) Si/Al(따라서 86의 몰 SAR 또는 Si/Al2)을 특징으로 하는 모체 제올라이트는 활성 양성자 형태가 아니었고 활성 양성자 형태를 산출하기 위해 (NH4 형태로) 이온 교환되고 (NH3를 제거하기 위해) 하소될 필요가 있었다:
Figure pct00010
여기에, 단계 0에서, 10 g은 0.05 M (NH4)2SO4(제올라이트의 그램 당 10 mmol NH4 +)의 교반된 1000 ml 용액을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 한꺼번에 도입되었다. 생성된 현탁액은 교반되었고 8시간 동안 25℃에서 유지되었다. 그 후, 현탁액은, 현탁액로부터 고체를 분리하기 위해, 1단 딥 베드(deep bed) 원통형 필터(필터 매체: SK100 d=14cm, 분리 한계 7.0-18μm)로 전달되었다. 그 후, 생성된 습윤 제올라이트는 100℃의 오븐에서 밤새 건조되었다. 이러한 절차는 추가로 2회 반복되었다.
Figure pct00011
3차 IE(이온 교환) 이후에 수득되는 건조된 고체는 1.5℃/분의 초기 가열 램프(ramp)로 15시간 동안 550℃의 온도의 공기 하에서 하소되었다.
B) 제올라이트 1(비교, 프로세스 A)
제올라이트 1은 본 발명의 염의 부재에서 염기-산 처리를 통해 메조기공화되고 비교 예로서 간주된다.
Figure pct00012
33 g의 모체 MTT 제올라이트가 900 ml의 물에 첨가되었고 이는 둥근 바닥 플라스크에서 교반되었고 85℃로 유지되었다(단계 1A의 현탁액을 형성함).
Figure pct00013
그 다음, 단계 1B에서, 100 ml의 4 M NaOH 용액은 120분의 코스에 걸쳐 단계 1A의 현탁액에 적가되었다. 그 후, 단계 1C에서, 현탁액은 단계 0에서 언급된 바와 같이 여과 및 건조되었다.
Figure pct00014
단계 1D에서, 단계 1C 이후에 수득된 건조된 고체는 후속 산 처리에 노출되었다. 여기에, 단계 1C 이후에 수득된 20 g의 건조된 고체는 0.1 M HCl(알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 그램 당 10 mmol HCl)의 교반된 2000 ml 용액을 함유하는 둥근 바닥 플라스크에 한꺼번에 도입되었다. 생성된 현탁액은 교반되었고 6시간 동안 65℃에서 유지되었다. 그 후, 고체는 상술한 여과를 사용하여 분리되었으며, 100℃의 오븐에서 밤새 건조되었다.
Figure pct00015
그 다음, 제올라이트 샘플은 기준 물질에 대해 상술한 절차를 따라 이온 교환 및 하소되었다.
C) 제올라이트 2 (본 발명에 따른, 프로세스 B)
Figure pct00016
50 mmol의 질산마그네슘(염)이 900 ml의 물에 한꺼번에 첨가되었으며, 이는 둥근 바닥 플라스크에서 교반되었고 85℃로 유지되었다. 다음으로, 수 분 내에서, 33 g의 모체 MTT 제올라이트가 용액에 첨가되었고, 교반되었고, 약 5분 동안 85℃에서 유지되었다(단계 2A의 현탁액을 형성함).
Figure pct00017
그 다음, 단계 2B에서, 100 ml의 4 M NaOH 용액이 60분의 코스에 걸쳐 단계 2A의 현탁액에 적가되었다. 그 후, 단계 2C에서, 현탁액은 단계 0에서 언급된 바와 같이 여과 및 건조되었다. 수득된 알칼리-처리된 고체의 금속(Mg) 대 알루미늄 몰비는 2.3 mol/mol이었다. 그 다음, 추가적인 후속 산 처리가 단계 1D에서 설명된 바와 같이 수행되었다.
Figure pct00018
그 다음, 제올라이트 샘플은 기준 물질에 대해 상술한 절차를 따라서 이온 교환 및 하소되었다.
D) 제올라이트 3(본 발명에 따른, 프로세스 C)
Figure pct00019
제올라이트 3의 제조는, 단계 2B에서 염기 접촉 후, 후속 산 처리가 수행되지 않았다는 점을 제외하고, 제올라이트 2와 유사하다. 생성된 물질은 상당한 양의 마그네슘을 특징으로 하였다.
이것은 다른 금속 증착 기술(예컨대 IWI 또는 이온 교환)을 사용하여 증착된 금속이 3-단계 이온 교환 동안 완전히 세척되었기 때문에 본 발명에 대해 고유하다.
E) 제올라이트 4(본 발명에 따른, 프로세스 B)
제올라이트 4의 제조는, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 g 당 2.5 mmol HCl이 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트의 g 당 10 mmol HCl 대신에 사용되었다는 점을 제외하고, 제올라이트 2와 유사하다.
F) 제올라이트 5(본 발명에 따른, 프로세스 B)
제올라이트 5의 제조는, 알칼리 처리가 고정-베드 구성에서 수행되었으며, 모체 MTT 제올라이트가 알칼리 용액이 공급된 케이크/멤브레인으로서 존재한다는 점을 제외하고, 제올라이트 2와 유사하다. 이를 위해, 제올라이트는 먼저 33 g의 모체 ZSM-23을 1 리터의 순수(demi-water)에서 슬러리화하고 이러한 현탁액을 부흐너(Buchner) 여과 장치 상에서 여과함으로써 케이크 멤브레인으로 형성되었으며, 그 중 상부 여과 컵은 원통형 형상, 약 300 ml의 볼륨, 및 약 12 cm의 직경을 가져서, 약 10-20 mm의 평균 (습윤) 필터 케이크 두께를 야기한다. 이어서, 400 mmol의 NaOH의 50 mmol의 Mg(NO3)2의 예열되고 교반된 현탁액의 1 L가 75분의 기간에 걸쳐 케이크 위에 점진적으로 적하되었다. 알칼리 처리가 완료된 후, 고체는 제올라이트 2에 대해 언급된 바와 같이 세척 및 건조되었다. 생성된 물질은, 제올라이트 2와 마찬가지로, 모체 제올라이트에 비해 증가된 메조기공성 및 상당한 양의 Mg가 없는 것을 특징으로 하였다.
메조기공성 제올라이트 MTT 특성
표 1 및 표 2는 기준 (모체) 제올라이트 및 제올라이트 1-5의 특성 뿐만 아니라, 사용된 메조기공화 프로세스에 대한 상세를 제공한다.
표 1
a : 원소 분석에 의해 측정되는 실리카 대 알루미나 몰비: ICP(유도 결합 플라즈마)
b : BET 모델을 사용하여 N2-물리흡착에 의해 측정되는 BET (총) 표면적
c : t-플롯 모델을 사용하여 N2-물리흡착에 의해 측정되는 메조기공 표면적
d : t-플롯 모델을 사용하여 N2-물리흡착에 의해 측정되는 미세공 볼륨
e : Vpore-Vmicro
표 2
N2-물리흡착은 본원에서 사용되는 제올라이트의 등온선, 흡착 및 탈착 특성을 결정하기 위해 사용되었다. 데이터(도 1)는 메조기공성의 유형이 3개의 표시된 메조기공성 샘플 사이에서 대체로 유사한 반면, 상이한 메조기공성 제올라이트 사이의 다양한 메조기공 크기 분포가 관찰되었다는 것을 드러냈다. 이들 크기 분포는 메조기공 볼륨의 특정 유형을 정의하기 위해 사용될 수 있다. 표 2는, D2/D3의 비율에서 상당한 변화 없이, 기준 제올라이트와 비교하여 본 발명의 제올라이트에 대한 D1, D2 및 D3 각각에서 큰 기공성 증가를 입증한다. 제올라이트 1 및 제올라이트 2의 기공성과 조성(composition) 사이의 유사성이 강조된다.
처리된 제올라이트 1-5는, 모체 기준 제올라이트와 마찬가지로, 분말 X-선 회절을 사용하여 식별될 수도 있는 바와 같은 MTT 프레임워크를 포함하였다.
MTT 촉매 1-4(금속 함유 체분획물)의 제조
본원에 정의되는 바와 같은 메조기공성 제올라이트는 후속적으로 아래에 정의된 프로세스를 사용하여 촉매를 제조하기 위해 사용되었다:
- 단계 1: 제올라이트는 40 mm 펠릿을 생산하기 위해 28톤 하에서 정제화되었다
- 단계 2: 펠릿은 315-500 μm 체분획물로 체질되었다
- 단계 3: 체분획물은 1-3시간 동안 공기 중에서 450℃에서 건조되었다
- 단계 4: 건조된 체분획물은, 1 중량% Pt의 목표로, 교반과 함께 60-120분 동안 실온에서 적가식 첨가에 의해 90% 침지(soaking) 볼륨으로 함침되었다
- 단계 5: 함침된 체분획물은 15시간 동안 80℃에서 건조되었다
- 단계 6: 단계 5의 건조된 체분획물은 공기 흐름 하에서 190℃(램프 5℃/분, 1시간 유지)에서 하소되었다
- 단계 7: 단계 6의 분획물(fraction)은 공기 흐름 하에서 300℃(램프 5-10℃/분, 5시간 유지)에서 하소되었다
- 단계 8: 단계 8의 분획물은 실온으로 냉각되었다.
추가 상세에서 상기 프로세스의 단계 4는 다음을 사용하여 수행되었다:
Figure pct00024
0.1 M 암모니아 및 0.02 M 질산암모늄을 함유하는 pH 10 버퍼 용액에 용해되는 x mmol의 테트라아민플래티넘(II) 질산염으로 구성되는 함침 용액.
Figure pct00025
x mmol 양의 테트라아민플래티넘(II) 질산염은 목표 Pt 양 및 체분획물의 수침(water soaking) 볼륨에 의존한다.
MTT 촉매 5-7(금속 함유 체분획물)의 제조
촉매 5는 0.3 중량% Pt의 목표량이 단계 4에서 1 중량% Pt 대신에 사용된 점을 제외하고 촉매 1-4와 동일한 절차에 따라 제조되었다.
촉매 6 및 7은 테트라아민팔라듐(II) 질산염이 테트라아민플래티넘(II) 질산염 대신에 사용된 점을 제외하고 촉매 1-4와 동일한 절차에 따라 제조되었다.
MTT 촉매 8 및 9(금속 함유 압출물)의 제조
촉매 8 및 9는 제올라이트 분말이 먼저 알루미나 결합제(Catapal B)와 함께 50/50 중량 비율로 압출되어 원통형 압출물(직경 0.9 mm, 길이 3-4 mm)을 형성하였고, 단계 1 및 2가 수행되지 않았고, 단계 3이 450℃ 대신에 550℃에서 수행된 점을 제외하고 촉매 1-4와 동일한 절차에 따라 제조되었다.
MTT 촉매 특성
표 3은 본원에 사용되는 바와 같은 수개의 촉매의 특성을 제공한다. 기준 촉매는 기준 (모체) 제올라이트로부터 유도되는 반면, 촉매 1, 2, 3, 및 4는 각각 제올라이트 1, 2, 3, 및 4로부터 유도되었다. 기준 촉매 6 및 8은 기준 (모체) 제올라이트로부터 이루어지는 반면, 촉매 5, 7 및 9는 제올라이트 3으로부터 이루어진다.
표 3
h : ICP에 의해 측정되는 마그네슘 함량
j : ICP에 의해 측정되는 Pt 함량
k : 피리딘-프로브 FTIR(Fourier Transform InfraRed spectroscopy)을 사용하여 측정되는 총 산도
l : Pd는 Pt 대신에 수소화 금속으로 사용되었다.
표 3으로부터 본 발명의 촉매가 충분한 Pt(또는 Pd)를 함유하며, 이는 수소화를 위함 금속 기능이 제한되지 않는다는 것을 보장한다는 점이 자명하다.
촉매 3은 다른 촉매와 비교하여 다량의 Mg 뿐만 아니라, 제한된(액세스가능한) 미세공 및 낮은 산도를 함유한다.
촉매 테스트를 위해 사용되는 탄화수소 공급원료
표 4는 아래 실험에서 사용되는 탄화수소 공급원료의 특성을 제공한다:
표 4
SimDist는 정제 시 공급물을 특성화하는 산업 표준 방법인 모의 증류(simulated distillation)를 지칭한다.
MTT 제올라이트에 대한 촉매 시험
본원에 사용되는 촉매 시험의 조건은 다음과 같았다:
Figure pct00032
LHSV(liquid hourly space velocity, space times): 0.9 및 1.8 h-1
Figure pct00033
온도: 270-315℃
Figure pct00034
압력: 30 bar(총 압력)
Figure pct00035
수소 처리 가스 레이트: 300 Nl/l.
MTT 제올라이트에 대한 촉매 시험
도 2로부터 자명한 바와 같이, 운점(CP) 및 유동점(PP)은 기준 촉매와 비교하여 본 발명의 촉매에 대해 적어도 4배로 개선되었으며, 메조기공화(mesoporisation)가 이들 파라미터에 상당한 영향을 미쳤다는 것을 나타낸다. 더욱이, 가장 성능이 좋은 촉매의 순서는 다음과 같으며: 촉매 3 > 촉매 2 > 촉매 1; 염의 존재에서 메조기공화 순서(프로세스 B/촉매 2 및 프로세스 C/촉매 3)가 염의 부재에서 메조기공화 순서(프로세스 A/촉매 1)와 비교하여 훨씬 우수한 탈랍을 산출한다는 것을 나타낸다. 또한 최신 기술(Catalysis Today, Volumes 218-219, December 2013, Pages 135-142)에서 염기-산 메조기공화 순서가 따라서 지금까지 (프로세스 A/촉매 1과 같이) 염의 부재에서만 실행되었으므로, 염-함유 메조기공화 프로세스 B 및 프로세스 C는 최신 기술에 비해 상당히 개선된 탈랍 성능을 가능하게 한다. 더욱이, 촉매 1에 비해 촉매 2의 우수한 성능은 촉매의 특성 및 관련된 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 대체로 유사함에 따라 놀라운 것이다.
다음으로, 촉매 3이 촉매 2에 비해 우수함에 따라, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트 상의 염(이러한 경우 Mg)의 존재가 최적의 탈랍 성능을 산출하기 위해 높은 가치를 가질 수 있다는 것을 증명한다.
30℃의 고정 운점 개선(도 2의 수직 라인)에서 이들 촉매에 대한 추가 실험적 상세가 표 5에서 발견될 수 있다.
표 5
파라핀성 C4-C8은 파라핀(선형 알칸) 대 C4-C8의 총 탄화수소 양의 백분율이다.
표 5로부터 자명한 바와 같이, 고정 운점 개선(30℃)에서, 본 발명의 촉매는 더 낮은 디젤 수율 손실(이는 매우 바람직함), 및 더 낮은 액체 밀도(즉, 더 높은 API 중력)를 나타냈다.
도 3 및 표 5는 유사한 운점 개선에서 상이한 촉매의 C1 내지 C8 분획의 조성의 비교를 나타낸다. 본 발명에 따른 촉매는 기준 촉매와 비교하여 더 적은 탄소 수를 생산한다. 특히, 본 발명의 촉매(촉매 2 및 촉매 3)는 더 높은 평균 탄소 수 및 더 낮은 정도의 파라핀성(따라서 더 많은 분지화)을 산출한다.
유사한 디젤 수율(도 2의 수평 라인)에서 이들 촉매에 대한 추가 실험적 상세가 표 6 및 7에서 발견될 수 있다.
표 6
표 7
이들 데이터는, 고정된 디젤 수율 손실(도 2의 수평 라인)에서, 본 발명의 촉매가 훨씬 더 양호한 제품 사양, 더 높은 운점 및 유동점 개선 및 더 낮은 밀도를 가능하게 한다는 점을 입증한다. 이러한 밀도는 공급물 및 생성물 스트림에서 방향족의 정도와 관련하여 적합할 수 있다(도 5 및 도 6). 액체 샘플의 방향족 함량은 ASTM D6591에 따라 굴절률 검출을 갖는 고성능 액체 크로마토그래피 방법에 의해 측정된다. 도 5 및 도 6는, 본 발명의 촉매 2 및 3를 사용하여, 훨씬 더 낮은 방향족 레벨이 달성될 수 있다는 것을 보여준다. 더욱이, 방향족 함량(따라서 밀도)은 온도에 훨씬 덜 민감하여, 임의의 운점 개선에서 원하는 밀도/방향족 레벨을 산출할 수 있으며(도 7), 분명한 상업적 가치가 있다.
도 4 및 표 8은 유사한 디젤 수율 손실에서 상이한 촉매의 C1 - C8 조성의 비교를 보여준다. 본 발명에 따른 촉매는 기준 촉매와 비교하여 더 적은 탄소 수를 생산한다. 특히, 본 발명의 촉매는 더 높은 평균 탄소 수 및 더 낮은 정도의 파라핀성을 산출한다.
표 8
파라핀성 C4-C8은 파라핀(선형 알칸) 대 C4-C8의 총 탄화수소 양의 백분율이다.
표 A, B, 및 C는, Mg 함량(촉매 4), 또는 수소화 금속(촉매 5)의 양, 또는 수소화 금속(촉매 6 및 7)의 유형이 가변될 때, 또는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 압출물(촉매 8 및 9)에 존재할 때, 우수한 성능(즉, 고정 운점 개선에서 훨씬 더 낮은 디젤 수율)이 본 발명의 촉매에 대해 유지된다는 점을 증명한다.
표 A
표 B
표 C
메조기공성 제올라이트 MFI 제조
본 발명이 또한 MFI 프레임워크에 대해 효과적이라는 것을 예시하기 위해, 40의 몰 Si/Al(따라서 80의 몰 SAR 또는 Si/Al2)을 특징으로 하는 모체 ZSM-5 제올라이트는 기준 제올라이트 A 및 2개의 유도된 메조기공성 변이체 제올라이트 A1 및 A2를 만들기 위해 사용되었다.
기준 제올라이트 A(모체)
모체 제올라이트는 활성 양성자 형태가 아니었고 기준 (MTT) 제올라이트에 대해 상술한 절차를 따라서 하소될 필요가 있었다.
제올라이트 A1 (비교, 프로세스 A)
메조기공성 ZSM-5 제올라이트 다음을 제외하고 제올라이트 1과 동일한 방식으로 프로세스 A에 따라 제조되었다:
ZSM-5 모체 제올라이트가 MTT 모체 대신에 사용되었으며, 알칼리 처리 동안 33g 대신에 67g의 제올라이트가 900 ml의 물에 첨가되었으며 이는 둥근 바닥 플라스크에서 교반되었고 65℃에서 유지되었으며, 그 다음, 100 mL의 5 M NaOH 용액이 30분의 코스에 걸쳐 현탁액에 적가되었다. 모든 다른 파라미터 및/또는 단계는 제올라이트 1 제조에서 설명되는 것과 동일하다. 제올라이트 A1은 비교 예이다.
제올라이트 A2(본 발명에 따른, 프로세스 C)
메조기공성 ZSM-5 제올라이트 A2는 다음 방식으로 프로세스 C에 따라 제조되었다:
200 mmol의 질산마그네슘(염)이 900 ml의 물에 한꺼번에 첨가되었으며, 이는 둥근 바닥 플라스크에서 교반되었고 65℃로 유지되었다. 다음으로, 수 분 내에서, 67 g의 제올라이트가 용액에 첨가되었고, 교반되었고, 약 5분 동안 65℃에서 유지되었다(현탁액 A 형성).
그 다음, 100 ml의 6 M NaOH 용액이 30분의 코스에 걸쳐 현탁액 A에 적가되었다. 그 후, 현탁액은 여과되었고, 제올라이트 3과 마찬가지로 건조되었다.
그 다음, 수득된 고체는, 제올라이트의 그램 당 2.5 mmol의 (NH4)2CO3가 제1 IE 단계에 대해 사용되었고, 제올라이트의 그램 당 5 mmol의 (NH4)2CO3가 제2 IE 단계에 대해 사용되었고 제올라이트의 그램 당 5 mmol의 (NH4)2SO4가 제3 단계에 대해 사용되었고, 각각의 IE 단계에 대해 반응 시간이 1시간 이었다는 점을 제외하고, 기준 제올라이트에 대해 상술한 절차를 따라서 이온 교환 및 하소되었다.
메조기공성 제올라이트 MFI 특성
모체(기준 제올라이트 A) 및 메조기공성 ZSM-5(제올라이트 A1 및 A2) 제올라이트의 특성이 표 D에 요약되며, 대체로 보존된 미세공 볼륨 및 총 표면적과 결합되는 증가된 메조기공 표면 및 볼륨을 나타낸다. 제올라이트 A2 상의 마그네슘 분산은 옥살산 화학흡착을 사용하여 평가될 시 73%이었다.
대조적으로, 제올라이트 A1이 Mg(NO3)2의 용액을 사용한 초기 습식 함침을 사용하여 3.9 중량%의 Mg로 보완되었을 단지 14%의 분산이 수득되었으며, 확립된 금속 증착 방법에 비해 알칼리-유도 금속 증착의 장점을 강조한다.
표 D
MFI 제올라이트에 대한 촉매 시험
MFI, TON, MRE, 및 MEL 프레임워크에 대한 아래 설명된 테스트의 공급원료 및 촉매 조건은 MTT 제올라이트에 대해 사용된 것과 유사하였다.
모든 ZSM-5 샘플은 촉매 1-4와 동일한 절차를 따라서 촉매로 처리되어, 아래 특성(표 E)을 산출하였으며, 이는 Pt의 성공적인 통합 및 촉매 A2에서 c,a. 4 중량%의 Mg의 존재를 보여주었다.
촉매 결과(표 F)는 공개된 연구(Catal. Sci. Technol., 2016, 6, 6177-6186)에 따라, 염기 단계 동안 첨가제의 부재로 인하여, 메조기공화 프로세스 A가 고정 운점 개선 시 디젤 수율 손실에서 미미한 감소만을 산출하였다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 발명의 프로세스 C 및 생성된 촉매를 사용하여, 유사한 운점 개선이 훨씬-감소된 디젤 수율 손실 및 훨씬 감소된 온도에서 결합되었다.
표 E
표 F
TON, MRE, 및 MEL 제올라이트에 대한 촉매 시험
본 발명의 효과는 또한 프레임워크 TON(기준 제올라이트 B 및 제올라이트 B1), MRE(기준 제올라이트 C 및 제올라이트 C1), 및 MEL(기준 제올라이트 D 및 제올라이트 D1, 표 G 및 H)을 갖는 상이한 모체 제올라이트에 대한 제올라이트 3 또는 제올라이트 A2에 대해 제시된 바와 같은 합성 접근법의 적용에 의해 입증되었다. 조정은 NaOH 및 Mg(NO3)2의 사용된 양의 관점에서 적용되었다. 모든 경우에서, 모체 제올라이트는 양성자 형태이었고 촉매 제조는 촉매 1-5에 대해서와 같이 수행되었다.
명확성을 위해 범위로 도시된 촉매 결과는 본 발명의 우수한 촉매 효과(운점 개선(CPI)에 비해 실질적으로 더 낮은 디젤 수율 손실(DYL), 즉, ca. 30℃ CPI에서의 'DYL/CPI')가 넓은 범위의 Si/Al 비율, 메조기공 볼륨, 및 Mg 함량에 걸쳐 상이한 제올라이트 프레임워크에 대해 동일한 자릿수(즉, 0.1보다 더 큰 DYL/CPI 감소)로 수득된다는 것을 입증한다.
표 G
표 H

Claims (32)

  1. 탈랍 조건 하에서 탄화수소 공급원료를 탈랍하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
    - 탄화수소 공급원료를 반응기에 제공하는 단계;
    - 촉매를 상기 반응기에 제공하는 단계, 및
    - 상기 탄화수소 공급원료와 상기 촉매를 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매는 적어도 300 ppm의 수소화 금속 및 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 포함하고, 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 17 내지 20 T/nm3의 프레임워크 밀도(FDSi), 20 내지 400의 Si/Al 몰비, 및 0.05 내지 1.2 ml/g의 메조기공 볼륨을 포함하고, 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는:
    - 모체 제올라이트를 수용액에 제공하는 단계 - 상기 수용액은 최대 8의 pH를 갖고, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Mn, La, Ce, W, Mo의 그룹으로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 염을 포함함 -;
    - 염기를 상기 반응 혼합물에 첨가하는 단계 - 상기 수용성 반응 혼합물의 상기 pH는 적어도 10으로 증가됨 -;
    - 상기 염기와 상기 모체 제올라이트를 반응시켜 그것에 의해 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 수득하는 단계; 및
    - 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 분리하는 단계를 포함하는 알칼리 처리에 의해 제조되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 0.3 중량% 내지 10 중량% 범위의 마그네슘 함량을 특징으로 하는 것을 더 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 마그네슘 함량은 옥살산 화학흡착으로 측정 시에 적어도 50%인, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항에 있어서,
    상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 0.05 내지 0.4 ml/g의 메조기공 볼륨을 특징으로 하는 것을 더 포함하는, 방법.
  5. 제1항 내지 제3항에 있어서,
    상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트가 0.4 내지 1.2 ml/g의 메조기공 볼륨을 특징으로 하는 것을 더 포함하는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 후속 산 처리를 수행하는 것을 더 포함하는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄화수소 공급원료는 왁스, 하이드로왁스, 디젤, 윤활유, 기유, 식물성 오일, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래 오일 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 단계 이후의 상기 탄화수소 공급원료의 상기 운점은 적어도 10℃만큼 감소되고, 상기 접촉 단계 이전의 상기 탄화수소 공급원료는 -10℃ 이상의 운점 및 -15℃ 이상의 유동점을 갖는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 디젤 및/또는 윤활유 손실을 운점 개선의 섭씨 당 0.2% 미만으로 감소시키는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈랍 조건은 200℃ 내지 450℃ 범위의 온도, 바람직하게는 250℃ 내지 400℃ 범위의 온도를 포함하는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈랍 조건은 15 bar 내지 350 bar 범위의 수소 분압, 바람직하게는 15 bar 내지 250 bar 범위의 수소 분압을 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탈랍 조건은 100 Nl/l 내지 1000 Nl/l 범위의 수소 처리 가스 레이트, 바람직하게는 100 NI/I 내지 500 NI/I 범위의 수소 처리 가스 속도를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 적어도 5 중량%의 금속 산화물 지지체를 포함하며, 상기 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 산화마그네슘, 및 티타니아의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 방법.
  14. 제1항 내지 제13 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수소화 금속은 Pt, Pd, Ni, Co, Mo, W, 및 Fe; 특히 Pt, Pd, Ni, Co, 및 Fe의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상인 것인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리-처리된 제올라이트는 MTT, TON, AEL, MRE, MTW, MFI, FER, 또는 MEL; 특히 MTT, TON, AEL, MRE, MTW, MFI, 또는 MEL; 보다 특히 MFI 또는 FER의 프레임워크 토폴로지를 갖는, 방법.
  16. 제1항 내지 제15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리-처리된 제올라이트는 단방향 미세공 구조 및 10 멤버 링을 갖는, 방법.
  17. 제1항 내지 제16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 점진적으로 실행되는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 상기 모체 제올라이트를 함유하는 고정 멤브레인을 통해 알칼리 용액을 유동시킴으로써 실행되는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18 중 어느 한 항에 있어서,
    pH>10에서의 알칼리 처리를 사용하여 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 제조하는 단계는:
    - 모체 제올라이트의 현탁액을 수용액에 제공하는 단계 - 상기 수용액은 최대 8의 pH를 갖고 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Mn, La, Ce, W, Mo의 그룹으로부터 선택되는 원소를 포함하는 적어도 하나의 염을 포함함 -;
    - 염기를 현탁액에 추가하여, 그것에 의해 반응 혼합물을 형성하는 단계 - 상기 수용액의 상기 pH는 적어도 10으로 증가됨 -;
    - 상기 현탁액의 상기 염기 및 상기 모체 제올라이트를 반응시켜, 그것에 의해 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 수득하는 단계; 및
    - 상기 현탁액으로부터 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 분리하는 단계를 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 25℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 1분 내지 6시간 범위의 기간에 걸쳐 수행되는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 5 g/L 내지 300 g/L의 고체 대 액체 비율에서 수행되며, 상기 고체는 상기 모체 제올라이트를 지칭하는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기 및 상기 모체 제올라이트를 반응시키는 상기 단계는 모체 제올라이트의 그램 당 0.5 mmol 내지 25 mmol 염기 범위의 염기 농도에서 수행되는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 처리는 모체 제올라이트의 그램 당 Mg, Ca, Ti, V, Cr, Ni, Co, Fe, Cu, Mn, La, Ce, W, 및 Mo의 그룹으로부터의 원소를 포함하는 0.1 내지 30 mmol 염의 존재에서 수행되는, 방법.
  25. 제1항 내지 제24중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매를 제조하는 단계는:
    - 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트 상에서 이온 교환 처리를 수행하는 단계; 및/또는
    - 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트 상에서 하소 처리를 수행하는 단계; 및/또는
    - 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 거시적 형상 촉매 입자로 형상화하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제24중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 상기 양성자 형태인, 방법.
  27. MTT 프레임워크 토폴로지 및 적어도 300 ppm의 Pt 또는 Pd를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 포함하는 탈랍 촉매로서, 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.4 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면, 및 적어도 50 μmol/g의 피리딘을 사용하여 측정된 바와 같은 브뢴스테드 산도를 더 포함하는, 탈랍 촉매.
  28. MTT 프레임워크 토폴로지를 갖는 메조기공성 제올라이트로서, 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.4 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면, 및 적어도 50 μmol/g의 피리딘을 사용하여 측정된 바와 같은 브뢴스테드 산도를 더 포함하는, 메조기공성 제올라이트.
  29. 제27항에 따른 탈랍 촉매 또는 제28항에 따른 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트로서, 0.3 중량% 내지 10 중량% 범위의 마그네슘 함량을 더 포함하는, 탈랍 촉매 또는 메조기공성 제올라이트.
  30. MTT 프레임워크 토폴로지 및 적어도 300 ppm의 Pt 또는 Pd를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트를 포함하는 탈랍 촉매로서, 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트는 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.15 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면을 더 포함하고, 0.3 중량% 내지 5 중량%의 마그네슘 함량을 더 포함하는, 탈랍 촉매.
  31. 적어도 20의 Si/Al 몰비, 0.15 내지 1.2 ml/g 범위의 메조기공 볼륨 및/또는 100 내지 350 m2/g 범위의 외부 표면을 갖는 MFI 프레임워크 토폴로지를 갖는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트로서, 0.3 중량% 내지 15 중량% 범위의 마그네슘 함량을 더 포함하는, 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트.
  32. 제30항에 따른 상기 탈랍 촉매 또는 제31항에 따른 MFI 프레임워크 토폴로지를 갖는 상기 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트로서, 상기 마그네슘이 옥살산 화학흡착을 사용하여 결정될 시에 적어도 50%의 분산을 표시하는, 탈랍 촉매 또는 알칼리-처리된 메조기공성 제올라이트.
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