CN117583020A - 加氢异构化反应活性改善的沸石 - Google Patents

加氢异构化反应活性改善的沸石 Download PDF

Info

Publication number
CN117583020A
CN117583020A CN202310892962.1A CN202310892962A CN117583020A CN 117583020 A CN117583020 A CN 117583020A CN 202310892962 A CN202310892962 A CN 202310892962A CN 117583020 A CN117583020 A CN 117583020A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite catalyst
hydroisomerization
zeolite
mre
mre structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310892962.1A
Other languages
English (en)
Inventor
金练昊
李承雨
李尹炅
全晞众
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sk Yidong Co ltd
SK Innovation Co Ltd
Original Assignee
Sk Yidong Co ltd
SK Innovation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sk Yidong Co ltd, SK Innovation Co Ltd filed Critical Sk Yidong Co ltd
Publication of CN117583020A publication Critical patent/CN117583020A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7461—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/222—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/703—MRE-type, e.g. ZSM-48
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/643—Pore diameter less than 2 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/44—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C10G45/46—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used
    • C10G45/54—Hydrogenation of the aromatic hydrocarbons characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/08—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a hydrogenation of the aromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M101/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a mineral or fatty oil
    • C10M101/02—Petroleum fractions
    • C10M101/025—Petroleum fractions waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M109/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a compound of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M109/02—Reaction products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
    • C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • C07C2529/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2060/00—Chemical after-treatment of the constituents of the lubricating composition
    • C10N2060/02—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

根据本发明的一个方面，提供一种具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂。所述沸石催化剂的采用二甲基吡啶(Lutidine)及三甲基吡啶(Collidine)作为吸附剂并通过FTIR测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比为超过3至10以下。根据本发明的另一方面，提供一种供应原料的加氢异构化方法，包括在存在所述沸石催化剂的情况下，使供应原料在200至500℃的温度、1至200气压的氢压力、1.0至10.0hr‑1的液体空间速度(LHSV)及45至1780Nm3/m3的氢/供应原料比的条件下加氢异构化反应的步骤。根据本发明的沸石催化剂能够最大程度地防止用于制造润滑基础油的碳化氢供应原料的裂解的同时提高加氢异构化的收率。

Description

加氢异构化反应活性改善的沸石
技术领域
本发明涉及一种加氢异构化反应活性改善的沸石及利用其的供应原料的加氢异构化反应工艺。更具体来讲，本发明涉及一种具有酸性位点存在于孔口(pore mouth)附近的MRE结构的沸石催化剂及利用其的C22+碳化氢的加氢异构化反应工艺。
背景技术
在润滑油制造等炼油工艺中，将正石蜡转化为异石蜡的加氢异构化反应的重要性日益凸显。这是由于长链正石蜡低温流动性差，因此无法满足近来要求的润滑油产品的规格。尤其，近来受油价上涨的影响，原料质量在恶化，而随着汽车发动机技术的发展，对润滑油产品要求更高质量的产品。在这方面，对C15以上的正石蜡的加氢异构化反应可以应用于高黏度指数的高级润滑油制造工艺中。
已知上述加氢异构化反应主要通过二元功能型(bi-functional)催化剂进行，所述催化剂典型地由具有加氢/脱氢(hydrogenation/dehydrogenation)功能的金属成分及具有用于骨架异构化反应(skeletal isomerization)的酸性位点的支撑体构成。关于此，已知作为具有酸性位点的支撑体有硅铝、黏土、沸石等多种物质，尤其对沸石材料而言，不仅在恶劣的反应条件下也仍具有稳定的结构，而且具有大的比表面积及多个酸性位点，因此适合应用于异构化反应。
作为所述沸石，为了最大化加氢异构化反应且尽可能抑制作为处理对象的碳化氢的裂解，已经进行了使用形状选择性优秀的沸石材料的研究，有报告指出其中具有一维(unidimensional)的10环(ring)细孔结构的沸石材料(ZSM-22、ZSM-23、EU-2、ZSM-48等)对加氢异构化反应的选择性优异。
根据国际沸石协会(International Zeolite Association，IZA)的目录，EU-2与ZSM-48、ZBM-30和EU-11一起属于ZSM-48家族，ZSM-48家族被国际沸石结构委员会(Structure Commission of the International Zeolite)赋予了三字骨架结构代码*MRE。它们具有相似的XRD图案，即相似的晶体结构。
在授权专利第10-2161426号中公开了以属于这种ZSM-48家族的沸石为催化剂实施对碳化氢油的加氢异构化的工艺及用于其的沸石催化剂的具体规格。
另外，美国授权专利第5,961,951号公开了一种通过混合二氧化硅、三价金属氧化物、碱金属氧化物、乙二胺和水来制造具有这种ZSM-48结构的沸石催化剂的一系列工艺及通过所述工艺制造的沸石催化剂的规格。
但是，所述专利文献公开了适合碳数为10以上的正石蜡的加氢异构化的催化剂，但并没有具体提及作为碳数远超10的例如碳数为22以上的正石蜡的加氢异构化催化剂所需的催化剂的规格。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种沸石催化剂，其具有用于因碳链的长度长而难以到达沸石催化剂内部的碳数为22以上的碳化氢供应原料的加氢异构化的MRE结构。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，所述沸石催化剂的采用二甲基吡啶(Lutidine)及三甲基吡啶(Collidi ne)作为吸附剂并通过FTIR测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比可以是超过3至10以下。
根据本发明的一个具体例，所述具有MRE结构的沸石催化剂可以是EU2、ZSM-48及ZBM-30沸石中任意一种。
根据本发明的一个具体例，对所述沸石催化剂采用二甲基吡啶及三甲基吡啶作为吸附剂并通过FTIR测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比可以是8以下。
根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有100至250的硅铝率(Silica-Alumina Ratio，SAR)。
根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有120至200的SAR。
根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有150至170的SAR。
根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可以是直径超过50nm的细孔的容积小于0.1cc/g。
根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可以是直径为2nm至50nm的细孔的容积小于0.2cc/g。
根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有选自由颗粒(granular)形态、针(needle)形态及棒(rod)形态构成的群的形态学(morphology)。
根据本发明的一个具体例，所述沸石催化剂可具有250m2/g以上300m2/g以下的BET表面积。
根据本发明的一个方面，提供一种供应原料的加氢异构化方法，包括：在存在根据上述方面的沸石催化剂的情况下，在200至500℃的温度、1至200气压的氢压力、1.0至10.0hr-1的液体空间速度(LHSV)及45至1780Nm3/m3的氢/供应原料比的条件下使供应原料进行加氢异构化反应的步骤。
根据本发明的一个具体例，所述供应原料内碳化氢的碳数可以是至少为22。
技术效果
根据本发明的沸石催化剂，能够最大程度地防止用于制造润滑基础油的碳化氢供应原料的裂解的同时提高加氢异构化的收率。并且，使用本发明的沸石催化剂的供应原料的加氢异构化反应相比于使用一般沸石的情况，能够在更低的反应温度进行。
附图说明
图1是相当于用于测量本发明的具有MRE结构的沸石催化剂的酸性位点的吸附剂的二甲基吡啶及三甲基吡啶的化学结构；
图2是示出为了测量本发明的具有MRE结构的沸石催化剂的酸性位点而用作吸附剂的二甲基吡啶及三甲基吡啶的吸附位置的简要示意图；
图3是用于观测实施例样品A至D的具有MRE结构的沸石催化剂的形态学的SEM图像；
图4示出关于根据本发明的实施例的二甲基吡啶及三甲基吡啶的FTIR峰数据。
具体实施方式
用于加氢异构化的沸石催化剂
根据本发明的一个方面，提供具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，所述沸石催化剂的采用二甲基吡啶及三甲基吡啶作为吸附剂并通过FTIR测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比可以是超过3至10以下。
所述二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比可以是超过3至10以下、超过3至9以下、超过3至8以下、超过3至8以下、超过3至7以下、超过3至6以下、超过3至5以下、超过3至4以下、超过4以上至10以下、4以上至9以下、4以上至8以下、4以上至7以下、4以上至6以下、4以上至5以下、5以上至10以下、5以上至9以下、5以上至8以下、5以上至7以下、5以上至6以下、6以上至10以下、6以上至9以下、6以上至8以下、6以上至7以下、7以上至10以下、7以上至9以下、7以上至8以下。
如图1所示，具有两个甲基的吡啶化学结构的二甲基吡啶相比于具有三个甲基的三甲基吡啶分子大小更小，因此可通过MRE沸石催化剂上存在的细孔更深地进入，但二甲基吡啶及三甲基吡啶的绝对分子大小难以通过MRE沸石催化剂的细孔进入至催化剂的深的内部。
即，二甲基吡啶可进入至从MRE沸石催化剂的细孔的入口起略微位于内侧的孔口(pore mouth)，三甲基吡啶可存在于比孔口位于外侧的细孔入口附近。
在本发明中为了观测MRE沸石催化剂的酸性位点分布，利用将二甲基吡啶及三甲基吡啶用作吸附剂的傅立叶变换红外光谱法(FTIR)，如上所述，二甲基吡啶能够相比于三甲基吡啶进入细孔的更内部，根据FTIR峰测量结果，二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量的比值超过3表示所述MRE沸石催化剂的酸性位点主要位于细孔的孔口附近，而不是细孔的外部。如图2所示，所述二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量的比值为3以下时，酸性位点主要位于细孔的外部，因此裂解反应比加氢异构化反应更占优势，因此从反应收率方面来讲可能不利。相反，所述二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量的比值超过10时，所述MRE沸石催化剂的酸性位点比孔口更靠内部配置，因此在MRE沸石支撑体承载金属的情况下金属无法顺畅地分散，因此可导致催化剂性能下降。
更具体来讲，所述MRE沸石催化剂可在沸石承载铂之类的金属以赋予二元功能催化剂功能，在此，金属前驱体以溶解于水的溶液状态承载于沸石，金属前驱体的大小大于MRE沸石细孔，因此无法进入细孔内部，而是留在外部表面。沸石的外部酸性位点起到使留在沸石外部表面的金属均匀地分散的作用，如防止反应过程中烧结(sintering)，二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比超过10的情况下，如上帮助金属分散的酸性位点更加位于内部，因此表面上的酸性位点不足，可能金属无法顺畅地分散。
在一个实现例中，所述沸石催化剂可以是EU2、ZSM-48及ZBM-30沸石中任意一种。如上所述，MRE是国际沸石结构委员会对ZSM-48家族赋予的三字骨架结构代码，所述具有MRE结构的沸石催化剂只要是属于ZSM-48家族的沸石，则所述种类不受限制。
在一个实现例中，所述沸石催化剂可具有100至250的SAR。SAR是指构成沸石催化剂的SiO2与Al2O3的摩尔比，所述具有MRE结构的沸石催化剂可具有100至250、100至200、100至180、120至250、120至200、120至180、150至250、150至200、150至180、或150至170的SAR。在沸石催化剂中，存在于Si O2的Si中一部分可被Al取代，取代的所述Al的电荷为3+，不同于具有4+电荷的Si，因此所述取代引发电荷不均衡，为了在这种电荷不均形状下保持电荷的中性而导入H+，这种H+起到酸性位点的作用。即，构成沸石催化剂的Al2O3越多，在沸石催化剂存在更多的酸性位点，催化剂的反应收率方面SAR越小则越有利，更具体来讲，SAR超过250的情况下，整个沸石催化剂中存在的Al少，因此作为发生转换反应的位置的酸性位点的数量也减少，因此为了使得进行与酸性位点较多的沸石相同水平的反应，为了使得在一个酸性位点发生较多的转换反应而需要提高反应温度，而该情况下存在随着反应温度提高，分解反应也可同时被促进的问题。并且，SAR小于100的情况下，主要合成EU-1结构，而不是本发明想要得到的EU-2结构，在异构化收率方面EU-1相比于EU-2结构不利。
在一个实现例中，所述沸石催化剂可不含有直径超过50nm的细孔。
根据IUPAC的细孔大小分类，将宽度(直径)小于2nm的细孔分类为微孔(micropore)，将宽度为2nm至50nm的细孔分类为中孔，将宽度超过50nm的细孔分类为大孔(macro)，根据所述分类，本发明的具有MRE结构的沸石催化剂可不含有大孔。
沸石催化剂的细孔大小及体积用BET设备(例如，Micromeritics公司的AS AP2020)测量得到，所述设备基于BET理论在一定温度改变气体压力的过程中用真空腔的压力变化测量吸附于固体表面的气体量。例如，可在350℃以真空状态前处理三小时后使得吸附N2并测量吸附的N2气体的量，从BET吸附等温线计算得到。
更具体来讲，所述沸石催化剂内的大孔的容积小于0.3cc/g，优选地，小于0.2cc/g，更优选地，小于0.1cc/g。最优选地，所述沸石催化剂不包含大孔。
在一个实现例中，所述沸石催化剂可不包含中孔。更具体来讲，所述沸石催化剂可以是直径为2nm至50nm的细孔的容积小于0.2cc/g。优选地，所述沸石催化剂可以是直径为2nm至50nm的细孔的容积小于0.1cc/g，更优选地，所述沸石催化剂可不包含直径为2nm至50nm的细孔。沸石催化剂的中孔的容积超过0.2cc/g的情况下，C22+碳化氢容易进入既是加氢异构化反应位置又是裂解反应位置的催化剂的较深的内部，因此可通过作为副反应的不期望的裂解切断正石蜡链。
并且，包括大孔及中孔的沸石催化剂的制备方式有首先制备沸石催化剂后蚀刻气孔的方式及利用界面活性剂直接合成包括大孔及中孔的沸石的方式，对前者而言，存在通过蚀刻工艺消失的沸石，从而每单位重量的制造单价相应增加，对后者而言，需使用特殊的界面活性剂，这种界面活性剂的原料费用高，而且处理合成后沸石回收步骤中过滤沸石后剩余母液的泡沫(foa m)的过程的工艺单价高，因此这也存在制造单价高的问题。本发明的沸石催化剂如上所述，并不实质上含大孔及中孔，在制造单价方面存在优点。
如上所述，根据本发明的沸石催化剂优选的是不含大孔及中孔，可以只包括直径小于2nm的细孔(微孔)。直径小于2nm的细孔由于C22+正石蜡不容易通过细孔进入沸石催化剂内部，因此防止C22+正石蜡在沸石内部的酸性位点发生裂解反应。并且，如上所述，所述沸石催化剂的酸性位点位于孔口，因此能够使得C22+正石蜡不靠近至催化剂的内部也能够通过所需的加氢异构化反应异构化成异石蜡。
在一个实现例中，所述沸石催化剂可具有选自由颗粒形态、针形态及棒形态构成的群的形态学。所述形态学通过如图3所示的SEM图像观测到。从提高碳化氢供应原料的加氢异构化反应收率且降低加权平均床层温度(WeightedAverage Bed Temperature，WABT)的方面而言，所述沸石催化剂优选地可具有颗粒形态的形态学。
在一个实现例中，所述沸石催化剂可具有250m2/g以上300m2/g以下的BE T表面积。沸石催化剂的比表面积通过BET设备(例如，Micromeritics公司的ASAP 2020)测量得到，所述设备基于BET理论在一定温度改变气体压力的过程中用真空腔的压力变化测量吸附于固体表面的气体量。例如，可在350℃以真空状态前处理三小时后使得吸附N2并测量吸附的N2气体的量，根据BET吸附等温线计算得到。
更具体来讲，所述沸石催化剂可具有250m2/g以上300m2/g以下、250m2/g以上290m2/g以下、250m2/g以上280m2/g以下、250m2/g以上270m2/g以下、250m2/g以上260m2/g以下、260m2/g以上300m2/g以下、260m2/g以上290m2/g以下、260m2/g以上280m2/g以下、260m2/g以上270m2/g以下、270m2/g以上300m2/g以下、270m2/g以上290m2/g以下、270m2/g以上280m2/g以下、280m2/g以上300m2/g以下、280m2/g以上290m2/g以下或290m2/g以上300m2/g以下的BET表面积。本发明的沸石催化剂如上实质上并不含所述大孔及中孔，而是含微孔，因此由此表现出的BET表面积高，这是在作为典型的MRE结构的沸石的BET表面积的约220m2/g水平增加的。其他条件均相同的情况下，BET表面积低表示沸石结构并未正常生长，该情况下一般表现出低催化剂活性。
使用沸石催化剂的加氢异构化工艺
根据本发明的一个方面，提供一种在存在上述沸石催化剂的情况下，在供应氢的同时使含正石蜡的供应原料(包括矿物系、合成系及/或生物质来源的供应原料)进行异构化反应以转换成异石蜡的工艺。这种供应原料可典型地含正石蜡至少约15重量％，具体来讲含至少约40重量％。
作为所述供应原料的具体例子，可以是具有至少约150至580℃沸点(可通过ASTMD-86或ASTM D-2887测量)范围的碳化氢油分，具体来讲润滑基础油范围的碳化氢油分。
尤其，上述沸石催化剂的细孔是直径小于2nm的微孔，因此能够有效适用于碳数为约22以上的约360至580℃的润滑基础油沸点范围的碳化氢油分。更具体来讲，具有所述微孔的沸石催化剂对碳数为22至35、22至30、22至25、25至35、25至30、27至35或27至30的碳化氢油分的加氢异构化有效。
在一个实现例中，所述碳化氢供应原料可含有正石蜡(蜡成分)约15重量％，具体来讲含至少约40重量％。并且，所述供应原料例如可含有约10ppm(wt)以下(具体来讲，约5ppm(wt)以下)的氮及/或约10ppm(wt)以下(具体来讲约5ppm(wt)以下)的硫。
所述加氢异构化工艺对碳化氢供应原料可在例如约200至500℃(具体来讲约220至450℃，更具体来讲约240至400℃)的温度、约1至200气压(具体来讲约100至180气压，更具体来讲约130至150气压)的氢压力、约0.1至10hr-1(具体来讲约0.5至5hr-1，更具体来讲约1至2hr-1)的空间速度(LHSV)，并且约45至1780Nm3/m3(具体来讲约200至100Nm3/m3，更具体来讲约480至530Nm3/m3)的氢/供应原料比的条件下执行。
经过上述加氢异构化工艺后，作为供应原料的碳化氢油分的流动点例如可减小至少约-12℃，具体来讲减小至少约-18℃。并且，所述供应原料为润滑基础油沸点范围的碳化氢油分的情况下，粘度系数例如可以是至少约60、具体来讲约70至160、更具体来讲约80至150，尤其具体来讲可以是约120至140范围。
以下为了帮助理解本发明而公开优选的实施例，但以下实施例只是为了更容易理解本发明而提供的，本发明不限于此。
制备例
根据本发明的一个具体例的沸石催化剂通过以下工艺制成，制备例及比较制备例的工艺中采用的试剂如以下表1所示。
【表1】
样品A的制备
在蒸馏水DI Water 1121.49g完全溶解氢氧化钠(Sodium hydroxide)，珠(bead)，>98.0％44.73g制备溶液A1，在溶液A1加入氢氧化铝(Aluminum hydroxide)5.06g并完全溶解制备溶液A2后，在溶液A2加入氯化六甲二铵二水合物(Hexamethonium ChlorideDihydrate)(>99.0％)37.49g并完全溶解制备溶液A3。之后，在常温快速搅拌所述溶液A3的同时，逐滴滴加(dropwise)LUDO X HS-40胶体二氧化硅(colloidal silica)780.30g约1小时形成凝胶。将制备的凝胶倒入2L哈氏合金高压釜(hastelloy Autoclave)并使得以600rpm进行旋转后，在常温及常压老化24小时，对其升温85分钟至165℃，在165℃水热合成48小时。
之后，用DI Water充分清洗至pH达到中性后在50℃烘箱进行隔夜干燥(OvernightDrying)。这样合成的沸石在马弗炉(muffle furnace)在450℃×1小时×3℃/分钟及550℃×6小时×1℃/分钟的条件下有机物被完全去除。经过所述一系列的清洗及烧成过程后的沸石被称为Na-EU2。
为了将所述Na-EU2中包含的Na+离子取代为NH4 +离子而用1M NH4NO3溶液(Solution)在常温下对所述Na-EU2进行了两次离子交换。所述离子交换后的沸石被称为NH4-EU2。
之后，充分混合NH4-EU2 42g与普锐尔拟薄水铝石(Pural pseudoboehmite)18g，其通过初始浸渍法浸渍于1％ Pt(NH3)4(NO3)2溶液36g+60％硝酸(Nitric acid)1.32g溶液。对浸渍后的沸石在常温充分干燥后在马弗炉中于120℃×3小时×2℃/分钟，及500℃×3小时×2℃/分钟的条件下烧成得到最终沸石催化剂样品A。
比较制备例
采用与所述制备例相同的试剂通过以下工艺制备样品B至D。
样品B
通过与样品A相同的工艺制备沸石催化剂样品B，除了形成凝胶后对其进行旋转的步骤中使旋转速度为400rpm，之后并未在常温及常压老化24小时。
样品C
在20wt％NaOH溶液223.65g加入CATAPAL A 4.59g并完全溶解制备溶液C1，在溶液C1倒入蒸馏水DI Water 942.57g并完全溶解制备溶液C2后，在溶液C2加入氯化六甲二铵二水合物(Hexamethonium Chloride Dihydrate)(>99.0％)37.49g并完全溶解制备溶液C3。之后，在常温对溶液C3快速搅拌的同时逐滴滴加LUDOX HS-40胶体二氧化硅(colloidalsilica)780.30g约1小时形成凝胶。之后，将制备的凝胶倒入2L哈氏合金高压釜(hastelloyAutoclave)并使得以600rpm进行旋转，对其在常温及常压升温5小时至165℃后，在165℃进行水热合成48小时。
之后，经过与样品A的制造工艺相同的清洗、干燥、烧成及离子交换步骤制成沸石催化剂样品C。
样品D
在蒸馏水DI Water 811.15g完全溶解20wt％NaOH溶液204.56g制备溶液D1，在溶液D1加入氢氧化铝(Aluminum hydroxide)5.17g并完全溶解制备溶液D2后，在溶液D2加入氯化六甲二铵二水合物(Hexamethonium Chloride Dihydrate)(>99.0％)20.55g并完全溶解制备溶液D3。之后，在溶液D3加入十六烷基三甲基氯化铵溶液(Cetyltrimethylammonium chloride solution)(在H2O中25wt％)60.40g并完全溶解制备溶液D4。在常温对制备的溶液D4快速搅拌的同时，逐滴滴加LUDOX HS-40胶体二氧化硅(colloidal silica)798.13g约1小时形成凝聚，将制备的凝胶倒入2L哈氏合金高压釜(hastelloy Autoclave)并使得以约400～600rpm旋转后，在常温及常压老化24小时后升温85分钟至165℃，在165℃水热合成48小时。
之后，经过与样品A的制造工艺相同的清洗、干燥、烧成及离子交换步骤制成沸石催化剂样品D。
实施例
1.测量沸石的酸性位点分布
为了测量所述样品A至D的酸性位点分布而采用了FTIR测量法。按照如下顺序进行测量。
1)制备1.3cm直径的15mg自支撑(Self-supporting)沸石晶圆
2)在高温/高压电芯承载沸石晶圆
3)在1.0×10-8torr的压力下以10℃/分钟的速度升温至550℃后排气(evacuation)2小时
4)在1.0×10-8torr的压力下冷却至150℃
5)在真空及150℃的温度反复注入二甲基吡啶或三甲基吡啶至吸附峰面积不再增大
6)在1.0×10-8torr的压力及200℃的温度去除物理吸附的二甲基吡啶或三甲基吡啶2小时
7)在1.0×10-8torr的压力下，降温至150℃后测量吸附面积
通过所述FTIR测量法得到的三甲基吡啶及二甲基吡啶的FTIR峰如图4所示，对二甲基吡啶及三甲基吡啶各自的FTIR吸附面积是积分至1600cm-1至1700cm-1的波数范围得到的。关于各样品的具体峰面积如以下表3所示。
2.测量沸石的加氢异构化反应收率及反应温度
具有以下表2的物性的供应原料在约160气压的氢压力、约1.7hr-1的液体空间速度(LHSV)、约500Nm3/m3的氢/供应原料比及(流动点目标-18℃)的反应温度下在存在所述样品A至D的沸石催化剂的情况下导入到加氢异构化反应。
【表2】
供应原料
比重 0.8361
10％ 439.2
50％ 473.6
90％ 524.8
硫含量 2.2
氮含量 <1.0
运动粘度指数 6.551
流动点(℃) 48
根据所述实施例的样品A至D的SAR、BET表面积、中孔的体积分率、二甲基吡啶及三甲基吡啶的峰面积、二甲基吡啶/三甲基吡啶峰面积比、加权平均床层温度(WeightedAverage Bed Temperature，WABT)及加氢异构化反应的收率如以下表3所示。
【表3】
由表3可知，采用同时满足150以上的SAR、250以上的BET表面积及超过3且10以下的二甲基吡啶/三甲基吡啶峰面积比的样品A的沸石催化剂执行加氢异构化反应的情况下收率最高，为92.5％，确认出这可在低反应温度(WAB T)达到这种高收率。
并且，关于样品A至D的形态学，参见图3可知，样品A表现出颗粒型(granulartype)，样品B表现出结晶生长未完全结束的非晶形(amorphous)类型，样品C表现出针型(needle type)，样品D表现出棒型(rod type)的形态学，由于这种形态学，表3中非晶形类型的样品B相比于具有其他类型的形态学的样品A、C及DBET表面积明显更低。

Claims (13)

1.一种具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，采用二甲基吡啶(Lutidine)及三甲基吡啶(Collidine)作为吸附剂并通过傅立叶变换红外光谱法测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比为超过3至10以下。
2.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
具有所述MRE结构的沸石催化剂为EU2、SM-48及ZBM-30沸石中任意一种。
3.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
采用二甲基吡啶及三甲基吡啶作为吸附剂并通过傅立叶变换红外光谱法测量的二甲基吡啶与三甲基吡啶的吸附量比为8以下。
4.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
具有所述MRE结构的沸石催化剂具有100至250的硅铝率(Silica-Alumina Ratio，SAR)。
5.根据权利要求4所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
具有所述MRE结构的沸石催化剂具有120至200的硅铝率。
6.根据权利要求4所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
具有所述MRE结构的沸石催化剂具有150至170的硅铝率。
7.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
具有所述MRE结构的沸石催化剂中直径超过50nm的细孔的容积小于0.1cc/g。
8.根据权利要求7所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
具有所述MRE结构的沸石催化剂中直径为2nm至50nm的细孔的容积小于0.2cc/g。
9.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
具有所述MRE结构的沸石催化剂具有选自由颗粒(granular)形态、针(needle)形态及棒(rod)形态构成的群的形态学(morphology)。
10.根据权利要求9所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
具有所述MRE结构的沸石催化剂具有颗粒形态的形态学(morphology)。
11.根据权利要求1所述的具有用于加氢异构化反应的MRE结构的沸石催化剂，其中：
具有所述MRE结构的沸石催化剂具有250m2/g以上300m2/g以下的BET表面积。
12.一种供应原料的加氢异构化方法，包括：
在存在根据权利要求1所述的具有MRE结构的沸石催化剂的情况下，
使供应原料在200至500℃的温度、1至200气压的氢压力、1.0至10.0hr-1的液体空间速度(LHSV)及45至1780Nm3/m3的氢/供应原料比的条件下加氢异构化反应的步骤。
13.根据权利要求12所述的供应原料的加氢异构化方法，其中：
所述供应原料内的碳化氢的碳数至少为22。
CN202310892962.1A 2022-08-18 2023-07-20 加氢异构化反应活性改善的沸石 Pending CN117583020A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220103117A KR20240025192A (ko) 2022-08-18 2022-08-18 수소화 이성화 반응 활성이 개선된 제올라이트
KR10-2022-0103117 2022-08-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117583020A true CN117583020A (zh) 2024-02-23

Family

ID=87429398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310892962.1A Pending CN117583020A (zh) 2022-08-18 2023-07-20 加氢异构化反应活性改善的沸石

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240059631A1 (zh)
EP (1) EP4324556A1 (zh)
KR (1) KR20240025192A (zh)
CN (1) CN117583020A (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5961951A (en) 1998-01-12 1999-10-05 Mobil Oil Corporation Synthesis ZSM-48
JP6084798B2 (ja) 2012-10-02 2017-02-22 Ｊｘエネルギー株式会社 潤滑油用基油の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4324556A1 (en) 2024-02-21
KR20240025192A (ko) 2024-02-27
US20240059631A1 (en) 2024-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5075636B2 (ja) 触媒材料および製造方法
CA2631571C (en) High activity zsm-48 and methods for dewaxing
JP2008525187A5 (zh)
JP5855008B2 (ja) アルミノシリケートｚｓｍ−１２を作製する方法
JP2010506010A (ja) 金属修飾小型結晶ｍｔｔ分子篩を用いる異性化方法
EP2862627B1 (en) Activated eu-2 zeolite and use thereof in hydroisomerization processes
WO2009038740A2 (en) Synthesis of high activity zsm-48
JP2022524679A (ja) ナノサイズのメソポーラスベータ型ゼオライトの合成方法およびその使用
JP5689950B2 (ja) 水素化脱蝋工程のための触媒及びその製造方法
Chen et al. Synthesis of a multi-branched dandelion-like SAPO-11 by an in situ inoculating seed-induced-steam-assisted conversion method (SISAC) as a highly effective hydroisomerization support
TW202235598A (zh) 用於由非習知原料生產柴油之製程
Yan et al. Organosilane-assisted synthesis of reduced a-axis ZSM-23 with enhanced performances in catalytic cracking of n-hexane
CN114130426B (zh) 一种加氢lco多产低碳烯烃的催化裂解催化剂及其制备方法与应用
Wang et al. Construction of hierarchical core-shell Pt/USY@ MSA bifunctional catalysts for hydroisomerization of n-hexadecane
CN117583020A (zh) 加氢异构化反应活性改善的沸石
CN114425421B (zh) 一种催化裂化催化剂及其制备方法与应用
WO2022258627A1 (en) Mesoporous zeolites and uses thereof in dewaxing hydrocarbon feeds
CN113830778B (zh) ZSM-5/β核壳型分子筛及其合成方法和应用
JP7113697B2 (ja) Ｍｆｉ型ゼオライト
JP5813859B2 (ja) Ｍ４１ｓ族モレキュラーシーブの合成およびその使用
CN114425418B (zh) 一种核壳型分子筛在重油催化裂化催化剂中的应用
CN116395706A (zh) 通过脱硅法合成介孔纳米尺寸β沸石的方法及其用途
Usman et al. A facile approach towards Hierarchical Zeolite Y Synthesis from Inexpensive Precursor
CN116395708A (zh) 通过水热处理合成介孔纳米尺寸沸石β的方法及其用途
CN113860323A (zh) 一种分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination