KR20240025192A - 수소화 이성화 반응 활성이 개선된 제올라이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 관점에 x르면, 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매가 제공된다. 상기 제올라이트 촉매는 흡착제로서 루티딘(Lutidine) 및 콜리딘(Collidine)을 사용하여 FTIR에 의해 측정한 루티딘 대 콜리딘의 흡착량 비가 3 초과 내지 10 이하이다. 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상기 제올라이트 촉매의 존재 하에, 공급원료를 200 내지 500 ℃의 온도, 1 내지 200 기압의 수소 압력, 1.0 내지 10.0 hr-1의 액 공간 속도(LHSV), 및 45 내지 1780 Nm3/m3의 수소/공급원료 비의 조건 하에서 수소화 이성화 반응시키는 단계를 포함하는 공급 원료의 수소화 이성화 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 수소화 이성화 반응 활성이 개선된 제올라이트 및 이를 이용한 공급원료의 수소화 이성화 반응 공정에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 산점이 포어 마우스(pore mouth) 부근에 존재하는 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매 및 이를 이용한 C22+ 탄화수소의 수소화 이성화 반응 공정에 관한 것이다.
윤활유 제조와 같은 정유 공정에 있어서, n-파라핀을 iso-파라핀으로 전환시키는 수소화 이성화 반응의 중요성이 부각되고 있다. 이는 긴 사슬의 n-파라핀의 저온 유동성이 낮아 최근 요구되는 윤활유 제품의 규격을 충족하지 못하기 때문이다. 특히, 최근에는 유가상승의 영향으로 원료의 품질은 악화되는 반면, 자동차 엔진기술의 발달로 윤활유 제품에 대해서는 더욱 고품질의 제품이 요구되는 상황이다. 이와 관련하여, C15 이상의 n-파라핀에 대한 수소화 이성화 반응은 높은 점도지수의 고급윤활유 제조공정에 응용될 수 있다.
상술한 수소화 이성화 반응은 주로 이원기능형(bi-functional) 촉매에 의하여 수행되는 것으로 알려져 있는 바, 상기 촉매는 전형적으로 수소화/탈수소화(hydrogenation/dehydrogenation) 기능을 갖는 금속 성분 및 골격 이성화반응(skeletal isomerization)을 위한 산점을 갖는 지지체로 이루어진다. 이와 관련하여, 산점을 갖는 지지체로서 실리카-알루미나, 클레이, 제올라이트 등의 다양한 물질이 알려져 있으며, 특히 제올라이트 물질의 경우 가혹한 반응 조건 하에서도 안정적인 구조를 갖고 있을 뿐만 아니라, 넓은 비표면적 및 다수의 산점을 갖고 있어 이성화 반응으로의 적용에 적합하다.
상기 제올라이트로서 수소화 이성화 반응을 극대화하고, 처리 대상인 탄화수소의 크래킹을 가급적 억제할 수 있도록 형상 선택성이 우수한 제올라이트 물질을 사용하는 연구가 진행된 바 있으며, 이중 1차원(unidimensional)의 10-링(ring) 세공 구조를 갖는 제올라이트 물질(ZSM-22, ZSM-23, EU-2, ZSM-48 등)이 수소화 이성화 반응에 대한 선택성이 우수한 것으로 보고된 바 있다.
IZA(International Zeolite Association)의 카탈로그에 따르면, EU-2는 ZSM-48, ZBM-30 및 EU-11과 함께 ZSM-48 패밀리에 속하며, ZSM-48 패밀리는 국제 제올라이트 구조 위원회(Structure Commission of the International Zeolite)에 의해 3글자 골격 구조 코드 *MRE가 부여되었다. 이들은 유사한 XRD 패턴, 즉 유사한 결정 구조를 갖고 있다.
등록특허 제 10-2161426 호에는 이러한 ZSM-48 패밀리에 속하는 제올라이트를 촉매로 하여, 탄화수소유에 대한 수소화 이성화를 실시하는 공정 및 이에 사용되는 제올라이트 촉매의 구체적인 사양이 개시되어 있다.
또한, 미국 등록특허 제 5,961,951 호에는 실리카, 3가 금속 산화물, 알칼리 금속 산화물, 에틸렌디아민 및 물을 혼합하여 이러한 ZSM-48 구조를 갖는 제올라이트 촉매를 제조하는 일련의 공정 및 상기 공정에 의해 제조된 제올라이트 촉매의 사양에 대해 개시하고 있다.
그러나 상기 특허문헌은 탄소수가 10 이상인 n-파라핀의 수성화 이성화에 적합한 촉매에 대해 개시하면서도, 탄소수가 10을 훨씬 상회하는, 예를 들어, 탄소수가 22 이상인 n-파라핀의 수소화 이성화 촉매로서 요구되는 촉매의 사양에 대하여는 구체적으로 언급하고 있지 않다.
본 발명은 긴 탄소 사슬의 길이로 인해, 제올라이트 촉매 내부까지 도달하는 것이 용이하지 않은 탄소수가 22 이상인 탄화수소 공급 원료의 수소화 이성화를 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매가 제공되며, 상기 제올라이트 촉매는 흡착제로서 루티딘(Lutidine) 및 콜리딘(Collidine)을 사용하여 FTIR에 의해 측정한 루티딘 대 콜리딘의 흡착량 비가 3 초과 내지 10 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 EU2, ZSM-48 또는 ZBM-30 제올라이트 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 촉매에 대해, 흡착제로서 루티딘 및 콜리딘을 사용하여 FTIR에 의해 측정한 루티딘 대 콜리딘의 흡착량 비가 8 이하일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 촉매는 100 내지 250의 SAR(Silica-Alumina Ratio)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 촉매는 120 내지 200의 SAR를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 촉매는 150 내지 170의 SAR를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 촉매는 직경이 50 nm를 초과하는 세공의 용적이 0.1 cc/g 미만일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 촉매는 직경이 2 nm 내지 50 nm인 세공의 용적이 0.2 cc/g 미만일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 촉매는 과립(granular) 형태, 침상(needle) 형태 및 막대(rod) 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 모폴로지(morphology)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 제올라이트 촉매는 250 m2/g 이상 300 m2/g 이하의 BET 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 일 관점에 따르면, 전술한 관점에 따른 제올라이트 촉매의 존재 하에, 공급원료를 200 내지 500 ℃의 온도, 1 내지 200 기압의 수소 압력, 1.0 내지 10.0 hr-1의 액 공간 속도(LHSV), 및 45 내지 1780 Nm3/m3의 수소/공급원료 비의 조건 하에서 수소화 이성화 반응시키는 단계를 포함하는, 공급 원료의 수소화 이성화 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 공급원료 내 탄화수소의 탄소수는 적어도 22일 수 있다.
본 발명의 제올라이트 촉매에 의하면, 윤활 기유를 제조하기 위한 탄화수소 공급 원료의 크래킹을 최대한 방지하면서, 수소화 이성화의 수율을 증가시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제올라이트 촉매를 사용한 공급원료의 수소화 이성화 반응은 통상의 제올라이트를 사용하는 경우에 비해 보다 낮은 반응 온도에서 진행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매의 산점을 측정하기 위해 사용되는 흡착제에 해당하는 루티딘 및 콜리딘의 화학 구조이다.
도 2는 본 발명의 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매의 산점을 측정하기 위해 흡착제로서 사용되는 루티딘 및 콜리딘이 흡착되는 위치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 샘플 A 내지 D의 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매의 모폴로지를 관측하기 위한 SEM 이미지이다.
도 4는 본 개시의 실시예에 따른 루티딘 및 콜리딘에 대한 FTIR 피크 데이터를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매의 산점을 측정하기 위해 흡착제로서 사용되는 루티딘 및 콜리딘이 흡착되는 위치를 나타내는 개략도이다.
도 3은 실시예 샘플 A 내지 D의 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매의 모폴로지를 관측하기 위한 SEM 이미지이다.
도 4는 본 개시의 실시예에 따른 루티딘 및 콜리딘에 대한 FTIR 피크 데이터를 나타낸다.
수소화 이성화를 위한 제올라이트 촉매
본 발명의 일 관점에 따르면, 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매가 제공되며, 상기 제올라이트 촉매는 흡착제로서 루티딘 및 콜리딘을 사용하여 FTIR에 의해 측정한 루티딘 대 콜리딘의 흡착량 비가 3 초과 내지 10 이하일 수 있다.
상기 루티딘 대 콜리딘의 흡착량 비는 3 초과 내지 10 이하, 3 초과 내지 9 이하, 3 초과 내지 8 이하, 3 초과 내지 8 이하, 3 초과 내지 7 이하, 3 초과 내지 6 이하, 3 초과 내지 5 이하, 3 초과 내지 4 이하, 4 이상 내지 10 이하, 4 이상 내지 9 이하, 4 이상 내지 8 이하, 4 이상 내지 7 이하, 4 이상 내지 6 이하, 4 이상 내지 5 이하, 5 이상 내지 10 이하, 5 이상 내지 9 이하, 5 이상 내지 8 이하, 5 이상 내지 7 이하, 5 이상 내지 6 이하, 6 이상 내지 10 이하, 6 이상 내지 9 이하, 6 이상 내지 8 이하, 6 이상 내지 7 이하, 7 이상 내지 10 이하, 7 이상 내지 9 이하, 7 이상 내지 8 이하일 수 있다.
도 1에 개시된 바와 같이, 두 개의 메틸기를 갖는 피리딘 화학 구조의 루티딘이, 세 개의 메틸기를 갖는 콜리딘에 비해 분자의 크기가 작아, MRE 제올라이트 촉매에 존재하는 세공을 통해 보다 깊게 진입할 수 있으나, 루티딘 및 콜리딘의 절대적인 분자 크기는 MRE 제올라이트 촉매의 세공을 통해 촉매의 깊은 내부까지 진입하는 것은 어렵다.
즉, 루티딘은 MRE 제올라이트 촉매의 세공의 입구로부터 약간 안쪽에 위치한 포어 마우스(pore mouth)까지 진입할 수 있으며, 콜리딘은 포어 마우스보다 바깥 쪽의 세공 입구 부근에 존재할 수 있다.
본 발명에서 MRE 제올라이트 촉매의 산점 분포를 관측하기 위해, 루티딘 및 콜리딘을 흡착제로서 사용한 푸리에 변환 적외선 분광법(FTIR)을 이용하고 있으며, 전술한 바와 같이, 루티딘이 콜리딘에 비해 세공의 보다 내부까지 진입할 수 있는 바, FTIR 피크 측정 결과, 루티딘 대 콜리딘의 흡착량의 비가 3 초과인 것은 상기 MRE 제올라이트 촉매의 산점이 세공의 외부가 아닌, 세공의 포어 마우스 부근에 주로 위치함을 의미한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 루티딘 대 콜리딘의 흡착량의 비가 3 이하이면, 산점이 세공의 외부에 주로 위치하게 되어, 수소화 이성화 반응보다 크래킹 반응이 우세하게 되므로 반응 수율의 관점에서 불리할 수 있다. 반면, 상기 루티딘 대 콜리딘의 흡착량의 비가 10 초과이면, 상기 MRE 제올라이트 촉매의 산점이 포어 마우스보다 내부에 위치하게 되어, MRE 제올라이트 지지체에 금속을 담지하는 경우 금속의 분산이 원활하게 이루어지지 않아 촉매의 성능이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 MRE 제올라이트 촉매는 제올라이트에 백금과 같은 금속을 담지하여 이원기능 촉매 기능이 부여될 수 있는데, 이 때 금속 전구체는 물에 용해된 용액 상태로 제올라이트에 담지되며, 금속 전구체는 MRE 제올라이트 세공보다 큰 크기를 가져 세공 내부로 들어가지 못하고 외부 표면에 남아있게 된다. 제올라이트의 외부 산점은 반응 중 소결(sintering)을 방지하는 것과 같이, 제올라이트 외부 표면에 남아있는 금속이 고르게 분산되도록 하는 역할을 하는데, 루티딘 대 콜리딘의 흡착량 비가 10 초과인 경우, 상기와 같이 금속의 분산을 돕는 산점이 보다 내부에 위치하게 되어, 표면에 산점이 부족하게 되는 바, 금속의 분산이 원활하게 이루어지지 않을 수 있다.
일 구현 예에서, 상기 제올라이트 촉매는 EU2, ZSM-48 또는 ZBM-30 제올라이트 중 어느 하나일 수 있다. 전술한 바와 같이, MRE는 국제 제올라이트 구조 위원회에 의해 ZSM-48 패밀리에 부여된 3글자 골격 구조 코드로서, 상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 ZSM-48 패밀리에 속하는 제올라이트라면, 상기 종류에 제한되지 않는다.
일 구현 예에서, 상기 제올라이트 촉매는 100 내지 250의 SAR를 가질 수 있다. SAR은 제올라이트 촉매를 구성하는 SiO2 대 Al2O3의 몰 비를 의미하며, 상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 100 내지 250, 100 내지 200, 100 내지 180, 120 내지 250, 120 내지 200, 120 내지 180, 150 내지 250, 150 내지 200, 150 내지 180, 또는 150 내지 170의 SAR을 가질 수 있다. 제올라이트 촉매에서, SiO2에 존재하는 Si의 일부는 Al로 치환될 수 있는데, 상기 치환된 Al의 전하는 3+으로, 4+의 전하를 갖는 Si와 상이하여, 상기 치환은 전하의 불균형을 유발하게 되며, 이러한 전하의 불균형 상태에서 전하의 중성을 유지하기 위해 H+가 도입되며, 이러한 H+가 산점의 역할을 한다. 즉, 제올라이트 촉매를 구성하는 Al2O3이 많을수록, 제올라이트 촉매에 보다 많은 산점이 존재하는 바, 촉매의 반응 수율의 측면에서 SAR이 작을수록 유리하며, 보다 구체적으로, SAR이 250 초과인 경우, 전체 제올라이트 촉매에 존재하는 Al이 적어, 전환 반응이 일어나는 위치인 산점의 수 또한 적어져, 이보다 산점이 많은 제올라이트와 동일한 수준의 반응을 발생시키기 위하여는 하나의 산점에서 보다 많은 전환 반응이 발생하도록 하기 위해 반응 온도를 증가시켜야 하는데, 이 경우 반응 온도 증가에 따라 분해 반응 또한 동시에 촉진될 수 있다는 문제점이 있다. 또한, SAR이 100 미만인 경우, 본 개시에서 얻고자 하는 EU-2 구조가 아닌, EU-1 구조가 주로 합성되며, EU-1은 이성화 수율 측면에서 EU-2 구조에 비해 불리하다.
일 구현 예에서, 상기 제올라이트 촉매는 직경이 50 nm를 초과하는 세공을 포함하지 않을 수 있다.
IUPAC의 세공 크기 분류에 의하면, 폭(직경)이 2 nm 미만인 세공을 마이크로포어(micropore), 폭이 2 nm 내지 50 nm인 세공을 메조포어, 폭이 50 nm 초과인 세공을 매크로포어(macro)로 분류하고 있으며, 상기 분류에 의하면, 본 발명의 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 매크로포어를 포함하지 않을 수 있다.
제올라이트 촉매의 세공 크기 및 체적은 BET 장비(예를 들면, Micromeritics사의 ASAP 2020)를 이용하여 측정되는 바, 상기 장비는 BET 이론을 바탕으로 일정 온도에서 기체의 압력을 변화시키면서 고체 표면에 흡착한 기체 량을 진공 챔버의 압력 변화로 측정한다. 예를 들면, 350℃에서 3시간 동안 진공 상태로 전처리 후 N2를 흡착시켜 흡착된 N2 가스의 양을 측정하여 BET 흡착 등온선으로부터 계산할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제올라이트 촉매 내의 매크로포어의 용적은 0.3 cc/g 미만이며, 바람직하게는 0.2 cc/g 미만이고, 보다 바람직하게는 0.1 cc/g 미만이다. 가장 바람직하게는, 상기 제올라이트 촉매는 매크로포어를 포함하지 않는다.
일 구현 예에서, 상기 제올라이트 촉매는 메조포어를 포함하지 않을 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제올라이트 촉매는 직경이 2 nm 내지 50 nm인 세공의 용적이 0.2 cc/g 미만일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제올라이트 촉매는 직경이 2 nm 내지 50 nm인 세공의 용적이 0.1 cc/g 미만일 수 있으며, 보다 바람직하게는, 상기 제올라이트 촉매는 직경이 2 nm 내지 50 nm인 세공을 포함하지 않을 수 있다. 제올라이트 촉매의 메조포어의 용적이 0.2 cc/g를 초과하는 경우, C22+ 탄화수소가 수소화 이성화 반응 위치이자 크래킹 반응의 위치이기도 한 촉매의 보다 깊은 내부로 진입하는 것이 용이해져, 부반응으로서 원하지 않는 크래킹을 통해 n-파라핀 사슬이 절단될 수 있다.
또한, 매크로포어 및 메조포어를 포함하는 제올라이트 촉매를 제조하는 방식은, 먼저 제올라이트 촉매를 제조하고 이후 기공을 식각하는 방식 및 계면 활성제를 이용하여, 매크로포어 및 메조포어를 포함하는 제올라이트를 직접 합성하는 방식이 있는데, 전자의 경우, 식각 공정에 의해 소실되는 제올라이트가 존재하여, 그만큼 단위 중량 당 제조 단가가 증가하며, 후자의 경우는 특수한 계면 활성제를 사용하여야 하며, 이러한 계면 활성제의 원료 비용이 높을 뿐 아니라, 합성 후 제올라이트 회수 단계에서 제올라이트를 여과하고 남은 모액의 거품(foam)을 처리하는 과정의 공정 단가가 높기 때문에, 이 또한 제조 단가가 높다는 문제점이 있다. 본 개시의 제올라이트 촉매는 전술한 바와 같이, 매크로포어 및 메조포어를 실질적으로 포함하고 있지 않은 바, 제조 단가 측면에서 이점이 있다.
상기와 같이, 본 개시에 따른 제올라이트 촉매는 바람직하게는 매크로포어 및 메조포어를 포함하지 않으며, 직경이 2 nm 미만인 세공(마이크로포어) 만을 포함할 수 있다. 직경이 2 nm 미만인 세공은 C22+ n-파라핀이 세공을 통해 제올라이트 촉매 내부로 진입하기에 용이하지 않아, C22+ n-파라핀이 제올라이트 내부의 산점에서 크래킹 반응하는 것을 방지한다. 또한, 전술한 바와 같이 상기 제올라이트 촉매의 산점은 포어 마우스에 위치하여, C22+ n-파라핀이 촉매의 내부까지 접근하지 않고도 원하는 수소화 이성화 반응을 통해 iso-파라핀으로 이성화될 수 있도록 한다.
일 구현 예에서, 상기 제올라이트 촉매는 과립 형태, 침상 형태 및 막대 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 모폴로지를 가질 수 있다. 상기 모폴로지는 도 3에 도시된 바와 같은 SEM 이미지에 의해 관측된다. 탄화수소 공급 원료의 수소화 이성화 반응 수율을 향상시키고 WABT(Weighted Average Bed Temperature)를 감소시키기 위한 관점에서, 상기 제올라이트 촉매는 바람직하게는 과립 형태의 모폴로지를 가질 수 있다.
일 구현 예에서, 상기 제올라이트 촉매는 250 m2/g 이상 300 m2/g 이하의 BET 표면적을 가질 수 있다. 제올라이트 촉매의 비표면적은 BET 장비(예를 들면, Micromeritics사의 ASAP 2020)를 이용하여 측정되는 바, 상기 장비는 BET 이론을 바탕으로 일정 온도에서 기체의 압력을 변화시키면서 고체 표면에 흡착한 기체 량을 진공 챔버의 압력 변화로 측정한다. 예를 들면, 350℃에서 3시간 동안 진공 상태로 전처리 후 N2를 흡착시켜 흡착된 N2 가스의 양을 측정하여 BET 흡착 등온선으로부터 계산할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제올라이트 촉매는 250 m2/g 이상 300 m2/g 이하, 250 m2/g 이상 290 m2/g 이하, 250 m2/g 이상 280 m2/g 이하, 250 m2/g 이상 270 m2/g 이하, 250 m2/g 이상 260 m2/g 이하, 260 m2/g 이상 300 m2/g 이하, 260 m2/g 이상 290 m2/g 이하, 260 m2/g 이상 280 m2/g 이하, 260 m2/g 이상 270 m2/g 이하, 270 m2/g 이상 300 m2/g 이하, 270 m2/g 이상 290 m2/g 이하, 270 m2/g 이상 280 m2/g 이하, 280 m2/g 이상 300 m2/g 이하, 280 m2/g 이상 290 m2/g 이하, 및 290 m2/g 이상 300 m2/g 이하의 BET 표면적을 가질 수 있다. 본 개시의 제올라이트 촉매는 전술한 바와 같이 매크로포어 및 메조포어를 실질적으로 포함하지 않고, 마이크로포어를 포함하고 있어, 이로부터 기인하는 BET 표면적이 높게 나타나며, 이는 전형적인 MRE 구조의 제올라이트의 BET 표면적인 약 220 m2/g 수준에서 증가된 것이다. 다른 조건이 모두 동일한 경우, BET 표면적이 낮다는 것은 제올라이트 구조가 제대로 성장하지 않았음을 의미하며, 이 경우, 일반적으로 낮은 촉매 활성을 나타낸다.
제올라이트 촉매를 사용한 수소화 이성화 공정
본 발명의 일 관점에 따르면, 전술한 제올라이트 촉매의 존재 하에, n-파라핀을 함유하는 공급원료(광물계, 합성계 및/또는 바이오매스 유래 공급원료를 포함함)를 수소를 공급하면서 이성화 반응시켜 iso-파라핀으로 전환하는 공정이 제공된다. 이러한 공급원료는 전형적으로 n-파라핀을 적어도 약 15 중량%, 구체적으로 적어도 약 40 중량%로 함유할 수 있다.
상기 공급원료의 구체적인 예로서 적어도 약 150 내지 580 ℃ 비점(ASTM D-86 또는 ASTM D-2887에 의하여 측정될 수 있음) 범위를 갖는 탄화수소 유분, 구체적으로 윤활기유 범위의 탄화수소 유분을 들 수 있다.
특히, 전술한 제올라이트 촉매의 세공은 직경이 2 nm 미만인 마이크로포어이므로, 탄소수가 약 22 이상인, 약 360 내지 580℃의 윤활기유 비점 범위의 탄화수소 유분에 효과적으로 적용 가능하다. 보다 구체적으로, 상기 마이크로포어를 갖는 제올라이트 촉매는 탄소수가 22 내지 35, 22 내지 30, 22 내지 25, 25 내지 35, 25 내지 30, 27 내지 35, 또는 27 내지 30인 탄화수소 유분의 수소화 이성화에 효과적이다.
일 구현 예에서, 상기 탄화수소 공급원료는 n-파라핀(왁스 성분)을 약 15 중량%, 구체적으로 적어도 약 40 중량%로 함유할 수 있다. 또한, 상기 공급원료는 예를 들면 약 10 ppm(wt) 이하(구체적으로, 약 5 ppm(wt) 이하)의 질소 및/또는 약 10 ppm(wt) 이하(구체적으로 약 5 ppm(wt) 이하)의 황을 함유할 수 있다.
상기 수소화 이성화 공정은 탄화수소 공급원료에 대하여, 예를 들면 약 200 내지 500 ℃(구체적으로 약 220 내지 450 ℃, 보다 구체적으로 약 240 내지 400 ℃)의 온도, 약 1 내지 200 기압(구체적으로 약 100 내지 180 기압, 보다 구체적으로 약 130 내지 150 기압)의 수소 압력, 약 0.1 내지 10 hr-1(구체적으로 약 0.5 내지 5 hr-1, 보다 구체적으로 약 1 내지 2 hr-1)의 공간속도(LHSV), 그리고 약 45 내지 1780 Nm3/m3(구체적으로 약 200 내지 100 Nm3/m3, 보다 구체적으로 약 480 내지 530 Nm3/m3)의 수소/공급원료 비의 조건 하에서 수행될 수 있다.
전술한 수소화 이성화 공정을 거친 후, 공급원료인 탄화수소 유분의 유동점은 예를 들어 적어도 약 -12 ℃, 구체적으로 적어도 약 -18 ℃ 감소할 수 있다. 또한, 상기 공급원료가 윤활기유 비점 범위의 탄화수소 유분인 경우에는 점도 지수는, 예를 들어 적어도 약 60, 구체적으로 약 70 내지 160, 보다 구체적으로 약 80 내지 150, 특히 구체적으로 약 120 내지 140 범위일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예
본 개시의 일 구체 예에 따른 제올라이트 촉매는 하기의 공정을 통해 제조되었으며, 제조예 및 비교 제조예의 공정에서 사용된 시약은 아래 표 1과 같다.
샘플 A의 제조
증류수 DI Water 1121.49g에 Sodium hydroxide, bead,>98.0% 44.73g을 완전히 용해시켜 용액 A1을 제조하고, 용액 A1에 Aluminum hydroxide 5.06g을 넣고 완전히 용해시켜 용액 A2를 제조한 후, 용액 A2에 Hexamethonium Chloride Dihydrate (> 99.0%) 37.49g을 넣고 완전히 용해시켜 용액 A3을 제조하였다. 그 후, 상기 용액 A3를 상온에서 빠른 속도로 교반하면서, LUDOX® HS-40 colloidal silica 780.30g을 약 1시간동안 방울로 첨가(dropwise)하여 겔을 형성하였다. 제조된 겔을 2L hastelloy Autoclave에 붓고 600 rpm으로 회전시킨 후, 상온 및 상압에서 24시간 에이징하고, 이를 165℃까지 85분 동안 승온시키고, 165℃에서 48시간 동안 수열 합성하였다.
이후, pH가 중성이 될 때까지 DI Water로 충분히 세척한 후 50 ℃ 오븐에서 오버나잇 건조(Overnight Drying)하였다. 이렇게 합성된 제올라이트는 머플 퍼니스(muffle furnace)에서 450 ℃ × 1시간 × 3 ℃/분, 및 550 ℃ × 6시간 × 1 ℃/분의 조건에서 유기물이 완전히 제거되었다. 상기 일련의 세척 및 소성 과정을 거친 후의 제올라이트는 Na-EU2로 지칭된다.
상기 Na-EU2는, 이에 포함된 Na+ 이온을 NH4 + 이온으로 치환하기 위해 1M NH4NO3 Solution으로 상온에서 2회 이온 교환되었다. 상기 이온 교환 후의 제올라이트는 NH4-EU2로 지칭된다.
이후, NH4-EU2 42g가 Pural pseudoboehmite 18g과 충분히 혼합되었고, 이는 1% Pt(NH3)4(NO3)2 solution 36g + 60% Nitric acid 1.32g solution에 초기 함침법에 의해 담지되었다. 담지 후의 제올라이트는 상온에서 충분히 건조된 후 머플 퍼니스에서 120 ℃ × 3시간 × 2 ℃/분, 및 500 ℃ × 3시간 × 2 ℃/분의 조건에서 소성되어 최종 제올라이트 촉매 샘플 A가 얻어졌다.
비교 제조예
상기 제조예와 동일한 시약을 사용하여, 하기의 공정을 통해 샘플 B 내지 D를 제조하였다.
샘플 B
겔 형성 후, 이를 회전시키는 단계에 있어, 회전 속도를 400 rpm으로 하고, 이후 상온 및 상압에서 24시간 동안의 에이징을 수행하지 않았다는 점을 제외하고는, 샘플 A와 동일한 공정을 통해 제올라이트 촉매 샘플 B를 제조하였다.
샘플 C
20wt% NaOH 용액 223.65g에 CATAPAL A 4.59g을 넣고 완전히 용해시켜 용액 C1을 제조하고, 용액 C1에 증류수 DI Water 942.57g을 붓고 완전히 용해시켜 용액 C2를 제조한 후, 용액 C2에 Hexamethonium Chloride Dihydrate (> 99.0%) 37.49g을 넣고 완전히 용해시켜 용액 C3을 제조하였다. 이후, 용액 C3를 상온에서 빠르게 교반하면서, LUDOX® HS-40 colloidal silica 780.30g을 약 1시간동안 방울로 첨가하여 겔을 형성하였다. 그 후, 제조된 겔을 2L hastelloy Autoclave에 붓고 600 rpm으로 회전시키고, 이를 상온 및 상압에서 165 ℃까지 5시간 동안 승온시킨 후, 165 ℃에서 48시간 동안 수열 합성하였다.
이후, 샘플 A의 제조 공정과 동일한 세척, 건조, 소성, 및 이온 교환 단계를 거쳐 제올라이트 촉매 샘플 C가 제조되었다.
샘플 D
증류수 DI Water 811.15g에 20wt% NaOH 용액 204.56g을 완전히 용해시켜 용액 D1을 제조하고, 용액 D1에 Aluminum hydroxide 5.17g을 넣고 완전히 용해시켜 용액 D2를 제조한 후, 용액 D2에 Hexamethonium Chloride Dihydrate (> 99.0%) 20.55g을 넣고 완전히 용해시켜 용액 D3를 제조하였다. 그 후, 용액 D3에 Cetyltrimethylammonium chloride solution (25wt% in H2O) 60.40g을 넣고 완전히 용해시켜 용액 D4를 제조하였다. 제조된 용액 D4를 상온에서 빠르게 교반하면서, LUDOX® HS-40 colloidal silica 798.13g을 약 1시간동안 방울로 첨가하여 겔을 형성하였고, 제조된 겔을 2L hastelloy Autoclave에 부어 넣고 약 400 ~ 600 rpm으로 회전시킨 후, 상온 및 상압에서 24시간 에이징한 이후 165 ℃까지 85분 동안 승온시키고, 165 ℃에서 48시간 동안 수열 합성하였다.
이후, 샘플 A의 제조 공정과 동일한 세척, 건조, 소성, 및 이온 교환 단계를 거쳐 제올라이트 촉매 샘플 D가 제조되었다.
실시예
1. 제올라이트의 산점 분포 측정
상기 샘플 A 내지 D의 산점 분포를 측정하기 위해, FTIR 측정법을 사용하였다. 측정은 아래의 순서로 수행되었다.
1)
1.3cm 직경의 15mg Self-supporting 제올라이트 웨이퍼 제조
2)
고온/고압 셀에 제올라이트 웨이퍼 로딩
3)
1.0 × 10-8 torr의 압력에서, 10 ℃/분의 속도로 550 ℃까지 승온시킨 후 2시간 동안 배기(evacuation)
4)
1.0 × 10-8 torr의 압력에서, 150 ℃까지 냉각
5)
진공 및 150 ℃의 온도에서 흡착 피크 면적이 더 이상 증가하지 않을 때까지 루티딘 또는 콜리딘을 반복하여 주입
6)
1.0 × 10-8 torr의 압력 및 200 ℃의 온도에서 2시간 동안 물리적으로 흡착된 루티딘 또는 콜리딘을 제거
7)
1.0 × 10-8 torr의 압력에서, 150 ℃까지 감온 후 흡착 면적 측정
상기 FTIR 측정법에 따른 콜리딘 및 루티딘의 FTIR 피크는 도 4에 도시된 바와 같이 나타났으며, 루티딘 및 콜리딘 각각에 대한 FTIR 흡착 면적은 1600 cm-1 내지 1700 cm-1의 파수 범위까지 적분되어 얻어졌다. 각 샘플에 대한 구체적인 피크 면적은 아래 표 3에 기재된 바와 같다.
2. 제올라이트의 수소화 이성화 반응 수율 및 반응 온도 측정
아래 표 2의 물성을 갖는 공급 원료가 약 160 기압의 수소 압력, 약 1.7 hr-1의 액 공간 속도(LHSV), 약 500 Nm3/m3의 수소/공급원료 비, 및 (유동점 타겟 - 18 ℃)의 반응 온도 하에서 상기 샘플 A 내지 D의 제올라이트 촉매의 존재 하에서 수소화 이성화 반응에 도입되었다.
| 공급원료 | |
| 비중 | 0.8361 |
| 10% | 439.2 |
| 50% | 473.6 |
| 90% | 524.8 |
| 황 함량 | 2.2 |
| 질소 함량 | < 1.0 |
| 동점도지수 | 6.551 |
| 유동점(℃) | 48 |
상기 실시예에 따른 샘플 A 내지 D의 SAR, BET 표면적, 메조포어의 부피 분율, 루티딘 및 콜리딘의 피크 면적, 루티딘/콜리딘 피크 면적비, WABT(Weighted Average Bed Temperature) 및 수소화 이성화 반응의 수율은 하기 표 3과 같이 나타났다.
표 3에서 알 수 있듯, 150 이상의 SAR, 250 이상의 BET 표면적 및 3 초과 10 이하의 루티딘/콜리딘 피크 면적비를 모두 충족하는 샘플 A의 제올라이트 촉매를 사용하여 수소화 이성화 반응을 수행하는 경우의 수율이 92.5%로 가장 높게 나타났으며, 이러한 높은 수율이 낮은 반응 온도(WABT)에서 달성될 수 있음이 확인되었다.
또한, 샘플 A 내지 D의 모폴로지와 관련하여 도 3을 참조하면, 샘플 A는 granular type, 샘플 B는 결정의 성장이 완전히 끝나지 않은 비정형(amorphous) 유형, 샘플 C는 needle type, 샘플 D는 rod type의 모폴로지를 나타내며, 이러한 모폴로지로 인해, 표 3에서 비정형 유형의 샘플 B는 다른 유형의 모폴로지를 갖는 샘플 A, C 및 D에 비해 크게 낮은 BET 표면적을 나타냄을 알 수 있다.
Claims (13)
- 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매로서,
흡착제로서 루티딘(Lutidine) 및 콜리딘(Collidine)을 사용하여 FTIR에 의해 측정한 루티딘 대 콜리딘의 흡착량 비가 3 초과 내지 10 이하인, 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 EU2, ZSM-48 또는 ZBM-30 제올라이트 중 어느 하나인 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 1에 있어서,
흡착제로서 루티딘 및 콜리딘을 사용하여 FTIR에 의해 측정한 루티딘 대 콜리딘의 흡착량 비가 8 이하인 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 100 내지 250의 SAR(Silica-Alumina Ratio)를 갖는 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 4에 있어서,
상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 120 내지 200의 SAR를 갖는 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 4에 있어서,
상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 150 내지 170의 SAR를 갖는 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 직경이 50 nm를 초과하는 세공의 용적이 0.1 cc/g 미만인 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 7에 있어서,
상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 직경이 2 nm 내지 50 nm인 세공의 용적이 0.2 cc/g 미만인 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 과립(granular) 형태, 침상(needle) 형태 및 막대(rod) 형태로 이루어진 군으로부터 선택되는 모폴로지(morphology)를 갖는 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 9에 있어서,
상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 과립 형태의 모폴로지(morphology)를 갖는 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 1에 있어서,
상기 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매는 250 m2/g 이상 300 m2/g 이하의 BET 표면적을 갖는 수소화 이성화 반응을 위한 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매. - 청구항 1에 따른 MRE 구조를 갖는 제올라이트 촉매의 존재 하에,
공급원료를 200 내지 500 ℃의 온도, 1 내지 200 기압의 수소 압력, 1.0 내지 10.0 hr-1의 액 공간 속도(LHSV), 및 45 내지 1780 Nm3/m3의 수소/공급원료 비의 조건 하에서 수소화 이성화 반응시키는 단계를 포함하는, 공급 원료의 수소화 이성화 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 공급원료 내 탄화수소의 탄소수는 적어도 22인 공급 원료의 수소화 이성화 방법.
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