KR20070004530A - 새로운 제올라이트 조성물, 그의 제조방법 및 촉매의 적용 - Google Patents

새로운 제올라이트 조성물, 그의 제조방법 및 촉매의 적용 Download PDF

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보우든 조지 메인게이
필립 제이. 앙게빈
자코부스 코넬리스 잔센
추엔 와이. 예
토마스 마쉬미어
퍼스트 엠. 다우쩬버그
레오나르도 마르체스
헬로이스 데 올리베이라 파스토르
피터 윌헬름 게르하드 왈러
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에이비이비이 러머스 글로벌 인코포레이티드
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Abstract

촉매 물질이 메조공성 무기 산화물 보조제에 기여된 미세공성 제올라이트들을 포함한다. 상기 미세공성 제올라이트는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y ("초안정성 Y"-USY를 포함), 모데나이트, 제올라이트 L, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, Theta-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, Breck-6, ALPO4-5, 등을 포함할 수 있다. 메조공성 무기 산화물은 예컨대, 실리카 또는 실리케이트이다. 촉매 물질은 예컨대, 알루미늄, 티타늄, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철, 텅스텐, 팔라듐 및 백금과 같은 일부 물질들을 삽입하여 추가 변형될 수 있다. 이는 아실화, 알킬화, 2량체화, 저중합체화, 고중합체화, 수소첨가, 탈수소첨가, 방향족화, 이성질화, 수소처리, 촉매작용의 분해 및 수소화분해 반응들 용 촉매로써 사용될 수 있다.

Description

새로운 제올라이트 조성물, 그의 제조방법 및 촉매의 적용{NOVEL ZEOLITE COMPOSITE, METHOD FOR MAKING AND CATALYTIC APPLICATION THEREOF}
본 발명은 1999년 9월 7일에 출원된 미합중국 특허번호 제09/390,276호의 연속출원 및 미합중국 특허번호 제6,358,486호로써 우선권 주장되어 공개된 상기 양 출원을 참조하여 본 명세서에 구체화되었으며, 2001년 11월 27일 출원된 미합중국 특허번호 제09/995,227호의 연속출원이다.
본 발명은 촉매 보조제에 삽입된 제올라이트를 함유하는 특이한 촉매물질에 관한 것이며, 더 구체적으로, 메조다공성(mesoporous) 보조제에 삽입된 미소다공성(microporous) 제올라이트에 대한 것이다.
오늘날 대다수의 탄화수소화합물 제조과정의 과학기술들은 제올라이트 촉매를 바탕에 둔다. 제올라이트 촉매는 당업계의 종사자라면 잘 알고 있고, 균일한 기공의 크기들이 잘 배열된 기공 시스템을 지닌다. 그러나, 상기 물질들은 대부분의 경우 미소공(micropores)들만 지니고, 미소공들이나 메조공(mesopores)들 중 하나만을 지니는 경향이 있다. 미소공들은 약 2 nm보다 더 적은 직경을 가지는 작은 구멍으로써 정의된다. 메조공들은 약 2 nm 내지 약 50 nm의 직경 범위를 가지는 작은 구멍들로써 정의된다. 상기 작은 미세공들은 미세공들의 내부 촉매의 활성 자리들에 접근하는 외부 분자들을 제한하거나, 촉매의 활성 자리로 확산 과정의 속도를 느리게 한다. 탄화수소화합물들의 많은 촉매 반응은 물질전달이 제한되며, 따라서, 촉매의 유효한 사용이 줄어든다. 하나의 용해는 촉매 입자의 크기를 줄이는 것이며, 따라서, 확산 경로를 짧게 및 촉매 입자들의 외부 표면을 증가시킨다.
실전에서, 작은 제올라이트 촉매의 입자들은 먼지와 같은 물질은 다루기 어렵기 때문에 직접 사용될 수 없으며, 고정 상 반응장치에서 압력강하 문제점이 발생할 것이다. 그러한 것으로서, 제올라이트들은 무기 산화물과 일반적으로 혼합되고, 일정한 모양 및 크기로 압출성형 된다. 소성, 최종 촉매는 이후 좋은 물리적 완전성 및 기공 구조를 가진다. 그러나, 특정 반응에 따라, 결합재가 결합재 내부에 매장된 제올라이트 입자들로 물질전달의 한도를 부과할 수 있다. 적은 다공성의 결합재가 고도의 다공성 보조제에 의해 교체될 수 있다면, 제올라이트에서 활성자리로 외부 분자들의 접근가능성은 증가할 것이다.
활성 촉매 자리들로 반응물들의 전달 및 촉매들 중에서 산출물들의 전달을 용이하게 할, 이상적인 미세구멍 크기가 분포된 촉매를 가지기를 크게 희망하고 있다.
여러 가지 실시예들이 본 명세서의 도면에 관하여 하기에 설명되었다.
도 1은 제올라이트 베타 (곡선 1-a)가 있는 메조공성 무기 산화물 보조제를 함유하는 샘플 1의 X선 회절(XRD) 형태, 제올라이트 베타의 X선 회절 형태 (곡선 1-b), 및 샘플 1의 연장된 주사 시간(EST)의 X선 회절 이미지(곡선 1-c)를 나타냄;
도 2는 제올라이트 베타 (샘플 1)가 있는 메조공성 무기 산화물 보조제의 높은 해상도의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 및 제올라이트계의 전자 회절 형태를 보여주는 사진;
도 3은 제올라이트 베타(샘플 1)가 있는 메조공성 무기 산화물 보조제, 및 제올라이트 베타를 함유하지 않는 비교 샘플의 NH3 (NH3-TPD) 분석의 온도 진행에 따른 탈착을 보여주는 도표;
도 4는 본 명세서의 실시예 3, 4 및 5에서 생산된 물질 및 순수 제올라이트 베타에 대한 메조공 크기의 분포를 나타내는 그래프;
도 5는 순수 제올라이트 베타뿐만 아니라 본 명세서의 실시예 2 내지 5에서 생산된 물질들의 X선 회절 형태들을 보여주는 도표;
도 6은 메조공성 물질 (곡선 6-a), MCM-22 (곡선 6-b), 및 실시예 7의 조성물질 (곡선 6-c)에 대한 X선 회절 형태를 표시;
도 7은 실시예 7, 8 및 10에서 생산된 물질의 메조공의 크기 분포를 표시;
도 8은 메조공성 물질 (곡선 8-a), 순수 MCM-56 (곡선 8-b), 및 조성물 8 (8-c)의 X선 회절 형태를 표시;
도 9는 순수 ITQ-2 제올라이트 (곡선 9-a), 메조공성 물질 (곡선 9-b), 조성물 9의 물질 (곡선 9-c), 및 조성물 10의 물질 (곡선 9-d)의 X선 회절 형태들을 표시;
도 10은 샘플 3, 4, 5 및 순수 베타 제올라이트로 538℃에서 n-핵산 분해를 위한 제올라이트의 질량에 기초를 둔 유사 일차 반응 속도 상수 표시;
도 11은 실시예 4 및 5에서 생산된 물질들의 NH3-IR 분광들 표시; 및
도 12는 순수 USY 제올라이트 (곡선 12-b)뿐만 아니라 본 명세서의 실시예 18에서 생산된 물질들 (곡선 12-a)의 X선 회절 형태들을 보여준다.
탄화수소화합물의 촉매처리 공정에 유용한 물질이 본 명세서에 제공된다. 상기 물질은 제올라이트, 및 무기 산화물의 미소공(micropores) 및 메조공(mesopores)들에 기반을 둔 적어도 97 부피 백분율의 메조공들을 포함하는 다공성 무기 산화물을 포함한다. 상기 제올라이트는 예컨대, zeolite Beta, zeolite Y ("극도로 안정한 Y"-USY를 포함하는), mordenite, zeolite L, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, Theta-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, Breck-6, ALPO4-5 등과 같은 미소공의 제올라이트가 바람직하다. 상기 물질을 사용하기 위한 방법 및 만드는 방법이 본 명세서에서 설명한다. 제올라이트 입자들은 제올라이트에 매우 접근하기 쉽도록 무작위로 서로 연결된 메조공성 사슬들에 의해 둘러싸여 있다. 제올라이트 입자 및 메조공성 보조제 사이의 상호작용이 있는 경우, 양 제올라이트 및 메조공성 보조제들의 특성들을 일정한 범위로 변경한다.
본 명세서에 설명된 촉매 물질은 반응물의 활성 촉매 자리로의 전달을 용이하게 하고, 특정 용도에 따라서 홀로 사용되는 제올라이트보다 약 2 내지 5배가 더 활동적이다.
본 명세서에 설명된 촉매는 메조공성 보조제 속에 삽입된 미세공성 제올라이트를 포함한다. 상기 미세공성 제올라이트는 미세공성 제올라이트의 어떤 형태가 될수 있다. 일부 실시예들은 zeolite Beta, zeolite Y ("극도로 안정한 Y"-USY를 포함하는), mordenite, zeolite L, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, Theta-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, Breck-6 (EMT로써 또한 잘 알려진), ALPO4-5 등 이다. 상기와 같은 제올라이트들은 당업계에 종사자에 잘 알려져 있고, 대부분 상업적으로 유용하다. 본 발명에서 제올라이트는 메조공성 보조제에 합병될 수 있거나, 촉매 보조제에서 인시츄(in-situ) 합성될 수 있다.
금속이 격자 원자들의 치환으로써 제올라이트 틀 구조에 합병 및/또는 제올라이트 미세공 내부에 위치될 수 있다. 상기와 같은 금속들은 예컨대, 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 붕소, 망간, 아연, 구리, 금, 란탄, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철, 텅스텐, 팔라듐 및 백금을 포함할 수 있다. 상기 금속들은 예컨대, NiMo, NiW, PtPd 등의 화합물로써 결합 될 수 있다.
촉매 보조제는 유기 산화 물질(즉, 상기 물질과 결합 된 어떤 제올라이트가 없이)의 미소공들 및 메조공들에 기반을 둔 적어도 97 부피백분율(volume percent)의 메조공들(즉, 미세공들이 3 부피백분율을 넘지 않는), 및 일반적으로 적어도 98 부피백분율의 메조공들을 함유하는 삼차원 메조공성 무기 산화물질이 바람직하다. 바람직한 다공성 실리카를 함유하는 촉매 보조제를 만들기 위한 방법은 미합중국 특허번호 제6,358,486호에 설명되어 있다. N2-다공도측정법으로부터 결정된 바람직한 촉매의 평균 메조공 크기는 약 2 nm 내지 약 25 nm의 범위를 갖는다.
일반적으로, 메조공성 무기 산화물은 (1) 물속 무기산화물의 전구체, 및 (2) 산화 전구체 또는 상기 전구체로부터 만들어진 산화물 종류와 잘 혼합, 및 바람직하게는 그것들과 수소결합을 형성하는 유기 주형 시약의 혼합물을 가열함으로써 준비된다. 시작 물질은 일반적으로 비결정질의 물질 및 추가적인 금속 산화물들이 있는 또는 없이, 실리콘 산화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 하나 또는 그 이상의 무기 산화물로 구성된다. 실리콘 원자들은 다른 금속 원자들에 의해 일부 대체된다. 상기 금속들은 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 붕소, 망간, 아연, 구리, 금, 란탄, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철, 텅스텐, 팔라듐 및 백금을 포함하며, 그러나 이들로 제한되지는 않는다. 상기 물질들은 적어도 하나 이상의 메조공의 벽 및/또는 적어도 하나 이상의 메조공의 표면 내부에 유기 산화물에 추가될 수 있다. 추가적인 금속들이 메조공들을 함유하는 구조를 만들기 위한 과정을 착수하기에 앞서 상기 물질에 선택적으로 추가된다. 또한 상기 물질의 준비 이후, 시스템의 양이온들은 알칼리 금속의 이온들(예컨대, 나트륨, 칼륨, 리튬 등)과 같은 다른 이온들로 선택적으로 대체된다.
메조공을 형성하는 유기 화합물인 상기 유기 주형 시약은 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 그 유사물질과 같은 글리콜(둘 또는 그 이상의 수산기 그룹들을 포함하는 화합물), 또는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 술포란(sulfolane), 테트라에틸렌 펜타민 및 디에틸글리콜 디벤조에이트(dibenzoate)로 이루어진 그룹의 구성원이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 유기 주형 시약은 적어도 약 150 ℃ 이상의 끓는점을 가진다.
메조공성 촉매 보조제는 유사 수정체이다(즉, 현재 가능한 X선 회절 기술들에 의해 관찰되는 수정체가 아니다). 메조공들의 직경은 약 3 nm 내지 약 25 nm가 바람직하다. BET(N2)에 의해 결정된 촉매 보조제의 표면 영역은 약 400 ㎡/g 내지 약 1,200 ㎡/g의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 촉매의 미세 구멍 부피는 약 0.3 ㎤/g 내지 약 2.2 ㎤/g의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
촉매의 제올라이트 함유량은 중량의 약 1% 보다 적고 내지 중량의 99% 보다 큰 범위를 가질 수 있다. 그러나, 상기 제올라이트의 함유량은 중량의 약 3% 내지 중량의 약 90%가 바람직하고, 중량의 약 4% 내지 중량의 약 80%가 더 바람직하다. 제올라이트가 포함된 촉매는 미세공의 약 10 부피 퍼센트보다 적게 함유하는 것이 바람직하다.
더 구체적으로, 촉매를 만드는 방법은 물에 제올라이트를 부유시키는 단계를 포함한다. 무기 산화물 전구체는 그런 다음 물에 첨가되고 혼합된다. 무기 산화물 전구체는 무기 산화물을 형성하기 위하여 물과 반응하는, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)와 같은 화합물 또는 알루미늄 이소프로폭사이드(isopropoxide)와 같은 알루미늄 원료를 포함하는 실리콘이 될 수 있다. TEOS 및 알루미늄 이소프로폭사이드는 잘 알려진 원료공급지로부터 상업적으로 이용가능하다.
상기 혼합물의 ph는 약 7.0을 유지하는 것이 바람직하다. 선택적으로, 수성 혼합물은 상기 지시된 것들과 같은 다른 금속 이온들을 함유할 수 있다. 젖은 후, 유기 주형 시약이 상기 혼합물 속에 첨가되고 혼합된다. 유기 주형 시약은 이하에 설명될 미세구멍 형성 단계 동안 메조공들을 형성하는데 도와준다. 유기 주형 시약은 혼합물에서 분리 상을 형성하도록 너무 소수성이지 않아야 할 것이다. 유기 주형 시약은 상기 열거된 화합물중 하나 또는 그 이상이 될 수 있다. 유기 주형 시약은 수성 무기 산화물 용액에 저어주면서 한방울씩 떨어뜨려 첨가되는 것이 바람직하다. 일정 시간(예컨대, 약 1시간 내지 4시간) 이후 상기 혼합물은 걸쭉한 겔을 형성한다. 상기 혼합물은 구성성분들의 혼합을 용이하게 하기 위하여 상기 일정시간 동안 저어주는 것이 바람직하다. 상기 용액은 무기 산화물 전구체의 분해에 의해 인-시츄(in-situ) 형성 및/또는 혼합물에 혼합될 수 있는, 알콜을 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, TEOS를 가열하여 에탄올을 만든다. 프로판올은 알루미늄 이소프로폭사이드(isopropoxide)의 분해에 의해 생산된다.
선택적으로, 제올라이트는 사전처리에 의해 변경될 수 있다. 예컨대, 사전처리의 한 형태에 있어서 제올라이트는 이온 교환, 주입, 기능성 종들의 고정 및 증기에 의해 변형될 수 있다. 또한, MCM-22와 같은 층상 구조로 된 제올라이트는 적절한 처리에 의해 ITQ-2와 같은 제올라이트의 새로운 형태들로 벗겨질 수 있다. 얇은 조각으로 가름 또는 삽입과 같은 일정한 처리들은 알칼리의 존재하에 양이온의 계면활성제로 팽창시킴으로써 수행될 수 있다(Croma 그외 J. Catal. 191(1): 218-224, 2000). 선택적으로, 상기 팽창된 물질들은 예컨대, 기계적 교반으로 또는 기계적 교반 없이 초음파 처리에 의해 얇은 조각으로 갈라지게 될 수 있다. 최종적으로, 상기 갈라진 물질들은 제올라이트의 새로운 형태를 형성하기 위하여 분리 및 소성될 수 있다.
본 발명은 갈라진 제올라이트를 다공성 주형/보조제 속에 합병 또는 고정 또는 유지시키는 새로운 접근을 제공한다. 상기 팽창된 물질들은 우선 물에, 그 다음 무기 산화물 전구체에 부유될 수 있고, 또는 메조공성 보조제는 상기 설명된 바와 같이 물에 첨가 및 혼합될 수 있다. 선택적으로, 팽창된 물질들의 얇은 조각으로 갈라짐은 다른 구성성분들(예컨대, 미세구멍을 형성하는 시약)의 첨가 동안 및/또는 겔 형성과정 동안 기계적 교반으로 또는 기계적 교반 없이 초음파 처리함으로써 수행될 수 있다. 겔 형성 이후, 팽창시키기 전에 첨가된 제올라이트와 다른, 제올라이트의 새로운 형태는 겔 속으로 합병될 수 있다.
그 후 상기 겔은 무기 산화물 원료의 가수분해 및 다중-축합을 완료하기 위하여, 약 5℃ 내지 약 45℃의 온도, 바람직하게는 실온에서 선택적으로 숙성시킨다. 숙성단계는 약 48시간 동안까지, 일반적으로 약 0시간 내지 30시간, 바람직하게는 약 2시간 내지 20시간 동안 바람직하게 일어날 수 있다. 상기 숙성단계 이후, 상기 겔은 물을 몰아냄으로써 상기 겔을 건조시키기 위하여 충분한 시간의 주기 동안(예컨대, 약 6시간 내지 약 48시간) 약 98℃ 내지 100℃의 공기에서 가열된다. 바람직하게, 메조공들 형성을 도와주는, 유기 주형 시약은 건조단계 동안 겔에 남아있어야 할 것이다. 따라서, 바람직한 유기 주형 시약은 약 150℃ 이상의 끓는점을 가지고 있다.
유기 주형 시약을 여전히 함유하는 건조된 물질은 메조공들이 대부분 형성될 때까지 가열된다. 미세구멍 형성 단계는 물의 끓는점 이상 및 유기 주형 시약의 끓는점까지의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 상기 메조공 형성은 약 100℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 상기 미세구멍 형성 단계는 자생압력의 밀봉된 용기에서 선택적으로 열수작용으로 이행될 수 있다. 최종 산출물에서 메조공들의 크기 및 메조공들의 부피는 열수작용 단계의 온도 및 기간에 의해 영향을 받는다. 일반적으로 처리기간 및 온도의 증가는 최종 산출물에서 메조공의 부피의 백분율 및 메조공의 직경을 증가시킨다.
미세구멍 형성 단계 이후, 상기 물질은 약 300℃ 내지 약 1,000℃ 사이에서 소성된다. 상기 소성 온도는 약 400℃ 내지 약 700℃가 바람직하고, 약 500℃ 내지 약 600℃가 더 바람직하다. 상기 소성온도는 유기 주형/미세구멍 형성 시약의 제거를 이루기에 충분한 시간의 주기 동안 유지된다. 상기 소성단계의 기간은 일부 소성온도에 의존하며, 약 2시간 내지 약 40시간, 바람직하게는 5시간 내지 15시간의 범위를 갖는 것이 일반적이다.
열점들을 막기위하여 온도는 점차 높여져야 한다. 바람직하게, 촉매 물질의 온도는 약 0.1℃/분 내지 약 25℃/분, 더 바람직하게는 약 0.5℃/분 내지 약 15℃/분, 가장 바람직하게는 약 1℃/분 내지 약 5℃/분의 범위에서 소성온도까지 사선 형태로 이루어져야 한다.
소성하는 동안 유기 분자들이 상기 물질로부터 배출 및 분해되는 한편, 촉매 물질의 구조가 최종적으로 형성된다.
유기 주형 시약을 제거하기 위한 소성과정은 예컨대 에탄올 같은 유기적 용매를 사용하는 추출에 의해 대체될 수 있다. 상기의 경우 주형 시약은 재-사용을 위해 회수될 수 있다.
또한, 본 발명의 촉매 가루는 실리카 및/또는 알루미나와 같은 결합제와 혼합될 수 있고, 그 후 압출성형 또는 다른 적당한 방법들에 의해 원하는 모양(예컨대, 압출물들, 구형태들, 고리모양들 등)들로 형성된다. 알루미늄, 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 구리, 망간, 아연, 니켈, 철, 코발트, 게르마늄, 크롬 및 몰리브덴과 같은 금속이온들은 G.W. Skeels and E.M. Flanigen in M. Occelli, 그 외, eds., A.C.S. Symposium Series, Vol. 398, Buttersworth, pp. 420-435 (1989)에서 설명된 일부 격자모양의 원자들을 삽입, 이온 교환, 대체 함으로써 촉매에 첨가된다.
본 발명의 조성물은 X선 회절, 가스 흡착, 27Al-NMR 및 NH3-IR(적외선)의 방법으로 특성이 기술된다. X선회절 및 27Al-NMR은 제올라이트 구조가 규산의 메조공성 물질에 병합 또는 지지된 후 변화되지 않은 채 남아있는 것을 보여준다. 그러나, NH3-IR은 제올라이트 베타의 병합 이후 수산기 그룹들의 변화를 보여준다. 수산기 그룹의 상기 변화들의 범위는 최종 조성물에 적재되는 제올라이트에 또한 의존한다. 어떤 특정한 이론에 얽매이지 않는 한편, 메조공성 주형/보조제와 제올라이트의 상호작용은 제올라이트 및 메조공성 물질의 선형 결합인, 단체(simple)로부터 명백히 다른 특유의 구조로 이끈다. 더욱이, FTIR 데이터는 일관된 산성 변형인, 수산기 그룹들의 진동수의 변화를 보여준다.
대체로, 본 명세서에 설명된 촉매는 제올라이트 기저된 촉매가 일반적으로 사용되는 모든 공정에서 사용될 수 있다. 예컨대, ZSM-11은 ZSM-5 (예컨대, 방향족 알킬화, 자이렌 이성질체화, 탈랍 등)에 의해 촉매작용이 되는 거의 모든 반응에서 사용될 수 있다; ZSM-12는 방향족 알킬화(예컨대, p-diisopropylbenzene의 생산), 방향족화, 이성질체화, 탈랍 등의 공정에서 사용될 수 있다; ZSM-20은 이성질체화, 알켄 제조, 수소화 분해, 및 방향족화에서 사용될 수 있다; ZSM-22 및 ZSM-23은 이성질체화, 알켄 제조, 수소화 분해, 및 방향족화을 위해 유용하다; ZSM-34는 올레핀들에 메탄올을 촉매작용 하는데 유용하다; ZSM-35는 탈랍, 이성질체화, 방향족화, 수소첨가 및 분해를 위해 유용하다; ZSM-48은 이성질체화에 유용하다; PSH-3 및 MCM-22는 방향족 알킬화, 분해, 이성질체화, 방향족화 등에 활성이 있다; ITQ-1은 분해, 산화 등에 사용될 수 있다; ITQ-2는 분해, 수화, 알킬화 등에 특히 유용하다; ITQ-21은 분해에 아주 좋은 촉매이다; SAPO-5는 이성질체화, 탈수, 분해에 사용된다; SAPO-34는 수소제거에 유용하다; SAPO-11은 탈랍 및 방향족 이성질체화에 유용하다.
예컨대, 본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 석유원료(예컨대, 경유 및 감압경유)의 촉매작용의 분해는 약 400℃ 내지 약 650℃의 온도; 촉매 대 원료의 중량 비가 약 3:1 내지 약 10:1의 FCC 또는 TCC에서 수행될 수 있다. 촉매작용의 분해를 위한 원료들은 약 200℃ 내지 약 260℃의 초기 끓는점 및 약 400℃ 내지 약 455℃의 말단 끓는점을 가지는 석유 분류를 포함할 수 있다. 선택적으로, 원료는 탈아스팔트(deasphalted) 및 비탈아스팔트(undeasphalted)의 석유 잔류물, 역청암(tar sand)유, 혈암유, 역청, 또는 등유와 같은 540℃ 이상의 끓는점을 가진 성분들을 가지는 석유 분류들을 포함할 수 있다.
본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 올레핀들이 있는 유기 화합물의 알킬화는 약 90℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 0.5 bar 내지 약 35 bars의 압력, 및 약 1 WHSV 내지 약 20 WHSV의 공속에서 수행될 수 있다.
본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 탄화수소화합물들의 수소화 분해는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도, 약 10 bars 내지 약 70 bars의 압력, 및 약 0.4 WHSV 내지 약 50 WHSV의 공속을 포함하는 반응조건 하에 수행될 수 있다.
본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 탄화수소화합물들의 수소첨가 이성질체화는 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 1 bars 내지 약 240 bars의 압력, 및 약 0.1 WHSV 내지 약 20 WHSV의 공속을 포함하는 반응조건 하에 수행될 수 있다.
본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 탄화수소화합물들의 촉매작용의 탈랍은 예컨대, 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 6 bars 내지 약 110 bars의 압력, 및 약 0.1 WHSV 내지 약 20 WHSV의 공속인 반응조건의 넓은 범위 하에 수행될 수 있다.
본 명세서에 설명된 촉매를 사용하는 유기 화합물(예컨대, 방향족화합물들, 알킬방향족화합물들)의 알킬화는 약 20℃ 내지 약 350℃의 온도, 약 1 bar 내지 약 110 bars의 압력, 및 약 0.1 WHSV 내지 약 20 WHSV의 공속을 포함하는 반응 조건들 하에 수행될 수 있다. 알킬화하는 시약은 예컨대, 카르복시기산 무수물들 및 아실기 할로겐화물들을 포함한다.
본 명세서에 설명된 촉매를 사용하여 방향족들로 경탄화수소화합물들의 방향족화는 약 600℃ 내지 약 800℃의 온도, 약 14 bars보다 낮은 압력, 및 약 0.1 WHSV 내지 약 10 WHSV의 공속을 포함하는 반응조건들 하에 수행되는 것이 바람직하다.
일부 특별한 적용들에 있어서, 본 발명의 조성물은 종래의 촉매들보다 더욱더 장점을 보일 것이다. 예컨대, 중 원료들 촉매작용의 분해는 아주 큰 분자들을 적당한 크기의 분자들로 사전-분해할 수 있는, 및 그결과 적당한 크기의 분자들이 원하는 산출물로 추가 분해하는, 메조공성 주형/보조제에서 약간의 순한 산성도가 이상적으로 필요하다. 본 발명의 조성물은 순한 산성도를 제공하는, 메조공성 주형/보조제의 구조에서 금속들(예컨대, 알루미늄)을 함유한다. 더욱이, 메조공성 주형/보조제에 의해 제공된 높은 구멍의 부피 및 높은 표면 영역은 금속들(예컨대, 바나듐. 니켈, 철) 및 황, 질소, 및 산소 종들에 대한 허용한계를 개선할 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물은 공정을 위한 일부 특별한 요구들에 맞추기 위해, 사용된 제올라이트들의 형태, 제올라이트 적재량, 및 메조다공성 정도(mesoporosity)를 변경함으로써 쉽게 조정될 수 있다.
(탈)수소첨가 기능들을 가지는 일부 금속들(예컨대, 니켈, 텅스텐, 백금, 팔라듐 및 그들의 조합들)을 함유하는 본 발명의 조성물은 수소화 분해를 위해 촉매로써 사용될 수 있다. 분해 활동 및 수소첨가 활동 사이의 균형은 제올라이트 적재의 선발, 활성을 제공하는 메조공성 주형/보조제에서 금속들의 양, 및 수소첨가 기능이 있는 금속들의 양을 조절함으로써 쉽게 이룰 수 있다. 일반적으로, 제올라이트 물질은 높은 분해 활성을 가지며, 메조공성 물질들은 더 낮은 분해 활성을 가진다. 그러한 것으로서, 제올라이트 및 메조공성 주형의 조합은 원하는 분해 활성을 제공하기 위하여 조절될 수 있다. 따라서, 생산량 및 선택도는 최적화될 수 있다. 예컨대, 중간유분(중유나 경유) 또는 디젤연료를 위한 높은 선택도가 이루어질 수 있다. 윤활기유(lube base oils)의 생산에 있어서, 메조공성 주형/보조제가 사전 분해 활성을 제공; 중 금속들 및 다른 활성억제 종들에 허용한계를 또한 개선하기 때문에, 본 발명의 조성물은 원료들의 범위가 넓어지게 될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성의 적용 및 촉매 조성 제조방법이 하기 실시예에 의해 예증되며, 그 범위가 하기 실시예들에 제한되지는 않는다. 하기 실시예들에서, 조성물의 양들은 중량에 의해 구분되어 주어졌다.
실시예 1
우선, Si/Al 몰비 25 및 1 ㎛의 평균 입자 크기의 소성된 제올라이트 베타 1.5를 물 16.3의 비율에 섞고 30분 동안 저어준다. 그런 다음 테트라에틸오르토규산염(tetraethylorthosilicate, TEOS) 20.3의 비율을 저어주면서 상기 현탄액에 첨가한다. 다시 30분 동안 계속 저어준 다음, 트리에탄올아민 9.3의 비율을 첨가한다. 또다시 30분 동안 저어준 다음, 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액(Aldrich사로부터 구할 수 있는 35% 용액) 4.0 비율을 ph를 높이기 위해 한방울씩 떨어뜨려 섞어준다. 약 2시간 동안 저어준 다음, 상기 혼합물은 진한 흐르지 않는 겔을 형성하였다. 상기 겔은 17시간 동안 고정 조건들 하에 실온에서 숙성되었다. 다음은, 상기 겔은 28시간 동안 100℃의 공기에서 건조되었다. 상기 건조된 겔은 고압반응용기 속으로 전달되고, 17.5시간 동안 170℃에서 수열(hydrothermally) 처리했다. 마지막으로, 1℃/분의 가열 속도의 공기에서 10시간 동안 600℃에서 소성 되었다.
상기 최종 산출물은 샘플 1로써 명시되었다. 이론상 샘플 1에 존재하는 제올라이트 베타의 양은 20 wt%였다. 샘플 1은 X선회절법, 전자투과현미경(TEM)의 질소 다공도측정법 및 NH3-온도 프로그램된 탈착법(TPD)에 의해 특성이 묘사되었다. 순수 제올라이트 베타는 비교목적을 위하여 X선회절에 의해 또한 특성이 묘사되었다.
도 1을 참조하면, 곡선 1-b로 묘사된 순수 제올라이트 베타의 X선회절 패턴은 33분의 주사시간으로 2 쎄타 회절각에서 약 7.70 및 22.2°에서 가장 두드러진 특성 반사들을 보였다. 제올라이트 베타 결정들이 있는 메조공성 무기 산화물 보조제(샘플 1)은 곡선 1-a에서 묘사되었다. 낮은 각에서의 강한 정점은 샘플 1이 메조 구성된 물질임을 나타내는 것으로 관찰되었다. 제올라이트 베타를 위한 정점들은 최종 산출물의 최대 이론적 제올라이트 내용물이 단지 약 20 wt% 이기 때문에 상대적으로 작다. 샘플 1에 대한 주사 시간이 45시간으로 연장될 때, 곡선 1-c에 묘사된 바와 같이, 제올라이트 베타의 특성 정점들은 명백히 볼 수 있다.
도 2를 참조하면, 샘플 1의 높은 해상도의 전자투과현미경(TEM)은 메조공성 주형 12에서 어두운 회색 범위들 11을 보여줌을 묘사되었다. 삽입도 "ED"는 어두운 회색 범위들 11이 제올라이트 베타 결정임을 확인하는 전자 회절 형태를 묘사한다.
질소 흡착은 샘플 1은 주로 약 9.0 nm에서 집중된, 710 ㎡/g의 높은 표면 영역 및 1.01 ㎤/g의 높은 전체 구멍의 부피로, 좁은 메조공 크기의 분포를 갖는 것을 보여준다. 아르곤 흡착은 제올라이트 베타에서 미세공 크기에 해당하는, 약 0.64 nm 가까이에서 미세공 크기 분포의 정점을 나타낸다. 0.7 nm보다 더 작은 직경을 가진 구멍들의 미세공 부피는 0.04 ㎤였다. 이는 순수 제올라이트 베타의 미세공 부피의 약 16%이다. 소성되지 않은 제올라이트 베타의 초기 추가물은 최종 조성물에 기반을 둔 20 wt%였다. 약 20 wt%에 의해 감소된 제올라이트 베타의 중량은 소성 하는 동안 주형의 제거 때문이다. 소성 하는 동안 제올라이트의 질량 손실을 고려하여, 최종 조성물에서 제올라이트 베타의 예상되는 함유량은 미세공의 부피로부터 얻어진 수치와 변함없는 약 16 wt%이다.
도 3을 참조하면, 샘플 1의 NH3-TPD 측정은 제올라이트에서의 그것들과 유사한 강산점들을 나타내는 두 탈착 정점을 나타냈다.
실시예 2
먼저, 150의 Si/Al 비율 및 0.2 ㎛의 평균 입자 크기의 소성된 제올라이트 베타 3.4를 물 85.0의 비율로 섞은 후 30분 동안 저어준다. 그런 다음, 105.8 비율의 TEOS를 상기 현탁액에 저어주면서 첨가한다. 30분 동안 다시 계속 저어 준 후, 38.3 비율의 트리에탄올아민을 첨가한다. 또다시 30분 동안 저어준 후, 20.9 비율의 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액 (35%)를 상기 혼합물에 한방울씩 떨어뜨려 첨가한다. 약 2시간 동안 저어준 후 상기 혼합물은 진한 흐르지 않는 겔로 변했다. 상기 겔은 24시간 동안 고정 조건들 하에 실온에서 숙성되었다. 다음은, 상기 겔은 24시간 동안 98℃ 내지 100℃의 공기에서 건조되었다. 상기 건조된 겔은 고압 반응 용기로 보내지고, 4시간 동안 180℃에서 수열작용으로 처리되었다. 마지막으로, 1℃/분의 가온 속도로 공기에서 10시간 동안 600℃에 소성 되었다. 샘플 2로 명시된 결과로서 생기는 산출물의 X선 회절 패턴이 도 5에 나타내었다. 최종 조성물에서 10 wt%의 제올라이트 베타였다.
실시예 3
우선, 150의 Si/Al 비율 및 0.2 ㎛의 평균 입자 크기의 소성된 제올라이트 베타 4.6을 물 51.02 비율로 섞고 30분 동안 저어줬다. 그런 다음, 트리에탄올아민 23.0 비율이 저어주면서 상기 현탁액에 첨가되었다.
다시 30분 동안 연속적으로 저어준 다음, TEOS 63.5 비율을 첨가하였다. 다시 또 다른 30분 동안 저어준 다음, 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액(35%) 12.6 비율을 상기 혼합물에 한방울씩 떨어뜨려서 첨가하였다. 약 2시간 동안 저어준 다음, 상기 혼합물은 진한 흐르지 않는 겔을 형성하였다. 상기 겔은 24시간 동안 고정 조건들 하에 실온에서 숙성되었다. 다음은, 상기 겔이 24시간 동안 100℃의 공기에서 건조되었다. 상기 건조된 겔은 고압 반응 용기 속으로 전달되었고, 4시간 동안 180℃에서 수열작용으로 처리되었다. 마지막으로, 1℃/분의 가열 속도로 공기에서 10시간 동안 600℃에 소성 되었다. 샘플 3으로 명시된, 결과로써 얻어진 산출물의 X선 회절 패턴은 제올라이트 베타의 두 특징적인 정점들을 분명히 보여주는 도 5에 나타나 있다. 최종 조성물에서 약 20 wt%의 제올라이트 베타이다. 질소 탈착은 약 1.08 ㎤/g의 구멍 부피, 약 730 ㎡/g의 상기 조성물의 표면 영역을 밝혀냈다. 샘플 3의 메조공 크기의 분포는 도 4에 나타나 있다.
실시예 4
우선, 150의 Si/Al 비율 및 0.2 ㎛의 평균 입자 크기의 소성된 제올라이트 베타 12.2를 물 51.0의 비율로 섞고, 30분 동안 저어줬다. 그런 다음, 트리에탄올아민 23.0 비율을 저어주면서 상기 현탁액에 첨가하였다. 다시 30분 동안 연속적으로 저어준 다음, TEOS 63.5 비율을 첨가하였다. 또다시 30분 동안 저어준 다음, 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액(35%) 12.7 비율을 상기 혼합물에 한방울씩 떨어뜨리면서 첨가하였다. 약 2시간 동안 저어준 다음, 상기 혼합물은 진한 흐르지 않는 겔을 형성하였다. 상기 겔은 24시간 동안 고정 조건들 하에 실온에서 숙성되었다. 다음은, 상기 겔은 24시간 동안 100℃의 공기에서 건조되었다. 상기 건조된 겔은 고압 반응 용기 속으로 전달되었고, 4시간 동안 180℃에서 수열작용을 처리되었다. 마지막으로, 1℃/분의 가열 속도로 공기에서 10시간 동안 600℃에 소성 되었다. 샘플 4로 명시된 결과로써 만들어진 산출물의 X선 회절 패턴은 제올라이트 베타의 두 특징적인 정점들을 분명히 보여주는 도 5에 나타나 있다. 최종 조성물에서 약 40 wt% 제올라이트 베타이다. 질소 탈착은 약 1.07 ㎤/g의 구멍 부피, 약 637 ㎡/g의 상기 조성물의 표면 영역을 밝혀줬다. 상기 조성물의 메조공 크기의 분포는 도 4에 나타나 있다.
실시예 5
우선, 150의 Si/Al 비율 및 0.2 ㎛의 평균 입자 크기의 소성된 제올라이트 베타 9.2를 물 17.0의 비율로 섞고 30분 동안 저어줬다. 그런 다음, 트리에탄올아민 7.6 비율을 저어주면서 상기 현탁액에 첨가하였다. 다시 30분 동안 연속적으로 저어준 다음, TEOS 21.2의 비율을 첨가하였다. 또다시 30분 동안 저어준 다음, 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액(35%) 4.2 비율을 상기 혼합물에 한방울씩 떨어뜨리면서 첨가하였다. 약 2시간 동안 저어준 다음, 상기 혼합물은 진한, 흐르지 않는 겔을 형성하였다. 상기 겔은 24시간 동안 고정 조건들 하에 실온에서 숙성되었다. 다음은, 상기 겔은 24시간 동안 100℃의 공기에서 건조되었다. 상기 건조된 겔은 세개의 50ml의 고압 반응 용기 속으로 전달되었고, 4시간 동안 180℃에서 수열작용으로 처리되었다. 마지막으로, 1℃/분의 가열 속도로 공기에서 10시간 동안 600℃에 소성 되었다. 샘플 5로 명시된 결과로써 얻어진 산출물의 X선 회절 패턴은 제올라이트 베타의 두 특징적인 정점들을 분명히 보여주는 도 5에 나타나 있다. 최종 조성물에서 60 wt%의 제올라이트 베타이다. 질소 탈착은 약 0.97 ㎤/g의 구멍 부피, 약 639 ㎡/g의 상기 조성물의 표면 영역을 밝혀냈다. 상기 조성물의 메조공 크기의 분포는 도 4에 나타나 있다.
실시예 6
촉매를 제공하기 위하여 Nyacol사의 형태에서 샘플 1 대 알루미나를 8대 2의 비율로 섞어줬다. 상기 혼합물은 5℃/분의 가열 속도로 120℃까지 온도를 올려줌으로써 소성 및 건조되었고, 1시간 동안 120℃의 온도를 유지한 다음, 5시간 동안 500℃까지 5℃/분의 가열 속도로 온도를 올려준 후, 150℃까지 5℃/분의 속도로 온도를 마지막으로 낮춰준 후, 촉매를 밀봉 건조용기에서 실온으로 식을 때까지 둔다. 상기 촉매는 활성 측정을 위해 손으로 분쇄 후 -12/+12의 망으로 걸렀다. 상기 촉매는 메조공성 보조제에서 16 wt%의 제올라이트 베타를 함유하였다. 재순환시키는 고정-상 분차반응 장치는 촉매의 1.0 그램을 충전하였다. 상기 재순환시키는 속도 (200 g/분)은 공급 속도(6.1 g/분)의 약 33배였다. 적재된 반응장치는 초기에 벤젠으로 채워졌고, 원료(0.35 wt%를 함유하는 벤젠)는 반응장치가 190℃에 도달했을 때, 계량 펌프로 측정되었다. 작동은 7시간 동안 수행되었다. 상기 반응 조건들은 190℃의 온도, 350 psig의 압력 및 6 WHSV의 공속을 포함하였다. 원료 샘플들은 작동의 시작, 중간 및 마지막에 채취되었다. 산출물 샘플들은 매 3분 마다 채취하였고, 가스 크로마토그래피에 의해 분석되었다. 1차 속도 식에 기초를 둔, 0.30 ㎤/g-초의 속도 상수는 16 wt%의 제올라이트 베타를 함유하는 촉매를 위한 에틸벤젠을 만들기 위하여 에틸렌으로 벤젠 알킬화에서 얻어졌다. 대안적으로, 상기 수치는 제올라이트 베타-촉매의 80 wt%에 대하여 1.50 ㎤/g-초의 값에 대응하는 것이다.
비교 실시예 A
전적으로 규산의 메조공성 보조제는 제올라이트가 아닌 것이 병합되는 것을 제외한 실시예 1에서 설명된 방법에 따라서 만들어졌다. 결과 보조제는 비교 샘플 A로 명시되었다. NH3-TPD 측정은 비교 샘플 A로 이루어졌으며, 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
비교 실시예 B
80 wt%의 제올라이트 베타(4.9의 Si/Al 비율) 및 20%의 결합제를 함유하는 및 상업적 원료 공급처로부터 얻어진 제올라이트 베타의 샘플은 -12/+12의 망에 크기를 조정하였다. 제올라이트 베타의 구멍 크기의 분포는 도 4에 나타내었다. 상기 비교 실시예의 순수 제올라이트 베타의 활성도는 상기 실시예 6에서 설명된 장치 및 같은 방법을 사용하여 동일한 알킬화 반응에서 테스트 되었다. 0.29 ㎤/g-초의 1차 속도 상수가 얻어졌다.
실시예 6의 결과물과 비교 실시예 B를 비교하여, 본 발명에 따른 실시예 6의 촉매는 에틸렌으로 벤젠의 알킬화하는 동안 제올라이트 베타 만의 당량보다 약 5배 더 큰 활성도를 가진다. 상기 결과들은 메조공성 촉매 보조제에서 제올라이트 결정들의 무결성이 샘플 1의 합성 동안 유지됨을 나타낸다. 상기 결과는 샘플 1의 메조공성 보조제에서 미세공성 제올라이트가 촉매의 합성 이후 여전히 영향받기 쉬웠고, 보조제의 메조공들이 방향족화합물의 알킬화 반응에서 물질전달이 용이함을 또한 설명하였다.
실시예 7
본 실시예는 MCM-22의 혼성을 설명한다. 우선, 12.8의 Si/Al 비율 및 2.5 ㎛의 평균 입자 크기의 합성된 제올라이트 MCM-22 2.4를 물 10.5 비율로 섞고 30분 동안 저어줬다. 그런 다음, 트리에탄올아민 9.2 비율을 저어주면서 상기 현탁액에 첨가하였다. 다시 30분 동안 연속적으로 저어준 다음, TEOS 12.7을 첨가하였다. 또다시 30분 동안 저어준 다음, 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액(35%) 2.52 비율을 상기 혼합물에 한방울씩 떨어뜨리면서 첨가하였다. 약 2시간 동안 저어준 후, 상기 혼합물은 진한, 흐르지 않는 겔을 형성하였다. 상기 겔은 24시간 동안 고정 조건들 하에 실온에서 숙성되었다. 다음은, 상기 겔은 24시간 동안 98℃의 공기에서 건조되었다. 상기 건조된 겔은 고압 반응 용기들 속으로 전달되었고, 4시간 동안 180℃에서 수열작용으로 처리되었다. 마지막으로, 1℃/분의 가열 속도로 공기에서 10시간 동안 600℃에 소성 되었다.
조성물 7로 명시되었고, 도 6에서 곡선 6-c로 나타낸, 결과로서 얻어진 산출물의 X선 회절 패턴은 제올라이트 MCM-22 (곡선 6-b)의 특징적인 정점들 및 메조공성 물질 (곡선 6-a)를 보여준다. 규산의 메조공성 물질로부터 알루미늄이 없다고 가정하면, 조성물 7에서 제올라이트 MCM-22는 약 40 wt%이고, 원소의 분석은 알루미늄 함유량에 기초를 둔 상기 숫자를 확인하였다. 질소 탈착은 약 686 ㎡/g의 상기 조성물의 표면영역, 약 0.82 ㎤/g의 구멍 부피를 나타내었다. 상기 조성물의 메조공 크기의 분포는 도 7에서 10 nm 주변에 집중되었다. 미세공들을 나타낸 아르곤 탈착은 0.5 nm 주변에 집중되었다.
실시예 8
본 실시예는 MCM-56의 혼성을 설명한다. 우선, 트리에탄올아민 7.7을 30분 동안 증류한 물 8.5 비율로 섞었다. 그런 다음, NH4 +-형태의 제올라이트 MCM-56 (12.5의 Si/Al 몰비) 2.0을 저어주면서 상기 용액에 첨가하였다. 다시 2시간 동안 연속적으로 저어준 다음, TEOS 10.6 비율을 저어주면서 첨가하였다. 또다시 30분 동안 저어준 다음, 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액 (35%) 2.1 비율을 상기 혼합물에 한방울씩 떨어뜨리면서 첨가하였다. 상기 혼합물이 진한, 흐르지 않는 겔을 형성할때 까지 계속 저어주었다. 상기 겔은 백색가루를 얻기 위해 실시예 7에서와 같은 방법으로 처리되었다.
조성물 8로 명시되는, 결과로써 얻어진 산출물의 X선 회절 패턴이 제올라이트 MCM-56 및 메조공성 물질의 두 특징적인 정점들을 분명히 보여주는 도 8에서 곡선 8-c로써 나타나 있다. 곡선 8-b는 제올라이트 MCM-56의 X선 회절 패턴을 나타내며, 곡선 8-a는 메조공성 물질의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 원소들의 분석은 최종 조성물의 전체 Si/Al 비율이 43이었고, 제올라이트 적재가 최종 조성물에서 약 33.3 wt%임을 보여줬다. 질소 탈착은 약 712 ㎡/g의 상기 조성물의 표면 영역 및 0.96 ㎤/g의 구멍의 부피를 밝혀줬다. 상기 조성물의 메조공 크기 분포는 도 7에서 2.0 nm 주변에 집중하였다.
실시예 9
본 실시예는 ITQ-2의 혼성을 설명한다. 우선, 세틸트리에틸암모늄 (cetyltriethylammonium) 브롬화물(CTAB) 15.2 비율을 물 31.7과 테트라프로필암모늄 수산화물 32.7 비율로 섞여진 혼합물 속에 용해한다. 그런 다음, 합성된 MCM-22의 2.7 비율을 현탁액을 얻기 위하여 상기 용액 속에 첨가한다. 상기 현탁액은 얇은 막 구조로된 제올라이트 MCM-22를 팽창시키기 위하여 18시간 동안 환류냉각기가 있는 80℃ 오일 배스(bath) 안에 배치된 프라스크에서 저어주었다. 상기 팽창된 MCM-22는 ITQ-2 제올라이트를 얻기 위하여 1시간 동안 초음파 배스(135w, 40 KHz)에서 얇은 조각층으로 갈랐다. 상기 ITQ-2 제올라이트를 상기 현탁액의 pH 값이 8까지 떨어질때 까지 세척 및 원심분리기로 분리하였다.
ITQ-2를 물 10의 비율과 다시 섞었고, 그런 다음 저어주면서 TEA 9.2 및 TEOS 12.7의 비율로 구성된 혼합물 속에 첨가하였다. 약 45분이 지난 후에 진한 겔을 형성하였다. 상기 겔은 실시예 7에서 와 같은 방법으로 처리되었다. 조성물 9로 명시된 및 도 9에서 곡선 9-c로 나타낸, 최종 조성물의 X선 회절 패턴은 제올라이트 ITQ-2 및 메조공성 물질의 두 특징적인 정점들을 명확히 보여준다. 곡선 9-b는 메조공성 물질의 X선 회절 패턴을 나타내고, 곡선 9-a는 제올라이트 ITQ-2의 X선 회절 패턴을 나타낸다. 원소의 분석은 최종 조성물의 전체 Si/Al 비율이 36.9 및 제올라이트 적재가 최종 조성물에서 약 32.3 wt%임을 보여줬다. 질소 탈착은 약 685 ㎡/g의 표면 영역 및 약 0.40 ㎤/g의 구멍 부피를 밝혀줬다. 상기 조성물의 메조공 크기의 분포는 2.1 nm에서 집중되었다.
실시예 10
본 실시예는 MCM-22가 ITQ-2로의 변형이 메조공 형성 과정에서 수행된, ITQ-2의 "인시츄(in-situ)" 혼성을 설명한다. 상기 화학제품들 및 사용된 화학제품들의 양은 실시예 9에서와 동일하였다. 우선, 합성된 MCM-22는 실시예 9에서와 같은 방법으로 팽창시켰다. 그러나, 팽창된 MCM-22가 즉시 얇은 조각층으로 가라지지는 않았다. 질산은 용액을 사용하여 브롬화물이 검출되지 않을 때까지 상기 팽창된 MCM-22는 세척 및 이어서 원심분리기로 분리되었다. 상기 팽창된 MCM-22는 물에 다시 부유시켰다.
TEA 및 TEOS로 구성된 혼합물이 있는 병이 초음파 배스(bath)에 놓아두었다. 상기 부푼 MCM-22 현탁액이 첨가되는 동안, 상기 혼합물은 초음파분해처리 및 기계적 테프론(Teflon) 교반기 양 방법에 의해 교반되었다. 교반 약 1시간 후, TEAOH (35%, 테트라에틸 암모늄 수산화물) 2.5 비율이 첨가되었고, 최종적으로 진한 겔이 형성되었다. 상기 겔은 실시예 7에서와 동일하게 처리되었다. 조성물 10으로 명시 및 도 9에서 곡선 9-d로 나타난, 최종 조성물의 X선 회절 패턴은 제올라이트 ITQ-2 (곡선 9-a) 및 메조공성 물질 (곡선 9-b)의 두 특징적인 정점들을 명확히 보여준다. 원소의 분석은 조성물 10의 전체 Si/Al 비율이 32.4 및 제올라이트 적재가 최종 조성물에서 약 50 wt%임을 보여줬다. 질소 탈착은 약 726 ㎡/g의 상기조성물의 표면영역, 약 0.78 ㎤/g의 구멍 부피를 밝혀냈다. 상기 메조공 크기의 분포는 도 7에 나타난, 2.2 nm에 집중되었다.
실시예 11
2-메톡시나프탈렌(2-methoxynaphthalene)의 2-아세틸-6-메톡시나프탈렌(2-acetyl-6-methoxynaphthalene)으로 아실화반응이 교반된 회분식 반응장치에서 수행되었다. 촉매, 즉, 실시예 10에서 만들어진 조성물 10의 16.5 비율이 있는 상기 반응장치는 2시간 동안 진공 하에서 240℃에서 가열되었고, 그런 다음 건조 질소로 채워졌다. 상기 반응장치가 120℃로 냉각된 후, 데칼린(용매) 250, 2-메톡시나프탈렌 31.6, 아세트산 무수물 40 및 n-테트라데칸 10의 비율들이 (내부 표준으로써) 상기 반응장치 속으로 주입되었다. 6시간 동안 반응한 후, 상기 반응장치의 혼합물은 왁스 52 CB 컬럼의 가스크로마토그래피에 의해 분석되었고, 2-메톡시나프탈렌의 2-아세틸-6-메톡시나프탈렌으로의 전환이 100%의 선택도에서 56%에 이르렀다.
실시예 12
상기 실시예들에서 만들어진 다양한 촉매들이 2-메톡시나프탈렌의 2-아세틸-6-메톡시나프탈렌으로의 아실화 반응을 수행하는데 사용되었다. 반은 조건들은 실시예 11에서와 동일하였다. 모든 테스트에 있어서, 상기 반응장치에서 제올랑이트의 양은 실시예 11에서와 동일하게 유지되었다. 반면에, 조성물에 제올라이트의 적재가 다르기 때문에 촉매(조성물)의 양은 달랐다. 표 1은 다른 촉매들 상에서 반응 결과들의 비교를 보여준다.
다른 촉매들에서 2-메톡시나프탈렌의 아실화반응의 비교
촉매 촉매의 설명 제올라이트 적재 % 제올라이트에서 Si/Al 비율 전환 (%) 선택도 (%)
조성물 7 MCM-22 조성물 40.0 12.8 28.5 96
조성물 8 MCM-56 조성물 33.3 12.5 53.4 96
조성물 10 ITQ-2 조성물 50.0 12.8 56.2 96
실시예 13
n-핵산의 분해가 고정 상 반응장치에서 수행되었다. 분쇄 및 채로걸러서 얻어진 125 내지 250 ㎛의 입자크기로, 샘플 3의 약 1g이 상기 반응장치 속으로 삽입되었다. 활성화를 위해, 상기 샘플은 10℃/분의 가열 속도로 600℃까지 실온으로부터 50 ml/분의 공기 흐름에서 가열되었고, 8시간 동안 유지되었다. n-핵산의 분해반응은 기압 하에서 및 질소에서 6.6 mol%의 n-핵산 농도로 수행되었다. 상기 반응의 온도는 10℃ 간격으로 500℃부터 570℃까지 변경되었다. 촉매의 질량에 기반을 둔 조절된 접촉시간은 1.4 gcat*min*1- 1 에서 계속 유지되었다. 모든 측정을 위한 n-핵산 전환은 활성저하를 막기 위하여 15% 이하였다. n-핵산의 분해는 명백한 일차 반응과정으로 설명될 수 있었으며, 제올라이트 질량에 기초를 둔 일차 반응 속도 상수는 반응 온도 차이에 대하여 계산되었다. 촉매의 활성도를 비교하기 위하여, 538℃에 대한 반응 속도 상수는 네개의 일차 반응속도 상수들로부터 결정된 아레니우스(Arrhenius) 식으로 계산되었다. 샘플 3에 대하여, 상기 얻어진 반응 속도는 0.19 gzeolite -1*min-1*1이었다.
비교는 순수 베타 제올라이트, 및 하기의 샘플 4, 샘플 5를 사용하였다:
150의 Si/Al 비율의 공업용 제올라이트 베타는 판(tablets) 속으로 압축되고, 125㎛ 내지 250㎛의 채로 걸러진다. 상기 순수 제올라이트 베타, 샘플 4 및 샘플 5의 활성도는 상기 실시예 7에서 설명된 장치 및 동일한 방법을 사용하여 측정되었다. 촉매들의 활성도들을 특징 짖는 제올라이트의 질량에 기초를 둔 반응 속도 상수는 도 10에 나타나 있다. 샘플 3, 4 및 5의 활성도는 순수 제올라이트 베타의 활성도 보다 약 2배 더 높다. 측정된, 150 kJ/mol의 상대적으로 높은 활성화는 물질전달이 상대적으로 작은 n-핵산 분자의 반응에 영향을 받지 않았음을 나타낸다.
실시예 14
메조공성 보조제 및 순수 제올라이트 베타 (샘플 3, 4, 및 5)의 FTIR 분석은 4 cm- 1 의 해상력에서 브루커사(Bruker) IFS88 분석장치로 기록되었다. 모든 샘플들은 브롬화칼륨이 있는 작은 알모양으로 만들고, 인시츄(in situ) 조건들 하에 열처리를 위하여 진공 라인(최대압력 ≤10-5 Torr)에 영구적으로 연결된 수정유리 셀들에 놓였다.
도 11을 참조하면, 3745 cm- 1 에서 강력한 정점은 실라놀(silanol) 그룹들에 종래의방식으로 해당되고, 3610 cm- 1 에서 매우 작은 정점(특히 제올라이트 베타에 대하여)은 그들의 브론스테드(Bronsted) 산점들에 해당 될 수 있고, 및 3725 내지 3650 cm-1 영역에서 완만한 흡수는 수소결합된 실라놀들 이거나 루이스의 산 중심들과 가까운 실라놀들 둘중 하나에 해당 될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 조성물(샘플 3, 4, 5)은 사용된 제올라이트 베타 및 각각이 고려된 메조공성 보조제와 비교하여 3725 내지 3650 cm-1 영역에서 완만한 흡수를 보여줬다. 40 wt%의 제올라이트 베타가 있는 조성물이 3725 내지 3650 cm-1 영역에서 가장 완만한 수산기들의 분포를 가진다는 점은 흥미로운 것이다. 더욱이, 상기 수산기들의 강도는 다른 샘플들에서보다 더 높았다. 도 11은 40 wt%의 제올라이트가 있는 조성물이 메조공성 조성물이나 순수 제올라이트 베타 둘중 하나로부터 명백히 다른 것을 보여준다.
어떤 특정 이론에 얽매이지 않기를 바라는 한편, 나노-크기의 제올라이트 및 메조공성 주형 사이의 상호작용은 특이한, 간단하지 않은 제3 구조, 제올라이트 및 메조공성 물질의 선형 결합을 형성함을 알 수 있다. 더욱이, 산성도의 변화는 일정한, 수산기 그룹의 진동수 변화가 있다. 이는 40 wt%의 제올라이트 적재가 산성도에서 단언된 변화를 가지는 것을 설명할 수 있다. 이는 실시예 13에서 n-핵산의 분해에 관해서 촉매의 활성도가 연상된다.
실시예 15
14.8의 Si/Al 몰비 및 606 ㎡/g의 표면영역을 가지는 초안정성 Y(USY)은 알루미늄을 함유하는 메조공성 주형에 추가되었다. 우선, 초안정성 제올라이트 Y 9.2를 물 17.0 비율로 섞고, 30분 동안 저어주었다. 그런 다음 트리에탄올아민 7.7 비율을 저어주면서 상기 현탁액에 첨가하였다. 다시 30분 동안 연속적으로 저어준 후, TEOS 21.2 및 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide) 3.3 비율을 함유하는 또 다른 혼합물을 저어주면서 첨가하였다. 또다시 30분 동안 저어준 후, 테트라에틸암모늄 수산화물 수용액 (35%) 4.2 비율을 상기 혼합물에 한방울씩 떨어뜨리면서 첨가하였다. 약 2시간 동안 저어준 후, 상기 혼합물은 진한 흐르지 않는 겔을 형성하였다. 상기 겔은 24시간 동안 고정 조건들 하에 실온에서 숙성되었다. 그런 다음, 상기 겔은 24시간 동안 100℃의 공기에서 건조되었다. 상기 건조된 겔은 고압 반응 용기 속으로 전달되고, 2시간 동안 180℃에서 수열작용을 처리되었다. 마지막으로, 1℃/분의 가열 속도의 공기에서 10시간 동안 600℃에 소성되었다. 최종 물질은 조성물 15로 명시되었다.
조성물 15의 X선 회절 패턴은 제올라이트 Y 및 메조구조 물질의 두 특징적인 정점을 보여주는, 도 12에서 곡선 12-a로 나타나 있다. 곡선 12-b는 제올라이트 Y의 X선 회절 패턴을 묘사한다. 최종 조성물에서 제올라이트 Y는 약 60 wt%이다. 질소 탈착은 약 689 ㎡/g의 상기 조성물의 표면 영역, 약 0.99 ㎤/g의 구멍 부피를 밝혔다.
실시예 16
촉매작용으로 분해하는 촉매는 조성물 15를 사용하여 준비된다. 조성물의 양자 형태 (H+-)는 저어주면서 6시간 동안 60℃에서 1 N 암모늄 질산용액 10에 조성물 15의 1 비율로 혼합하는, 이온교환에 의해 얻어진다. 고체 물질은 백색가루를 얻기 위하여 필터, 세척 및 110℃에서 건조된다. 제2 이온교환 이후, 상기 고체 물질은 공기에서 6시간 동안 550℃에 소성 된다.
H+-조성물 15의 8 비율은 촉매를 제공하기 위하여 Nyacol사의 형태에서 알루미늄의 2 비율과 혼합된다. 상기 혼합물은 하기 단계에 의해 소성 및 건조된다: (a) 5℃/분의 가열속도로 120℃까지 온도를 올리는 단계, (b) 1시간 동안 120℃의 온도를 유지시키는 단계, (c) 5시간 동안 500℃까지 5℃/분의 가열속도로 온도를 올리는 단계, (d) 150℃까지 5℃/분의 냉각속도로 온도를 내리는 단계, 및 (e) 밀봉건조용기에서 실온까지 촉매를 냉각시키는 단계. 상기 촉매는 약 48%의 초안정성 Y (USY) 제올라이트를 함유한다.
상기 촉매는 그런 다음 공기압에서 50%의 증기로 760℃에서 10시간 동안 삶아졌다. 최종 촉매(USY, 메조공성 주형, 및 알루미나 결합제)는 CAT16A로 명시된다.
분해 활성도의 비교를 위하여, 48%의 USY 및 결합제 알루미나 (메조공성 주형을 제외한)를 함유하는 CAT16B로 명시된 촉매는 CAT16A의 제조에서와 같은 방법으로 이온교환, 압출성형 및 삶음으로써 준비된다.
상기 두 촉매들의 각각의 절반은 공업적 조건들 하에 FCC 촉매의 5000 ppm 바나듐의 활성저하 결과, 톨루엔에서 바나듐 나프테네이트(vanadium naphthenate)가 스며들게 된다. 상기 두 침투한(impregnated) 촉매들은 각각을 CAT16AV 및 CAT16BV로 명시된다.
실시예 17
실시예 16에서 준비된 4개의 촉매들은 증기에서 5분, 2의 촉매/오일 비율, 400℃에서 고정-유동체화된 상 FCC 도구들(units)로 유동체화된 활성도 테스트("FAI")를 이용하여 분해 활성도가 평가되었다. 공급재료는 경동 택사스 가스 오일(Light East Texas Gas Oil, LETGO)이고, 및 상기 재료의 특징들은 표 2에 나타내었다. 촉매작용 성적의 비교표는 표 3에 나타내었다.
경동 택사스 가스 오일(LETGO)의 특징들
API증류 (D1160):IBP, (vol%)10%30%50%70%90%EBP브롬 번호100℃에서 KV, cst평균 분자 무게유동점, ℃CCR, wt%70°에서 굴절률아닐린점(aniline point), ℃수소, wt%황, wt%전체 질소, ppm기본 질소, ppm니켈, ppm바나듐, ppm철, ppm구리, ppm파라핀, wt%나프텐방향족, wt% 36.4235℃254℃268℃287℃307℃341℃364℃0.501.30269-70.021.44927613.30.13300450.10.10.770.0544.733.222.1
촉매작용의 성과
촉매 바나듐 함유 % FAI % 전환 활성도의 유지력 %
CAT16A 0 65.6
CAT16AV 0.52 51.3 78.7
CAT16B 0 48.3
CAT16BV 0.53 23.8 49.3
표 3에서의 결과들은 산성물질을 포함한 메조공성 주형 때문에 본 발명의 조성들은 중금속들의 항독성이 개선되었음을 보여준다. 분해 활성도는 제올라이트 및 산성물질을 포함한 메조공성 주형의 새로운 화합에 의해 또한 개선된다.
실시예 18
조성물 18로 명시된, 초안정성 Y(USY) 제올라이트를 함유하는 조성물은 실시예 15에서 설명된 방법과 같은 방법으로 합성되었다. 단지 차이는 사용된 화학물질들의 양이: USY 제올라이트 2.9, 알루미늄 이소프로폭사이드(isopropoxide) 28, 테트라에틸 오르토실리케이트(orthosilicate) 171.4, 테트라에틸암모늄 수산화물 34, 트리에탄올아민 124 및 물 138 비율이었다. 조성물 18의 X선 회절 패턴이 제올라이트 Y 및 메조구조로된 물질의 두 특징적인 정점들을 분명히 보여주는 도 12에 나타나있다. 약 5 wt%의 USY 제올라이트가 함유된 조성물은 694 ㎡/g의 표면영역, 및 약 1.1 ㎤/g의 구멍의 부피를 가졌다.
조성물 18은 양자의 형태(H+-)로 이온교환되었고, 실시예 16에서 설명된 동일한 방법으로 압출성형 되었다. 마지막으로, 조성물 18은 직경이 1.6mm의 원통모양 형태로 형성되었고, 약 4 wt%의 USY, 76 wt%의 알루미늄을 함유하는 메조공성 물질 및 20 wt% Al2O3 를 함유하였다.
조성물 18은 니켈 및 텅스텐의 주입에 의해 추가로 기능적으로 되었다. 질산니켈 수용액 (14 wt%의 니켈) 5에 메타텅스텐산 암모늄(ammonium metatungstate) 용액 (39.8 wt%의 텅스텐) 8.4 비율로 저어주면서 혼합하였다. 상기 혼합물은 저어주면서 물 9의 비율로 희석되었다. 조성물 18의 12.5 비율은 상기 Ni/W 용액으로 침투되었고, 2시간 동안 118℃에서 건조 및 2시간 동안 500℃에서 소성 되었다. 결과적으로 변형된 조성물 18은 CAT 18로 명시되었고, 4.0 wt%의 Ni 및 18.7 wt%의 W를 함유하였다. 이는 약한 산성물질을 포함한 메조공성 주형의 높은 양을 주요 특징으로 삼았다.
실시예 19
본 실시예는 수소화 분해 촉매인 실시예 18의 물질의 사용을 설명한다. 실시예 18에서 준비된 조성물 18은 수소화 분해에 있어서 중간유분(경유,중유)의 정선에 대하여 평가된다. 평가는 공급원료인 수소로 처리된 중질 감압 경유(heavy vacuum gas oil)를 사용하는 사전 황화처리된 조성물 18(종래의 방법으로)로 흐름 반응장치에서 수행된다. 1.5 Kg/liter hour의 액시공간속도(LHSV), 140 bar의 전체 압력( 5.5 bar의 H2S의 부분압력, 및 0.075 bar의 암모니아의 부분압력) 및 1500 NL/Kg의 가스/공급재료 비율에서 작동된다. 공급원료의 특징들은 표 4에 나타나있다.
수소로 처리된 중질 감압경유의 특징들
증류 (D1160):
IBP, ℃(vol %) 345
10% 402
30% 441
50% 472
70% 508
90% 564
EP 741
100℃에서 KV, cst 8.81
탄소, wt% 86.7
수소, wt% 13.4
전체 황, wt% 0.008
전체 질소, ppm 16.1
중간유분들(예컨대, 175℃ 내지 345℃ 범위의 끓는점)에 대한 분리선택도는 놀랍게도 65 wt%의 구성성분의 순 전환으로 평가되고, 분리선택도는 72.6 wt%에 이르렀다.
상기 설명이 많은 특징들을 포함하는 한편, 상기 특징들의 바람직한 실시예들의 예증에 불과할 뿐, 상기 특징들은 본 발명의 범위에 제한적으로 해석되지 말아야 할 것이다. 당업자라면 실시예에 의해 밝혀진 본 발명의 범위 및 원리 이내에서 많은 다른 가능한 변형예들을 상상할 것이다.
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Claims (55)

  1. a) 일종의 평균 구멍의 직경이 15 Å보다 작은 미세구멍의 정연된, 결정질 및 미세공성 물질;
    b) 메조공들이 상호 연결된 것임을 특징으로 하고, 2 쎄타(2θ) 회절각에 대하여 0.3° 및 3° 사이의 X선 회절 패턴에서 정점을 가지는 것임을 특징으로 하고, 메조공들, 또는 메조공들 및 미세공들을 가지는, 일종의 비결정질의 무기 산화물을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 결정질의 미세공성 물질들이 제올라이트 베타(Zeolite Beta), 제올라이트 와이(Zeolite Y), 초안정성와이(USY), 모데나이트(mordenite), 제올라이트 엘(Zeolite L), ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, 쎄타-1(Theta-1), ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-22, MCM-49, MCM-56, ITQ-1, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, Breck-6 및 ALPO4-5로 구성된 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 무기 산화물이 400 ㎡/g 내지 1100 ㎡/g의 표면 영역, 약 0.3 ㎤/g 내지 2.2 ㎤/g의 전체 구멍의 부피, 및 무기 산화물의 미세공 및 메조공들 전체 기준 97 부피 퍼센트 이상의 메조공들을 가지는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 메조공들이 약 2 nm 내지 약 25 nm 범위의 크기를 가지는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 다공성 무기 산화물이 실리콘 산화물(silicon oxide)인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    일종의 금속을 추가로 포함하는 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 금속이 격자모양 원자들의 치환물로써 제올라이트 구조 속으로 첨가 및/또는 제올라이트 미세공들 내부에 위치되는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 금속이 적어도 하나의 메조공 벽 및/또는 적어도 하나의 메조공 표면 내부의 무기 산화물 속으로 첨가되는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 금속이 알루미늄(aluminum), 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium), 지르코늄(zirconium), 갈륨(gallium), 붕소(boron), 망간(manganese), 아연(zinc), 구리(copper), 금(gold), 란탄(lanthanum), 크롬(chromium), 몰리브덴(molybdenum), 니켈(nickel), 코발트(cobalt), 철(iron), 텅스텐(tungsten), 팔라듐(palladium) 및 백금(platinum)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속인 것임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 결정질의 미세공성 물질의 중량에 의한 조성 백분율이 약 3% 내지 약 90%의 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 미세공성 제올라이트의 중량에 의한 조성 백분율이 약 4% 내지 약 80%의 범위를 갖는 것임을 특징으로 하는 조성물.
  12. a) 제올라이트의 사전처리 단계;
    b) 혼합물을 만들기 위하여 사전처리된 제올라이트를 물, 무기산화물의 전구체 또는 무기 산화물, 및 적어도 하나의 메조공을 형성하는 유기 화합물과 화합시키는 단계;
    c) 상기 혼합물을 건조시키는 단계;
    d) 상기 건조된 혼합물을 메조공성 무기 산화물 구조를 만들기 위하여 충분한 시간의 주기 동안 및 온도로 가열시키는 단계,
    를 포함하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 제올라이트가 층상구조의 제올라이트이며, 상기 사전처리는 상기 층상구조의 제올라이트에 대하여 층상 파괴 또는 층들 사이에 삽입을 포함하는 것임을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 층상 파괴는 층상구조의 제올라이트를 팽창 및 분리시킬 수 있는 조건들 하에 양이온 계면활성제의 알칼리 용액과 층상구조의 제올라이트를 접촉시킴으로써 이루어지는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 제올라이트의 층상 파괴는 제올라이트를 초음파 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서,
    상기 사전처리가 이온교환, 침투, 기능성 종들의 고정 및/또는 증기로 찌는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 메조공을 형성하는 유기 화합물은 글리세롤(glycerol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine), 전분(starch), 술포란(sulfolane), 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentamine) 및 벤조산 디에틸렌글리콜(diethylene glycol dibenzoate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 메조공을 형성하는 유기 화합물이 150℃ 이상의 끓는 점을 가지는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  19. 제 12항에 있어서,
    상기 무기 산화물이 물과 무기 산화물 전구체를 반응시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  20. 제 12항에 있어서,
    상기 혼합물이 약 7.0 이상의 pH가 유지되는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  21. 제 14항에 있어서,
    상기 혼합물이 적어도 물 및 메조공을 형성하는 유기 화합물들의 주요 부분을 없애기 위하여 충분한 시간의 주기 동안 및 온도의 공기에서 가열시킴으로써 건조되는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  22. 제 12항에 있어서,
    상기 가열 단계 (d)가 약 100 ℃ 내지 약 250℃의 온도로 건조된 혼합물을 가열시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  23. 제 12항에 있어서,
    메조공성, 무기 산화물 보조제로부터 메조공을 형성하는 유기 화합물을 제거하기 위하여, 최소 충분한 시간의 주기 동안 약 300℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 상기 가열된 건조 혼합물을 소성시키는 단계를 추가로 포함하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  24. 제 12항에 있어서,
    금속이 알루미늄(aluminum), 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium), 지르코늄(zirconium), 갈륨(gallium), 붕소(boron), 망간(manganese), 아연(zinc), 구리(copper), 금(gold), 란탄(lanthanum), 크롬(chromium), 몰리브덴(molybdenum), 니켈(nickel), 코발트(cobalt), 철(iron), 텅스텐(tungsten), 팔라듐(palladium) 및 백금(platinum)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되어 지며, 금속이온들을 혼합물과 화합시키는 단계를 추가로 포함하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  25. 제 12항에 있어서,
    결합제와 촉매 물질을 혼합시켜 촉매 물질을 정해진 형상으로 만드는 단계를 추가로 포함하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  26. a) 층상의 제올라이트를 팽창시키기 위한 조건들 하에 층상구조의 제올라이트를 양이온 계면활성제의 알칼리성 용액과 접촉시키는 단계;
    b) 혼합물을 만들기 위하여 상기 팽창한 제올라이트를 물, 무기 산화물 또는 무기 산화물의 전구체, 및 적어도 하나의 메조공을 형성하는 유기 화합물과 화합시키는 단계;
    c) 층상의 제올라이트를 층상 파괴시키는 단계;
    d) 상기 혼합물을 건조시키는 단계;
    e) 상기 건조된 혼합물을 메조공성 산화물 구조를 만들기 위하여 충분한 시간의 주기 동안 및 온도로 가열시키는 단계,
    를 포함하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  27. 제 26항에 있어서,
    상기 메조공을 형성하는 유기 화합물이 글리세롤(glycerol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine), 술포란(sulfolane), 테트라에틸렌 펜타민(tetraethylene pentamine) 및 벤조산 디에틸렌글리콜(diethylene glycol dibenzoate)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  28. 제 26항에 있어서,
    상기 메조공을 형성하는 유기 화합물이 150℃ 이상의 끓는점을 가지는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  29. 제 26항에 있어서,
    상기 무기 산화물이 무기 산화물 전구체를 물과 반응시킴으로써 만들어지는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 무기 산화물 전구체가 실리카 원료 및 알루미나 원료로 이루어진 그룹으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  31. 제 26항에 있어서,
    상기 혼합물이 약 7.0 이상의 pH에서 유지되는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  32. 제 26항에 있어서,
    상기 혼합물이 물 및 휘발성 유기 화합물을 없애기 위하여 충분한 시간의 주기 동안 및 온도의 공기에서 가열시킴으로써 건조되는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  33. 제 26항에 있어서,
    상기 가열 단계 (e)가 약 100℃ 내지 약 250℃의 온도로 상기 건조된 혼합물을 가열시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  34. 제 26항에 있어서,
    상기 가열 단계 (e)가 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도로 상기 건조된 물질을 가열시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  35. 제 26항에 있어서,
    상기 가열된 건조 혼합물을 약 300℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 소성시키는 단계를 추가로 포함하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  36. 제 26항에 있어서,
    상기 가열된 건조 혼합물을 약 2시간 내지 약 40시간 동안 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 소성시키는 단계를 추가로 포함하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  37. 제 26항에 있어서,
    금속이 알루미늄(aluminum), 티타늄(titanium), 바나듐(vanadium), 지르코늄(zirconium), 갈륨(gallium), 붕소(boron), 망간(manganese), 아연(zinc), 구리(copper), 금(gold), 란탄(lanthanum), 크롬(chromium), 몰리브덴(molybdenum), 니켈(nickel), 코발트(cobalt), 철(iron), 텅스텐(tungsten), 팔라듐(palladium) 및 백금(platinum)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되어 지며, 금속 이온들을 혼합물과 화합시키는 단계를 추가로 포함하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  38. 제 26항에 있어서,
    결합제를 촉매 물질과 혼합시키는 단계 및 촉매 물질을 정해진 형상으로 만드는 단계를 추가로 포함하는,
    촉매 물질의 제조방법.
  39. 무기 산화물이 다공성 무기 산화물의 미세공들 및 메조공들 전체 기준 97 부피 퍼센트 이상의 메조공들, 약 400 ㎡/g 내지 약 1100 ㎡/g의 표면, 및 2 쎄타(2θ)의 회절각에 대하여 0.3° 및 3° 사이에서 적어도 하나의 X선 회절 정점을 가지며,
    적어도 하나의 탄화수소 구성성분을 함유하는 공급재료를 상기 탄화수소 구성성분의 전환을 위하여 충분한 반응 조건들 하에 다공성 무기 산화물에 지지되는 적어도 하나의 제올라이트를 포함하는 촉매의 촉매작용으로 효과적인 양과 접촉시키는 단계를 포함하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  40. 제 39항에 있어서,
    상기 탄화수소 구성성분의 전환이 아실화(acylation), 알킬화(alkylation), 2량체화(dimerization), 저중합체화(oligomerization), 고중합체화(polymerization), 탈랍(dewaxing), 수소화(hydration), 탈수소화(dehydration), 불균등화(disproportionation), 수소첨가(hydrogenation), 탈수소첨가(dehydrogenation), 방향족화(aromatization), 선택적인 산화(selective oxidation), 이성질화(isomerization), 수소처리(hydrotreating), 촉매작용의 분해(catalytic cracking) 및 수소화분해(hydrocracking)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응 수단에 의해 달성되는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  41. 제 39항에 있어서,
    상기 공급재료는 방향족 화합물 및 아실화 시약들을 포함하며, 상기 반응은 아실화 시약들로 방향족 화합물의 아실화를 달성하기 위하여 충분한 아실화 반응 조건들 하에 수행된 아실화 반응인 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  42. 제 41항에 있어서,
    상기 아실화 시약들이 카르복시산(carboxylic acid) 무수물, 아실할라이드(acyl halides)를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  43. 제 41항에 있어서,
    상기 아실화 반응 조건들이 약 20℃ 내지 약 350℃의 온도, 약 1 bar 내지 약 110 bars의 압력, 약 0.1 WHSV 내지 약 20 WHSV의 공속을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  44. 제 39항에 있어서,
    상기 공급재료가 석유의 분획물을 포함하고, 상기 반응 조건들이 분획물의 촉매작용의 분해를 달성하기에 충분한 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  45. 제 44항에 있어서,
    상기 석유의 분획물이 약 200℃ 내지 약 260℃의 초기 끓는점 및 약 400℃ 내지 약 455℃의 말단 끓는점을 가지는 적어도 하나의 구성성분을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  46. 제 45항에 있어서,
    상기 석유의 분획물이 적어도 하나의 약 540℃ 이상의 끓는점을 가지는 구성성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  47. 제 46항에 있어서,
    상기 540℃ 이상의 끓는점을 가지는 구성성분이 비탈아스팔트(undeasphalted)의 석유 잔류물, 탈아스팔트의 석유 잔류물, 역청 가연광물(tar sand bitumen), 혈암유(shale oil), 또는 석유 유동액(coal liquid)인 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  48. 제 44항에 있어서,
    상기 반응 조건들이 약 400℃ 내지 약 650℃의 온도, 약 3:1 내지 10:1의 촉매 대 공급재료의 중량비를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  49. 제 39항에 있어서,
    상기 공급재료가 석유의 분획물을 포함하고, 상기 반응 조건들이 상대적으로 더 경량의 탄화수소 산출물을 제조하기 위하여 분획물의 수소화 분해를 이루기에 충분한 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  50. 제 49항에 있어서,
    상기 석유의 분획물이 적어도 하나의 약 260℃ 이상의 끓는점을 가지는 구성성분을 함유하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  51. 제 49항에 있어서,
    상기 석유의 분획물이 적어도 하나의 약 290℃ 이상의 끓는점을 가지는 구성성분을 함유하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  52. 제 49항에 있어서,
    상기 석유의 분획물이 적어도 하나의 약 340℃ 이상의 끓는점을 가지는 구성성분을 함유하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  53. 제 50항에 있어서,
    상기 석유의 분획물이 비탈아스팔트(undeasphalted)의 석유 잔류물, 탈아스팔트의 석유 잔류물, 역청 가연광물(tar sand bitumen), 혈암유(shale oil), 또는 석유 유동액(coal oil liquid)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 구성성분을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  54. 제 49항에 있어서,
    상기 상대적으로 더 경량의 탄화수소 산출물이 150℃ 내지 400℃ 범위의 끓는점을 갖는 중간유분 구성성분, 디젤 연료 및 윤활기유(lube base oil)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 구성성분을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
  55. 제 39항에 있어서,
    탄화수소 구성성분의 전환이 수소첨가 이성질화(hydroisomerization) 방법에 의해 달성되고, 반응 조건들이 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 1 bar 내지 약 240 bars의 압력, 및 약 0.1 WHSV 내지 약 20 WHSV의 공속을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    탄화수소화합물 공급재료의 처리과정.
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