TWI665012B - 自烴流移除雜質之方法及其於芳族烷基化製程之用途 - Google Patents

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Abstract

揭示一種使用防護床材料自烴流移除雜質之方法。該防護床材料包括包含沸石和中孔載體或黏合劑之組成物。該沸石具有少於3之限制指數。該中孔載體或黏合劑包含中孔金屬氧化物，其具有在累積孔度分布之50%(d50 )點上大於或等於20μm之粒徑、少於1cc/g之孔體積、及大於75重量%之鋁氧含量。也揭示一種使用不純進料流製造經單烷基化芳族化合物(例如乙基苯或異丙苯)的製程，該不純進料流係藉由所揭示之方法處理以移除作為下游之烷基化及/或轉烷基化觸媒之觸媒毒物的雜質。

Description

自烴流移除雜質之方法及其於芳族烷基化製程之用途
本發明係關於一種使用防護床材料自烴流移除雜質之方法。該防護床材料包含具有經提高之自烴流吸附觸媒毒物的能力的組成物。本發明也關於使用該防護床材料以自未經處理的(亦即不純的)進料流移除此等觸媒毒物，該進料流具有一或多種使在烴轉化製程(諸如那些製造經單烷基化之芳族化合物之製程)中所利用之下游觸媒去活化的雜質。
在典型的芳族烷基化方法中，芳族化合物係在酸觸媒存在下與烷基化劑諸如烯烴反應。例如，苯可與乙烯或丙烯反應以產製在化學工業中皆為重要中間物的乙基苯或異丙苯。在過去，商業上之芳族烷基化製程正常使用AlCl3 或BF3 作為酸觸媒，但近來，這些材料已被以分子篩為底質之觸媒代替。
利用以分子篩為底質之觸媒的芳族烷基化製程可在氣相或液相中進行。然而，鑑於與液相操作相關之該經改良的選擇率和經減低的資本和操作成本，大部分商業上的烷基化製程如今在至少部分液相條件下操作。可惜，在液相條件下操作之一缺點是：以分子篩為底質之觸媒對該進料流中觸媒毒物的存在會更敏感，該進料流尤其是那些含有具有下列元素之至少一者的化合物者：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬。此類雜質降低此種以分子篩為底質之觸媒的酸活性且因此減少此種觸媒所需之再生之間的循環時間。
在此技藝中習知使用防護床以自烴進料流移除微量汙染物。這對石油化學及其中產物純度為重要之專業化學操作尤其是適用的。通常，含有皂土黏土、高嶺土黏土、特殊之經活化鋁氧類或分子篩之防護床材料被使用且被放置在含有以酸性分子篩為底質之觸媒的反應槽上游。該防護床材料捕捉在該進料流中的雜質，以致可滿足產物之純度規格且可降低此種觸媒之毒化。然而，此種防護床材料具有有限之能力，自芳族進料流吸附雜質至在利用以酸性分子篩為底質之觸媒的液相烷基化製程中所需用之低水平。因此，需要一種具有經提高之能力以更有效的吸附雜質的防護床材料。希望自此種芳族烷基化製程之進料流移除此種雜質且從而降低在烷基化及／或轉烷基化反應中所用之下游的以酸性分子篩為底質之觸媒的去活化。
現已發現：包含本發明之組成物的防護床材料具有更高酸性及對其酸性位點具有經改良之可接近性。此種組成物展現經改良之能力以自烴流(尤其是包含苯和乙烯或丙烯之進料流)至製造單烷基化之芳族化合物(諸如乙基苯和異丙苯)的製程，移除觸媒毒物。當移除觸媒毒物時，該下游之以沸石為底質之烷基化及轉烷基化觸媒展現經減低之去活化和經增加之循環長度。
在第一態樣中，本發明是一種自烴流移除雜質之方法。在該方法之步驟(a)中，提供未處理(亦即不純)之進料流和防護床材料。如本文中描述的，該防護床材料包含本發明之組成物之任一者。該進料流包含一或多種烴和非所欲之雜質。在一或多種具體例中，該雜質包含至少一種具有下列元素的至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬。在該方法之步驟(b)中，在處理條件下使該未處理之進料流之至少一部分與該防護床材料接觸以移除該雜質之至少一部分且製造具有經減低雜質量之經處理的進料流。在一或多種具體例中，將該防護床材料和該未處理之進料流提供至防護床區以供在其中接觸。
在第二態樣中，本發明是一種製造單烷基化芳族化合物之製程。在該製程之烷基化步驟(a)中，經處理之進料流之至少一部分和烷基化劑流在適合之至少部分液相烷基化條件下與烷基化觸媒接觸。該經處理之進料流包含可烷基化之芳族化合物，其係藉由在本文中描述之本發明之第二態樣的烴流移除雜質的方法製成。在該經處理之進料流中該可烷基化之芳族化合物的至少一部分以該烷基化劑流烷基化以製造流出物流。該流出物流包含該單烷基化芳族化合物和多烷基化芳族化合物。
有利地，將該經處理之進料流和該防護床材料以及烷基化劑提供至防護床區域。在該反應區域中，使該烷基化劑流與該防護床材料和該經處理之進料流接觸以製造額外之單烷基化和多烷基化芳族化合物，同時該雜質係自該未處理之進料流移除。在分離步驟(b)中，分離該流出物流以回收單烷基化芳族化合物流和多烷基化芳族化合物流。
有利地，該烷基化觸媒包含酸性鋁矽酸鹽。該鋁矽酸鹽是MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石β、或其二或更多者之組合的任一者。
有利地，該多烷基化芳族化合物流然後在合適之至少部分液相轉烷基化條件下與具有轉烷基化觸媒之經處理進料流之另一部分接觸以利用該可烷基化芳族化合物將該多烷基化芳族化合物流轉烷基化且製造額外之該單烷基化芳族化合物。該轉烷基化觸媒是大孔分子篩或MCM-22族材料。
在一或多種具體例中，該可烷基化芳族化合物是苯。在此等具體例中，當該烷基化劑是丙烯時，該單烷基化芳族化合物是乙基苯且該多烷基化芳族化合物是多乙基苯。同樣地，當該烷基化劑是丙烯，該單烷基化芳族化合物是異丙苯，且該多烷基化芳族化合物是多異丙基苯。
在第三態樣中，本發明是一種包含沸石和中孔載體或中孔黏合劑之防護床材料。該中孔載體或中孔黏合劑包含中孔金屬氧化物。該沸石具有少於3之限制指數。該中孔金屬氧化物具有在累積孔度分布之50%(d50 )點上大於或等於20 μm之粒徑。在一或多個具體例中，該中孔金屬氧化物之孔體積少於1 cc/g。
有利地，具有少於3之限制指數的沸石包括但不限於沸石β、八面沸石、絲光沸石、如本文所定義之MCM-22族材料、及其二或更多種的混合物的任一者。
有利地，該中孔金屬氧化物包括但不限於氫氧化鋁、水鋁石、假軟水鋁石鋁氧、氧化鋁、非結晶性氧化矽-鋁氧及其二或更多者之混合物的任一者。
有利地，該防護床材料具有大於或等於500之α值、及/或大於或等於600微莫耳/g之柯林鹼吸收(Collidine Uptake)，及/或大於或等於0.70 meq/g之溫度程式化氨脫附(Temperature Programmed Ammonia Desportion)。
當將該包含本發明之組成物之任一者的防護床材料用在藉由在此種組成物存在下且於至少部分液相條件下，以烷基化劑(較佳是乙烯或丙烯)將可烷基化芳族化合物(較佳是苯)烷基化以製造單烷基化芳族化合物(較佳是乙基苯或異丙苯)的方法時，經提高之自烴流吸附觸媒毒物的能力係藉由防護床材料展現。
定義
如本文中所用的“防護床材料”一詞包括可用來提高化學反應之速率常數的材料，以及可用來自烴流吸附觸媒毒物的材料。
如本文中所用之“可烷基化芳族化合物”一詞意指可接收烷基之芳族化合物。可烷基化芳族化合物之一非限制性實例是苯。
如本文中所用之“烷基化劑”一詞意指一種可將烷基給予可烷基化芳族化合物的化合物。烷基化劑之非限制性實例是乙烯、丙烯、及丁烯。另一非限制性實例是任何能將烷基給予可烷基化芳族化合物的多烷基化芳族化合物。
在引用本文中有用之可烷基化芳族化合物時，如本文中所用之“芳族”一詞根據其技藝認可範圍，據了解是包括經取代或未取代之單核和多核化合物。具有雜原子(例如N或S)之芳族性質的化合物也是有用的，只要彼等在所選之反應條件下不作為如以下定義之觸媒毒物。
如本文中所用之“至少部分液相”一詞意指在特定溫度、壓力、和組成下，具有至少1wt%液相，隨意地至少5wt%液相之混合物。
如本文中所用之“觸媒毒物”一詞意指一或多種如本文中定義之作為降低分子篩或沸石之循環長度的雜質。
如本文中所用之“限制指數”一詞係在美國專利案3,972,832和4,016,218中定義。
如本文中所用之與一系列數值相關的“常態化”一詞意指藉由比較用之共同係數(common factor)來標度(scale)每一值。用於該共同係數之經常態化之值將等於1。
如本文中所用之“網絡類型”一詞具有Ch.Baerlocher,W.M.Meier及D.H.Olson在“沸石網絡類型圖解集(Atlas of Zeolite Framework Types)”(Elsevier,5th Ed.,2001)中所描述之意義。
如本文中所用之“累積孔度分布(d50)”及“累積粒度分布”一詞意指在樣品中之粒度分布的中值(median value)，其中該粒徑之值是在該累積分布之50%點上。例如，若d50=20μm，則在該樣品中該等粒子之50%係大於20μm，且50%小於20μm。
如本文中所用之“孔體積”一詞意指如藉由ASTM方法D4284之量度的汞侵入所測得之在材料中的孔體積，且彼以cc/g所表達。
如本文中所用之“α值”一詞是裂解活性之量度且根據在分別藉由引用被併入之美國專利案3,354,078及催化期刊(the Journal of Catalysis)第4冊527頁(1965)：第6冊278頁(1966)和第61冊395頁(1980)中描述之方法測定。在本文中所用之試驗的實驗條件包括538℃之固定溫度及如在催化期刊第61冊395頁(1980)中詳述之可變流速。
如本文中所用之“柯林鹼吸收”一詞是材料酸性的量度，且柯林鹼吸收係藉由在實例中描述之方法測定且以每克材料所吸收之柯林鹼(觸媒毒物的一類型)的毫莫耳數表達。
如本文中所用之“溫度程式化氨脫附”或“TPAD”一詞也是材料酸性的量度，且TPAD係藉由在實例中描述之方法測定且以每克樣品的H+位點的毫當量數(meq/g)表達。
沸石β具有*BEA網絡類型且係在美國專利案3,308,069和美國重發專利案28,341中描述。
絲光沸石是天然生成之材料，但也可以合成形式來獲得，諸如TEA-絲光沸石(亦即由包含四乙基銨導引劑(directing agent)之反應混合物製備之合成的絲光沸石)。TEA-絲光沸石係在美國專利案3,766,093和3,894,104中揭示。也稱為中絲光沸石(meso-mordenite)之EMM-34是由結構導引劑TEA(四乙基銨陽離子)或MTEA(甲基三乙基銨陽離子)所合成且具有大於30 m2 /g之中孔表面積且包含由一級微晶所構成之黏聚物的沸石，其中該一級微晶具有如藉由TEM所測得之少於80 nm的平均一級結晶尺寸及少於2之縱橫比，如在國際公開案WO2016/126431中揭示的，其若經允許係藉由引用被併入。UZM-14係在美國公開案20090325785 A1中描述。該MOR網絡類型包括多種天然或合成型之絲光沸石，包括TEM-絲光沸石、EMM-34和UZM-14。
如本文中所用之‟MCM-22族材料”(或‟MCM-22族分子篩”)一詞可包括： 　　(i) 由普通第一級結晶建構組元‟該具有MWW網絡位相之單位晶格”製成之分子篩。單位晶格是原子之空間排列，其鋪排在三維空間中以如Ch. Baerlocher, W. M. Meier和D.H. Olson在‟沸石網絡類型圖解集(Atlas of Zeolite Framework Types)” (Elservier, 5th Ed., 2001)中描述地描述該晶體結構； 　　(ii) 由普通第二級建構組元製成之分子篩，其為此種MWW網絡類型單位晶格之2維鋪排，形成‟一單位晶格厚度之單層”，其較佳為一c單位晶格厚度； 　　(iii) 由普通第二級建構組元製成之分子篩，‟其為一或多於一單位晶格厚度的層”，其中多於一單位晶格厚度之層係由疊合、堆積或結合至少二個具有MWW網絡位相之單位晶格之一單位晶格厚度之單層而製成。此種第二級建構組元之疊合可以是規則方式、不規則方式、隨機方式或彼之任何組合；或 　　(iv) 由具有該MWW網絡位相之單位晶格的任何規則或隨機2維或3維結合製成之分子篩。
該MCM-22族材料特徵在於具有包括在12.4±0.25、3.57±0.07、及3.42±0.07埃之最大d間隔的X光繞射圖形(經燒結或剛合成的)。該MCM-22族材料特徵也在於具有包括在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07、及3.42±0.07埃之最大d間隔的X光繞射圖形(經燒結或剛合成的)。藉由標準技術(其使用銅之K-α偶極子作為入射輻射及配備閃爍計數器和相關電腦作為收集系統的繞射儀)獲得用來將該分子篩特徵化之X光繞射數據。
MCM-22族之成員包括但不限於MCM-22 (在美國專利案4,954,325中描述)、PSH-3(在美國專利案4,439,409中描述)、SSZ-25(在美國專利案4,826,667中描述)、ERB-1(在歐洲專利案0293032中描述)、ITQ-1(在美國專利案6,077,498中描述)、ITQ-2(在國際專利公開案WO97/17290中描述)、ITQ-30(在國際專利公開案WO2005118476中描述)、MCM-36(在美國專利案5,250,277中描述)、MCM-49(在美國專利案5,236,575中描述)、MCM-56(在美國專利案5,362,697中描述)及EMM-10族分子篩(在美國專利案7,959,899和8,110,176;和美國專利申請公開案2008/0045768中描述且特徵化)諸如EMM-10、EMM-10-P、EMM-12和EMM-13。一般，該MCM-22族之分子篩是呈氫型且具有氫離子例如酸性。
待包括在該MCM-22族中的相關沸石是UZM-8(在美國專利案6,756,030中描述)、UZM-8HS(在美國專利案7,713,513中描述)、UZM-37(在美國專利案8,158,105中描述)、且MIT-1係在Chem. Sci., 2015, 6, 6320-6324中描述，彼等也皆適合作為該MCM-22族之分子篩的用途。
如本文中所用之“烴”一詞意指含有與碳鍵結之氫的一類化合物，且涵蓋(i)飽和烴化合物、(ii)不飽和烴化合物、及(iii)烴化合物(飽和及/或不飽和的)之混合物，其包括具有不同n值之烴化合物之混合物，其中n是每個分子中的碳原子數。
如本文中所用之“單烷基化芳族化合物”一詞意指僅具有一個烷基取代基之芳族化合物。單烷基化芳族化合物之非限制性實例是乙基苯、異丙基苯(異丙苯)、及第二丁基苯。
如本文中所用之“多烷基化芳族化合物”一詞意指具有多於一個烷基取代基之芳族化合物。多烷基化芳族化合物之非限制性實例是多乙基苯，例如二乙基苯、三乙基苯、和多異丙基苯例如二異丙基苯和三異丙基苯。
如本文中所用之“雜質”一詞包括但不限於具有下列元素的至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬。
如本文中所用之“大孔分子篩”一詞意指較佳具有少於2之限制指數的分子篩。
適合之大孔分子篩包括上述沸石β和絲光沸石以及包括沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁Y(Deal Y)、超疏水Y(UHP-Y)、經稀土交換之Y(REY)的八面沸石。也包括ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-50、ZSM-68 ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及其二或更多者之混合物。
沸石Y係於美國專利案3,130,007中描述。低鈉超穩定Y分子篩(USY)係於美國專利案3,293,192和3,449,070中描述。脫鋁Y沸石(Deal Y)可能藉由於美國專利案3,442,795中發現之方法製備。超疏水Y(UHP-Y)係於美國專利案4,401,556中描述。經稀土交換之Y(REY)係於美國專利案3,524,820中描述。
沸石ZSM-2係於美國專利案3,411,874中描述。沸石ZSM-3係於美國專利案3,415,736中描述。ZSM-4係於美國專利案4,021,447中描述。ZSM-12係於美國專利案3,832,449中描述。ZSM-14係於美國專利案3,923,636中描述。ZSM-18係於美國專利案3,950,496中描述。沸石ZSM-20係於美國專利案3,972,983中描述。ZSM-50係於美國專利案4,640,829中描述。MCM-68係於美國專利案6,049,018中描述。ECR-4係於美國專利案4,965,059中描述。ECR-17係於歐洲公開案EP0259526中描述。ECR-32係於美國專利案4,931,267中描述。ECR-35係於美國專利案5,116,590中描述。
如本文中所用之“表面積”一詞意指如藉由根據ASTM方法D4284實施之汞侵入試驗所測定之材料或觸媒組成物的表面積。
如本文中所用之中孔一詞意指一種含有直徑在2與50 nm之間的孔的材料。
如本文中所用之“包含”一詞(及其文法上的變化詞)係以“具有”或“包括”之概括性觀念且不以“僅由…所組成”之排他性觀念來使用。如本文中所用之“一＂或“該＂等詞據了解係涵蓋多數型及單數型。
每一件上述專利和公告係藉由引用將其整體併入本文中。 防護床材料和組成物
包含一或多種組成物之防護床材料是本發明之一態樣。此等組成物包含沸石和中孔載體或中孔黏合劑。該中孔載體或中孔黏合劑包含具有在累積孔度分布之50%(d50 )點上大於或等於20 μm之粒徑的中孔金屬氧化物。該中孔金屬氧化物之孔體積在一或多個具體例中少於1 cc/g。
該沸石具有少於3、較佳少於2、最佳少於1之限制指數。具有少於3之限制指數的沸石包括但不限於具有BEA*、FAU、MOR、MWW及其二或更多者之混合物的網絡結構之沸石。該BEA*網絡結構包含沸石β。該FAU網絡結構包含八面沸石、沸石Y、USY、Deal-Y、UHP-Y、及REY。該MOR網絡結構包含絲光沸石、TEA-絲光沸石、EMM-34(中絲光沸石)。該MWW網絡結構包含如本文中定義之MCM-22族材料之任一者。其他具有少於3之限制指數的沸石包括但不限於ZSM-4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-50和MCM-68。仔細考慮這些具有少於3之限制指數的沸石的混合物。較佳之沸石是沸石β。
該組成物之沸石的Si/Al2 莫耳比率少於或等於50，或在10至50之範圍中。
該中孔金屬氧化物具有在累積孔度分布之50%(d50 )點上大於或等於20 μm之粒徑。此種d50 粒徑在累積孔度分布之50%(d50 )點上可大於或等於25 μm、或大於或等於35 μm、或大於或等於50μm。該d50 粒徑可在20 μm至60μm，或在25 μm至50 μm之較佳範圍中。
在一些具體例中，該中孔之孔體積少於或等於0.75、或少於或等於0.5、或在0.45至0.75 cc/g之較佳範圍中。
該中孔金屬氧化物包括但不限於氫氧化鋁、水鋁石、假軟水鋁石鋁氧、氧化鋁、非結晶性氧化矽-鋁氧及其二或更多者之混合物的任一者。該較佳中孔氧化物是假軟水鋁石鋁氧或非結晶性之沉澱氧化矽-鋁氧。
該中孔金屬氧化物之鋁氧含量大於或等於75重量%或75重量%至95重量%之範圍中。
該沸石對該中孔金屬氧化物之比率是在1:99至100:0之範圍中、或在95:5至5:95之範圍中、或在90:10至10:90之範圍中、或在80:20至10:90之範圍中、或在65:35至35:65之範圍中。
本發明之該防護床材料及/或組成物的催化活性可如本文中所定義的，藉由該α值所測量之其正己烷裂解能力來測量。該α值係大於或等於500、或大於或等於550、或大於或等於600、或大於或等於650、或大於或等於700、或大於或等於750。該α值可在大於500至800之範圍中，或在600至760之較佳範圍中。
本發明之該防護床材料及/或組成物之毒物容量可藉由其酸度所測量。酸度之量度是如本文中所定義之柯林鹼吸收。該柯林鹼吸收是大於或等於600微莫耳/g、或大於或等於650微莫耳/g、或在600至675微莫耳/g之較佳範圍中。
本發明之該防護床材料及/或組成物之酸度的另一量度是溫度程式化氨脫附或TPAD。該TPAD大於或等於0.70 meq/g、或大於或等於0.75 meq/g、或大於或等於0.80 meq/g、或在0.70 meq/g至0.85 meq/g之較佳範圍中。
不受限於任何理論，相信在本發明之防護床材料及/或組成物中所用之該中孔金屬氧化物的較低表面積和較大粒度可產生更開放之孔網格，從而與較小粒子之較高表面積之中孔金屬氧化物相比，更能接近該材料或組成物之沸石的外部和內部上的強酸位點。
製作該組成物之方法不特別受限制。該組成物可藉由在此技藝中已知之用於組合沸石和中孔金屬氧化物(例如憑藉共擠出)的任何適合方法製作。亦即，可將該沸石和該中孔金屬氧化物共擠出以形成本發明之組成物的一或更多者。 自烴流移除雜質的方法
本發明之另一方面是一種自烴流(諸如包含可烷基化芳族化合物和隨意之烷基化劑的進料流)移除雜質的方法。此種烴流常含有如本文中所定義之非所欲的雜質且是不純的流。在該方法之步驟(a)中，提供未處理之進料流和防護床材料。該防護床材料包含本發明之組成物的任一者。該未處理的(亦即不純的)進料流包含一或多種烴和非所欲之雜質。在一或多種具體例中，該雜質包含具有下列元素之至少一者的至少一種化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬。
在該方法之步驟(b)中，該進料流之至少一部分係在處理條件下與該防護床材料接觸。自該進料流移除該雜質之至少一部分。從而製造具有經減低雜質量之經處理的進料流。
在一或多個具體例中，將該防護床材料、該進料流和該防護床提供至防護床區域以供在其中接觸。該反應區域可以在不同的反應器中。隨意地，該反應區域可以在相同反應器中諸如在用於芳族烷基化或其他烴轉化製程之多床型反應器的上方床中。
用於該方法之處理條件包括或包含約30℃(室溫)至約300℃、約100℃至約200℃、或約100℃至約125℃之溫度。該處理壓力是約101 kPa(室壓)至約4601 kPa、約101 kPa至約3000 kPa、及約101 kPa至約2500 kPa。該處理之每小時重量空間速度(WHSV)基於該至少部分未處理之可烷基化芳族化合物的重量是在約5至70hr-1 、較佳12至45 hr-1 。當作為非反應性防護床被操作時，該處理條件較佳是在室內條件下。當作為反應性防護床被操作時，該處理條件基本上與該烷基化條件相同，較佳是至少部分液相條件。
在自烴流移除雜質的方法的操作中，較佳將未處理之進料流提供至較佳在不同槽或另一反應器之一部分中的防護床區。該未處理的(亦即不純的)進料流含有烴和如本文中定義之非所欲雜質。較佳地，該烴包含可烷基化芳族化合物(諸如苯)，及隨意之烷基化劑(諸如乙烯或丙烯)。該反應區含有本發明之第一態樣的防護床材料的任一者。該未處理之進料流係在處理條件下與該防護床接觸以移除該雜質之至少一部分。從而製造與該未處理之進料流相比具有低(較佳地減少10wt%)雜質量的經處理的進料流。當該雜質的量被減低時，該下游觸媒之循環長度由於存在較少觸媒毒物而增加。 製造單烷基化芳族化合物之製程
本發明之另一態樣是一種製造單烷基化芳族化合物的製程。在該製程之烷基化步驟(a)中，經處理之進料流之至少一部分和烷基化劑流係在適合之至少部分液相反應條件下與烷基化觸媒接觸。該經處理之進料流包含以下定義之可烷基化芳族化合物，其較佳是苯。彼是藉由自本發明之第二態樣之烴流(諸如該未處理之進料流)移除雜質之方法製成。以下定義之烷基化劑一般是烯烴，較佳是乙烯或丙烯。
較佳地，將該處理之進料流提供至烷基化反應區域，其中較佳進行在烷基化步驟(a)中的接觸。在該經處理之進料流中可烷基化芳族化合物之至少一部分以該烷基化劑流烷基化以製造流出物流。該流出物流包含該經單烷基化芳族化合物和經多烷基化芳族化合物。在分離步驟(b)中，分離該流出物流以回收經單烷基化芳族化合物流和經多烷基化芳族化合物流。
該烷基化觸媒與該防護床材料是相同或不同的。該烷基化觸媒包含酸性鋁矽酸鹽。該鋁矽酸鹽是MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石β、或其二或更多者之組合的任一者。
額外之經單烷基化芳族化合物可自該經多烷基化芳族化合物流製造。該經處理之進料流的另一部分在適合之至少部分液相轉烷基化條件下與具有轉烷基化觸媒之經多烷基化芳族化合物流接觸。該經多烷基化芳族化合物係以該可烷基化芳族化合物(一般是苯)轉烷基化以製造額外之該經單烷基化芳族化合物。
該轉烷基化觸媒是大孔分子篩，較佳是具有少於2之限制指數者。或者，該轉烷基化觸媒是如本文中定義之MCM-22族材料。
在一或多個具體例中，該可烷基化芳族化合物是苯。在此例子中，當該烷基化劑是乙烯，則該經單烷基化芳族化合物是乙基苯且該經多烷基化芳族化合物之一實例是多乙基苯。然而，當該烷基化劑是丙烯時，則該經單烷基化芳族化合物是異丙苯，且該多烷基化芳族化合物之一實例是多異丙基苯。
在該烷基化步驟(a)之一或多個具體例中，將烷基化劑與該防護床材料和該未處理之進料流提供至防護床區域。在此一防護床區域中，該烷基化劑流與該防護床材料和該未處理進料流接觸以製造包含額外之經單烷基化和經多烷基化芳族化合物的額外流出物流。在發生該烷基化反應的同時，移除該雜質。在此具體例中，該防護床區域可被稱為反應性防護床(RGB)。
在該烷基化步驟(c)之一或多個具體例中，可包含非所欲之雜質的該未處理之進料流的另一部分首先可與本發明之防護床材料之任一者接觸。當與此種防護床材料接觸時，移除該雜質之至少一部分以製造經處理之進料流。
當不將烷基化劑提供至該防護床區域時，該區域是吸附區域且被稱為非反應性防護床。在與該防護床材料接觸之後，製造具有減低雜質量的經處理進料流；然而，沒有製造經烷基化芳族化合物，諸如額外之經單烷基化和經多烷基化芳族化合物。
當將烷基化劑提供至該防護床區域時，然而，該區域是反應性區域且被稱為反應性防護床。在與該防護床材料接觸之後，製造具有減低雜質量的經處理進料流，伴隨製造額外之經烷基化芳族化合物量。
該防護床區域可以是在不同的槽或反應器中，或彼可以是該烷基化或轉烷基化反應區域之第一階段。該防護床區域是在該烷基化反應區域之上游。
在製造經單烷基化芳族化合物之製程的操作中，包含可烷基化芳族化合物(一般是苯)之經處理進料流的至少一部分係在烷基化觸媒存在下，於適合之至少部分液相烷基化條件下，與包含烷基化劑(一般是烯烴諸如乙烯或丙烯)之烷基化劑流接觸。該可烷基化芳族化合物之至少一部分係以該烷基化劑流中之烷基化劑烷基化以製造包含該經單烷基化芳族化合物和經多烷基化芳族化合物的流出物流。可將該流出物流分離以回收該經單烷基化芳族化合物流，諸如乙基苯或異丙苯流、和該經多烷基化芳族化合物以供進一步處理。該經多烷基化芳族化合物流可在轉烷基化觸媒存在下，於適合之至少部分液相轉烷基化條件下，與該經處理進料流之另一部分接觸以製造包含額外之經單烷基化芳族化合物之流出物流。 可烷基化芳族化合物
適合於本發明之具體例之任一者的可烷基化芳族烴包括苯、萘、蒽、稠四苯、苝、蔻、及菲，以苯為較佳。
在本文中可被烷基化之經取代的可烷基化芳族化合物必須擁有至少一個與該芳族核直接鍵結之氫原子。該芳族環可以一或多個烷基、芳基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、環烷基、鹵基、及／或其他不干擾該烷基化反應之基團取代。
通常，作為取代基存在於該芳族化合物上的烷基含有1至約22個碳原子且經常含有約1至8個碳原子，且最常含有約1至4個碳原子。
適合於本發明之具體例之任一者的經烷基取代之芳族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙基苯、正丙基苯、α-甲基萘、乙基苯、異丙苯、1,3,5-三甲苯、荰、對-異丙基甲苯、丁基苯、假異丙苯、鄰-二乙基苯、間-二乙基苯、對-二乙基苯、異戊基苯、異己基苯、五乙基苯、五甲苯；1,2,3,4-四乙基苯；1,2,3,5-四甲苯；1,2,4-三乙基苯；1,2,3-三甲苯、間-丁基甲苯；對-丁基甲苯；3,5-二乙基甲苯；鄰-乙基甲苯；對-乙基甲苯；間-丙基甲苯；4-乙基-間-二甲苯；二甲基萘；乙基萘；2,3-二甲基蒽；9-乙基蒽；2-甲基蒽；鄰-甲基蒽；9,10-二甲基菲；及3-甲基菲。較高分子量烷基芳族烴也可被使用以作為原料且包括芳族烴諸如藉由以烯烴寡聚物將芳族烴烷基化所製造者。此種產物在此技藝中常被稱為烷基化物(alkylate)且包括己基苯、壬基苯、十二烷基苯、十五烷基苯、己基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。獲得極常見之烷基化物作為高沸點餾份，其中與該芳族核結合之烷基的大小是約C6 至約C12 。當異丙苯或乙基苯是所要之產物，本製程製造可接受之甚少的副產物諸如二甲苯。在此等例子中所製成之二甲苯可以少於約500 ppm。
含有大量苯、甲苯及／或二甲苯之重組油構成用於本發明之方法的有用進料。 烷基化劑
在本發明之一或多個具體例中有用之烷基化劑通常包括具有一或多個能與該可烷基化芳族化合物反應之可利用之烷基化用烯烴基團(較佳是擁有1至5個碳原子的烷基化用基團)之任何脂族或芳族有機化合物、或經多烷基化芳族化合物。適合於本發明之具體例之任一者之烷基化劑的實例是烯烴類諸如乙烯、丙烯、丁烯、及戊烯；醇(包括單醇、二醇、三醇等)諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、及戊醇；醛諸如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、及正戊醛；及烷基鹵化物諸如甲基氯、乙基氯、丙基氯、丁基氯、及戊基氯等。
輕烯烴之混合物在本發明之烷基化製程中作為烷基化劑尤其是有用的。因此，為多種精煉流(例如燃料氣、含乙烯、丙烯等之瓦斯廠廢氣、含輕烯烴類之石腦油裂解器廢氣、精煉FCC丙烷／丙烯流等)之主要成分的乙烯、丙烯、丁烯、及／或戊烯的混合物在本文中是有用的烷基化劑。
適合於本發明之一或多個具體例之經多烷基化芳族化合物包括但不限於多乙基苯、多異丙基苯及其混合物。
例如，一般FCC輕烯烴流擁有如表1中顯示之下列組成：烷基化及/或轉烷基化條件
在一或多個具體例中，實施本發明之烷基化及／或轉烷基化製程，使得該有機反應物(亦即該可烷基化芳族化合物和該烷基化劑)係在合適之烷基化或轉烷基化反應區域中與烷基化或轉烷基化觸媒或防護床材料接觸。同樣地，實施自本發明之烴流移除雜質的方法，使得該有機反應物(亦即包含一或多種烴和非所欲之雜質的進料流)係在合適處理區域中與該防護床材料接觸。此種反應或處理區域可以是例如在有效且合適之烷基化及／或轉烷基化條件或處理條件下之含有該烷基化及／或轉烷基化觸媒之固定床及／或防護床材料之流動反應器。
此種烷基化條件可包括或包含下列之至少一者：溫度約10℃至400℃、或約10℃至200℃、或約150℃至約300℃；壓力至高約25000 kPa、或至高約20000 kPa、或約100 kPa至約7000 kPa、或約689 kPa至約4601 kPa；可烷基化芳族化合物對烷基化劑之莫耳比率約0.1:1至約50:1、較佳約0.5:1至10:1；及每小時進料重量空間速度(WHSV)約0.1 hr-1 至約100 hr-1 、或約0.5 hr-1 至約50 hr-1 、或約10 hr-1 至約100 hr-1 。
該反應物可以是在氣相或在液相中、或在該至少部分液相中。在一或多個具體例中，該反應物可以是純淨的，亦即沒有故意以其他材料摻雜或稀釋，或彼可包括載體氣體或稀釋劑例如氫或氮。
當苯係以乙烯烷基化以製造乙基苯時，該烷基化反應可在至少部分液化條件(包括溫度在約150℃至300℃之間、或在約200℃至260℃之間；壓力至高約20000 kPa、較佳約200 kPa至約5600 kPa；基於乙烯進料之WHSV約0.1 hr-1 至約50 hr-1 、或約1 hr-1 至約10 hr-1 ；在烷基化反應器中苯對乙烯之莫耳比率1:1至30:1、較佳約1:1至10:1)下進行。
當苯係以丙烯烷基化以製造異丙苯時，該反應可在至少部分液相條件(包括溫度至高約250℃、較佳在約10℃至200℃之間；壓力至高約25000 kPa、較佳約100 kPa至約3000 kPa；基於乙烯進料之WHSV約1 hr-1 至約250 hr-1 、較佳約5 hr-1 至約50 hr-1 、較佳約5 hr-1 至約10 hr-1 )下進行。
此種轉烷基化條件可包括下列之至少一者：溫度約100℃至約300℃、或約100℃至約275℃；壓力約200 kPa至約600 kPa、或約200 kPa至約500 kPa；基於總進料之每小時重量空間速度(WHSV)約0.5 hr-1 至約100 hr-1 ；及芳族／經多烷基化芳族化合物重量比率1:1至6:1。
當該經多烷基化芳族化合物是多乙基苯且與苯反應以製造乙基苯時，該轉烷基化條件包括或包含溫度約220℃至約260℃、壓力約300 kPa至約400 kPa、基於總進料之每小時重量空間速度為2至6及苯／PEB的重量比率為2:1至6:1。
當該經多烷基化芳族化合物是多異丙基苯類(PIPB)且與苯反應以製造異丙苯時，該轉烷基化條件包括或包含溫度約100℃至約200℃、壓力約300 kPa至約400 kPa、基於總進料之每小時重量空間速度為1至10及苯／PIPB的重量比率為1:1至6:1。 實例
本發明現在將引用下列實例更特別地被描述。很多改良型和變化型是可能的且要了解：在附加之申請專利範圍的範圍內，本發明可用有別於本文中所具體描述者之方法進行。 實驗 α值
對該實例中之該防護床材料或組成物的α值試驗係根據下列者描述之方法進行：美國專利案3,354,078及催化期刊第4冊527頁(1965)；第6冊278頁(1966)及第61冊395頁(1980)，其藉由引用分別被併入。該試驗之實驗條件包括538℃之固定溫度及如催化期刊第61冊395頁(1980)中詳述之可變流速。
柯林鹼吸收
對該等實例中之該防護床材料或組成物之樣本之柯林鹼吸收被測定為利用熱重分析儀(Thermogravametric Analyzer)(TA Instruments,New Castle,Delaware所製造之Model Q5000)在200℃氮氣流下經乾燥60分鐘之每克防護床材料或組成物樣本所吸收之柯林鹼(觸媒毒物類)的毫莫耳數。在乾燥該樣本後，該柯林鹼(作為觸媒毒物)以3托(torr)之柯林鹼分壓被噴灑在該樣品上歷60分鐘。該柯林鹼吸收係由下式計算：(在以柯林鹼噴灑後之樣本重量-經乾燥之樣本重量)X 106÷(柯林鹼之分子量X經乾燥之樣本重量)。當該樣本重量及該經乾燥之樣本重量的克數被測量時，柯林鹼之分子量是每毫莫耳121.2克。
溫度程序化氨脫附
對該等實例中之該防護床材料或組成物之樣品之溫度程序化氨脫附(TPAD)係根據在此技藝中習知的技術測定。為供該樣本之TPAD分析，首先在500℃及於10cc/min之氦(He)流速下將樣本(0.2克)乾燥3小時。該溫度然後降至100℃，之後該樣本以氨氣飽和。在以氨氣飽和之後，該樣本在100℃下利用氦流脫附以自該樣本脫附經 物理吸收之氨。TPAD在18.4℃/min之脫附溫度斜率及16cc/min之氦流速下進行。在該TPAD期間監測該經脫附之氨和水(若有)且以每克樣本之H+的毫當量數(meq/g)表示。
實例1：以假軟水鋁石鋁氧組成物合成沸石β
基於經燒結之乾重量基礎，80份沸石β沸石結晶與20份假軟水鋁石鋁氧來源結合。該假軟水鋁石鋁氧來源是：可得自Honeywell UOP之VERSAL-300TM；可得自Sasol North America Inc.之PURAL NGTM；及可得自Honeywell UOP之CATAPAL-200TM。該沸石β和該假軟水鋁石鋁氧之乾粉末被放置在混練機或混合機中且被混合約10至30分鐘。在該混合製程之期間將足夠的水和硝酸添加至該沸石β和鋁氧以製造可擠出之膏狀物。該可擠出之膏狀物係使用擠出機形成1/20吋(127mm)之四瓣形擠出體。在擠出後，該1/20吋(127mm)之四瓣形擠出體係在250℉(121℃)至325℉(168℃)之溫度範圍下乾燥。然後該經乾燥之擠出體係在氮/空氣混合物中燒結至在850℉(454℃)至1069℉(576℃)之間的溫度。
實例2：以氧化鈦組成物合成沸石β
基於經燒結之乾重量基礎，80份沸石β沸石結晶與20份氧化鈦來源結合。該氧化鈦來源是：可得自Sigma-Aldrich之AEROXIDE P-25TM氧化鈦(TiO2)。該沸石 β和氧化鈦乾粉末被放置在混練機或混合機中且被混合約10至30分鐘。在該混合製程之期間將足夠的水和硝酸添加至該沸石β和氧化鈦以製造可擠出之膏狀物。該可擠出之膏狀物係使用擠出機形成1/20吋(127mm)之四瓣形擠出體。在擠出後，該1/20吋(127mm)之四瓣形擠出體係在250℉(121℃)至325℉(168℃)之溫度範圍下乾燥。然後該經乾燥之擠出體係在氮/空氣混合物中燒結至在850℉(454℃)至1069℉(576℃)之間的溫度。
實例3：以非結晶性氧化矽-鋁氧組成物合成沸石β
基於經燒結之乾重量基礎，80份沸石β沸石結晶與20份非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧來源結合。該非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧來源是：可得自Sasol North America,Inc.之SIRAL-20TM和SIRAL-40TM。該沸石β和該氧化矽-鋁氧乾粉末被放置在混練機或混合機中且被混合約10至30分鐘。在該混合製程之期間將足夠的水和硝酸添加至該沸石β和該氧化矽-鋁氧以製造可擠出之膏狀物。該可擠出之膏狀物係使用擠出機形成1/20吋(127mm)之四瓣形擠出體。在擠出後，該1/20吋(127mm)之四瓣形擠出體係在250℉(121℃)至325℉(168℃)之溫度範圍下乾燥。然後該經乾燥之擠出體係在氮/空氣混合物中燒結至在850℉(454℃)至1069℉(576℃)之間的溫度。
實例4：自黏之鋁氧和氧化矽-鋁氧之非結晶性材料之合成
該非結晶性鋁氧之來源是VERSAL-300TM。該非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧粉末之來源是(SIRAL-20TM)。該非結晶性鋁氧或經沉澱氧化矽-鋁氧之粉末被放置在混練機或混合機中且被混合約10至30分鐘。在該混合製程之期間將足夠的水和硝酸添加至該非結晶性鋁氧或經沉澱氧化矽-鋁氧以製造可擠出之膏狀物。該可擠出之膏狀物係使用擠出機形成1/20吋(127mm)之四瓣形擠出體。在擠出後，該1/20吋(127mm)之四瓣形擠出體係在250℉(121℃)至325℉(168℃)之溫度範圍下乾燥。然後該經乾燥之擠出體係在氮/空氣混合物中燒結至在850℉(454℃)至1069℉(576℃)之間的溫度。
效能評估
針對活性並針對在烷基化作用期間該反應性防護床之毒物容量，藉由按照TPAC和柯林鹼吸收所測量之在這些材料上之酸位點之量以試驗酸度而將上述實例1至4之擠出體組成和材料特徵化。這些酸位點在此技藝中係已知用於提供這些材料之毒物容量，同時在吸收性(非反應性)或反應性防護床中作用。
測量酸度之一方法是藉由α值(標準己烷裂解試驗)。測量酸度之第二方法是要測定在材料中基於質量的總柯林鹼吸收。測量酸度之第三方法是TPAD，其測量在特別溫度下被吸附在該材料上的氨量，且然後隨著溫度提高，測定自該材料所脫附之氨量。
實例5：α值之評估
該α值試驗的結果被包括在以下表2中。該非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧SIRAL-20TM和SIRAL-40TM黏合劑在與沸石β一同被擠出時比自黏之鋁氧樣本具有較高之α值。該非結晶性之自黏合鋁氧，VERSAL-300TM，和該自黏之經沉澱氧化矽-鋁氧，SIRAL-20TM，的α值與所有與沸石β結合之黏合劑相比是極低的。因此，α值(己烷裂解活性之量度)之提高是意外的，因為若酸度是僅來自該SIRAL-20TM材料的物理性添加，則SIRAL-20TM對SIRAL-20TM和沸石β之混合物的α值貢獻應是最小的。此意外的結果顯示該非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧黏合的調配物對RGB作用的明顯優點。此外，所試驗之該假軟水鋁石鋁氧PURAL NGTM和CATAPAL-200TM具有比VERSAL-300TM高的α值。該AEROXIDE P-25TM氧化鈦材料具有比該鋁氧和非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧材料低的α值。
SIRAL-20TM、PURAL NGTM和VERSAL-300TM之物理性質係顯示在以下表3中。累積孔度分布d50可利用Horiba光散射粒子分析儀測定。SIRAL-10TM和PURAL NGTM具有比VERSAL-300TM較大的粒度和較低的孔體積。
不欲受限於任何理論，相信：與VERSAL-300TM鋁氧相比，PURAL NGTM鋁氧之較高酸度可能是由於對該酸位點之較大可接近性，因為PURAL NGTM之較低表面積和較大粒度可有助於形成更開放之孔網格。除了自SIRAL-20TM和沸石β之混合物意外形成酸位點之外， SIRAL-20TM之較大粒度同樣有助於使更多酸位點可接近。
實例6：溫度程序化氨脫附和柯林鹼吸附評估
該溫度程序化氨脫附(TPAD)試驗之結果係包括在以下表4中。圖1顯示黏合劑1(VERSAL-300TM，其為(具有20μm之d50粒度)假軟水鋁石鋁氧)與黏合劑2(PURAL NGTM，其為(具有大於20μm之d50粒度)假軟水鋁石鋁氧)和黏合劑3(SIRAL-20TM，其為非結晶之經沉澱氧化矽-鋁氧)的比較。對二材料皆觀察到該TPAD之增加。對CATAPAL-200TM和SIRAL-40TM結合材料觀察到稍微低之TPAD。因此，在氧化矽-鋁氧黏合劑中之氧化矽含量會優先地低於40%以使該TPAD和柯林鹼之酸位點計數最大化。AEROXIDE P-25氧化鈦材料具有比鋁氧和氧化矽-鋁氧材料低的TPAD。在以下表4和在圖2中觀察到柯林鹼吸收容量有幾乎相同之趨勢。
實例7：異丙苯活性概況
對每一觸媒組成物之芳族烷基化之催化活性和選擇率係藉由試驗用於異丙苯之烷基化的材料而測定。該異丙苯之烷基化試驗係由將該經乾燥之觸媒連同苯載入批式反應器中組成。該反應器然後被加熱至266℉(93.3℃)，接著在300psig(2068kPa)之惰性氣體壓力下添加丙烯。該觸媒組成物之樣本在該試驗持續時間被週期地移除且利用氣體層析法分析以測定以丙烯將苯烷基化之催化活性和選擇率。該觸媒組成物之催化活性係藉由監測苯和丙烯之轉化率作為時間函數且測定速率常數k(其是單位為cc gmol-1 hr-1之速率常數的103倍)而評估。該觸媒組成物之DIPB選擇率係藉由計算二異丙基苯對異丙苯製造之比率而決定。因此，針對DIPB之較低選擇率代表更單一選擇之烷基化觸媒。這些催化活性和選擇率數據係基於該80/20沸石β/VERSAL-300TM Al2O3數據常態化。
雖然該反應性防護床(RGB)之主要目的是毒物之吸附或移除，次要責任是以苯將烯烴芳族烷基化。因為毒物之吸附將使該觸媒之活性減低，該觸媒組成物之觸媒活性可以是用於決定何時置換RGB觸媒組成物的關鍵變數。此主要指數可防止毒物穿透至主要烷基化劑床。如以下表5中可見的，與沸石β觸媒組成物黏合之非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧SIRAL-20TM比與沸石β觸媒組成物黏合之該假軟水鋁石鋁氧VERSAL-300TM具有更高之芳族烷基化的活性(如按照常態化速率常數k所測量)，二組成物具有相同之DIPB/IPB選擇率。自黏之SIRAL-20TM組成物具有 比含沸石之組成物明顯較低之活性，但確實比惰性之自黏VERSAL-300TM鋁氧具有較高的活性，其中該活性係按照常態化速率常數k所測量。關於自黏SIRAL-20TM組成物針對DIPB的低選擇率可能是在低催化活性組成物之低轉化率的結果。
並且，常態化DIPB/IPB選擇率數據也區別替代之SIRAL-20TM之非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧黏合劑與先前技術。此黏合劑本身除了提供較高之毒物容量之外，也對苯之烷基化是活性的。亦即，非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧黏合劑不降低單選擇率(藉由製造更多DIPB或更重)，但也提高吸收觸媒毒物之容量。
已經使用一組數字上限和一組數字下限以描述某些具體例和特徵。應了解：除非另外被指明，否則任何下限至任何上限的範圍被仔細考慮。在以下一或多個申請專利範圍中顯示某些下限、上限和範圍。所有數值考慮此技藝之一般技術人員所預期之實驗誤差及變化。
以上已定義多種用語。在申請專利範圍中所用之用語未在以上定義的程度上，應對該用語給予相關技 藝之人士所給予該用語之最廣定義，如在至少一個經出版之出版物或經發佈之專利中所反映的。另外，在此申請案中提及之所有的專利、試驗程序、和其他文件係藉由引用被完全併入至此揭示內容不與本申請案一致的程度且用於其中此種併入被允許之所有的裁判權。
本揭示內容之先前描述闡明且描述本揭示內容。此外，如上述，本揭示內容僅顯示並描述較佳具體例，但要了解：在如本文所表達、與以上教導及/或相關技藝之技能或知識相稱之觀念範圍內，本揭示內容能用在多種其他組合型、改良型、及環境中且能改變或改良。
圖1顯示實例6之防護床材料之效能，其係藉由如用於假軟水鋁石鋁氧VERSAL-300TM (Alumina #1)和PURAL NGTM (Alumina #2)和非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧SIRAL-20TM (Alumina #3)之溫度程式化氨脫附所測量。
圖2顯示實例6之防護床材料之效能，其係藉由如用於假軟水鋁石鋁氧VERSAL-300TM (Alumina #1)和PURAL NGTM (Alumina #2)和非結晶性之經沉澱氧化矽-鋁氧SIRAL-20TM (Alumina #3)之柯林鹼吸收所測量。

Claims (18)

  1. 一種自烴流移除雜質之方法，該方法包含下列步驟：(a)提供未處理之進料流的一部分，該進料流包含一或多種烴和非所欲之雜質，該雜質包含至少一種具有下列元素的至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬，(b)提供包含具有少於3之限制指數之沸石和中孔黏合劑之防護床材料，該中孔黏合劑包含中孔金屬氧化物，其具有在累積粒度分布之50%(d50)點上大於或等於20μm之粒徑、少於1cc/g之孔體積、及大於或等於75重量%之鋁氧含量，其中該沸石對該中孔金屬氧化物之比率是在按重量計為95：5至5：95之範圍中，其中該防護床具有下列性質之一或多者：(i)大於或等於500之α值(Alpha Value)，(ii)大於或等於600微莫耳/g之柯林鹼吸收(Collidine Uptake)，及(iii)大於或等於0.70meq/g之溫度程式化氨脫附(Temperature Programmed Ammonia Desportion)，及(c)在處理條件下使該未處理之進料流之該部分與該防護床材料接觸以移除該雜質之至少一部分且製造具有經減低之雜質量之經處理的進料流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石具有包含BEA*、FAU、MOR、MWW及其二或更多者之混合物的網絡結構。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該BEA*網絡結構包含沸石β，該FAU網絡結構包含八面沸石、沸石Y、USY、Deal-Y、UHP-Y、REY、及其二或更多者之混合物，該MOR網絡結構包含絲光沸石、TEA-絲光沸石、EMM-34、UZM-14、及其二或更多者之混合物，該MWW網絡結構包含選自由下列者所組成之群組的MCM-22族材料：MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、MIT-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、及其二或更多者之混合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該中孔金屬氧化物包含氫氧化鋁、水鋁石、假軟水鋁石鋁氧、氧化鋁、非結晶性氧化矽-鋁氧及其二或更多者之混合物的任一者。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該沸石為沸石β且該中孔金屬氧化物為假軟水鋁石。
  6. 一種製造經單烷基化芳族化合物之製程，該製程包含下列步驟：(a)提供未處理之進料流的一部分，該進料流包含一或多種可烷基化芳族化合物和非所欲之雜質，該雜質包含至少一種具有下列元素的至少一者的化合物：氮、鹵素、氧、硫、砷、硒、碲、磷、及第1族至第12族金屬，(b)提供包含具有少於3之限制指數之沸石和中孔黏合劑之防護床材料，該中孔黏合劑包含中孔金屬氧化物，其具有在累積孔度分布之50%(d50)點上大於或等於20μm之粒徑、少於1cc/g之孔體積、及大於或等於75重量%之鋁氧含量，其中該沸石對該中孔金屬氧化物之比率是在按重量計為95：5至5：95之範圍中，其中該防護床具有下列性質之一或多者：(i)大於或等於500之α值，(ii)大於或等於600微莫耳/g之柯林鹼吸收，及(iii)大於或等於0.70meq/g之溫度程式化氨脫附，及(c)在處理條件下使該未處理之進料流之該部分與該防護床材料接觸以移除該雜質之至少一部分且製造具有經減少之雜質量和該可烷基化芳族化合物之經處理的進料流；及(d)在烷基化觸媒存在下，於適合之至少部分液相烷基化條件下使該經處理之進料流的至少一部分與烷基化劑流接觸以利用該烷基化劑流將該可烷基化芳族化合物之至少一部分烷基化以製造包含該經單烷基化芳族化合物和經多烷基化芳族化合物的流出物流。
  7. 如申請專利範圍第6項之製程，其中使該烷基化劑流與該組成物和該經處理之進料流接觸以在移除該雜質之同時製造額外的經單烷基化芳族化合物及經多烷基化芳族化合物。
  8. 如申請專利範圍第6或7項中任一項之製程，其中該烷基化觸媒包含酸性鋁矽酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第8項之製程，其中該鋁矽酸鹽是MCM-22族分子篩、八面沸石、絲光沸石、沸石β、或其二或更多者之組合的任一者。
  10. 如申請專利範圍第9項之製程，其中該MCM-22族分子篩是MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MIT-1、或其二或更多者之組合的任一者。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之製程，其進一步包含下列步驟：(e)分離步驟(d)之該流出物流以回收經單烷基化芳族化合物流及經多烷基化芳族化合物流。
  12. 如申請專利範圍第11項之製程，其進一步包含下列步驟：(f)在轉烷基化觸媒存在下，於適合之至少部分液相轉烷基化條件下使該經多烷基化芳族化合物流與該經處理之進料流的另一部分接觸以利用該可烷基化芳族化合物將該經多烷基化芳族化合物流轉烷基化且製造額外之該經單烷基化芳族化合物。
  13. 如申請專利範圍第12項之製程，其中該轉烷基化觸媒是大孔分子篩或MCM-22族分子篩。
  14. 如申請專利範圍第13項之製程，其中該大孔分子篩係選自由下列者所組成之群組：沸石β、八面沸石、沸石Y、超穩定Y(USY)、脫鋁化Y(Deal Y)、稀土Y(REY)、超疏水Y(UHP-Y)、絲光沸石、TEA-絲光沸石、EMM-34、ZSM-2、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-12、ZSM-14、ZSM-18、ZSM-20、ZSM-50、MCM-68、ECR-4、ECR-17、ECR-32、ECR-35及其二或更多者之混合物。
  15. 如申請專利範圍第13項之製程，其中該MCM-22族分子篩是MCM-22、PSH-3、SSZ-25、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ERB-1、EMM-10、EMM-10-P、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、MIT-1、或其二或更多者之組合的任一者。
  16. 如申請專利範圍第6或7項之製程，其中該可烷基化芳族化合物是苯，該烷基化劑是乙烯，該經單烷基化芳族化合物是乙基苯且該經多烷基化芳族化合物是多乙基苯。
  17. 如申請專利範圍第6或7項之製程，其中該可烷基化芳族化合物是苯，該烷基化劑是丙烯，該經單烷基化芳族化合物是異丙苯且該經多烷基化芳族化合物是多異丙基苯。
  18. 一種防護床材料，其包含：(a)具有少於3之限制指數及包含BEA*、FAU、MOR、MWW、及其二或更多者之混合物的網絡結構之沸石；及(b)包含中孔金屬氧化物之中孔黏合劑，該中孔金屬氧化物具有在累積孔度分布之50%(d50)點上大於或等於20μm之粒徑、少於1cc/g之孔體積、及大於或等於75重量%之鋁氧含量，該中孔金屬氧化物包含氫氧化鋁、水鋁石、假軟水鋁石鋁氧、氧化鋁、非結晶性氧化矽-鋁氧及其二或更多者之混合物的任一者；其中該沸石對該中孔金屬氧化物之比率是在按重量計為95：5至5：95之範圍中，其中該防護床具有下列性質之一或多者：(i)大於或等於500之α值，(ii)大於或等於600微莫耳/g之柯林鹼吸收，及(iii)大於或等於0.70meq/g之溫度程式化氨脫附。
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