JP3599815B2 - 紫外線架橋化合物、液晶表示素子用配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は液晶分子を所定の方向に配向させて各種の表示を行う液晶表示素子およびその液晶表示素子中に設けられる配向膜ならびにその配向膜に適した新規な化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テレビや、コンピュータと接続された画像装置などの各種のディスプレイにおいては、より軽量で、薄く、かつ低消費電力であることなどが要求されている。このような状況のもと、上記要件を満足をさせるためのフラットディスプレイを実現するものとして、優れた液晶表示素子の出現が希求されている。
【０００３】
液晶表示素子には、液晶を一定方向に配向させるために、表面に傾斜が形成されてプレチルト角の設定された配向膜が設けられている。
配向膜を製造する方法としては、基板上に成膜されたポリイミド樹脂等の高分子樹脂膜を布等で一方向に擦るラビング処理や、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を斜方蒸着して形成する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ラビング処理を利用して形成された配向膜にあっては、この配向膜を作製するために布等で擦る際に、発塵を伴ったり、静電気が発生してしまったりする問題がある。
また、斜方蒸着を利用する方法であっては、製造費用が嵩む上に、大面積に形成することは困難で、比較的大型の液晶表示素子には不適当であるという問題がある。
【０００５】
そこで、近年、このような問題を解決すべく、転写法を利用して配向膜を製造する方法が脚光を浴びるようになった。この転写法による配向膜の製造方法は、基板上に形成された樹脂膜に、加熱しつつ、転写すべき凹凸模様が表面に形成された転写型を押し付け、膜の表面に凹凸形状を転写、形成するものである。一般に、この転写型によって製造された配向膜の表面形状は、基板上に多数の凸状がほぼ平行に繰り返して形成されたものである。
【０００６】
しかしながら、転写法で凹凸形状を形成しただけの配向膜を用いた液晶表示素子であっては、液晶の界面規制力が弱く、外力や熱が付与されることによって、十分なプレチルト角（一般に、１゜以上）が保たれず、所謂ドメインが発生するおそれがあるものであった。
【０００７】
さらに近年、上記したようなラビング処理や転写型による転写法ではなく、下記化学式(1)で示されるモノマーが重合されてなる高分子化合物（ポリビニル-ｐ-メトキシ-シンナマート：以下、ＰＶＭＣと略記する）を基板上に均一に塗布して成膜した後、特定の方向に偏光した紫外線を照射し、照射する紫外線の偏光方向に向いているＰＶＭＣの感光基のみ架橋し、異方性のあるネットワークポリマーとして配向膜を製造する方法が研究されるようになった。
【０００８】
【化４】
この方法であると、基板上に塗布した樹脂膜にラビング処理などで不可欠であった他の部材との接触のない非接触式であるので、静電気の発生や不純物の混入がないなどの利点がある。
【０００９】
しかしながら、この方法に適用される樹脂は、感光性が低く、液晶表示素子の配向膜として十分な配向処理を行うためには、偏光紫外線の照射時間を長くしなければならず、製造工程に長時間を要するものであった。換言すれば、工業上の適当な時間で配向処理を終らせてしまうと、作製した液晶表示素子の液晶の配向が不十分で二色比が小さく、コントラストが悪くなってしまう。
これは、偏光方向にポリマーの感光基が向くためには感光基が自由に動き回れる必要があるものの、ＰＶＭＣでは感光基はポリマー中だけにあるので、感光基はポリマーの主鎖に束縛され、感光基の迅速な動きが妨げられるのでネットワークポリマーとなるのに長時間を要するものと考えられる。
【００１０】
また、液晶との相互作用が弱く、液晶を均一に配向させることが困難で、細かいドメインが多数発生してしまうものであった。
また、形状保持力が弱いことから、液晶を注入することにより、配向膜の表面形状が、液晶の注入方向に配向してしまうことがあった。
【００１１】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、製造過程での発塵や静電気の発生を防止すると共に、短時間でかつ製造コストを低減しつつ、十分なプレチルト角を有する配向膜、その配向膜を備えた液晶表示素子、またはそれらを可能とする紫外線架橋化合物を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の紫外線架橋化合物は、下記化学式(2)を有することを特徴とするものである。
【化５】
ここで、ｎは整数、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮから選択されるいずれかの元素である。
以下、例えば、ＸがＦであれば、ポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマート、ＸがＣｌであれば、ポリビニル=４-（４-クロロベンジルオキシ）シンナマートと称する。
【００１３】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、下記化学式(3)を有する高分子化合物からなることを特徴とするものである。
【化６】
ここで、ｎ、ｎ’は整数、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮから選択されるいずれかの元素である。
この高分子化合物は、上記化学式(2)の紫外線架橋化合物が紫外線架橋することにより生成される。
【００１４】
本発明の液晶表示素子は、下記化学式(3)を有する高分子化合物からなる配向膜を具備することを特徴とするものである。
【化７】
ここで、ｎ、ｎ’は整数、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮから選択されるいずれかの元素である。
この高分子化合物は、上記化学式(2)の紫外線架橋化合物が紫外線架橋することにより生成される。
【００１５】
【作用】
従来からあるＰＶＭＣであると、その吸収波長は３０５ｎｍを中心としており（参照：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３１（１９９２）２１５５−２１６４）、またモル吸光係数は０．４５×１０７であるのに対し、本発明の紫外線架橋化合物の吸収波長は、図７及び図８に示すように、３１０ｎｍを中心としており、またモル吸光係数は０．５６×１０７（Ｘ＝Ｆ）〜０．６６×１０７（Ｘ＝Ｃｌ）である。
一般に紫外線発光器として用いられる高圧水銀灯の発光波長は図６に示すように３１０ｎｍにそのピークがある。したがって、本発明の紫外線架橋化合物であると、紫外線発光器からの紫外線に対して最適に反応し、しかも吸光係数も高いことから感光性が極めて高いことになる。
したがって、短時間で架橋反応を起こさせることができ、この化合物を液晶表示素子の配向膜に用いると、短時間の偏光紫外線の照射で十分な配向処理を施すことが可能となる。よって、製造時間の短縮を図れ、生産コストを低減することができる。換言すれば、ある程度の照射時間を要すれば、従来からのものと比較して液晶の配向規制力を大きくすることができ、二色比を高められる。
また、本発明での配向膜は液晶との相互作用が強く、液晶を均一に配向させることができ、ドメインの発生を抑制することができる。
【００１６】
また、形状保持力が高いことから、外力や熱が加えられても十分なプレチルト角を保つことができ、ドメインの発生を抑制することができる。特に、液晶を注入する工程を経ても、配向膜の配向状態に乱れが起きにくく、配向膜の全面にわたり均一な配向状態が得られる。
【００１７】
また、偏光紫外線を照射するだけで配向処理を施すことができるので、ラビング処理などと異なり、非接触式とすることができ、静電気の発生や不純物の混入などを防止することができる。
【００１８】
尚、偏光紫外線を照射するだけでなく、転写型を押圧する転写法を併用することもできる。この転写法の併用であると、接触式にはなるものの、より確実に配向処理を施すことができ、二色比を向上させることができる。
【００１９】
この転写法との併用の場合、照射する偏光紫外線の偏光方向は、先に転写型によって形成した凸部が繰り返される方向にほぼ直交する方向であることが必要である。
【００２０】
【実施例】
本発明の配向膜ないしその製造方法は、配向膜を有する種々の液晶表示素子に適用され得る。
液晶表示素子の一例を図１に示す。図示したこのカラー液晶表示素子１０は、対向配置された一対の基板１２，１４と、それらの間に封入された液晶１６と、一方の基板１２に形成された液晶駆動素子１８と、その液晶駆動素子１８に接続された透明電極（画素電極）２０（２０ａ，２０ｂ，２０ｃ）と、その透明電極２０に対向して他方の基板１４に形成された対向電極２２と、液晶１６を挾持する配向膜２４，２４と、一対の各基板１２，１４に形成された偏光フィルタ（下部偏光フィルタ２６，上部偏光フィルタ２８）と、基板１４に形成されたカラーフィルタ３０（３０ｒ，３０ｇ，３０ｂ）とを具備して概略構成されている。
【００２１】
基板１２，１４としては、一般の液晶表示素子に用いられるものが適用でき、ガラス基板の他、セラミック製など種々のものが適用できる。また、その形状も製品とされる液晶表示素子に対応するものが用いられ、平面長方形状のものなど任意の形状のものが使用される。
液晶１６は、電圧の印加によって分子の配向状態を変えるもので、例えば、この図１で一例として表示したＴＮ方式の液晶であっては、電圧の印加されていないときには９０゜ねじれていた分子の列が、電圧を印加することによって、直立し、ねじれが解消するようになるものである。尚、図１には示していないが、両配向膜２４，２４の間には、微粒子などからなるスペーサが介在し、そのスペーサによって、液晶の封入される間隙が所定の間隔に保たれる。
【００２２】
液晶駆動素子１８には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などが適用され、駆動信号によって、液晶に印加される電圧を制御するものである。
透明電極２０は、他方の基板１４に形成される対向電極２２と対となり、液晶駆動素子１８からの電圧を液晶１６に印加するもので、一般に、ＩＴＯ膜（酸化インジウム膜）などが適用される。
尚、液晶駆動素子１８及び透明電極２０（２０ａ，２０ｂ，２０ｃ）は各画素ごとに設けられるものであるが、対向電極２２は、一般に、各画素に共通な共通電極として構成される。
【００２３】
配向膜２４は、液晶１６を所定の方向に配列させるもので、本実施例では、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートに、所定方向に偏光された紫外線が照射された高分子化合物が適用される。
【００２４】
偏光フィルタ２６，２８は、直線偏光を出射する機能を有するフィルムであり、図示した液晶表示素子１０においては、各基板１２，１４に形成される下部フィルタ２６と上部フィルタ２８とでは、その偏光方向が相対的に９０゜異なるように設ける。
カラーフィルタ３０は、カラー液晶表示素子において用いられるもので、通常、各画素毎に、赤色、緑色、青色の３色のカラーフィルタが用いられて一組となっている。カラー液晶表示素子においては、これら３色の組合せにより、多種の色彩を表現するようにしている。
【００２５】
図１に示すカラー液晶表示素子おいては、まず、偏光フィルタ２６の下方からバックライトとして光線が下部偏光フィルタ２６を通り抜ける。この際、図１の横方向に偏光された光線のみが下部偏光フィルタ２６を透過する。
図１に示す例においては、液晶駆動素子１８，１８，・・・の制御によって、透明電極２０ａと透明電極２０ｂには電流が流されず、透明電極２０ｃ上にある液晶のみに電圧が印加されるようになっている。
【００２６】
この状態であると、下部偏光フィルタ２６を透過し、ガラス基板１２と配向膜２４を透過した偏光線は、透明電極２０ａ，２０ｂ上のねじれた液晶分子に沿った偏光線のみが、その偏光方向が変換されて上部偏光フィルタ２８を透過するようになる。
この際、各透明電極２０ａ，２０ｂ，２０ｃに対向するように、赤色のみを透過するカラーフィルタ３０ｒ、緑色のみを透過するカラーフィルタ３０ｇ、青色のみを透過するカラーフィルタ３０ｂを設けておくことにより、上部偏光フィルタ２８の上方には、青色の光線が透過せず、赤色の光線と緑色の光線のみが透過し、結果として、黄色の表示がされるようになる。
【００２７】
本実施例での配向膜は、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートを溶解した溶液を透明電極２０を備えた基板１２上に塗布し、溶媒を除去して成膜した後に、所定方向に偏光した偏光紫外線を照射して膜の表面に異方性を付与することで製造される。
尚、偏光紫外線を照射する前に、偏光していない等方紫外線を照射しておくと、反応部位（Ｃ＝Ｃ結合部どうし間）の距離が短くなり、反応をより促進することができる。
【００２８】
本発明での配向膜に用いる高分子化合物材料の基板上への塗布は、特に限定されるものではないが、スピンコート、スクリーン印刷法あるいはオフセット印刷法などが適用される。
また、溶媒を除去するなど必要に応じてベーキング処理により乾燥させて高分子化合物膜を形成する。
この際、この高分子化合物膜に対しては、さらに必要に応じてプリベーキングとベーキングを施しても良い。プリベーキングとベーキングを行うには、例えば、基板を８０℃で３０秒間程度加熱した後に、１８０℃程度で１時間加熱することで行うことができる。更に、基板を８０℃程度に予備加熱した後に、スクリーン印刷法を施し、溶液を塗布し、その後にベーキングしても良い。
【００２９】
なお、スクリーン印刷法により溶液を塗布する場合は、基板上に設置したスクリーンを介して印刷ステージを基板の長手方向、短手方向あるいは斜め方向などに向けて所定の速度、例えば１０ｃｍ／秒の速度で移動させて行うことができる。
その本願発明独自の高分子化合物を塗布してなる高分子化合物膜の厚さは、０．１μｍ程度が好適である。
【００３０】
また、偏光紫外線の照射に加えて転写型を膜の表面に押圧する転写法を併用することもできる。
転写法との併用の場合、照射する偏光紫外線の偏光方向は、先に転写型によって形成した凸部が繰り返される方向である第１の方向にほぼ直交する方向であることが必要である。
すなわち、配向膜の形状の一例を示す図２を参照すれば、長辺部３２と短辺部３４を有する断面が略三角形状の凸部３６，３６，・・・が繰り返して形成される第１の方向に対して、ほぼ直交する第２の方向に沿った偏光方向を有する紫外線を照射する。
【００３１】
また、転写型によって形成する配向膜の表面が、図３に示すように、長辺部３２’と短辺部３４’からなる凸部３６’が第１の方向に沿って繰り返して形成されてなる尾根状凹凸列３８と、尾根状凹凸列３８よりも高さが低く、尾根状凹凸列３８と同方向に沿って形成される谷状凹凸列４０とが、隣り合って交互に形成され、第１の方向に沿って形成される繰返し単位長Ｕの長い凹凸列と、第１の方向とほぼ直交する第２の方向に沿った、第１の方向に沿った凹凸列の繰返し単位長Ｕよりも短い繰返し単位長Ｕ’の凹凸列とを有する形状である場合には、第２の方向に沿って偏光された紫外線を照射する。
【００３２】
この第１の方向に沿う凹凸の繰返し単位長Ｕは５０μｍ以下、第２の方向に沿う繰返し単位長Ｕ’は３μｍ以下とすることが好ましく、さらには、繰返し単位長Ｕを２０μｍ以下、繰返し単位長Ｕ’を１．２μｍ以下とすることがより好ましい。 さらにまた、図４に示すように、長辺部３２の稜線の傾斜角度θは、１゜以上とすることが望まれる。
【００３３】
また、この第１の方向に沿う凹凸の各凸部３６は、図４に示すように、左右が非対称の略三角形状のものが望ましい。即ち、凸部３６の頂点から降ろした垂線によって分割された頂角の左右の角度の比ｒ２／ｒ１が１とならない形状とされている。凸部３６の形状としては、ｓｉｎ波に類似した形状、櫛形、三角形状等、各種の形状が考えられる。三角形状の場合、頂部は丸まっていても、平らにカットされた形状でも良い。凸部３６を三角形状にした場合、三角形の頂点から降ろした垂線によって分割された頂角の左右の角度の比ｒ２／ｒ１は１．２以上とすることが望まれる。
【００３４】
転写法においては、例えば図５に示すような製造装置が適用できる。
この図５に示す製造装置４２は、基板１２の保持機構としての台座４６と、この台座４６の上方に上下自在に設けられた転写機構としての上プレート４４と、紫外線照射機構４８を具備して概略構成される。
台座４６は、基板１２を設置するためのものであり、この台座４４上に設置される基板１２の上面には凹凸部が形成される以前の平滑な高分子化合物膜２４’が形成されている。
【００３５】
転写機構である上プレート４４は、図示略の移動機構により上下に移動して高分子化合物膜２４’に圧力をかけるものであり、その下面には凹部５０が形成され、この凹部５０内に転写型５２が取り付けられている。尚、転写型５２の下面には、配向膜２４の上面に形成すべき凹凸模様の形成された凹凸模様が形成されている。
また、凹部５０の周辺部には、突起状のストッパ５４が形成されていて、このストッパ５４が台座４６の上面に当接することで、上プレート４４の下降が停止するようなっている。したがって、上プレート４４のストッパ５４が台座４６の上面に当接すると、上プレート４４の下降は止まり、転写型５２の高分子化合物膜２４’に対する進入は停止されて、規定の深さの凹凸模様が高分子化合物膜２４’の上面に形成される。
また、偏光紫外線照射機構４８は、紫外線を発光する紫外線光源５６と、その紫外線光源５６から照射された紫外線を偏光する偏光子５８を具備し、高分子化合物膜２４’に偏光された紫外線を照射する。
【００３６】
この製造装置４２を用いて配向膜を製造するには、まず、上記本発明独自の化合物からなる高分子化合物膜２４’を形成した基板１２を台座４６上に設置する。次いで、上プレート４４を下降させる。すると、高分子化合物膜２４’の上面に転写型５２が押し付けられるので転写型５２の下面の凹凸模様が、高分子化合物膜２４’の上面に転写されて図２，３に示すような凹凸模様の形成された配向膜２４が得られる。
この後、高分子化合物膜に形成された凹凸模様の第２の方向に偏光した偏光紫外線を偏光紫外線照射機構４８によって照射し、硬化させる。
【００３７】
〔ポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマートの調製〕
上記化学式(2)で示される化合物であって、ＸがＦであるポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマートの調製例を示す。
まず、冷却管と攪拌機を備えた三つ口フラスコ（１Ｌ）に、ジメチルホルムアミドを５００ml、４-ヒドロキシベンズアルデヒドを１２.２ｇ（０.１０mol）、炭酸カリウムの４１.４ｇ（０.３０mol）を容れ、室温で攪拌した。
そして、４-フルオロベンジルクロライドを１７.４ｇ（０.１２mol）添加し、１００℃で激しく攪拌した。
１０時間反応させた後、この溶液を２Ｌの水に加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。
続いて、その有機層を３Ｎの塩酸、飽和食塩水で洗浄した。
得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶をエタノールで２回再結晶して４-（４-フルオロベンジルオキシ）ベンズアルデヒドを１８.２ｇ（０.０７９mol）得た。
その融点は、９７.３〜９８.７℃であった。
ここまでの反応は、下記化学反応式(4)で表わされる。ただし、ＸをＦとする。
【化８】
【００３８】
続いて、冷却管と攪拌機を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにピリジンを２００ｍｌ容れ、さらに、上記調製した４−（４−フルオロベンジルオキシ）ベンズアルデヒドを１１．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、ピペリジンの１０ｍｌを加えて室温で攪拌、溶解した。
これに、マロン酸の６．２５ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を加えて、５時間加熱還流した。
【００３９】
反応終了後、この溶液を１Ｌの水に加え、６Ｎ塩酸でｐＨを１とした。析出した結晶を濾集し、エタノールで２回再結晶して４−（４−フルオロベンジルオキシ）桂皮酸を７．３４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）得た。
この化合物の融点は２１６．７℃であった。
【００４０】
冷却管を備えた１００ｍｌのナスフラスコに、４−（４−フルオロベンジルオキシ）桂皮酸を７．３４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、オギザリルクロライドを１５．０ｍｌを容れ、７０℃で４時間反応を行った。過剰のオギザリルクロライドを減圧下留去して４−（４−フルオロベンジルオキシ）桂皮酸クロライドを得た。この化合物はＩＲとＮＭＲで構造確認後、すぐ次の反応に用いた。
【００４１】
冷却管と攪拌機を備えた１００mlの三つ口フラスコにピリジンを３０ml容れ、ポリビニルアルコール（平均分子量４００００）０.８８ｇを容れ、室温で攪拌し、上記調製した４-（４-フルオロベンジルオキシ）桂皮酸クロライドを６.９７ｇ（０.０２４mol）を加えて５０℃で１０時間攪拌した。
反応終了後、この溶液を希塩酸中に滴下し、析出したポリマーを濾集した。このポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、メタノールで再沈してポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマートを５.２１ｇ得た。
上記反応は下記化学反応式(5)で示される。
【化９】
このポリマーの構造はＩＲとＮＭＲで確認した。融点は１０７.２〜１２９.５℃、ガラス転移温度は９２.５℃、分解温度は２９４.３℃であった。
【００４２】
〔ポリビニル=４-（４-クロロベンジルオキシ）シンナマートの調製〕
上記化学式(2)で示される化合物であって、ＸがＣｌであるポリビニル=４-（４-クロロベンジルオキシ）シンナマートの調製例を示す。
上記ポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマートの調製において、４-フルオロベンジルクロライドの代りに、４-クロロベンジルクロライドを用いたこと以外は、上記調製と同様にしてポリビニル=４-（４-クロロベンジルオキシ）シンナマートを得た。得られた化合物の融点は、１１７.３〜１４５.６℃、ガラス転移温度は９０.２℃、分解温度は３０３.３℃であった。
【００４３】
〔試験例１〕
溶媒であるγ−ブチロラクトンに、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートを３ｗｔ％溶解した。
そして、この溶液を表面を洗浄したＩＴＯの電極の形成されたガラス基板上にオフセット印刷にて均一に塗布し、８０℃で１分間、その後、１８０℃で１時間加熱し、溶媒を気化させて乾燥させ、高分子化合物からなる膜を成膜した。
次に、この基板の膜に、波長が３１０ｎｍの偏光紫外線（５ｍＷ）を１０分間照射し、配向膜の形成された基板を作製した。尚、紫外線の照射にあたって、偏光プリズムとしては消光比が１０−５、照射のエネルギ密度は１．５Ｊ／ｃｍ２とし、基板は９０〜１００℃に加熱しておいた。
この工程によって作製した２枚の基板をスペーサを介して対向して組み合わせ、その間に液晶（メルク（株）製「Ｋ−１５」）を注入した。尚、基板の間隔は１０μｍとした。
再び、熱処理を施して、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子において、ＩＴＯに電圧を印加して、液晶の配向状態を観測した。
その結果、ドメインの殆どない均一な配向が得られていた。
【００４４】
〔試験例２〕
上記試験例１において、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートの代りに、ポリビニル＝４−（４−クロロベンジルオキシ）シンナマートを使用して同様に、液晶表示素子の試験サンプルを作製し、配向状態を観測した。その結果、ドメインの殆どない均一な配向が得られていた。
【００４５】
〔試験例３〕
溶媒であるγ−ブチロラクトンに、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートを３ｗｔ％溶解した。
そして、試験例１と同様に、表面を洗浄したＩＴＯの電極の形成されたガラス基板上に、この溶液をオフセット印刷にて均一に塗布し、８０℃で１分間、その後、１８０℃で１時間加熱し、溶媒を気化させて乾燥させ、高分子化合物からなる膜を成膜した。
次に、この基板の膜に、波長が３１０ｎｍの偏光紫外線（５ｍＷ）を１０分間照射し、配向膜の形成された基板を作製した。尚、紫外線の照射にあたって、偏光プリズムとしては消光比が１０−５、照射のエネルギ密度は１．５Ｊ／ｃｍ２とし、基板は８０℃に加熱しておいた。
【００４６】
この工程によって作製した２枚の基板をスペーサを介して対向して組合わせ、その間に二色性色素（三菱化成（株）製：ＬＳＢ−２７８）を１重量％添加した液晶（メルク（株）製「Ｋ−１５」）を注入した。尚、基板の間隔は１０μｍとした。
再び、熱処理を施して、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子において、偏光板をセルの片側に配置し、セルを回転させ透過率を測定し、最大吸光度と最小吸光度の比である二色比を測定した。
その結果、二色比は１０であった。
尚、比較のために、ポリビニル−ｐ−メトキシ−シンナマートで同様に配向膜を作製したものであると、二色比は最高でも５でコントラストの小さいものであった。したがって、本実施例の液晶表示素子であると、二色比が高く、十分に液晶分子が配向していることがわかる。
【００４７】
〔試験例４〕
上記試験例３において、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートの代りに、ポリビニル＝４−（４−クロロベンジルオキシ）シンナマートを使用して、同様に、液晶表示素子の試験サンプルを作製し、二色比を測定した。その結果、二色比は１０であり、二色比が高く、十分に液晶分子が配向していることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の紫外線架橋化合物は、上述した特殊な構成を有するもので、紫外線に対する感光性が高く、短時間で架橋反応を起こさせることができる。したがって、液晶表示素子の配向膜以外でも、フォトレジストなどに用いると有効な化合物である。
また、この紫外線架橋化合物は、偏光紫外線を照射すると、特定の方向に対した異方性のある架橋反応を起こすので、液晶表示素子の配向膜として特に好適である。
本発明の配向膜は、上記特殊な紫外線架橋化合物を使用するもので、感光性が高く、短時間の偏光紫外線の照射で十分な配向処理を施すことが可能となる。よって、製造時間の短縮を図れ、生産コストを低減することができる。換言すれば、ある程度の照射時間を要すれば、従来からのものと比較して液晶の配向規制力を大きくすることができ、二色比を高められる。
【００４９】
また、本発明での配向膜は液晶との相互作用が強く、液晶を均一に配向させることができ、ドメインの発生を抑制することができる。
また、偏光紫外線を照射するだけで配向処理を施すことができるので、ラビング処理などと異なり、非接触式とすることができ、静電気の発生や不純物の混入などを防止することができる。
また、本発明の配向膜を備えた液晶表示素子であると、配向膜の製造工程を短縮することができ、また二色比の高いコントラストの改善されたものとなる。
また、液晶を均一に配向させることができるので、ドメインの発生を抑制できる。
また、製造が容易であるので、歩留りを向上させることができる。
【００５０】
また、偏光紫外線を照射するだけで配向処理を施すことができるので、ラビング処理などと異なり、非接触式とすることができ、静電気の発生や不純物の混入などを防止でき、生産性が向上する。
【００５１】
また、偏光紫外線の照射に加えて、転写型による凹凸の形成を伴うこともできるので、より確実に配向処理を施すことができ、二色比を向上させることができる。
また、本発明での紫外線架橋化合物を配向膜に用いることにより、形状保持力が高く、外力や熱が加えられても十分なプレチルト角を保つことができ、ドメインの発生を抑制することができる。さらには、液晶を注入する工程を経ても、配向膜の配向状態に乱れが起きにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶表示素子の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の配向膜の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明の配向膜の一例を示す斜視図である。
【図４】凹凸列の部分側面図である。
【図５】配向膜製造装置の一例を示す側面図である。
【図６】高圧水銀灯の発光波長スペクトルを示す図である。
【図７】波長と吸収の相対強度の関係を示すグラフである。
【図８】波長と吸収の相対強度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 液晶表示素子
１２ 基板
１４ 基板
１６ 液晶
２０ 透明電極
２４ 配向膜
３２ 長辺部
３４ 短辺部
３６ 凸部
５２ 転写型
【産業上の利用分野】
本発明は液晶分子を所定の方向に配向させて各種の表示を行う液晶表示素子およびその液晶表示素子中に設けられる配向膜ならびにその配向膜に適した新規な化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テレビや、コンピュータと接続された画像装置などの各種のディスプレイにおいては、より軽量で、薄く、かつ低消費電力であることなどが要求されている。このような状況のもと、上記要件を満足をさせるためのフラットディスプレイを実現するものとして、優れた液晶表示素子の出現が希求されている。
【０００３】
液晶表示素子には、液晶を一定方向に配向させるために、表面に傾斜が形成されてプレチルト角の設定された配向膜が設けられている。
配向膜を製造する方法としては、基板上に成膜されたポリイミド樹脂等の高分子樹脂膜を布等で一方向に擦るラビング処理や、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を斜方蒸着して形成する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、ラビング処理を利用して形成された配向膜にあっては、この配向膜を作製するために布等で擦る際に、発塵を伴ったり、静電気が発生してしまったりする問題がある。
また、斜方蒸着を利用する方法であっては、製造費用が嵩む上に、大面積に形成することは困難で、比較的大型の液晶表示素子には不適当であるという問題がある。
【０００５】
そこで、近年、このような問題を解決すべく、転写法を利用して配向膜を製造する方法が脚光を浴びるようになった。この転写法による配向膜の製造方法は、基板上に形成された樹脂膜に、加熱しつつ、転写すべき凹凸模様が表面に形成された転写型を押し付け、膜の表面に凹凸形状を転写、形成するものである。一般に、この転写型によって製造された配向膜の表面形状は、基板上に多数の凸状がほぼ平行に繰り返して形成されたものである。
【０００６】
しかしながら、転写法で凹凸形状を形成しただけの配向膜を用いた液晶表示素子であっては、液晶の界面規制力が弱く、外力や熱が付与されることによって、十分なプレチルト角（一般に、１゜以上）が保たれず、所謂ドメインが発生するおそれがあるものであった。
【０００７】
さらに近年、上記したようなラビング処理や転写型による転写法ではなく、下記化学式(1)で示されるモノマーが重合されてなる高分子化合物（ポリビニル-ｐ-メトキシ-シンナマート：以下、ＰＶＭＣと略記する）を基板上に均一に塗布して成膜した後、特定の方向に偏光した紫外線を照射し、照射する紫外線の偏光方向に向いているＰＶＭＣの感光基のみ架橋し、異方性のあるネットワークポリマーとして配向膜を製造する方法が研究されるようになった。
【０００８】
【化４】
【０００９】
しかしながら、この方法に適用される樹脂は、感光性が低く、液晶表示素子の配向膜として十分な配向処理を行うためには、偏光紫外線の照射時間を長くしなければならず、製造工程に長時間を要するものであった。換言すれば、工業上の適当な時間で配向処理を終らせてしまうと、作製した液晶表示素子の液晶の配向が不十分で二色比が小さく、コントラストが悪くなってしまう。
これは、偏光方向にポリマーの感光基が向くためには感光基が自由に動き回れる必要があるものの、ＰＶＭＣでは感光基はポリマー中だけにあるので、感光基はポリマーの主鎖に束縛され、感光基の迅速な動きが妨げられるのでネットワークポリマーとなるのに長時間を要するものと考えられる。
【００１０】
また、液晶との相互作用が弱く、液晶を均一に配向させることが困難で、細かいドメインが多数発生してしまうものであった。
また、形状保持力が弱いことから、液晶を注入することにより、配向膜の表面形状が、液晶の注入方向に配向してしまうことがあった。
【００１１】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、製造過程での発塵や静電気の発生を防止すると共に、短時間でかつ製造コストを低減しつつ、十分なプレチルト角を有する配向膜、その配向膜を備えた液晶表示素子、またはそれらを可能とする紫外線架橋化合物を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の紫外線架橋化合物は、下記化学式(2)を有することを特徴とするものである。
【化５】
以下、例えば、ＸがＦであれば、ポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマート、ＸがＣｌであれば、ポリビニル=４-（４-クロロベンジルオキシ）シンナマートと称する。
【００１３】
本発明の液晶表示素子用配向膜は、下記化学式(3)を有する高分子化合物からなることを特徴とするものである。
【化６】
この高分子化合物は、上記化学式(2)の紫外線架橋化合物が紫外線架橋することにより生成される。
【００１４】
本発明の液晶表示素子は、下記化学式(3)を有する高分子化合物からなる配向膜を具備することを特徴とするものである。
【化７】
この高分子化合物は、上記化学式(2)の紫外線架橋化合物が紫外線架橋することにより生成される。
【００１５】
【作用】
従来からあるＰＶＭＣであると、その吸収波長は３０５ｎｍを中心としており（参照：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３１（１９９２）２１５５−２１６４）、またモル吸光係数は０．４５×１０７であるのに対し、本発明の紫外線架橋化合物の吸収波長は、図７及び図８に示すように、３１０ｎｍを中心としており、またモル吸光係数は０．５６×１０７（Ｘ＝Ｆ）〜０．６６×１０７（Ｘ＝Ｃｌ）である。
一般に紫外線発光器として用いられる高圧水銀灯の発光波長は図６に示すように３１０ｎｍにそのピークがある。したがって、本発明の紫外線架橋化合物であると、紫外線発光器からの紫外線に対して最適に反応し、しかも吸光係数も高いことから感光性が極めて高いことになる。
したがって、短時間で架橋反応を起こさせることができ、この化合物を液晶表示素子の配向膜に用いると、短時間の偏光紫外線の照射で十分な配向処理を施すことが可能となる。よって、製造時間の短縮を図れ、生産コストを低減することができる。換言すれば、ある程度の照射時間を要すれば、従来からのものと比較して液晶の配向規制力を大きくすることができ、二色比を高められる。
また、本発明での配向膜は液晶との相互作用が強く、液晶を均一に配向させることができ、ドメインの発生を抑制することができる。
【００１６】
また、形状保持力が高いことから、外力や熱が加えられても十分なプレチルト角を保つことができ、ドメインの発生を抑制することができる。特に、液晶を注入する工程を経ても、配向膜の配向状態に乱れが起きにくく、配向膜の全面にわたり均一な配向状態が得られる。
【００１７】
また、偏光紫外線を照射するだけで配向処理を施すことができるので、ラビング処理などと異なり、非接触式とすることができ、静電気の発生や不純物の混入などを防止することができる。
【００１８】
尚、偏光紫外線を照射するだけでなく、転写型を押圧する転写法を併用することもできる。この転写法の併用であると、接触式にはなるものの、より確実に配向処理を施すことができ、二色比を向上させることができる。
【００１９】
この転写法との併用の場合、照射する偏光紫外線の偏光方向は、先に転写型によって形成した凸部が繰り返される方向にほぼ直交する方向であることが必要である。
【００２０】
【実施例】
本発明の配向膜ないしその製造方法は、配向膜を有する種々の液晶表示素子に適用され得る。
液晶表示素子の一例を図１に示す。図示したこのカラー液晶表示素子１０は、対向配置された一対の基板１２，１４と、それらの間に封入された液晶１６と、一方の基板１２に形成された液晶駆動素子１８と、その液晶駆動素子１８に接続された透明電極（画素電極）２０（２０ａ，２０ｂ，２０ｃ）と、その透明電極２０に対向して他方の基板１４に形成された対向電極２２と、液晶１６を挾持する配向膜２４，２４と、一対の各基板１２，１４に形成された偏光フィルタ（下部偏光フィルタ２６，上部偏光フィルタ２８）と、基板１４に形成されたカラーフィルタ３０（３０ｒ，３０ｇ，３０ｂ）とを具備して概略構成されている。
【００２１】
基板１２，１４としては、一般の液晶表示素子に用いられるものが適用でき、ガラス基板の他、セラミック製など種々のものが適用できる。また、その形状も製品とされる液晶表示素子に対応するものが用いられ、平面長方形状のものなど任意の形状のものが使用される。
液晶１６は、電圧の印加によって分子の配向状態を変えるもので、例えば、この図１で一例として表示したＴＮ方式の液晶であっては、電圧の印加されていないときには９０゜ねじれていた分子の列が、電圧を印加することによって、直立し、ねじれが解消するようになるものである。尚、図１には示していないが、両配向膜２４，２４の間には、微粒子などからなるスペーサが介在し、そのスペーサによって、液晶の封入される間隙が所定の間隔に保たれる。
【００２２】
液晶駆動素子１８には、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などが適用され、駆動信号によって、液晶に印加される電圧を制御するものである。
透明電極２０は、他方の基板１４に形成される対向電極２２と対となり、液晶駆動素子１８からの電圧を液晶１６に印加するもので、一般に、ＩＴＯ膜（酸化インジウム膜）などが適用される。
尚、液晶駆動素子１８及び透明電極２０（２０ａ，２０ｂ，２０ｃ）は各画素ごとに設けられるものであるが、対向電極２２は、一般に、各画素に共通な共通電極として構成される。
【００２３】
配向膜２４は、液晶１６を所定の方向に配列させるもので、本実施例では、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートに、所定方向に偏光された紫外線が照射された高分子化合物が適用される。
【００２４】
偏光フィルタ２６，２８は、直線偏光を出射する機能を有するフィルムであり、図示した液晶表示素子１０においては、各基板１２，１４に形成される下部フィルタ２６と上部フィルタ２８とでは、その偏光方向が相対的に９０゜異なるように設ける。
カラーフィルタ３０は、カラー液晶表示素子において用いられるもので、通常、各画素毎に、赤色、緑色、青色の３色のカラーフィルタが用いられて一組となっている。カラー液晶表示素子においては、これら３色の組合せにより、多種の色彩を表現するようにしている。
【００２５】
図１に示すカラー液晶表示素子おいては、まず、偏光フィルタ２６の下方からバックライトとして光線が下部偏光フィルタ２６を通り抜ける。この際、図１の横方向に偏光された光線のみが下部偏光フィルタ２６を透過する。
図１に示す例においては、液晶駆動素子１８，１８，・・・の制御によって、透明電極２０ａと透明電極２０ｂには電流が流されず、透明電極２０ｃ上にある液晶のみに電圧が印加されるようになっている。
【００２６】
この状態であると、下部偏光フィルタ２６を透過し、ガラス基板１２と配向膜２４を透過した偏光線は、透明電極２０ａ，２０ｂ上のねじれた液晶分子に沿った偏光線のみが、その偏光方向が変換されて上部偏光フィルタ２８を透過するようになる。
この際、各透明電極２０ａ，２０ｂ，２０ｃに対向するように、赤色のみを透過するカラーフィルタ３０ｒ、緑色のみを透過するカラーフィルタ３０ｇ、青色のみを透過するカラーフィルタ３０ｂを設けておくことにより、上部偏光フィルタ２８の上方には、青色の光線が透過せず、赤色の光線と緑色の光線のみが透過し、結果として、黄色の表示がされるようになる。
【００２７】
本実施例での配向膜は、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートを溶解した溶液を透明電極２０を備えた基板１２上に塗布し、溶媒を除去して成膜した後に、所定方向に偏光した偏光紫外線を照射して膜の表面に異方性を付与することで製造される。
尚、偏光紫外線を照射する前に、偏光していない等方紫外線を照射しておくと、反応部位（Ｃ＝Ｃ結合部どうし間）の距離が短くなり、反応をより促進することができる。
【００２８】
本発明での配向膜に用いる高分子化合物材料の基板上への塗布は、特に限定されるものではないが、スピンコート、スクリーン印刷法あるいはオフセット印刷法などが適用される。
また、溶媒を除去するなど必要に応じてベーキング処理により乾燥させて高分子化合物膜を形成する。
この際、この高分子化合物膜に対しては、さらに必要に応じてプリベーキングとベーキングを施しても良い。プリベーキングとベーキングを行うには、例えば、基板を８０℃で３０秒間程度加熱した後に、１８０℃程度で１時間加熱することで行うことができる。更に、基板を８０℃程度に予備加熱した後に、スクリーン印刷法を施し、溶液を塗布し、その後にベーキングしても良い。
【００２９】
なお、スクリーン印刷法により溶液を塗布する場合は、基板上に設置したスクリーンを介して印刷ステージを基板の長手方向、短手方向あるいは斜め方向などに向けて所定の速度、例えば１０ｃｍ／秒の速度で移動させて行うことができる。
その本願発明独自の高分子化合物を塗布してなる高分子化合物膜の厚さは、０．１μｍ程度が好適である。
【００３０】
また、偏光紫外線の照射に加えて転写型を膜の表面に押圧する転写法を併用することもできる。
転写法との併用の場合、照射する偏光紫外線の偏光方向は、先に転写型によって形成した凸部が繰り返される方向である第１の方向にほぼ直交する方向であることが必要である。
すなわち、配向膜の形状の一例を示す図２を参照すれば、長辺部３２と短辺部３４を有する断面が略三角形状の凸部３６，３６，・・・が繰り返して形成される第１の方向に対して、ほぼ直交する第２の方向に沿った偏光方向を有する紫外線を照射する。
【００３１】
また、転写型によって形成する配向膜の表面が、図３に示すように、長辺部３２’と短辺部３４’からなる凸部３６’が第１の方向に沿って繰り返して形成されてなる尾根状凹凸列３８と、尾根状凹凸列３８よりも高さが低く、尾根状凹凸列３８と同方向に沿って形成される谷状凹凸列４０とが、隣り合って交互に形成され、第１の方向に沿って形成される繰返し単位長Ｕの長い凹凸列と、第１の方向とほぼ直交する第２の方向に沿った、第１の方向に沿った凹凸列の繰返し単位長Ｕよりも短い繰返し単位長Ｕ’の凹凸列とを有する形状である場合には、第２の方向に沿って偏光された紫外線を照射する。
【００３２】
この第１の方向に沿う凹凸の繰返し単位長Ｕは５０μｍ以下、第２の方向に沿う繰返し単位長Ｕ’は３μｍ以下とすることが好ましく、さらには、繰返し単位長Ｕを２０μｍ以下、繰返し単位長Ｕ’を１．２μｍ以下とすることがより好ましい。 さらにまた、図４に示すように、長辺部３２の稜線の傾斜角度θは、１゜以上とすることが望まれる。
【００３３】
また、この第１の方向に沿う凹凸の各凸部３６は、図４に示すように、左右が非対称の略三角形状のものが望ましい。即ち、凸部３６の頂点から降ろした垂線によって分割された頂角の左右の角度の比ｒ２／ｒ１が１とならない形状とされている。凸部３６の形状としては、ｓｉｎ波に類似した形状、櫛形、三角形状等、各種の形状が考えられる。三角形状の場合、頂部は丸まっていても、平らにカットされた形状でも良い。凸部３６を三角形状にした場合、三角形の頂点から降ろした垂線によって分割された頂角の左右の角度の比ｒ２／ｒ１は１．２以上とすることが望まれる。
【００３４】
転写法においては、例えば図５に示すような製造装置が適用できる。
この図５に示す製造装置４２は、基板１２の保持機構としての台座４６と、この台座４６の上方に上下自在に設けられた転写機構としての上プレート４４と、紫外線照射機構４８を具備して概略構成される。
台座４６は、基板１２を設置するためのものであり、この台座４４上に設置される基板１２の上面には凹凸部が形成される以前の平滑な高分子化合物膜２４’が形成されている。
【００３５】
転写機構である上プレート４４は、図示略の移動機構により上下に移動して高分子化合物膜２４’に圧力をかけるものであり、その下面には凹部５０が形成され、この凹部５０内に転写型５２が取り付けられている。尚、転写型５２の下面には、配向膜２４の上面に形成すべき凹凸模様の形成された凹凸模様が形成されている。
また、凹部５０の周辺部には、突起状のストッパ５４が形成されていて、このストッパ５４が台座４６の上面に当接することで、上プレート４４の下降が停止するようなっている。したがって、上プレート４４のストッパ５４が台座４６の上面に当接すると、上プレート４４の下降は止まり、転写型５２の高分子化合物膜２４’に対する進入は停止されて、規定の深さの凹凸模様が高分子化合物膜２４’の上面に形成される。
また、偏光紫外線照射機構４８は、紫外線を発光する紫外線光源５６と、その紫外線光源５６から照射された紫外線を偏光する偏光子５８を具備し、高分子化合物膜２４’に偏光された紫外線を照射する。
【００３６】
この製造装置４２を用いて配向膜を製造するには、まず、上記本発明独自の化合物からなる高分子化合物膜２４’を形成した基板１２を台座４６上に設置する。次いで、上プレート４４を下降させる。すると、高分子化合物膜２４’の上面に転写型５２が押し付けられるので転写型５２の下面の凹凸模様が、高分子化合物膜２４’の上面に転写されて図２，３に示すような凹凸模様の形成された配向膜２４が得られる。
この後、高分子化合物膜に形成された凹凸模様の第２の方向に偏光した偏光紫外線を偏光紫外線照射機構４８によって照射し、硬化させる。
【００３７】
〔ポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマートの調製〕
上記化学式(2)で示される化合物であって、ＸがＦであるポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマートの調製例を示す。
まず、冷却管と攪拌機を備えた三つ口フラスコ（１Ｌ）に、ジメチルホルムアミドを５００ml、４-ヒドロキシベンズアルデヒドを１２.２ｇ（０.１０mol）、炭酸カリウムの４１.４ｇ（０.３０mol）を容れ、室温で攪拌した。
そして、４-フルオロベンジルクロライドを１７.４ｇ（０.１２mol）添加し、１００℃で激しく攪拌した。
１０時間反応させた後、この溶液を２Ｌの水に加え、酢酸エチル１.５Ｌで抽出した。
続いて、その有機層を３Ｎの塩酸、飽和食塩水で洗浄した。
得られた酢酸エチル層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去して得られた結晶をエタノールで２回再結晶して４-（４-フルオロベンジルオキシ）ベンズアルデヒドを１８.２ｇ（０.０７９mol）得た。
その融点は、９７.３〜９８.７℃であった。
ここまでの反応は、下記化学反応式(4)で表わされる。ただし、ＸをＦとする。
【化８】
続いて、冷却管と攪拌機を備えた５００ｍｌの三つ口フラスコにピリジンを２００ｍｌ容れ、さらに、上記調製した４−（４−フルオロベンジルオキシ）ベンズアルデヒドを１１．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）と、ピペリジンの１０ｍｌを加えて室温で攪拌、溶解した。
これに、マロン酸の６．２５ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を加えて、５時間加熱還流した。
【００３９】
反応終了後、この溶液を１Ｌの水に加え、６Ｎ塩酸でｐＨを１とした。析出した結晶を濾集し、エタノールで２回再結晶して４−（４−フルオロベンジルオキシ）桂皮酸を７．３４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）得た。
この化合物の融点は２１６．７℃であった。
【００４０】
冷却管を備えた１００ｍｌのナスフラスコに、４−（４−フルオロベンジルオキシ）桂皮酸を７．３４ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、オギザリルクロライドを１５．０ｍｌを容れ、７０℃で４時間反応を行った。過剰のオギザリルクロライドを減圧下留去して４−（４−フルオロベンジルオキシ）桂皮酸クロライドを得た。この化合物はＩＲとＮＭＲで構造確認後、すぐ次の反応に用いた。
【００４１】
冷却管と攪拌機を備えた１００mlの三つ口フラスコにピリジンを３０ml容れ、ポリビニルアルコール（平均分子量４００００）０.８８ｇを容れ、室温で攪拌し、上記調製した４-（４-フルオロベンジルオキシ）桂皮酸クロライドを６.９７ｇ（０.０２４mol）を加えて５０℃で１０時間攪拌した。
反応終了後、この溶液を希塩酸中に滴下し、析出したポリマーを濾集した。このポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かし、メタノールで再沈してポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマートを５.２１ｇ得た。
上記反応は下記化学反応式(5)で示される。
【化９】
【００４２】
〔ポリビニル=４-（４-クロロベンジルオキシ）シンナマートの調製〕
上記化学式(2)で示される化合物であって、ＸがＣｌであるポリビニル=４-（４-クロロベンジルオキシ）シンナマートの調製例を示す。
上記ポリビニル=４-（４-フルオロベンジルオキシ）シンナマートの調製において、４-フルオロベンジルクロライドの代りに、４-クロロベンジルクロライドを用いたこと以外は、上記調製と同様にしてポリビニル=４-（４-クロロベンジルオキシ）シンナマートを得た。得られた化合物の融点は、１１７.３〜１４５.６℃、ガラス転移温度は９０.２℃、分解温度は３０３.３℃であった。
【００４３】
〔試験例１〕
溶媒であるγ−ブチロラクトンに、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートを３ｗｔ％溶解した。
そして、この溶液を表面を洗浄したＩＴＯの電極の形成されたガラス基板上にオフセット印刷にて均一に塗布し、８０℃で１分間、その後、１８０℃で１時間加熱し、溶媒を気化させて乾燥させ、高分子化合物からなる膜を成膜した。
次に、この基板の膜に、波長が３１０ｎｍの偏光紫外線（５ｍＷ）を１０分間照射し、配向膜の形成された基板を作製した。尚、紫外線の照射にあたって、偏光プリズムとしては消光比が１０−５、照射のエネルギ密度は１．５Ｊ／ｃｍ２とし、基板は９０〜１００℃に加熱しておいた。
この工程によって作製した２枚の基板をスペーサを介して対向して組み合わせ、その間に液晶（メルク（株）製「Ｋ−１５」）を注入した。尚、基板の間隔は１０μｍとした。
再び、熱処理を施して、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子において、ＩＴＯに電圧を印加して、液晶の配向状態を観測した。
その結果、ドメインの殆どない均一な配向が得られていた。
【００４４】
〔試験例２〕
上記試験例１において、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートの代りに、ポリビニル＝４−（４−クロロベンジルオキシ）シンナマートを使用して同様に、液晶表示素子の試験サンプルを作製し、配向状態を観測した。その結果、ドメインの殆どない均一な配向が得られていた。
【００４５】
〔試験例３〕
溶媒であるγ−ブチロラクトンに、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートを３ｗｔ％溶解した。
そして、試験例１と同様に、表面を洗浄したＩＴＯの電極の形成されたガラス基板上に、この溶液をオフセット印刷にて均一に塗布し、８０℃で１分間、その後、１８０℃で１時間加熱し、溶媒を気化させて乾燥させ、高分子化合物からなる膜を成膜した。
次に、この基板の膜に、波長が３１０ｎｍの偏光紫外線（５ｍＷ）を１０分間照射し、配向膜の形成された基板を作製した。尚、紫外線の照射にあたって、偏光プリズムとしては消光比が１０−５、照射のエネルギ密度は１．５Ｊ／ｃｍ２とし、基板は８０℃に加熱しておいた。
【００４６】
この工程によって作製した２枚の基板をスペーサを介して対向して組合わせ、その間に二色性色素（三菱化成（株）製：ＬＳＢ−２７８）を１重量％添加した液晶（メルク（株）製「Ｋ−１５」）を注入した。尚、基板の間隔は１０μｍとした。
再び、熱処理を施して、液晶表示素子を作製した。
この液晶表示素子において、偏光板をセルの片側に配置し、セルを回転させ透過率を測定し、最大吸光度と最小吸光度の比である二色比を測定した。
その結果、二色比は１０であった。
尚、比較のために、ポリビニル−ｐ−メトキシ−シンナマートで同様に配向膜を作製したものであると、二色比は最高でも５でコントラストの小さいものであった。したがって、本実施例の液晶表示素子であると、二色比が高く、十分に液晶分子が配向していることがわかる。
【００４７】
〔試験例４〕
上記試験例３において、ポリビニル＝４−（４−フルオロベンジルオキシ）シンナマートの代りに、ポリビニル＝４−（４−クロロベンジルオキシ）シンナマートを使用して、同様に、液晶表示素子の試験サンプルを作製し、二色比を測定した。その結果、二色比は１０であり、二色比が高く、十分に液晶分子が配向していることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の紫外線架橋化合物は、上述した特殊な構成を有するもので、紫外線に対する感光性が高く、短時間で架橋反応を起こさせることができる。したがって、液晶表示素子の配向膜以外でも、フォトレジストなどに用いると有効な化合物である。
また、この紫外線架橋化合物は、偏光紫外線を照射すると、特定の方向に対した異方性のある架橋反応を起こすので、液晶表示素子の配向膜として特に好適である。
本発明の配向膜は、上記特殊な紫外線架橋化合物を使用するもので、感光性が高く、短時間の偏光紫外線の照射で十分な配向処理を施すことが可能となる。よって、製造時間の短縮を図れ、生産コストを低減することができる。換言すれば、ある程度の照射時間を要すれば、従来からのものと比較して液晶の配向規制力を大きくすることができ、二色比を高められる。
【００４９】
また、本発明での配向膜は液晶との相互作用が強く、液晶を均一に配向させることができ、ドメインの発生を抑制することができる。
また、偏光紫外線を照射するだけで配向処理を施すことができるので、ラビング処理などと異なり、非接触式とすることができ、静電気の発生や不純物の混入などを防止することができる。
また、本発明の配向膜を備えた液晶表示素子であると、配向膜の製造工程を短縮することができ、また二色比の高いコントラストの改善されたものとなる。
また、液晶を均一に配向させることができるので、ドメインの発生を抑制できる。
また、製造が容易であるので、歩留りを向上させることができる。
【００５０】
また、偏光紫外線を照射するだけで配向処理を施すことができるので、ラビング処理などと異なり、非接触式とすることができ、静電気の発生や不純物の混入などを防止でき、生産性が向上する。
【００５１】
また、偏光紫外線の照射に加えて、転写型による凹凸の形成を伴うこともできるので、より確実に配向処理を施すことができ、二色比を向上させることができる。
また、本発明での紫外線架橋化合物を配向膜に用いることにより、形状保持力が高く、外力や熱が加えられても十分なプレチルト角を保つことができ、ドメインの発生を抑制することができる。さらには、液晶を注入する工程を経ても、配向膜の配向状態に乱れが起きにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】液晶表示素子の一例を示す斜視図である。
【図２】本発明の配向膜の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明の配向膜の一例を示す斜視図である。
【図４】凹凸列の部分側面図である。
【図５】配向膜製造装置の一例を示す側面図である。
【図６】高圧水銀灯の発光波長スペクトルを示す図である。
【図７】波長と吸収の相対強度の関係を示すグラフである。
【図８】波長と吸収の相対強度の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１０ 液晶表示素子
１２ 基板
１４ 基板
１６ 液晶
２０ 透明電極
２４ 配向膜
３２ 長辺部
３４ 短辺部
３６ 凸部
５２ 転写型
Claims (3)
- 下記化学式を有することを特徴とする紫外線架橋化合物。
- 下記化学式を有する高分子化合物からなることを特徴とする液晶表示素子用配向膜。
- 下記化学式を有する高分子化合物からなる配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
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