CN102698795B - 一种正丁烯骨架异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正丁烯骨架异构化催化剂，它以具有十元环的沸石分子筛为载体，负载有氧化钨(WO3)和溴(Br)。本发明还提供所述催化剂的制备方法，是以具有十元环沸石分子筛为载体，通过液相沉降法负载钨酸钠，再经焙烧后实现WO3的负载，然后再对其进行溴的负载，得到所述正丁烯骨架异构化催化剂。本发明所述的催化剂具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，负载的Br与WO3为催化剂提供了适中酸性和弱酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。

Description

一种正丁烯骨架异构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种异构化催化剂及其制备方法，特别是一种正丁烯骨架异构化催化剂及其制备方法。
技术背景
异丁烯是重要的有机化工原料，能否充分利用异丁烯是C4烃类综合利用的关键所在。而异丁烯的主要用途是生产甲基叔丁基醚(MTBE)、丁基橡胶、聚异丁烯和甲基丙烯酸甲酯等。特别是近年来MTBE需求在全球范围迅猛增长，导致异丁烯需求量剧增。传统来源的异丁烯已不能满足MTBE对异丁烯的巨大需求，因而将正丁烯转化成异丁烯的技术对生产低公害的汽油添加剂MTBE是十分有价值的。此外，全球范围内正丁烯过剩，环境保护法又禁止将其直接用于汽油，故正丁烯转化成异丁烯具有现实意义。
异构化反应需要较高酸催化活性中心，同时不可避免有裂解、齐聚等副反应发生，副产物主要有异裂产物丙烯、戊烯，齐聚产物高碳数烯烃等，另外结焦导致催化剂失活，使异丁烯收率逐步下降。骨架异构化催化剂一般有3类，即改性的氧化铝、复合氧化物、分子筛催化剂。性能最好的是镁碱沸石催化剂，其活性、选择性高，反应温度可以降低到300~400℃，随着反应温度降低，副产物也减少，提高了选择性，而且催化剂的稳定性也明显优于其他类型的催化剂，再生周期可以做到数百小时。
CN 1143356A，将直链烯烃异构化为异烯烃的方法，在温度200℃~650℃下，将含有至少一种所述直链烯烃的烃原料流与异构化催化剂接触，该催化剂包含一种的沸石，一种粘合剂和15%的促进焦炭氧化的金属，在催化剂表面上积累焦炭以后，停止原料流与催化剂接触，使这种积焦的催化剂与含氧气体接触，以将催化剂上的焦炭烧尽，其中促进焦炭氧化的金属化合物的量足以使最终催化剂中含有约5PP至约15%的金属。
CN1147495A烯烃异构化中用作催化剂的硅质物，在300~750℃的温度下，通蒸汽进行预处理。通过正丁烯的异构化选择性地制备异丁烯。
US4587375A公开了一种正丁烯异构化的方法，包括正丁烯与催化剂接触，在300℃高温下，包括蒸汽的存在，蒸汽含有异丁烯。
US5146035A丁烯异构化的一种改进的过程中被披露，使用非沸石分子筛催化剂，包括增加形成不良的副产品或1-丁烯在产品中所占的比例。
以上专利技术均存在催化剂使用寿命较短，在催化剂表面上积累焦炭以后，催化剂很快失活的缺点，镁碱沸石催化剂也只能使用几百个小时，经常更换催化剂会影响生产效率，提高生产成本，所以如何延长使用寿命已成为迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种正丁烯骨架异构化催化剂及其制备方法。
本发明以具有十元环沸石分子筛为载体，通过液相沉降法负载钨酸钠，再经焙烧，负载上WO3，然后对其进行溴的负载，生成本发明产品。负载的Br为催化剂提供了适中酸性的活性位，WO3为催化剂提供了弱酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性和选择性。
本发明的上述目的具体通过以下技术方案实现：
提供一种正丁烯骨架异构化催化剂，它以具有十元环的沸石分子筛为载体，负载有氧化钨(WO3)和溴(Br)。
所述的具有十元环的沸石分子筛，优选为APO、ZSM-22、ZSM-23、FER (镁碱沸石)；更优选为APO、FER型沸石分子筛。该种沸石分子筛与适中的酸性活性位相结合会产生很高的活性。
本发明还提供所述正丁烯骨架异构化催化剂的制备方法，是以具有十元环沸石分子筛为载体，通过液相沉降法负载钨酸钠，再经焙烧后实现WO3的负载，然后再对其进行溴的负载，得到所述正丁烯骨架异构化催化剂。
本发明所述的制备方法，优选包括以下具体步骤：
1).液相沉降法负载WO3：
将钨酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度30%的钨酸钠草酸溶液，在具有十元环的沸石分子筛中加入占分子筛质量1~5%的钨酸钠草酸溶液，控制反应温度在100~120℃，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，然后用去离子水反复洗剩余物至中性，再在200~400℃下焙烧处理2~5h，得到中间产品1；
2).溴的负载操作
将步骤1)得到的中间产品1在乙醇中浸泡2~5h，中间产品1与乙醇质量比为2~4；缓慢滴加占中间产品1质量1~5%的溴素，在0~30℃下反应10~20h，最后用乙醇反复清洗至无溴离子，烘干，得到所述的丁烯骨架异构化催化剂。
步骤1）所述的具有十元环的沸石分子筛，优选为APO、ZSM-22、ZSM-23、FER(镁碱沸石)；更优选为APO、FER型沸石分子筛。
步骤1）所述的反应温度优选105℃。
步骤2）所述的反应温度优选0℃；反应时间优选10h。
该产品具有以下有益效果：
本发明产品所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，负载的Br与WO3为催化剂提供了适中酸性和弱酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1:
1).液相沉降法负载WO3：
钨酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度30%溶液，将APO型沸石分子筛放入反应釜中，加入占分子筛质量百分比含量1%的钨酸钠草酸溶液，反应温度105℃，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，用去离子水反复洗至中性，放入马弗炉焙烧，200℃处理2h，得到中间产品1。
2).溴的负载操作
将具有中间产品1，在乙醇溶剂中浸泡2h，缓慢滴加占中间产品1质量百分浓度为1的溴素，0℃反应10h，用乙醇反复清洗至无溴离子，烘干，得到负载Br与WO3的沸石分子筛，编号为KRB-1。
实施例2
步骤1中，反应温度120℃，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。
实施例3
步骤1中焙烧是400℃处理2h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。
实施例4
步骤1中焙烧是200℃处理5h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。
实施例5
步骤2中缓慢滴加占中间产品1质量百分浓度为5的溴素，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-5。
实施例6
步骤2中30℃反应，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-6。
实施例7
步骤2中反应20h，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。
实施例8
步骤1中使用FER型沸石分子筛作为载体，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-8。
实施例9
步骤1中使用FER型沸石分子筛作为载体，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-9。
实施例10.
步骤1中使用FER型沸石分子筛作为载体，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-10。
实施例11.
步骤1中使用FER型沸石分子筛作为载体，其它同实施例4。所得产品编号为KRB-11。
实施例12.
步骤1中使用FER型沸石分子筛作为载体，其它同实施例5。所得产品编号为KRB-12。
实施例13.
步骤1中使用FER型沸石分子筛作为载体，其它同实施例6。所得产品编号为KRB-13。
实施例14.
步骤1中使用FER型沸石分子筛作为载体，其它同实施例7。所得产品编号为KRB-14。
实施例15.催化剂用于正丁烯骨架异构化反应的评价
以本发明实施例1-14中的催化剂样品为实验例，以现有的FER型沸石分子筛催化剂为对比例，用于正丁烯骨架异构化反应。
评定实验10L反应器分为四段，每段装填催化剂1L，正丁烯原料从下而上穿越四段床层，从每段催化剂的床层下部分四段进入，在催化剂的作用下反应生成异丁烯。反应温度400℃，正丁烯空速0.5/h，反应压力为常压，丁烯转化率对比见表1，转化率低于20%即为失活。正丁烯转化率对比见表1。
表1：不同工艺做出的试验样品的比较
  编号   连续运行10天正丁烯的转化率%   使用寿命/天
  KRB－1   48   46
  KRB－2   43   44
  KRB-3   51   47
  KRB-4   55   51
  KRB－5   48   42
  KRB－6   49   38
  KRB－7   53   41
  KRB－8   44   39
  KRB－9   41   37
  KRB－10   51   42
  KRB－11   52   44
  KRB－12   52   46
  KRB－13   40   34
  KRB－14   41   39
  对比例   37   19
可见本发明所得催化剂有较好的催化效果，并能有效的延长催化剂的使用寿命，使用寿命延长1倍以上，说明本发明产品所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，负载的Br与WO3为催化剂提供了适中酸性和弱酸性的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性。

Claims (8)

1.一种正丁烯骨架异构化催化剂，其特征在于：它以具有十元环的沸石分子筛为载体，负载有氧化钨和溴；
所述的催化剂由以下方法制备：
1).液相沉降法负载WO3：
将钨酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度30%的钨酸钠草酸溶液，在具有十元环的沸石分子筛中加入占分子筛质量1～5%的钨酸钠草酸溶液，控制反应温度在100～120℃，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，然后用去离子水反复洗剩余物至中性，再在200～400℃下焙烧处理2～5h，得到中间产品1；
2).溴的负载操作
将步骤1)得到的中间产品1在乙醇溶剂中浸泡2～5h，中间产品1与乙醇质量比为2～4；缓慢滴加占中间产品1质量1～5%的溴素，在0～30℃下反应10～20h，最后用乙醇反复清洗至无溴离子，烘干，得到所述的丁烯骨架异构化催化剂。
2.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的具有十元环的沸石分子筛为APO、ZSM-22、ZSM-23或FER型沸石分子筛。
3.权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的具有十元环的沸石分子筛为APO或FER型沸石分子筛。
4.权利要求1所述的正丁烯骨架异构化催化剂的制备方法，是以具有十元环沸石分子筛为载体，通过液相沉降法负载钨酸钠，再经焙烧后实现WO3的负载，然后再对其进行溴的负载，得到所述正丁烯骨架异构化催化剂；包括以下具体步骤：
1).液相沉降法负载WO3：
将钨酸钠溶于草酸溶液，配成质量百分比浓度30%的钨酸钠草酸溶液，在具有十元环的沸石分子筛中加入占分子筛质量1～5%的钨酸钠草酸溶液，控制反应温度在100～120℃，搅拌下缓慢蒸干体系中大部分水，然后用去离子水反复洗剩余物至中性，再在200～400℃下焙烧处理2～5h，得到中间产品1；
2).溴的负载操作
将步骤1)得到的中间产品1在乙醇溶剂中浸泡2～5h，中间产品1与乙醇质量比为2～4；缓慢滴加占中间产品1质量1～5%的溴素，在0～30℃下反应10～20h，最后用乙醇反复清洗至无溴离子，烘干，得到所述的丁烯骨架异构化催化剂。
5.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的具有十元环的沸石分子筛为APO、ZSM-22、ZSM-23或FER型沸石分子筛。
6.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的具有十元环的沸石分子筛为APO、FER型沸石分子筛。
7.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1）所述的反应温度为105℃。
8.权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2）所述的反应温度为0℃；反应时间为10h。
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