CN86104285A - 组合物和c3和c4烃类转化的方法 - Google Patents

组合物和c3和c4烃类转化的方法 Download PDF

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Abstract

本发明组合物包括：由氧化铁和氧化镁组成的组合物；包括氧化铁、氧化锰和氧化镁的组合物；包括少量氧化铁和大量镧系金属特别是镧和铈的氧化物的组合物；包括氧化铁和氧化铌的组合物。上述组合物特别适于作为C3和C4烃在蒸汽存在下转化成饱和度较低烃特别是乙烯和丙烯(最好是乙烯)的催化剂组合物。水蒸汽能显著延长其再生前的有效寿命并明显提高其对乙烯的选择性。限制其中结合或固定硫含量也能改进该催化剂。

Description

本发明涉及经改进的组合物。更具体地说本发明涉及C3和C4烃类转化成饱和程度较低烃类所用的经改进的催化剂。更具体地说，本发明涉及C3和C4烷烃转化成饱和程度较低烃类，特别是乙烯和丙烯（优选是乙烯）所需的经改进的催化剂。
烯烃诸如乙烯和丙烯已成为有机化学工业和石油化学工业的主要原料。在烯烃中，乙烯是远为重要得多的原料，因为对乙烯原料的需求量大约相当于对丙烯原料需求量的两倍。因此，经过改进的、能把价值较低烃类转化成乙烯和丙烯，特别是乙烯的方法是人们所向往的。
对于从不同原料和用各种各样的工艺方法来生产乙烯和丙烯，特别是乙烯，已经提出过许多建议。
目前，乙烯几乎毫无例外地都是靠乙烷和和丙烷、石脑油和在一些场合下用瓦斯油经脱氢或热裂解来生产的。目前美国所产乙烯的约75%是用乙烷和天然气中分子量更高，在正需状态下呈气态的烃组分经蒸汽裂解生产的，因为天然气含有约5%（体）到约60%（体）的非甲烷烃类。但是，在大多数场合下，天然气中乙烷和分子量更高，在正常状态下呈气态的烃类物质的含量低于25%左右，往往低于约15%左右。因此，对这些可供生产乙烯和丙烯特别是乙烯的有限数量的原料，必须有效地加以利用。不幸的是，上述工艺方法的结果是生成烯烃的转化率低，而且与丙烯相比，生成乙烯的选择性差。此外，需要比较苛刻的操作条件，特别是超过约1000℃的温度，而且这些方法都是能源高度密集型的。
为降低操作条件的苛刻度，更重要的是为改进在正常状态下呈气态的烃类转化成乙烯和丙烯的转化率以及生成乙烯的选择性，已经建议了许多包括使用固体接触物质的工艺方法。其中一些建议利用惰性固体接触物质来改进原料烃类和水蒸汽之间的接触，并使整个反应的温度保持更加均匀。在另一些场合下，所用的接触物质具有催化物质。这种使用固体接触物质，特别是催化剂，已经使对乙烯和丙烯的转化率得到了有限的改进，但是，对生成乙烯的选择性的改进却很小。因此，人们渴望开发出经改进的催化工艺方法，特别是能够提高生成乙烯（与丙烯相比）的选择性的工艺方法。然而，对于这样的催化剂起作用的方式，为什么某些组分有效而相似组分却无效，或者为什么组分的一些组合有效而另一些组合无效等问题了解甚少。很明显，本技术领域里的工作者已经提出了一些理论，但这只会增加混乱，因为每种理论看来能够解释为什么一种特定催化物质能良好地起作用，但不能解释为什么相似的催化物质不起作用和为什么其它不相似的物质能够有效。结果，烃类转化成烯烃的催化转化技术仍然是高度无法预测的。
因此，本发明的一个目的是提供经改进的组合物，以及利用这些组合物能克服现有技术的上述缺点和其它缺点的方法。本发明的另一个目的是提供经改进的组合物。本发明还有另一个目的，就是提供能使C3和C4烃类转化成饱和程度较低烃类所需的、经过改进的催化组合物。本发明的第四个目的，是提供使C3和C4烃类在水蒸汽存在下转化成饱和程度较低烃类、经过改进的方法。本发明的第五个目的是提供一种经过改进的使C3和C4烃类在水蒸汽存在下转化成饱和程度较低的烃类，以选择性地生产乙烯、乙烷和丙烯，特别是乙烯的工艺方法。本发明的第六个目的是提供能使C3和C4烃类转化成饱和程度较低烃类特别是乙烯、乙烷和丙烯，最好是乙烯，并在需要再生之前具有延长了的有效寿命的催化组合物。
本发明提供经过改进的组合物，包括：由氧化铁和氧化镁组成的组合物;包括氧化铁、氧化锰和氧化镁的组合物;以及包括氧化铁和镧系金属特别是镧、铈和铌中的至少一种氧化物的组合物。业已发现，这些组合物对于包括C3和C4烃类中至少一种的原料烃类在水蒸汽存在下转化成饱和程度较低烃类来说，是高度有效的催化组合物。还提供了使包括C3和C4烃类的原料烃类与上述催化组合物接触，并在水蒸汽存在和足以使原料烃类转化成饱和程度较低烃类产品的条件下，转化成饱和程度较低烃类，特别是乙烯和丙烯（最好是乙烯）的方法。限制硫含量还可以改进上述催化组合物的效果。
按照本发明，烃类原料组分可以包括任何在正常状态下呈气态的烃类物流，这种物流中含有大量C3和C4烃类，特别是丙烷和正丁烷，优选是正丁烷。其它在正常状态下呈气态的组分或者即使在正常状态下呈液态但在操作条件下能够汽化的组分的存在，对本工艺方法不会有害。例如已经发现，如果利用异丁烷作为原料按照本发明来加工，本发明的催化剂能使产品物流不含异丁烯而含有丙烯，这样，就生产出本发明的理想产品之一。另一方面，业经发现，与严格的热裂解工艺相比，本发明的催化方法在改进乙烷转化成乙烯的转化率方面一般是无效的。然而，原料烃中有乙烷存在显然是无害的。非烃的其它组分也是无害的。在所有情况下，主要的判据是理想产品乙烯和丙烯与惰性物质或者C3和C4烃类以外的其它组分分离所需费用高低和难易程度，以及在进行本发明工艺方法之前或之后进行这一分离是否可以降低费用和/或减少困难。本发明工艺方法的适用原料可从任何来源，包括天然气、炼厂尾气和诸如此类的来源取得。但是，最方便和最充浴的来源，是天然气加工生产取暖用管道燃料气时回收的C3和C4烃类物流。C2和C2以上烃类一般通过压缩和膨胀、低温以及两者结合的方法与甲烷分离，来生产取暖用的以甲烷为主的管道燃料气。通常，天然气在高压下（不论在生产时就是高压还是压缩到高压）通过逐段冷却到更低温度和在各冷却段间进行分离或分馏使凝结的液体与未凝气体分开的办法，首先冷凝出正常状态下呈液态的烃类（C6+烃类或天然汽油），然后出C5，随之是C4和C3，最后分出C2烃类。这样，可以得到以单一烃（如C5、C4、C3和C2）为主的各个物流，或者可以回收以几种单体烃的组合为主的物流。所以，这样分离出的丙烷物流或这样分离出的丁烷物流可以用作本发明的原料烃，或者可以利用以丙烷和丁烷混合物为主的物流。显然，后一种情况可使天然气加工系统中有一段冷却和分离成为不必要的了。
本发明的组合物包括由铁的氧化物和镁的氧化物组成的组合物;包括铁的氧化物、锰的氧化物和镁的氧化物的组合物;包括少量的铁的氧化物和大量的一种镧系金属（最好是镧或铈）的氧化物的组合物;以及包括铁的氧化物和铌的氧化物的组合物。其中，氧化铁和氧化锰往往被称作促进剂或活性组分，而氧化镁、镧系氧化物或氧化铌则被称为担体。这些说法纯粹是为了方便，因为氧化铁和/或氧化锰通常是少量组分，而氧化镁、镧系氧化物和氧化铌则是大量组分。因此应当理解，这种说法并不是要把组分分类。正如从后文可见的，所有被列举的组分都是必要的，在本发明的工艺方法中都是催化活性组分。
业已发现，上述组合物作为催化组合物来说，对于C3和C4烃类转化成饱和程度较低烃类都是特别有效的。因此，对于这类使用方法，组合物中通常含有从约0.1到约30%（重）的铁（以元素铁占组合物总重量的百分数表示），同时，铁的优选含量范围是约0.5到约15%（重）之间。对于镁的氧化物为担体的氧化铁和氧化锰的组合，锰或铁可以采用相似的用量。但是，在采用组合物场合下，铁和锰的用量可以减少。
本发明催化剂组合物的制备方法看来不是关键性的，只要能得到理想的组分金属氧化物的最终组合物就行了。适当的制备方法包括浆液掺合、溶液掺合、干掺合、浸渍和共沉淀等，所有这些方法都是本技术领域的普通技术人员所熟知的。方便的方法是把担体的金属固体（如MgO或Mg（OH）2）与促进剂的金属盐（如硝酸铁）的水溶液一起加入掺合设备中，并搅拌几分钟（例如2-5分钟），以便形成浓稠的浆液。为节约起见，应避免水过量。然后把生成的浆液用通常的方法在空气中干燥，干燥温度约100℃到150℃;在约750℃到800℃下焙烧约4小时，然后磨碎、过筛并随意用本技术领域熟知的方法压片或以其它方式成型。
当利用上述含氧化铁的催化剂组合物时，按照本发明的另一方面，业已发现水蒸汽对本方法的进行是必不可少的。明确地说，在进行C3和C4烃类转化时，水蒸汽的存在可以大大延长催化剂的有效寿命;并且业已发现，如果在较长期间内，没有水蒸汽，则氧化铁会还原成金属铁，而后者在本工艺方法中是不起作用的。
本发明的工艺方法可以在固定床、移动床、流化床、沸腾床或携带床反应器中进行。为了实验的目的和显然为了可以精确计量和控制工艺参数，后面实施例中的试验都是在固定床反应器中进行的。
按照本发明，业已发现在操作中有少量原料转化成焦炭，然后它沉积在催化剂上面，导致催化剂活性下降，特别是使生成乙烯的选择性下降。因此，用常规的脱除炭的技术，例如用含氧气体（如空气）处理的技术，定期进行催化剂再生是合乎理想的。在这样的再生过程中，象本技术领域的普通技术人员所熟知的那样，利用惰性气体或水蒸汽稀释来控制烧焦温度也可能是合乎理想的。
在制备催化剂之后，可以用惰性气体如氮气吹扫的方法来进行使用前的准备。一般地说，催化剂应当放入反应器内，用空气预热到反应温度，然后用热氮气吹扫，最后再通入烃类原料。由于烃类原料中最好加入水蒸汽，所以在进行本发明的工艺方法时，可能利用水蒸汽作为吹扫气体要优于使用氮气。催化剂在使用之前还可以按需要用氢气进行预处理。这样的处理最好是在接近本工艺方法的操作温度下和压力高达600磅/平方英寸（绝压）下进行。这样的氢气预处理看来可使锰和/或铁的较高价氧化态还原，从而减少初期碳氧化物的生成量。
除了水蒸汽存在和可能除操作温度之外，本发明的工艺操作条件看来不是高度关键性的。因此，下列操作条件被证实是有效的和优选的。
水蒸汽/烃克分子比可在约0.1/1到约10/1之间，最好在约0.5/1和约5/1之间。
烃类的气时空速可从约100到约3000的范围内，但最好在约500和约1000之间。
操作压力可在约0.1到约100磅/平方英寸（绝压）之间，最好在约1和约60之间。
操作温度看来在原料烃类转化成烯烃方面，特别是在改进生成乙烯的选择性方面具有重要作用。适宜的温度范围在约550℃和约850℃之间，最好是在650℃和约775℃范围内。
本发明的特性和优点可用下列实施例来加以说明。
实施例1
表示在水蒸汽存在下热裂解的对比试验中使用的是石英片。总的说来，所有催化剂都用担体氧化物初湿浸渍法或者用各种水溶性物质共沉淀法加以制备。促进剂均为氧化态，但其浓度以元素金属占催化剂总重量的百分数来加以记录。
反应器是内径8毫米的固定床石英反应器，内装25毫升催化剂。反应器内装有石英的热电偶套管，位于催化剂床层轴线的中心，记录的温度是催化剂床层纵向的中点。
在所进行的实验中，所有催化剂都用同一方式进行预处理。这一预处理包括空气氧化10分钟，氮气吹扫2分钟，氢气还原10分钟和最终的氮气吹扫。在引入烃类原料之前，先把催化剂加热到反应温度。烃类原料是正丁烷，以100毫升/分钟的流率通过一个在约81℃下操作的水饱和器。原料加水蒸汽的总流率保证总进料在催化剂床层中的停留时间接近1秒。
反应器流出物用速动阀采样，并用色谱技术加以分析。产品采样通常是在进料2-5分钟后进行。这一反应时间决定催化剂的“起始活性”。转化率以转化的正丁烷的克分子百分数表示，为了对比，转化率保持在50%（克分子%）水平上。所得选择性依据是转化成指定产品的正态化原料克分子量。
这一系列试验的结果列于下表中。
表1
催化剂 温度 转化 选择性 C2＝+C2
℃ 率 C2＝ C3＝ C2C3＝
石英片    720    50    30    39    7    0.95
5%Fe/MgO    675    50    31    26    19    1.92
5%Fe/CaO    705    50    30    34    10    1.17
3.5%Co/MgO    708    50    30    38    7    0.97
5%Fe/La2O3672 50 18 21 14 1.52
4%Fe/CeO2＊ 645 50 22 16 22 2.75
5%Co/La2O3＊＊ 542 50 - - 3 -
＊生成丁烯的选择性14%
＊＊生成甲烷的选择性77%
从上表看出，按照本发明的氧化铁/氧化镁;氧化铁/氧化镧;和氧化铁/氧化铈的组合，在生产C2烃类的选择性，特别是生成C2烃类（与丙烯相比）的转化率方面明显优于石英片存在下的热裂解。具体地说，热转化的结果通常是C2/丙烯比约为1。另一方面，当使用本发明的催化剂时，这一比值至少为1.5，一般为1或更高。
由于钴一般被认为是与铁等价的催化物质，还用氧化钴/氧化镁担体和氧化钴/氧化镧担体做了对比试验。可以看到，钴/氧化镁并不比热裂解操作优越，而钴/氧化镧实际上设有任何用处。为了证明氧化镁是ⅡA族金属唯一有效的担体，用氧化铁/氧化钙担体做了对比试验。在这里，试验结果又一次显示，这一组合几乎不比热解操作好。
如前面所指出的，在进行反应时，水蒸汽的存在不仅能延长本发明催化剂组合物的寿命，而且是取得本方法理想结果所必须的。下一个实施例说明这一点。
实施例2
利用在一种镁氧化物担体上载有4重量%铁（以催化剂总重量中所含元素铁表示）的催化剂组合物，进行了一系列的正丁烷等温裂解试验。催化剂用湿浆法制备。将17毫升的催化剂放置在内径18毫米的石英反应器内。正丁烷原料流率约100毫升/分，这样，当水蒸汽/烃比为1/1时，停留时间为1秒。对于较高的蒸汽/烃比执，停留时间成比例地减少。在烃/蒸汽比分别为1/1，1/2，1/3和氮/烃比1/1的情况下，温度分别保持在709℃，713℃，716℃和722℃。
记录了氢气的产量，因为氢产量与积炭生成量是成正比的，而积炭生成量又表示出催化剂污染或失活的程度。
这一系列试验的结果列于下表。
Figure 86104285_IMG1
上表数据清楚地表明，使用水蒸汽，特别是在水蒸汽/烃比例较高的情况下，催化剂的寿命可以明显延长。而且，在运转周期之初和一个相当长的时期内，生成乙烯的选择性（与丙烯相比）也显著地得到改进。例如，当烃/水蒸汽比例为1/1时，在30分钟内乙烯/丙烯选择性大于1;当烃/水蒸汽比为1/3时，选择性在约300分钟内保持在约1.4;而当使用氮气时，选择性在不到10分钟的时间内即降到1以下。
在用氮代替水蒸汽的试验中，还可以看出氢产量至少比使用水蒸汽时大一倍。最后，在使用氮气时，正丁烷转化率最初与用水蒸汽的任何一次试验一样低，但在不到约20分钟之后，就迅速地降到低于用水蒸汽的任何一次试验。
还进行另一系列的试验来与不同温度下的热裂解对比（其中有一试验用了石英片）。
实施例3
本实施例中的催化剂用浆液法制备，生产出含4%元素铁的氧化铁/氧化镁担体的催化剂。水蒸汽/烃比为1/1。在其它方面，操作条件与前例相同。在烃原料和水蒸汽开始给料后采样时间列于下表。
表3
催化剂 分钟 温度 转化率 选择性 C2+C2
℃ C2＝ C3＝ C2C3＝
石英片    4    602    5    22    50    10    0.64
4    627    11    24    48    8    0.67
4    642    19    25    46    8    0.69
4    666    24    29    45    6    0.73
5    684    33    27    44    8    0.80
4    718    65    33    36    6    1.08
4    743    81    38    30    6    1.46
4    767    92    44    23    5    2.13
4%    Fe/MgO    2    617    13    27    25    21    1.92
3    639    19    32    26    23    2.12
3    661    31    33    24    22    2.29
3    686    46    34    25    20    2.16
3    697    48    37    25    19    2.24
3    709    59    36    23    19    2.39
3    735    74    38    21    15    2.52
从表3可见热裂解的结果，转化率、生产C2烃类（与丙烯相比）的选择性，以及生产乙烯（与丙烯相比）的选择性都低得多。能够达到本发明催化工艺方法所得结果的唯一一次热裂解试验，是最后一次试验，这次试验的C2/丙烯比达到2.13。然而，应当观察到，这一比例只有在温度比按本发明达到相同比值所需温度高出近130℃时才能得到。
下一实施例显示含氧化铁载在氧化铈担体上的催化剂组合物在不同温度下又一次与用石英片进行热裂解对比的效果。
实施例4
这一系列试验是在与前面试验基本相同的方式和条件下，采用包括4%铁（以元素铁在催化剂总重中所占百分数表示）载在氧化铈担体上的催化剂组合体进行的。进料烃是正丁烷，操作条件总的说来与过去所用的相同，原料烃流率为100毫升/分，水蒸汽/烃比为1/1。
这一系列试验的结果列于下面的表4。
表4
催化剂 温度 转化率 选择性 C2＝+C2
℃ C2＝ C3＝ C2C3＝
石英片    625    14    24    46    9    0.67
643    19    25.1    46.1    8.5    0.73
650    21    26    46    8    0.74
676    27.4    29.1    43.7    6.2    0.81
697    52.8    29.7    39.1    7.8    0.93
4%Fe/CeO2625 22 21 14 20 2.93
629    32.8    21.6    14.6    21    2.92
647    50.1    22    15.9    21.4    2.73
650    55    22    16    22    2.75
668    70.5    21.3    16.2    22.5    2.70
上表清楚地显示出，本发明的催化工艺方法能显著地减少丙烯的产量和显著提高生成C2烃类（与丙烯相比）的选择性。尽管没有表示出来，但这一催化工艺方法还能显著减少甲烷产量，并大幅度增加混合丁烯的产量，无疑，混合丁烯也是理想产品。表4数据还表示出在本发明催化工艺方法的操作温度范围内热裂解可能达到的典型结果。
在平行试验已经发现，当裂解C3和C4烃类时，在某些催化剂中加入少量促进剂钙、锶或钡，可以有效地延长催化剂寿命和提高生成烯烃特别是乙烯的选择性。下面的实施例表明，在含有铁的氧化物的催化剂材料中，这些促进剂实际上是无效的。
实施例5
这一系列试验是在包括3%（重）钙和4%（重）铁（以元素金属占催化剂总重的百分数表示）与氧化镁担体组合的催化剂存在下进行的。催化剂用前面提到过的浆液技术制备。全部试验都在与前面试验基本相同的条件下进行。下表给出的是在烃进料开始后采样的时间以及催化剂床层的中点温度。
表5
催化剂 分钟 温度 转化率 选择性 C2＝+C2H2
℃ C2＝ C3＝ C2C3＝ %
3%Ca/    5    608    4    23    48    11    0.71    3
4%Fe/MgO    5    631    10    25    45    11    0.80    5
5    657    20    27    42    11    0.90    9
6    672    35    29    38    10    1.03    13
5    706    52    31    34    9    1.18    18
5    729    71    34    29    8    1.45    22
可以观察到，上表数据表明：氧化钙/氧化铁和氧化镁的组合作为催化剂而言，并不优于石英片存在下的热裂解和前面应用实例所得结果。生成乙烯（与丙烯相比）的选择性不高，生成C2烃类（与丙烯相比）的选择性低，而且催化剂倾向于大量生焦，特别是在较高温度下。例如，当正丁烷转化率为52%时，使用钙/铁/氧化镁催化剂的结果是C2/丙烯比仅为1.18。另一方面，在相同转化率和较低温度下，使用铁/氧化镁催化剂（表1）的结果是该比值为1.92。除了在729℃下进行的试验之外，没有一个C2/丙烯比能明显高于1.00，这是热裂解方法的典型结果，它比表3中用氧化铁/氧化镁催化剂在比729℃低约110℃的温度下所得的比值还低得多。
按照本发明，限制制备本发明催化剂所用组分的“结合”硫量或“固定”硫量是十分合乎理想的。看来，催化剂材料中存在这种结合硫或固定硫，会抑制催化剂生成C2烃类的选择性。这种硫之所以被称作“结合”硫或“固定”硫，是因为它在烃类转化过程或催化剂再生阶段中似乎不会转化成硫化氢或以其它方式损失掉，并且可能是以硫酸盐的形式存在的。比较理想的是硫含量应低于0.2%（重），最好低于约0.1%（重），这里说的硫含量以元素硫所占催化剂总重的百分数表示。
尽管本文中谈到特定的材料、操作条件、操作和设备模式，但应当认识到，这些或其它特定的陈述只是为了说明本发明和列举最佳模式，而不应认为是限制性的。

Claims (32)

1、选自下列物质组的组合物：
a.主要由(1)至少一种铁的氧化物和(2)至少一种镁的氧化物组成之组合物；
b.包括(1)至少一种铁的氧化物，(2)至少一种锰的氧化物和(3)至少一种镁的氧化物之组合物；
c.包括(1)少量的至少一种铁的氧化物和(2)大量至少一种镧系金属的至少一种氧化物之组合物；以及
d.包括(1)至少一种铁的氧化物和(2)至少一种铌的氧化物之组合物。
2、符合权利要求1的组合物，其中组合物a、b、c和d的含铁量（以元素铁占组合物总重的百分数表示）在约0.1%和约30%（重）之间。
3、符合权利要求1的组合物，其中主要由（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种镁的氧化物组成。
4、符合权利要求1的组合物，其中包括（1）至少一种铁的氧化物，（2）至少一种锰的氧化物和（3）至少一种镁的氧化物。
5、符合权利要求4的组合物，其中锰的含量（以元素锰占组合物总重的百分数表示）在约0.1和约30%（重）之间。
6、符合权利要求1的组合物，其中包括（1）少量的至少一种铁的氧化物和（2）大量的至少一种镧系金属的至少一种氧化物。
7、符合权利要求6的组合物，其中镧系金属选自镧和铈。
8、符合权利要求1的组合物，其中包括（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种铌的氧化物。
9、选自下列物质组并适用于在水蒸汽存在下将至少包括C3和C4烃类之一的原料烃类转化成饱和程度较低烃类的催化剂组合物：
a.主要由（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种镁的氧化物组成之催化剂组合物;
b.包括（1）至少一种铁的氧化物，（2）至少一种锰的氧化物和（3）至少一种镁的氧化物之催化剂组合物;
c.包括（1）少量的至少一种铁的氧化物和（2）大量的至少一种镧系金属的至少一种氧化物之催化剂组合物;以及
d.包括（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种铌的氧化物之催化剂组合物。
10、符合权利要求9的催化剂组合物，其中催化剂组合物a、b、c和d的铁含量（以元素铁占所述催化剂总重的百分数表示）在约0.1和30%（重）之间。
11、符合权利要求9的催化剂组合物，其中主要由（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种镁的氧化物组成。
12、符合权利要求9的催化剂组合物，其中包括（1）至少一种铁的氧化物，（2）至少一种锰的氧化物和（3）至少一种镁的氧化物。
13、符合权利要求12的催化剂组合物，其中催化剂组合物的锰含量（以元素锰占所述催化剂总重的百分数表示）在约0.1和约30%（重）之间。
14、符合权利要求9的催化剂组合物，其中包括（1）少量的至少一种铁的氧化物和（2）大量的至少一种镧系金属的至少一种氧化物。
15、符合权利要求14的催化剂组合物，其中的镧系金属选自镧和铈。
16、符合权利要求9的催化剂组合物，其中包括（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种铌的氧化物。
17、将至少包括C3和C4烃类之一的烃类原料转化为饱和程度较低的烃类产物的方法，其中包括：
在足以使上述烃类原料转化成饱和程度较低烃类产物的条件下，使至少含有C3和C4烃类之一的烃类原料在水蒸汽存在下与选自下列物质组的催化剂组合物接触：
a.主要由（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种镁的氧化物组成之催化剂组合物;
b.包括（1）至少一种铁的氧化物，（2）至少一种锰的氧化物和（3）至少一种镁的氧化物之催化剂组合物;
c.包括（1）少量的至少一种铁的氧化物和（2）大量的至少一种镧系金属的至少一种氧化物之催化剂组合物;
d.包括（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种铌的氧化物之催化剂组合物。
18、符合权利要求17的方法，其中烃类原料包括丙烷。
19、符合权利要求17的方法，其中烃类原料包括丁烷。
20、符合权利要求17的方法，其中烃类原料包括丙烷和丁烷混合物。
21、符合权利要求17的方法，其中条件足以有选择地把烃类原料转化成乙烯和乙烷。
22、符合权利要求21的方法，其中条件足以有选择地把烃类原料转化成乙烯。
23、符合权利要求17的方法，其中催化剂组合物a、b、c和d的铁含量（以元素铁占所述催化剂总重的百分数表示）在约0.1和约30%（重）之间。
24、符合权利要求17的方法，其中催化剂组合物主要由（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种镁的氧化物组成。
25、符合权利要求17的方法，其中催化剂组合物包括（1）至少一种铁的氧化物，（2）至少一种锰的氧化物和（3）至少一种镁的氧化物。
26、符合权利要求25的方法，其中催化剂组合物的锰含量（以元素锰占所述催化剂总重的百分数表示）在约0.1和约30%（重）之间。
27、符合权利要求17的方法，其中催化剂组合物包括（1）少量的至少一种铁的氧化物和（2）大量的至少一种镧系金属的至少一种氧化物。
28、符合权利要求27的方法，其中的镧系金属选自镧和铈。
29、符合权利要求17的方法，其中催化剂组合物包括（1）至少一种铁的氧化物和（2）至少一种铌的氧化物。
30、符合权利要求17的方法，其中温度保持在约550和约850℃之间。
31、符合权利要求17的方法，其中水蒸汽/烃类原料比保持在约0.1/1和约10/1之间。
32、符合权利要求17的方法，其中催化剂组合物a、b、c和d的硫含量（以元素硫占所述催化剂总重的百分数表示）低于约0.2%（重）。
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