CN1903995A

CN1903995A - 一种以轻烃为原料的催化重整方法

Info

Publication number: CN1903995A
Application number: CN 200510087236
Authority: CN
Inventors: 马爱增; 于中伟; 林洁; 孟宪波; 孙义兰; 陈春芳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-07-28
Filing date: 2005-07-28
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2025-07-28
Also published as: CN100383222C

Abstract

一种以轻烃为原料的催化重整方法，包括如下步骤：(1)将轻烃在300～600℃、0.1～1.2MPa条件下与轻烃转化催化剂接触，使其中的轻烯烃发生反应，转化为石脑油；(2)将轻烃转化生成的石脑油在260～460℃、1.0～8.0MPa条件下与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制，得到精制石脑油；(3)将精制石脑油在0.1～2.0MPa、300～600℃与重整催化剂在氢气存在下接触，进行催化重整反应，然后将气液分离。该方法可为催化重整提供新的原料来源，将轻烃与石脑油混合后再进行催化重整，可进一步改善石脑油的质量，提高重整稳定汽油的收率及芳烃产率。

Description

一种以轻烃为原料的催化重整方法

技术领域

本发明为一种轻烃转化为芳烃或高辛烷值汽油组分的方法，具体地说，是一种利用轻质烯烃生产芳烃或高辛烷值汽油组分的方法。

背景技术

由于受到炼油厂炼油装置结构的影响，我国市场上的成品汽油主要是催化裂化汽油，其中烯烃和硫含量均较高。为满足高辛烷值汽油的生产，需要增加催化重整调和汽油的产量，因而增加催化重整加工能力成为迫切任务。另一方面，为满足市场对芳烃日益增长的需求，作为芳烃生产原料的提供者，催化重整加工能力的增加也势在必行。但催化重整是以石脑油为原料生产芳烃或高辛烷值汽油组分，而石脑油又是生产乙烯的原料，随着乙烯工业的大力发展，石脑油供应量紧缺问题日益严重。因此，进一步拓宽重整原料来源具有非常重要的意义。

随着聚烯烃生产的发展，目前许多炼厂将液化气中的丙烯分离出来用于生产聚丙烯，造成液化气中的碳四组分特别是以丁烯-2为主的重碳四组分过多。这部分重碳四组分由于烯烃含量高、组分重，蒸汽压偏低，燃烧品质较差，不宜作为民用液化气燃料。因而催化裂化产物中的重碳四组分的利用价值不大，如何充分有效地利用重碳四组分是急待解决的问题。

在将重碳四组分转化为芳烃或高辛烷值汽油组分方面，轻烯烃的叠合反应是生产汽油的一种比较成熟的技术，但叠合反应产物是以烯烃为主的高度不稳定汽油，容易形成高聚体副产品，必须进行加氢处理。如CN1381549A以混合碳四为原料，使其通过相互串连的两个反应器，以固体磷酸、HZSM-5或硅铝小球为催化剂，采用两段反应法将碳四烯烃齐聚转化率提高到90％以上，反应得到的气体以丁烷为主，可直接作为燃料使用，液相产物含96％以上的异辛烯，通过加氢生成高辛烷值的异辛烷。CN1321728A公开了一种利用低压瓦斯制取芳烃和氢气的方法，将含有C₁～C₅混合烃类的气体原料在芳构化条件下与一种芳构化催化剂接触反应，生产芳烃和氢气。

USP4,950,387提供了一种利用C₂～C₅的烯烃的改质反应改善催化裂化(FCC)汽油组分质量的方法。该方法将催化裂化产品进行分馏，得到沸点为90～170℃的高烯烃含量的汽油馏分，然后将这种馏分分成两部分，一部分与C₂～C₅的烯烃混合，进入流化床反应器在酸性催化剂存在下反应，生成改质汽油，然后将改质汽油与另一部分未改质的中间馏份汽油混合成为产品汽油。

CN1524930A公开了一种轻烃非临氢改质催化剂，该催化剂包括0.1～5.0质量％的混合稀土氧化物或氧化锑、95.0～99.1质量％的由HZSM-5和γ-氧化铝组成的载体。用该催化剂进行轻烃改质可产生优质液化气、提高汽油辛烷值并降低汽油烯烃含量。

目前，催化重整技术均是以石脑油为原料，生产芳烃或高辛烷值汽油组分。例如，CN85103262A公开了带可移动催化剂床的多级反应系统，这种改进的多级反应系统可有效地用于烃的催化转化过程，特别适用于石脑油沸程原料的催化重整过程。CN1247886A公开了一种逆流床重整技术，CN1438298A公开了一种烃类转化工艺，USP4,427,533公开了一种催化重整工艺，该工艺在第一反应区使用铼含量较低的铂铼催化剂，在最末反应区，使用铼含量相对较高的铂铼催化剂。这些技术和方法都是通过催化重整，以石脑油为原料生产高辛烷值汽油组分或芳烃。

发明内容

本发明的目的是提供一种以轻烃为原料的催化重整方法，该法可将轻烃转化为芳烃或高辛烷值汽油组分，还可进一步改善石脑油的质量，提高重整稳定汽油的收率及芳烃产率。

本发明提供的以轻烃为原料的催化重整方法，包括如下步骤：

(1)将轻烃在300～600℃、0.1～1.2MPa条件下与轻烃转化催化剂接触，使其中的轻烯烃发生反应，转化为石脑油；

(2)将轻烃转化生成的石脑油在260～460℃、1.0～8.0MPa条件下与加氢精制催化剂接触，进行加氢精制，得到精制石脑油；

(3)将精制石脑油在0.1～2.0MPa、300～600℃与重整催化剂在氢气存在下接触，进行催化重整反应，然后将气液分离。

本发明方法以轻烃为原料，通过反应令其转化成石脑油馏分，再以此作为催化重整的原料，可以充分利用轻烃反应生成的芳烃，并利用催化重整过程使更多的环烷烃转化为芳烃，从而提高石脑油重整产物的汽油收率和芳烃产率，并有效利用轻烃资源，为催化重整提供新的原料来源。

具体实施方式

本发明将轻烃原料经过催化转化，令其发生叠合、齐聚、环化脱氢，以及饱和烃的选择性裂解、异构、脱氢芳构化以及烷基化等一系列催化反应，然后分离产物中的干气、液化气和石脑油馏分。将轻烃转化得到的石脑油加氢精制除去有害杂质后，再进行催化重整即可得到高芳烃含量的稳定汽油。

为保证轻烃催化转化持续有效地进行，优选在(1)步所述的轻烃中加入部分石脑油。加入石脑油后，混合物中轻烃的含量优选为15～80质量％，更优选40～60质量％。

本发明所述的轻烃为C₃～C₅的烃类，其中烯烃含量为15～95质量％，更优选40～95质量％，其余为C₃～C₅的烷烃。主要为炼厂催化裂化产物中的以丁烯为主的重C₄组分。

所述方法中，(1)步轻烃转化反应温度优选320～550℃，压力优选0.2～0.4MPa；反应原料与轻烃转化催化剂接触的质量空速为0.1～10小时^-1，优选0.2～4.0小时^-1，反应可在非临氢条件，也可在临氢条件下进行，优选在非临氢条件下进行。

所述方法(2)步是将轻烃转化生成的石脑油进行加氢精制以饱和石脑油中的烯烃，脱除其中的硫、氮、砷、氧、氯等对后继的重整催化剂有害的毒物。此过程中也可加入非轻烃转化的其它工艺生成的石脑油，以满足装置处理能力的需要。添加其它工艺生成的石脑油后，轻烃转化生成的石脑油占加氢精制石脑油总量的1～99质量％，适宜的量为20～80质量％。

所述(2)步反应中，原料与加氢精制催化剂接触的反应温度优选300～400℃，压力优选1.6～4.0MPa，适宜的质量空速为1～20小时^-1、优选2～8小时^-1，氢/烃体积比为10～1000∶1，优选50～600∶1。

另外，对加氢精制后的石脑油馏分，还可进一步采用如下方法脱除其中的有害杂质。采用脱氯剂，例如CN1353005A公开的活性组分为氢氧化钙、或氢氧化钙和碳酸钙、或碳酸钠和碳酸钙的脱氯剂脱除石脑油中的氯；采用适当的脱硫剂，例如CN86100015A公开的由镍、硅藻土、二氧化硅和三氧化二铝组成的脱硫剂脱除石脑油中的硫；采用适当的脱砷剂例如CN1095749A公开的由氧化铝负载金属镍的脱砷剂脱除石脑油中的砷等杂质。

所述石脑油加氢精制后的产物，需要经过分离，分离出干气、液化气和石脑油馏分，并将石脑油馏分作为催化重整部分的反应原料。

所述方法(3)步是对精制石脑油进行催化重整的过程。催化重整可采用连续重整技术，也可采用半再生重整技术或循环再生重整技术。重整反应原料与重整催化剂接触的体积空速为0.1～10小时^-1，氢/烃摩尔比1～20∶1。

上述方法中(1)步所用的轻烃转化催化剂包括0.1～5.0质量％、优选0.1～3.0质量％的选自锌、锑、混合稀土、铋、钼或镓的一种或任意几种的氧化物，95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。

所述ZSM-5沸石还可用ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35或ZSM-48沸石代替。

所述轻烃转化催化剂的制备方法可有两种，一种是先制备载体，再通过浸渍将活性组分引入载体，然后进行水蒸汽处理制得催化剂，另一种方法是将活性组分氧化物在载体制备时加入其中，成型、焙烧后，再进行水蒸汽处理制得催化剂。对催化剂进行水蒸汽处理的目的是调节其酸性，其处理温度优选520～580℃，处理时间优选3～7小时，处理时总用水量与催化剂的重量比优选1～2。水蒸汽处理的条件应根据HZSM-5沸石的硅铝比、酸性裂解活性的高低进行适当调整，以保证催化剂的酸性功能和脱氢功能处于最协调的状态。调整水蒸汽处理条件的标准是使所用原料HZSM-5经过水蒸汽处理后的α值介于20～200之间(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，科学出版社出版，P255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。

所述混合稀土氧化物为含镧、铈、镨和钕等稀土元素的氧化物，本发明优选的混合稀土氧化物含20～40质量％的氧化镧、40～60质量％的氧化铈、10～18质量％的氧化镨、2～10质量％的氧化钕。

(2)步所述的加氢精制催化剂应该具有加氢饱和烯烃，同时又具有加氢脱硫、脱氮和脱氧的能力。所述加氢精制催化剂包括5～50质量％的加氢活性组分、0.1～2.0质量％的卤素和48.0～94.9质量％的无机氧化物载体，所述加氢活性组分选自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金属中的一种或几种金属的氧化物。

上述的加氢精制催化剂可采用常规的方法制备，如CN1169337A所述的先将氢氧化铝成型、再在空气或水蒸汽中焙烧制得γ-氧化铝载体，然后再采用浸渍方法引入加氢活性组分。

(3)步所述的重整催化剂包括0.1～5.0质量％的VIII族金属、0.5～5.0质量％的卤素和80.0～99.3质量％的无机氧化物载体。所述重整催化剂还包括0.1～10.0质量％的选自Re、Sn、Ge、Ir或Rh的金属，除此之外，多金属重整催化剂中还可包含一种或几种选自碱金属、碱土金属、稀土元素、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu的金属组元。

所述重整催化剂中的无机氧化物载体包括氧化铝、氧化镁、氧化铬、B₂O₃、TiO₂、ThO₂、ZnO₂、ZrO₂、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、Al₂O₃-B₂O₃、SiO₂-ZrO₂、各种陶瓷、矾土、铝土矿、SiO₂、碳化硅、合成或天然存在的各种硅酸盐或粘土，优选氧化铝。

所述重整催化剂采用常规方法制备，先制备成型载体，可为球型或条型，然后再浸渍引入金属组元和卤素，干燥后，450～650℃焙烧即得催化剂。

重整反应产物经过分离，产生干气、液化气和富含芳烃的重整生成油，重整生成油既可作为高辛烷值汽油组分，也可用于进一步生产苯、甲苯、二甲苯等产品。

本发明所述的石脑油为具有ASTM D-86初始沸点为40～80℃、终馏点为160～220℃的烃类混合物。主要指C₅～C₁₀的烃类，包括烷烃、环烷烃、芳烃和烯烃。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的轻烃转化催化剂。

(1)制备载体：取硅铝比为56的HZSM-5沸石粉130克(上海华亨催化剂厂生产)，α-一水氧化铝粉(德国Condea公司生产)70克，混合均匀，加入2毫升1∶1硝酸和50毫升水配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成直径2毫米，长3～5毫米的条，110℃干燥12小时，570℃焙烧4小时。

(2)引入活性组分：取上述载体100克，用100毫升含1.35克氯化混合稀土(内蒙古包头稀土工业公司生产，其中氧化镧31％，氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％，X射线荧光法分析)的水溶液在60℃浸渍2小时，110℃干燥10小时，550℃焙烧4小时。

(3)水蒸汽处理：将(2)步制得的催化剂装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至570℃，然后在此温度下改通水蒸汽处理7小时，再通入干空气吹扫降温。水蒸汽处理过程中总进水量为400克。

上述制得的催化剂A中混合氧化稀土含量为0.43质量％(X射线荧光法分析，下同)，HZSM-5 64.33质量％、γ-Al₂O₃ 35.24质量％、α值为30。

实例2

取硅铝比为56的HZSM-5沸石粉65克，α-一水氧化铝粉35克，氧化锑1.5克，混合均匀，加入2.4毫升1∶1硝酸和50毫升水配成的溶液，捏合成团，在挤条机中挤压成直径2毫米，长3～5毫米的条，110℃干燥12小时，580℃焙烧4小时。再按实例1(3)步的方法进行水蒸汽处理，制得的催化剂B中氧化锑含量为1.7质量％，HZSM-5的含量为69.3质量％、γ-Al₂O₃的含量为29.0质量％。

实例3～4

在20毫升固定床连续流动反应器中，装填20毫升、14克催化剂A，将不同比例的轻烃和石脑油混合，配制轻烃含量不同的混合原料，在380℃、0.3MPa、进料质量空速0.5小时^-1的非临氢条件下进行轻烃转化反应。反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析。反应所用轻烃的组成见表1，石脑油的组成见表2，反应结果见表3。

实例5

按实例3的方法进行轻烃转化，不同的是使用催化剂B，反应在400℃、0.3MPa、进料质量空速0.5小时^-1的非临氢条件下进行，原料为轻烃，结果见表3。

由表3可知，经过轻烃转化，部分轻烃转化为石脑油馏分，并且随着原料中轻烃比例的增加，轻烃转化为石脑油馏分的收率也随之增加。另外，轻烃转化后得到的石脑油馏分的芳潜较高，尤其是纯轻烃转化后得到的石脑油芳潜超过了65质量％，石脑油掺兑轻烃后，经过催化转化，反应所生成的石脑油馏分均比石脑油的芳潜40.5质量％有了较大程度的提高。说明通过轻烃转化，有助于改善石脑油的芳潜。

实例6

本实例对轻烃转化后得到的石脑油馏分进行加氢精制。

在20毫升固定床连续流动反应器中，装填20毫升加氢精制催化剂C，在290℃、氢分压为1.6MPa、氢/烃体积比为200∶1、进料体积空速为8.0小时^-1的条件下对实例3轻烃转化后的得到石脑油产物进行加氢精制。反应产物进入水冷却器，分离为气液两相，分别计量并进行组成分析。所述催化剂C含0.03质量％的CoO、2.0质量％的NiO、19.0质量％的WO₃、0.7质量％的F和78.27质量％的Al₂O₃，反应结果见表4。

实例7

按实例6的方法对石脑油馏分进行加氢精制，不同的是向轻烃转化后得到的石脑油馏分中添加表2所述的石脑油，反应结果见表4。

实例8

按实例6的方法对石脑油馏分进行加氢精制，不同的是加氢原料为实例5轻烃转化产生的石脑油，并向其中添加表2所述的石脑油，反应结果见表4。

对比例1

按实例6的方法对表2所述的石脑油进行加氢精制，反应结果见表4。

由表4的结果可知，经加氢精制后得到的石脑油中，烯烃、硫和氮含量均能满足催化重整进料要求。

实例9～12

以下实例说明加氢精制后石脑油的催化重整效果。

在100毫升固定床连续流动反应器中，装填50毫升重整催化剂D，进行石脑油催化重整反应。催化剂D中含有Pt 0.35质量％、Sn 0.30质量％、余量为γ-Al₂O₃。然后以表4中各例所得的精制石脑油为原料。在500℃、0.70MPa、氢/烃体积比800∶1、进料体积空速2.0小时^-1的条件下进行催化重整反应，评价结果见表5。

由表5的结果可知，本发明方法以轻烃转化得到石脑油为重整原料，与对比例1的以石脑油为原料的催化重整相比，产物中稳定汽油的收率、芳含、芳产以及液体辛烷值均较高。

表1

轻烃馏份中烃类	含量，质量％
轻烃馏份中烃类	含量，质量％	丙烯丙烷1-丁烯异丁烯正丁烷2-丁烯戊烷合计杂质含量硫	0.660.070.100.0810.0989.000.10100.00ppm600

表2

石脑油中烃类	含量，质量％
石脑油中烃类	含量，质量％	C₄以下烃戊烷己烷庚烷辛烷壬烷癸烷C₁₁烷合计	5.128.9216.8122.7122.3120.323.610.20100.00
烃族组成烷烃环烷烃芳烃芳潜	质量％58.6036.504.9040.50	C₄以下烃戊烷己烷庚烷辛烷壬烷癸烷C₁₁烷合计	5.128.9216.8122.7122.3120.323.610.20100.00
烃族组成烷烃环烷烃芳烃芳潜	质量％58.6036.504.9040.50	杂质含量	ppm
硫氮	2201.8	杂质含量	ppm

表3

项目	实例3	实例4	实例5
项目	实例3	实例4	实例5	反应原料轻烃含量，质量％	40	60	100
催化剂编号	A	A	B	反应原料轻烃含量，质量％	40	60	100
催化剂编号	A	A	B	产品组成，质量％
C₅ ⁺石脑油馏分收率	68.3	65.3	56.47	产品组成，质量％
C₅ ⁺石脑油馏分收率	68.3	65.3	56.47	轻烃转化为C₅ ⁺石脑油馏分收率液化气(C₃+C₄)干气(H₂+C₁+C₂)	20.7531.20.5	42.1734.00.7	56.4740.910.71
石脑油产物组成				轻烃转化为C₅ ⁺石脑油馏分收率液化气(C₃+C₄)干气(H₂+C₁+C₂)	20.7531.20.5	42.1734.00.7	56.4740.910.71
石脑油产物组成				烯烃含量，体积％烷烃含量，质量％环烷烃含量，质量％	0.838.528.1	2.135.428.7	5.027.326.1
芳烃含量，质量％	32.6	33.8	41.6	烯烃含量，体积％烷烃含量，质量％环烷烃含量，质量％	0.838.528.1	2.135.428.7	5.027.326.1
芳烃含量，质量％	32.6	33.8	41.6	芳潜，质量％	59.5	61.6	66.2
杂质含量，ppm				芳潜，质量％	59.5	61.6	66.2
杂质含量，ppm				硫	146	165	182
氮	0.8	0.7	＜0.5	硫	146	165	182

表4

	实例6	实例7	实例8	对比例1
	实例6	实例7	实例8	对比例1	原料中轻烃转化石脑油含量，质量％	100	50	50	0
精制石脑油性质					原料中轻烃转化石脑油含量，质量％	100	50	50	0
精制石脑油性质					烷烃，质量％	36.10	47.05	45.45	58.20
环烷烃，质量％	29.40	33.10	31.30	36.90	烷烃，质量％	36.10	47.05	45.45	58.20
环烷烃，质量％	29.40	33.10	31.30	36.90	芳烃，质量％	34.50	19.85	23.25	4.90
硫，ppm	＜0.5	＜0.5	＜0.5	＜0.5	芳烃，质量％	34.50	19.85	23.25	4.90
硫，ppm	＜0.5	＜0.5	＜0.5	＜0.5	氮，ppm	＜0.5	＜0.5	＜0.5	＜0.5
溴值，gBr/100g	＜0.1	＜0.1	＜0.1	＜0.1	氮，ppm	＜0.5	＜0.5	＜0.5	＜0.5

表5

	实例9	实例10	实例11	实例12
	实例9	实例10	实例11	实例12	精制石脑油来源	实例6	实例7	实例8	对比例1
稳定汽油收率，质量％	92.2	89.6	90.6	86.8	精制石脑油来源	实例6	实例7	实例8	对比例1
稳定汽油收率，质量％	92.2	89.6	90.6	86.8	稳定汽油芳含，质量％	83	79.9	81.3	76.1
稳定汽油辛烷值(RON)	104.5	103.4	103.7	102	稳定汽油芳含，质量％	83	79.9	81.3	76.1
稳定汽油辛烷值(RON)	104.5	103.4	103.7	102	芳烃产率，质量％	76.53	71.59	73.18	66.05

Claims

1、一种以轻烃为原料的催化重整方法，包括如下步骤：

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于在(1)步所述的轻烃中加入石脑油。

3、按照权利要求2所述的方法，其特征在于加入石脑油后，混合物中轻烃的含量为15～80质量％。

4、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于在(2)步所述的轻烃转化生成的石脑油中再加入非轻烃转化生成的石脑油馏分。

5、按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述轻烃转化生成的石脑油占石脑油总量的1～99质量％。

6、按照权利要求4所述的方法，其特征在于轻烃转化生成的石脑油占石脑油总量的20～80质量％。

7、按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(1)步中反应原料与轻烃转化催化剂接触的质量空速为0.1～10小时^-1。

8、按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于(2)步中反应原料与加氢精制催化剂接触的质量空速为1～20小时^-1，氢/烃体积比10～1000∶1。

9、按照权利要求1～3所述的任意一种方法，其特征在于(3)步中精制石脑油与重整催化剂接触的体积空速为0.1～10小时^-1，氢/烃摩尔比为1～20∶1。

10、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的轻烃转化催化剂包括0.1～5.0质量％的选自锌、锑、混合稀土、铋、钼或镓的一种或任意几种的氧化物，95.0～99.1质量％的载体，所述的载体由50～80质量％的HZSM-5沸石和20～50质量％的γ-氧化铝组成。

11、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所述的加氢精制催化剂包括5～50质量％的加氢活性组分、0.1～2.0质量％的卤素和48～94.9质量％的无机氧化物载体，所述加氢活性组分选自Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd、Cu、In和稀土金属中的一种或几种金属的氧化物。

12、按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的重整催化剂包括0.1～5.0质量％的VIII族金属、0.5～5.0质量％的卤素和80.0～99.3质量％的无机氧化物载体。

13、按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述的重整催化剂还包括0.1～10.0质量％的选自Re、Sn、Ge、Ir或Rh的金属。

14、按照权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述的无机氧化物载体为氧化铝。

15、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻烃为C₃～C₅的烃类，其中烯烃含量为40～95质量％。

16、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石脑油为具有初始沸点为40～80℃、终馏点为160～220℃的烃类混合物。