CN103842483B - 带有后续高温重整的环烷烃初始加氢处理 - Google Patents

Abstract

提出通过烃料流的重整而制备芳族化合物的方法。该方法使用烃料流中组分的性能差以提高能量效率。不同烃组分在转化成芳族化合物中的反应差别容许不同组分的不同处理以降低重整方法中所用的能量。

Description

带有后续高温重整的环烷烃初始加氢处理

优先权陈述

本申请要求2011年12月15日提交的美国申请No.13/327,143的优先权。

发明领域

本发明涉及增强芳族化合物产量的方法。特别地，通过高温重整而改进和增强由石脑油进料流制备芳族化合物如苯、甲苯和二甲苯。

发明背景

石油原料的重整是生产有用产品的重要方法。一种重要方法是分离和升级烃以用于发动机燃料，例如生产石脑油进料流和在汽油生产中提升石脑油的辛烷值。然而，来自原油来源的烃进料流包括用于生产塑料、清净剂和其它产品中的有用化学前体的生产。

汽油的升级是重要的方法，转化石脑油进料流以提高辛烷值的改进显示于US3,729,409、US3,753,891、US3,767,568、US4,839,024、US4,882,040和US5,242,576中。这些方法涉及多种方式以增强辛烷值，特别是增强汽油的芳族化合物含量。

尽管存在动机以降低汽油中的芳族化合物，但芳族化合物具有许多重要的商业用途。在那些中，商业用途包括制备烷基-芳基磺酸盐形式的清净剂和塑料。这些商业用途要求更多和更纯等级的芳族化合物。从烃料流中制备和分离芳族化合物越来越重要。

方法包括分流进料并使用不同的催化剂(例如用于较低沸点烃的单金属催化剂和非酸性催化剂和用于较高沸点烃的双金属催化剂)操作几个重整器。其它改进包括新催化剂，如US4,677,094、US6,809,061和US7,799,729所示。然而，这些专利中提出的方法和催化剂存在限制，且其可能需要明显的成本增加。

需要改进的方法以降低芳族化合物制备中成本和能量使用。

发明概述

本发明发现由具有实质量的环烷烃化合物的烃料流(如全沸程石脑油)制备芳族化合物。在将工艺料流重整以前加工进料流或一部分进料流以将环烷烃还原成芳族化合物降低重整装置上的能量荷载并提高产物料流中的芳族化合物含量。

本方法包括使烃进料流进入脱氢反应器中，其中反应器在脱氢条件下操作以降低环烷烃含量。低环烷烃含量的料流进入在包括升高的温度的重整条件下操作的重整反应器系统中以将链烷烃化合物环化和芳构化，并产生包含芳族化合物的工艺料流。该工艺料流进入重整产物分流器中以产生包含C6和C7芳族化合物的顶部料流。顶部料流进入芳族化合物回收单元中以产生包含苯和甲苯的芳族化合物产物料流。

在一个实施方案中，重整反应器系统包含具有反应器间加热器的串联排列的多个反应器。

本发明的其它目的、优点和应用由本领域技术人员从以下详细描述和附图中获悉。

附图简述

图1显示本发明的一个实施方案，其具有应用于总进料的脱氢反应器，其后是重整反应器；

图2显示第二发明，其中在使料流进入重整反应器系统中以前将烃料流脱氢，将脱氢料流分离并重整；

图3显示另一实施方案，其具有应用于经分馏进料的轻馏分的脱氢反应器；和

图4显示具有6个反应器系统的特殊结构。

发明详述

将烃进料流重整以提高芳族化合物含量对增强烃料流的值而言是重要的。芳族化合物(如苯和甲苯)是高价值化学品并用于多种方法中以产生下游产品。实例包括用于清净剂的烷基芳族化合物、乙苯和异丙基苯。重整方法可包括吸热反应，并且可由于反应器温度的工艺控制而影响效率。

本发明涉及改进由烃进料流得到芳族化合物的收率。特别地，该改进是关于全沸程石脑油进料流的，其中将烃重整以提高C₆-C₈范围的芳族化合物收率。该新方法设计使用控制在不同条件下的多个反应器以使金属催化的焦化和热裂化最小化。由于与高入口温度有关的问题，理想的是使催化剂床温度最大化，同时使反应器入口温度最小化。由于石脑油进料中一些组分的吸热性质，常用路线是当反应器中的温度降低时，将进料加热至更大的温度。

明显指出在研究重整方法中，通常已知较大的链烷烃，例如C₈和更大链烷烃比C₆链烷烃更容易地芳构化。这会导致这一信念：较轻烃会获益于在反应器中比更大链烷烃更长的停留时间。与此相反，发现应用比较重烃接触时间更短的较轻烃接触时间产生更大的总转化收率。这导致关于工艺控制的新观点，这是对公认重整方法而言是克服偏见的。

本发明寻求改善芳族化合物制备中烃进料流重整方法的能量消耗。如图1所示方法包括使烃进料流8进入第一反应器10中以产生经脱氢的烃料流12。第一反应器用于将环烷烃化合物加氢处理，并且可以为脱氢反应器或重整反应器。当第一反应器为重整反应器时，相同催化剂可在本文所述方法中用于各个重整反应器中。脱氢料流12进入第二反应器系统20中以产生具有提高的芳族化合物含量的重整烃料流22。第二反应器系统优选为在基本等温条件下操作的重整反应器系统。重整反应器系统20将链烷烃化合物环化和芳构化。脱氢的烃料流具有降低的环烷烃含量并容许随后反应器的较低能量输入，并容许等温反应器系统20在提高的温度下操作，同时使反应器中的温降最小化。重整烃料流22进入重整产物分流器30中以产生具有C₆和C₇芳族化合物的重整产物顶部料流32和具有较重烃的重整产物底部料流34。重整产物顶部产物进入芳族化合物分离单元40中以产生芳族化合物产物料流42和萃余液料流44。萃余液料流44可返回重整反应器系统20中以使萃余液料流44中的链烷烃进一步环化和芳构化。应当指出第一反应器系统10具有低C6和C7链烷烃转化率且在第一反应器中在低温下的C7链烷烃的转化率为小于5%。

芳族化合物回收单元40可包含将芳族化合物与烃料流分离的不同方法。一个工业标准是Sulfolane^TM方法，其为使用环丁砜促进芳族化合物的高纯度萃取的萃取蒸馏方法。Sulfolane^TM方法是本领域技术人员熟知的。

脱氢反应器系统10包含多个反应器，其中各个反应器在200-650℃的温度下操作，优选的操作温度为440-560℃。脱氢反应器的操作条件包括100kPa-10MPa的压力，优选的压力为100kPa-2MPa，更优选的压力为100-500kPa。脱氢反应器系统10可包含用于脱氢方法的再循环氢气料流。

基本等温反应器系统20可包含具有反应器间加热器的多个反应器，并且可包含温度步增反应器系统，其中系统中前一个或两个反应器在较低的温度下操作，其余反应器在较高的温度下操作。反应器以串联排列操作，其中工艺料流流过各个反应器，并预热至对各反应器而言相同的入口反应器温度。重整反应器系统20优选在至少540℃的温度下操作，重整反应温度条件为540-600℃，更优选560-580℃。

当重整系统20以温度步增模式操作时，第一反应器或第一和第二反应器在440-560℃的温度下操作，且随后的反应器在大于540℃的温度下操作。优选第一反应器在440-475℃的温度下操作，随后的反应器在550-580℃的温度下操作。重整反应器系统20的一种任选操作是各个随后反应器在比串联中前面反应器更高的温度下操作。

除操作温度外，不同重整器的加工条件容许不同的操作控制。可控制的其它变量包括空速、氢气:烃进料比和压力。优选具有较轻烃的重整器中的压力在在比具有较重烃的重整器中更低的压力下操作。第一重整器的操作压力的实例为130-310kPa，优选的压力为约170kPa(10psig)，第二重整器的操作压力为240-580kPa，优选的压力为约450kPa(50psig)。

商业反应器的模拟包括入口温度为515-560℃、氢气:烃比为5，反应器中压力在10-50psig或170-450kPa的不同水平下，WHSV为0.75-3hr^-1，以及具有不同催化剂载荷以扩大转化率范围。

可操作重整产物分流器30以改变顶部料流32中芳族化合物的混合。为提高二甲苯的回收，可操作重整产物分流器30以将C₈芳族化合物送入顶部料流32并送入随后芳族化合物回收单元40中。

另一发明的方法包括如图2所示传送一部分烃进料流。特别地，将石脑油进料流108在脱氢反应器110中脱氢以产生具有降低的环烷烃含量的石脑油进料流112。降低的石脑油料流112进入分馏单元120中以产生包含C₇和较轻烃的轻顶部料流122和包含C₈和较重烃的重质底部产物料流124。底部产物料流124进入第一重整反应器系统130中以产生具有提高的芳族化合物含量的第一重整产物料流132。第一重整产物料流132和轻顶部料流122进入第二重整反应器系统140中以产生包含芳族化合物的第二重整产物料流142。第二重整反应器系统140作为基本等温反应器系统操作并在高温下操作。在可选实施方案中，反应器110可包含重整反应器代替脱氢反应器。

在一个实施方案中，在石脑油料流112进入分馏单元120以前，降低的石脑油料流112进入废气分离器(未显示)中以除去脱氢反应器110中产生的轻废气（如氢气）和任何残余酸气体（如硫化氢）。第二重整产物料流142进入重整产物分流器150中以产生包含C₆和C₇芳族化合物和较轻烃的重整产物顶部料流152和包含C₈和较重烃的重整产物底部料流154。重整产物顶部料流152进入芳族化合物回收单元160中以产生芳族化合物产物料流162和萃余液料流164。芳族化合物产物料流162包含苯和甲苯以及少量二甲苯。任选地，可操作重整产物分流器150以回收重整产物顶部料流152以及随后芳族化合物产物料流162中的C₈芳族化合物。

第一重整反应器系统130可包含具有反应器间加热器的多个反应器。在优选实施方案中，反应器为串联关系，第一重整反应器系统130包含两个反应器，其中各个反应器具有反应器进料加热器。第一反应器在较低的温度和将最吸热的烃转化成芳族化合物的条件下操作。将第一反应器产物加热至第二反应器的较高入口温度。第一反应器的温度具有440-560℃的入口温度，优选的入口温度为440-475℃，更优选的温度为445-455℃，最优选的入口温度为450℃。第二反应器的温度具有540-580℃的入口温度，优选的入口温度为560℃。第二重整反应器系统140可包含具有反应器间加热器的串联关系的多个反应器。当连同第一反应器系统130一起操作时，操作第二反应器系统140以控制温度以使温度变化最小化。特别地，反应为吸热的，所以操作反应器间加热器以将反应器入口温度加热至540-580℃，优选的入口温度为560℃。

在一个实施方案中，在第一反应器流出物送至随后反应器上以前，萃余液料流164进入第一反应器系统140中的第一反应器中以将更吸热的组分环化和芳构化。

一个具体实施方案包括将石脑油进料流108和富氢再循环气体送入脱氢反应器110中以降低石脑油进料流108的环烷烃含量。降低的料流112进入分馏单元120中以产生C₇和较低级烃料流122以及C₈和较重烃料流124。C₈和较重烃料流124和再循环气体一起进入第一反应器系统130中以产生第一反应器流出物料流132。第一反应器流出物料流132以及C₇和较低级烃料流122进入第二反应器系统140中以产生第二反应器流出物料流142。第二反应器流出物料流142进入重整产物分流器150中以产生重整产物顶部产物152和重整产物底部料流154。重整产物顶部产物152包含C₆和C₇芳族化合物并进入芳族化合物回收单元160中以产生芳族化合物产物料流162和萃余液料流164。萃余液料流164进入脱氢反应器110中以使烯烃反应并减少进入重整反应器系统130和140中的烯烃的量。

在另一实施方案中，提高由烃进料流得到芳族化合物的收率的方法包括使烃料流进入脱氢反应器中。经脱氢料流进入分离器中以产生包含C₇和较轻烃的轻质烃料流和包含C₈和较重烃的重质烃料流。轻料流进入第一重整反应器系统中以产生包含C₆和C₇芳族化合物的第一重整产物料流。重质料流进入第二重整反应器系统中以产生包含芳族化合物的第二重整产物料流。第一和第二重整产物料流进入重整产物分流器中以产生包含C₇和较轻芳族化合物和烃的顶部料流和包含C₈和较重芳族化合物和烃的底部产物料流。

提高由烃进料流得到芳族化合物的收率的本发明涉及改进将烃进料流重整的路线。尽管将烃进料流重整的方法是已知的，且问题之一是方法的吸热性质，但不存在教导技术人员可通过加工烃料流的革新方法改进收率，同时降低能量消耗的信息。如图3所示方法涉及使烃进料流208进入分馏单元220中。将进料流分离成轻顶部料流222和较重底部产物料流224。轻顶部料流222包含C₇和较轻烃并进入脱氢反应器210中，在那里产生具有降低环烷烃含量的脱氢料流212。包含C₈和较重烃的底部产物料流224进入第一重整反应器系统230中以产生第一反应器流出物料流232。第一流出物料流232和脱氢料流212进入第二反应器系统240中以产生芳族化合物流出物料流242。

在如图3所示方法的可选实施方案中，反应器210可包含重整反应器代替脱氢反应器。使用在较低温度下操作的重整反应器的优点提供在所有重整反应器中使用相同催化剂。

该方法可进一步包含使芳族化合物流出物料流242进入芳族化合物分流器250中以产生具有C₇和较轻芳族化合物的芳族化合物顶部料流252和具有较重烃的底部产物料流254。芳族化合物顶部料流252进入芳族化合物分离单元260中以产生芳族化合物产物料流262和萃余液料流264。萃余液料流264可具有在萃余液中实质量的烯烃，并且可进入脱氢反应器210中以进一步加工烯烃并转化成芳族化合物。当萃余液料流264的烯烃含量低时，萃余液料流264可绕过脱氢反应器并进入第二反应器系统240中。

第一反应器系统230可包含多个反应器，其中各个反应器具有加热器以将输入的工艺流体加热至所需反应温度。反应器串联操作，其中具有反应器间加热器。在第一反应器系统230中，系统230内的第一反应器，第一反应器在440-560℃，优选440-475℃的入口温度下操作。第一反应器系统中的随后反应器以540-580℃的入口反应器温度，优选560-580℃的入口温度操作。

第二反应器系统240可包含串联排列的多个反应器，其中各个反应器具有加热器以控制加工流体的入口温度。各反应器的入口温度在540-580℃的温度范围内，优选的范围为560-580℃，更优选将入口温度控制在560℃。

使用微型反应器结果和模拟，测试反应器构型的热和重量平衡。图4显示六个反应器床与脱氢反应器310的组合以处理来自分馏单元320的顶部料流322。六个反应器床为2×4构型，其中2个反应器在第一反应器系统中，4个反应器在第二反应器系统中。在该情况与其中不存在脱氢反应器310的情况之间进行石脑油重整方法的热和重量平衡结果以及重整产物收率的对比。各反应器具有进料加热器，在那里将各反应器的进料提高至优选的温度。在该方法中，分流石脑油进料308以产生富含C₇环烷烃和较轻组分的顶部料流322和富含C₈和较重组分的底部产物料流324。将底部产物料流324供入第一重整催化剂反应器330a中，将来自第一重整反应器330a的流出物供入第二重整反应器330b中以产生第一料流332。将顶部料流322供入脱氢反应器310中以产生脱氢的流出物料流312。将脱氢料流312和第一料流332结合并在RF3中加热以供入第三重整反应器340a中。工艺料流随后通过后续反应器进料加热器RF4、FR5、RF6以及后续的反应器340b、340c和340d，如图4所示。

表1—重整反应器间加热器负荷(MMBtu/hr)

2+4重整反应器部分包含串联的6个反应器，其中重质烃料流通过前两个反应器，轻质烃料流与第二反应器流出物合并并通过其余4个反应器。热负荷以MMBtu/hr表示。

从结果中看，包括在重整反应器上游的环烷烃脱氢的方法产生反应器间加热器(RF3、RF4、RF5和RF6)更低的热负荷。另外，下表2显示石脑油进料流的脱氢预处理产生反应器中降低的温降。这是由于进入重整反应器中的环烷烃的量降低而导致的反应器床中反应吸热量的降低。这提供保持系统更接近等温方法，其中反应保持更接近所需反应温度。

表2—重整区反应条件

反应器体积(R×R体积)以立方米表示，温度以℃表示。第一反应器的入口温度为449℃，其余反应器的入口温度为560℃。

尽管这提供了显著的能量节约，存在通过保持较高反应器温度而提高石脑油进料转化成芳族化合物的转化率。表3显示苯(A6)和甲苯(A7)收率的提高，同时包含脱氢反应器310。收率的提高部分由于重整反应器中较高的总反应器温度。

表3—重整产物组成和芳族化合物收率

显示出改进的两个模拟的结果显示于表4和5中。进行基础案例并与新的可选构型对比。

表4—相同量的催化剂

	基础案例	案例1
			反应器入口温度，℃	560	468和560
C7链烷烃转化率，w/w%	97.8%	97.9%
			总催化剂体积，m3	121.8	121.8
净收率(A7-A10)，w/w%	52.4%	52.9%
			净收率(C1-C4)，w/w%	15.1%	14.8%
净收率，H2，w/w%	3.8%	3.8%

表4所示案例包括相对于基础案例的新构型案例1。基础案例涉及使用在高温下操作的重整反应器系统。在基础案例中，存在4个入口温度为560℃的重整反应器。案例1中的新构型涉及基础案例的重整反应器系统，其具有预反应器。预反应器为在468℃下操作的重整反应器。用于基础案例和新构型的催化剂总量是相同的，其中将催化剂再分配使得新构型中的每个反应器具有更小量的催化剂。该方法显示芳族化合物收率的提高，同时还具有轻馏分收率降低的附加益处。净收率等于净输出减去新鲜进料除以新鲜进料，或者：

(净收率)=(净输出–新鲜进料)/(新鲜进料)

进行第二模拟以显示改进，其中容许显示改进的收率所需的催化剂量减少。表5所示案例包括相对于基础案例，减少的催化剂构型案例2。

表5—减少的催化剂

	基础案例	案例2
			反应器入口温度，℃	560	454和560
C7链烷烃转化率，w/w%	97.8%	97.8%
			总催化剂体积，m3	121.8	84.95

净收率(A7-A10)，w/w%	52.4%	54.1%
			净收率(C1-C4)，w/w%	15.1%	13.2%
净收率，H2，w/w%	3.8%	4.0%

减少的催化剂显示存在改进，同时使用较少的催化剂。在案例2中，用于所有反应器的催化剂总量比用于基础案例的催化剂总量少超过30%。在案例2中，存在7个在560℃的高温下操作的反应器，和在454℃下操作的预反应器。总催化剂分布于所有反应器上。预反应器中较低的温度提供在升高的温度下操作的下游反应器中较低催化剂体积的益处。新方法还具有更高的空速，这降低副反应并且还贡献于改进的操作。

重整是高温方法。包含加热器、输送管线和反应器的重整反应器系统冶金通常要求金属钝化以防止方法期间的金属催化的焦化。金属钝化通过加入少量硫而进行。硫通常通过硫化氢(H₂S)提供。将H₂S加入方法中通过在反应器系统上游加入DMDS(二甲基二硫醚)而产生。DMDS在进料流的加热期间热分解。然而，DMDS热分解成H₂S在小于600℃的温度下是不完全的。对于不具有预反应器的重整方法，第一重整加热器、第一输送管线和在小于600℃下操作的第一重整反应器的进料侧的金属钝化由于低H₂S分压而可能是不完全的，这是不完全DMDS分解的结果。新方法出乎意料的益处包括DMDS在预反应器中全部分解成H₂S，其中金属催化的焦炭形成的条件是较不利的。由于催化剂的存在，DMDS分解在预反应器催化剂床的出口处是基本完全的。因此，第一高温重整、加热器、输送管线和其中金属催化的焦炭形成条件更有利的反应器的进料中的H₂S分压会是最大值，由此产生最大的金属钝化。

因此，提高可通过容许反应工艺控制的革新流程图实现。尽管已关于目前考虑的优选实施方案描述了本发明，应当理解本发明不限于所公开的实施方案，而是意欲涵盖包括在所述权利要求书范围内的各种改进和等效配置。

Claims (9)

1.提高由烃进料流得到芳族化合物的收率的方法，其包括：

使烃进料流进入在第一组脱氢反应条件下操作以将环烷烃转化为芳族化合物的第一反应器系统以产生具有降低的环烷烃含量的烃料流，所述反应条件包括440-560℃范围内的第一反应温度；

使降低的环烷烃料流进入在包括540-600℃范围内的温度的第二组反应条件下操作的第二反应器系统中以将链烷烃化合物环化和芳构化以产生芳族工艺料流；和

使芳族工艺料流进入重整产物分流器中以产生包含C6和C7芳族化合物的重整产物顶部料流和包含较重烃的重整产物底部料流。

2.根据权利要求1的方法，其中第一反应器系统为脱氢反应器系统且反应条件包括脱氢条件，且第二反应器系统为重整反应器系统且反应条件包括重整反应条件。

3.根据权利要求1或2的方法，其进一步包括使重整产物顶部料流进入芳族化合物分离单元中以产生芳族化合物产物料流和萃余液料流。

4.根据权利要求2的方法，其中重整反应器系统包含具有反应器间加热器的多个重整反应器。

5.根据权利要求4的方法，其中反应器间加热器使降低的环烷烃料流的温度提高至至少540℃的温度。

6.根据权利要求1的方法，其中第一组条件包括445-475℃范围内的温度。

7.根据权利要求2的方法，其中脱氢反应器为重整反应器系统，其中第一反应温度比第二反应器温度低。

8.根据权利要求3的方法，其进一步包括使萃余液料流进入重整反应器系统中。

9.根据权利要求3的方法，其进一步包括使萃余液料流进入脱氢反应器系统中。