CN1681586A - 复分解催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备一种复分解催化剂的方法，该方法包括将一种pH值为9或者更高的、含过渡金属氧化物水溶液与一种载体混合的步骤。随后通过蒸发去除该混合物中的水分以提供一种复分解催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种复分解催化剂，一种制备一种复分解催化剂的方法，一种复分解方法及一种通过该复分解方法所产生的产物。
背景技术
复分解反应，也称为烯烃歧化反应，是一种周知的促进烯烃原料流中一个或多个烯烃间进行碳转移的方法。复分解反应是一种有商业价值的方法，用于将较低价值的烯烃流转化为较高价值的烯烃流。例如，第一个且最著名的复分解方法，飞利浦石油公司的Triolefin方法就是通过将在一个硅(SiO2)载体上的WO3用作催化剂而将包含丙烯的短链烯烃流转换为一种更高价值的乙烯和2-丁烯流。可以得知，通过使用除WO3/SiO2以外的催化剂，可将1-戊烯流高选择性地转化为4-辛烯流，并且通过使用亚硝酰钼或羰基复合物作为催化剂转化为乙烯。在第5,162,597号美国专利中公开了使用在AL2O3载体上的WO3作为催化剂的较长链C6烯烃或更长链的烯烃的复分解反应。
已知的制备WO3/SiO2催化剂的方法包括通过将负电荷的多钨酸盐氧离子(oxyanion polytungstate)吸收到硅胶上的湿浸渍法。可以通过把pH值降低到低于硅胶的等电点(约为1-2)，以使硅胶被极化或带正电荷。已有文献表明，水溶液中存在带有1、6和12钨原子的多种钨氧离子族，在某种程度上可以通过溶液的pH值控制该多种钨氧离子类(tungstenoxyanion species)。在pH值低于6的情况下，一种6和12钨原子类占统治地位，而在pH值低于4的情况下，12钨原子类占统治地位。申请人已发现在较低pH值下制备的WO3/SiO2催化剂的活性钨位点随机地分布在SiO2的表面，当SiO2上的WO3高填充量(loading)超过约6wt％时，就形成了簇。这些簇对于复分解反应而言是没有活性的。申请人还发现，不利的是，在低于等电点的pH值条件下制备的催化剂在向直链烯烃或长链烯烃原料流的复分解反应的初级复分解反应产物方向上具有低转化和选择性。申请人还发现，由于Brnsted酸度提高，SiO2上的超过约6wt％的WO3填充量，在向直链烯烃产物或长链烯烃原料流的复分解反应的初级复分解反应产物方向上，尽管导致了低选择性，但并没有使转化率显著升高。复分解反应跟随的烯烃原料流的异构化的结果就是形成了次级复分解反应产物。因此，降低Brnsted酸度以限制异构化反应是非常重要的。
对于直链-烯烃原料流，初级复分解反应产物应该被理解为具有2n-2碳的直链烯烃，该烯烃带有位于n-1位置的双键，n是烯烃原料流中主要的直链-烯烃的碳数目。
这些催化剂还有一个缺点是在高达600℃的相对高的操作温度下，该温度引起了如裂化、齐聚反应、芳构化和脱氢作用等副反应。
但是，这些催化剂具有超越其他可购置的复分解催化剂，如MoO3/Al2O3和Re2O7/Al2O3的一些固有优势，这些优势使得它对于商业应用有很大的吸引力。首先，它对毒性具有相当的抵抗力，这些毒性可能会在较高的操作温度下产生，特别是在300-600℃之间，其次，由于它对毒性的抵抗力，它与基于Mo和Re的复分解反应系统相比，具有较长的在线生存期(on-line lifetime)，且第三，它可以被再生而不会对催化剂结构有负面影响。
因此，本发明的一个目的是提供一种WO3/SiO2复分解催化剂，该催化剂带有其全部的固有优点且具有相对高的转化速率和选择性，以及使用本催化剂的一个改进和优化的复分解方法。
该WO3/SiO2复分解催化剂的一个吸引人的应用范例是将-烯烃(C5-C10)转化为链更长的、价值更高的烯烃。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于烯烃原料流的复分解反应的催化剂，该催化剂包括：
一种过渡金属氧化物；及
一种载体，该过渡金属氧化物被从pH值大于9的钨酸盐阴离子水溶液中沉积到该载体上。
该过渡金属氧化物可以是钨氧化物且该载体可以是硅。
可以认为，该沉积物在该载体上形成催化活性位点。
该钨氧化物可以被从pH值大于10的钨酸盐阴离子水溶液中沉积在载体上。
该钨氧化物可以被从pH值为12的钨酸盐阴离子水溶液中沉积在载体上。
该催化剂可以是一种多相催化剂。
该催化剂的特征还在于，该钨氧化物的沉积物是充分地、均一地分布在载体的表面。
该催化剂的特征甚至还在于，大部分该钨氧化沉积物实质上是无定形的。
该催化剂的特征还在于，至少一些钨氧化沉积物的一部分是以小于135宽的微晶状态分布在载体的表面。
钨氧化物在SiO2上可以为4-10wt％。
钨氧化物在SiO2上可以为5-8wt％。
根据本发明的第二方面，提供一种制备一种复分解催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
将一种包含过渡金属氧化物且pH值为9或者更高的水溶液与一种载体混合；
通过蒸发从混合物中除去水分。
该过渡金属可以是硅，该过渡金属可以是钨。
该水溶液可以包含以水合偏钨酸铵和/或钨酸铵形式存在的钨。
水合偏钨酸铵的浓度和硅的质量可以经选择，以使得SiO2上的WO3大约为4-10wt％。
水合偏钨酸铵的浓度和硅的质量可以经选择，以使得SiO2上的WO3大约为5-8wt％。
水合偏钨酸铵的水溶液可以具有高于约10的pH值。
水合偏钨酸铵的水溶液的pH值可以约为12。
通过在80℃条件下减压蒸发，可以除去多余的水分。最好是温度和气压可以充分地变化以便蒸发多余水分。
在除去多余水分后，可以通过在约110℃的温度干燥剩余物约12个小时，然后以每分钟升高约1℃的速率将温度提高到约250℃，在约250℃保持约2个小时，然后以每分钟升高约3℃的速率将温度提高到约550℃的方法，除去更多的水分。
剩余物随后被在约550℃条件下煅烧约8小时。
最好，对于更多的水分的除去和煅烧，温度和时间可以充分地变化并取得充分一致的结果。
煅烧步骤充分地除去了NH3，保证了钨的氧化物状态大部分为6+并确保钨氧化物被束缚在载体上。
可以在混合步骤之前或其间通过加入一种酸，例如硝酸或加入一种碱，例如氢氧化铵，来调节水溶液的pH值。
根据本发明的第三方面，提供了一种复分解方法，该方法包括以下步骤：
在如上面描述的介于约350-600℃的一个温度条件下，将一种C5和/或更高的烯烃原料流与一种用于复分解反应的催化剂相接触。
该方法可能包括，一个在惰性气氛中、在约500-700℃的温度下进行约8小时的激活催化剂的步骤。
烯烃原料流可以经选择，以使该方法产生C10-C18烯烃。该C10-C18烯烃也被认为是清洁剂范围烯烃，并可以用于制造清洁剂、柴油、钻探泥浆、合成润滑剂和其他下游产物。该原料流可包括C5-C10 -烯烃。
在介于约5-25h-1之间的一个LHSV(ml原料/ml催化剂，h-1液体每小时空间速率)和在约350-550℃之间的一个温度条件下，将该原料流与催化剂进行接触。优选地，该原料流与催化剂在介于约10-20h-1之间的一个LHSV和约420-550℃之间的一个温度条件下进行接触。原料流可包括一种C5-C10 -烯烃或其混合物。
将原料流与催化剂在100Pa-1mpa的气压下进行接触，优选地，为在1-100kPa的气压下，也就是优选地在0.1atm-10atm。
在制造催化剂的过程中使用较高pH值代替已知的低pH值具有以下好处：首先，它促进了沉积在载体上的活性钨位点的均一分布，其次，它降低了催化剂的Brnsted酸度。该沉积物的均一分布提高了转换速率，提高的转换速率反过来又允许更低的WO3填充量，更低的WO3填充量反过来又降低了Brnsted酸度，而降低了的Brnsted酸度反过来提高了朝向直链烯烃或初级复分解反应产物的催化剂的选择性，特别是较长链的烯烃原料流的复分解反应中的朝向直链烯烃或初级复分解反应产物的催化剂的选择性。这些优点是对WO3/SiO2催化剂固有优点的补充。
根据本发明的第四方面，提供了用上述方法制备的产物。
该产物可以包括C8-C20内烯烃。C8-C20内烯烃可以几乎是直链的。
原料流可主要是直链的-烯烃，产物可包括至少4％的相应初级复分解反应产物和至少40％的直链烯烃产物。
具体实施方式
现在，通过使用1-辛烯和1-庚烯作为烯烃原料流的代表的例子来详细描述本发明。
应该理解，所提供的例子是用于更好地说明本发明及帮助本领域普通技术人员理解本发明，而不能被解释为对本发明合理范围的过度限制。
复分解催化剂的制备：
用Davisil级别646(表面面积：300m2/g，孔体积：1.15cm3/g)的硅胶作为载体。通过将一种硅载体(13.8g SiO2)与一种适当浓度(1.2752g或0.000431mole的水合偏钨酸铵)的水合偏钨酸铵(Aldrich公司，99％)水溶液进行的湿浸渍，制备一个包括8wt％WO3填充量的WO3/SiO2前体。通过添加HNO3(Rochelle Chemicals，55％化学纯度)或氢氧化铵(25％NH4OH水溶液)将该水合偏钨酸铵(Aldrich公司，99％)水溶液的pH值调整到12。将该溶液搅拌48小时。然后将该溶液加入到载体中，并重新调整pH值。将混合物搅拌2小时，并且通过在80℃减压蒸发除去多余的水分。将剩余物质在110℃干燥12小时。然后以每分钟升高1℃的速率将温度提高到250℃。在该温度下保持2个小时，然后以每分钟升高3℃的速率将温度提高到550℃。最后是在550℃、在空气气氛下煅烧8小时。
制备在SiO3上包括不同钨金属填充量的催化剂，例如3、4、5、6、7、8、10、15和20wt％WO3。这些催化剂的特征如表1所列。
表1
| 催化剂 | 实际组成(wt％WO3) | 表面面积(m2/g) | 孔体积(cm3/g) | 平均孔尺寸(nm) | 微晶尺寸() |
| 3％ WO3/SiO2 | 2.8 | 326 | 1.11 | 13.7 | N/A |
| 4.5％ WO3/SiO2 | 4.1 | 324 | 1.16 | 14.1 | N/A |
| 6％ WO3/SiO2 | 5.5 | 312 | 1.12 | 14.1 | N/A |
| 7％ WO3/SiO2 | 6.8 | 287 | 1.04 | 14.0 | N/A |
| 8％ WO3/SiO2 | 8.0 | 252 | 0.98 | 15.6 | 126.0 |
| 10％ WO3/SiO2 | 9.9 | 276 | 0.99 | 13.9 | 134.1 |
| 15％ WO3/SiO2 | 14.2 | 267 | 0.96 | 14.0 | 141.3 |
| 20％ WO3/SiO2 | 19.7 | 234 | 0.85 | 14.2 | 151.0 |
使用1-辛烯作为代表性原料流的复分解催化剂的最优化：
表2为使用1-辛烯作为原料的、带有不同WO3填充量的WO3/SiO2复分解催化剂所得到的转化和产物选择性的总结。所有的反应都是在线8小时，大约每隔8小时报告一次结果。反应条件是460℃、5.6h-1 LHSV和大气气压。
表2
| WO3填充量/％ | 3 | 4.5 | 6 | 7 | 8 | 10 | 15 | 20 |
| C8转化率/％ | 56.8 | 78.9 | 88.6 | 87.1 | 8 8.4 | 88.3 | 88.3 | 88.4 |
| C14直链选择性/％ | 15.2 | 7.3 | 5.3 | 4.8 | 4.6 | 4.2 | 4.0 | 4.0 |
| C14支链选择性/％ | 0.6 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1.0 | 0.9 | 0.9 | 0.8 |
| C9-13直链选择性/％ | 46.4 | 47.7 | 45.5 | 44.0 | 40.0 | 40.7 | 40.0 | 39.5 |
| C9-13支链选择性/％ | 1.6 | 2.2 | 2.6 | 2.7 | 5.7 | 5.8 | 5.4 | 5.3 |
图1显示了WO3填充量和C8转化率间的关系。从图1中可以看出，大于6％wt％的WO3填充量没有使得转换率的显著提高。
图2显示了带有不同WO3填充量的催化剂的转化率和时间(小时)间的关系。从图2可以看出带有小于4.5％wt％WO3填充量的催化剂有明显的毒性。
这些结果表明一个优化的WO3填充量，其中朝向直链复分解反应产物的选择性高，支链产物形成相对少，且催化剂生命周期长。这个优化出现在6和8wt％WO3的区域。
图3显示了在浸渍中pH值的变化对朝向初级复分解反应产物的催化剂选择性的影响。
隧道电子显微镜分析显示，高pH值(pH值为10-12)的水溶液制备的催化剂，载体上的WO3散布较好。更多的微晶和甚至或，换言之在硅载体上的均一分布可以在较高pH浸渍中观察到，表3所示的是微晶尺寸的测定。
表3
| 催化剂 | 浸渍溶液的pH值 | 微晶尺寸() |
| 8％WO3/SiO2 | 1 | 260.0 |
| 8％WO3/SiO2 | 5 | 126.0 |
| 8％WO3/SiO2 | 12 | 110.0 |
表4所示的是使用1-辛烯作为原料，通过在不同pH值下浸渍一种硅载体而制备的WO3/SiO2复分解催化剂得到的转化率和产物选择性的总结。在较高pH值下的浸渍导致直链复分解反应产物产量的提高。通过初级直链C14复分解反应产物的产量可以观察到最大的改进。在较高的pH值下还可以看到直链次级复分解反应产物的改进。支链复分解反应产物的减少可以被归因于在制备过程中，由于基础环境引起的骨架异构化所必需的一些Brnsted酸度中毒。
表4
| pH | 1 | 3 | 5 | 8 | 10 | 12 |
| 转化率/％ | 88.5 | 88.7 | 88.2 | 88.2 | 87.6 | 85.5 |
| C9-C13支链 | 1.9 | 1.8 | 1.8 | 1.8 | 1.7 | 1.3 |
| C9-C13直链 | 46.0 | 45.3 | 46.5 | 45.6 | 48.7 | 49.020 |
| C14支链 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.2 |
| C14直链 | 5.3 | 5.3 | 5.3 | 5.4 | 6.0 | 8.2 |
在使用1-辛烯原料流的复分解方法中使用优化催化剂的实施例：
流程图1所示的是一个配备了复分解反应所须工作设施和再循环线路的工厂。
圆柱1包括一个设置为220℃的重沸器，圆柱2包括一个设置为25℃的冷凝器和设置为34℃的重沸器。再循环线路被设置为25℃，且反应器温度是460℃。该LHSV是16h-1(包括一个1∶5.6比率的C5-C10再循环环路)，反应器气压是10KPag，也就是0.1atm。一种C7单直链烯烃流被用作反应器的原料流。原料流成分的质量％如表5所示。
表5
| 2-Me-3-己烯 | 0.0984 |
| 5-Me-1-己烯 | 0.0610 |
| 4-Me-1-己烯 | 0.2029 |
| 2-Me-1-己烯 | 1.0000 |
| 2-甲基己烷 | 0.4711 |
| 3-甲基己烷 | 1.5997 |
| 1-庚烯 | 74.6147 |
| n-庚烯 | 13.3506 |
| 2-甲基-2-己烯 | 1.0000 |
| 3-庚烯 | 1.1094 |
| 二烯或环烯烃 | 1.4993 |
| 2-庚烯 | 2.9874 |
| 二烯或环烯烃 | ca2.00 |
一种8wt％WO3/SiO2催化剂(平均粒度值为0.3mm，20ml)被填充到管式固定床反应器中(直径为25.4mm)。该催化剂首先在空气中、550℃下进行预处理(12小时)，然后，在允许催化剂在惰性气氛中冷却到操作温度(460℃)之前，在同样温度条件下用氮分子处理。原料被以0.8ml/min的速度引入，且再循环线路(包括C5-C10部分)被以4.5ml/min速度操作。每12小时通过一个气体色谱分析清除气流、气流和重产物(参见流程图1)的样品。这样持续700个小时后，方法终止。通过一个在空气气氛、550℃下煅烧8小时的步骤重新产生同样的催化剂，并开始第二轮。第二轮运行持续1200小时。在两个例子中，催化剂在终结点仍是活性的。所获结果的总结如表6所示。呈现的数值是超过80％运行持续时间的平均，忽略了运行的最初和最后的10％。乙烯纯度表示为在甲烷-乙烷-乙烯部分中的乙烯％。丙烯纯度表示为丙烷-丙烯部分中的丙烯％。庚烯的初级复分解反应产物是乙烯和十二烯，生成于此范围之外的烯烃可以被作为次级复分解反应产物。该表示原料/产物异构化与催化剂表面的复分解反应之间的一个比率。
表6
| 运行1 运行2在线时间(小时) 700 1200全部原料转化率(％) 88.2 84.7选择性(％)向乙烯 7.56 8.52丙烯 4.74 4.05 |
| 十一烯(C11) 12.03 12.81十二烯(C12) 41.28 46.25十三和十四烯(C13-C14) 7.62 5.55乙烯纯度(％)a 98.92 99.27丙烯纯度(％)b 98.85 98.97C12的直链性(％) 97.0 97.0初级复分解％ 65.3 66.6质量平衡(％) 89.4 95.1 |
表6所示的两次运行数据非常相似。然而使用重新生成的催化剂的转化率略有下降，但是使用重新生成的催化剂，朝向清洁剂范围的C11和C12的选择性增加了。
十二烯的高直链性指数是有利的，例如应用于清洁剂合成中。对于直链烷基苯的合成，十二烯应是高直链的。
使用例如1-庚烯原料流来优化上述实施例方法：
通过同时使用上述优化的催化剂和优化的条件，申请人设法保持催化剂在线1200小时而未丧失任何活性，也没任何明显显示催化剂减活。因此，催化剂可以胜任超过1200小时的运行。应用于短链烯烃(C2-C4)的现有技术只能达到最大值为40％的转换率，该数值在减活发生之前可保持恒定达60小时。(E.D.Oliver，Butylenes，Process Economics ProgramSRI Report，1971年10月，第71期报告)。
对压力、温度和原料流与催化剂(LHSV)的接触时间等反应条件的优化与开发和优化适用于某一具体化学转换的正确催化剂是同等重要的。
优化温度和LHSV
图4表明，使用一种8wt％WO3/SiO2催化剂，通过提高温度和将LHSV降低到10kPag，可提高转化率。但是，由于副反应，观察到的转化率并不必须是朝向复分解反应产物的转化率。因此，单独温度和LHSV是不能被用于得到最优反应条件的。
申请人还发现，由于选择性不考虑转化率，朝向C11-C14范围的选择性也可以造成错误的优化反应条件。在低转化率时可以获得高选择性，这意味着必须使用相当高的再循环流与原料流的比率，这不具有经济意义。申请人发现必须使用高LHSV和低温以便给出朝向C11-C14范围的最高的选择性，参见图5。考虑到在这些条件下的低转化率，申请人总结出，朝向C11-C14范围的选择性不应当被用作条件优化的探查。
但是，如方程式1所示，另一方面，朝向C11-C14的产率确实与转化率和选择性都有关系，由等式1可看出。
通过使用朝向C11-C14范围的产率，申请人可以获得一个反应条件优化的解决方案。这是通过图6所示的一个3级设计实现的，图6示出每个设计区域的增长趋势。图7示出合并所有三个设计区域的结果图，该结果得出一个在460℃、总LHSV为16h-1条件下的优化产率。
优化温度、LHSV和压力
申请人发现压力的增加会引起并且增加原料与催化剂的接触时间，并有效地降低LHSV，因此可以理解，系统上压力的增加可降低产率。这正如图8所示(图8中的单位是大气气压)。尽管低于大气气压的气压可提供更好的产率，从经济和实用的角度考虑促使申请人选择大气气压作为优选方案。
因此，申请人发现，通过工作于在温度为460℃、LHSV为16h-1和压力为10kPag即1atm的条件下工作，可得到朝向C11-C14范围的优化产率。
表7示出在上述优化条件下，6wt％WO3/SiO2催化剂与8wt％WO3/SiO2催化剂在48小时期间后得到的实验结果的比较。
表7
| 催化剂 | 8％WO3/SiO2 | 6％WO3/SiO2 |
| LHSV | 16 | 16 |
| 转化率/％ | 54.2 | 71.3 |
| 支链C9-C13选择性/％ | 1.9 | 1.8 |
| 直链C9-C13选择性/％ | 47.6 | 47.3 |
| 支链C14选择性/％ | 0.2 | 0.2 |
| 直链C14选择性/％ | 14.7 | 15.2 |
| ％支链C9-C13 | 4.1 | 3.9 |
| ％直链C14 | 1.4 | 1.4 |
Claims (30)
1.一种制备一种复分解催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
将一种pH值为9或者更高的、含过渡金属氧化物的水溶液和一种载体相混合；及
通过蒸发除去该混合物中的水分。
2.按照权利要求1所述的方法，其中该载体是硅，该过渡金属是钨。
3.按照权利要求2所述的方法，其中该水溶液包括水合偏钨酸铵和/或钨酸铵形式的钨。
4.按照权利要求3所述的方法，其中该水溶液包括水合偏钨酸铵形式的钨，且其中水合偏钨酸铵的浓度和硅的质量被选择为SiO2上的WO3为4-10wt％。
5.一种制备按照权利要求1-4中任一项所述的复分解催化剂的方法，其中在约80℃减压蒸发除去多余的水分，以形成剩余物。
6.按照权利要求5所述的制备复分解催化剂的方法，其中在除去多余水分后，可以通过如下方法除去更多的水分：在约110℃时将剩余物干燥约12个小时，然后以每分钟约1℃的速率将温度提高到约250℃，在约250℃保持约2个小时，然后以每分钟约3℃的速率将温度提高到约550℃。
7.按照权利要求6所述的制备复分解催化剂的方法，其中剩余物随后被煅烧。
8.按照权利要求7所述的制备复分解催化剂的方法，其中剩余物被在约550℃条件下煅烧约8小时。
9.按照权利要求7所述的制备复分解催化剂的方法，其中在一个温度和时期内煅烧剩余物，从而使煅烧步骤充分地除去NH3，保证该钨的氧化状态主要是6+，并确保钨氧化物被束缚在载体上。
10.一种用于烯烃原料流复分解的催化剂，该催化剂包括：
一种过渡金属氧化物；及
一种载体，该过渡金属氧化物可以被从pH值为9或更高的过渡金属氧化物阴离子水溶液中被沉积在载体上，从而使得该过渡金属氧化物充分地、均一地分布在载体的表面上。
11.按照权利要求10所述的催化剂，其中载体是硅，过渡金属是钨。
12.按照权利要求10或11所述的催化剂，其中催化剂是一种多相催化剂。
13.按照权利要求11或12所述的催化剂，其中钨氧化物沉积物的大部分是基本无定形的。
14.按照权利要求11至13中任一项所述的催化剂，其中该催化剂的特征在于：一些钨氧化物沉积物的至少一部分是以小于约135宽的微晶形式分布在载体表面上。
15.按照权利要求11至14中任一项所述的催化剂，其中SiO2上的钨氧化物约为4-10wt％。
16.按照权利要求11至15中任一项所述的催化剂，其中该催化剂的特征在于：在优化操作条件下，该催化剂可以保持至少1000小时的催化活性。
17.按照权利要求11至16中任一项所述的催化剂，其中该催化剂的特征在于：在优化操作条件下，该催化剂提供至少50小时的至少30％的转化率。
18.一种复分解方法，该方法包括步骤：
在350℃到600℃之间的一个温度条件下，将一种C5和/或更高的烯烃原料流与一种用于如权利要求1至8中任一项所述的复分解反应的催化剂相接触。
19.按照权利要求18所述的复分解方法，其中该方法包括一个在惰性气氛中、在500到700℃条件下的约8小时的激活该催化剂的步骤。
20.按照权利要求19所述的复分解方法，其中该烯烃原料流被选择为使得该方法产生C10-C18烯烃。
21.按照权利要求18或19所述的复分解方法，其中在5到25h-1的LHSV、350-550℃的温度条件下，将该原料流与该催化剂进行接触。
22.按照权利要求18至21中任一项所述的复分解方法，其中该原料流与该催化剂在0.1-10atm的压力下进行接触。
23.一种按照权利要求18到21中任一项所述的复分解方法所制备的产物。
24.按照权利要求23所述的产物，其中该产物包括C8-C20内烯烃。
25.按照权利要求24所述的产物，其中该C8-C20内烯烃基本是直链的。
26.按照权利要求25所述的产物，其中该方法的原料流主要是一种直链α-烯烃，且该产物包括至少4％的相应初级复分解反应产物和至少40％的直链烯烃产物。
27.参照所附图和流程图所述的一种用于一种烯烃原料流复分解反应的催化剂。
28.参照所附图和流程图所述的一种制备一种复分解催化剂的方法。
29.参照所附图和流程图所述的一种复分解方法。
30.参照所附图和流程图所述的一种由该方法所制备的产物。
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