KR102498318B1 - 복분해 촉매 및 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

복분해 촉매 및 올레핀의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이 금속, 무기 담체, 제올라이트, 및 층상 이중 수산화물을 포함하는 촉매를 제공한다. 본 발명에 따른 복분해 촉매를 올레핀 제조 방법에 사용하면 감소된 불활성화 속도를 갖는 높은 활성 및 높은 선택도를 나타내며, 따라서 반응 사이클을 길게 할 수 있고 촉매 수명이 연장된다.

Description

복분해 촉매 및 올레핀의 제조 방법
본 발명은 촉매 및 올레핀 복분해 반응에 의한 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
복분해(metathesis)는 석유화학 산업에서 중요한 반응 중 하나이며, 특히 에텐 및 부텐의 교차 복분해는 매우 수요가 많은 프로펜을 생산하기 위한 경제적인 수단이다.
통상적인 산업의 복분해 공정에서, 복분해 촉매는 시간이 지날수록 불활성이 되며 따라서 주기적으로 재생할 필요가 있다. 재생 공정은 일반적으로 불활성 촉매를 고온에서 산화 가스로 처리하여 반응 중 형성된 유독 물질 및 무거운 퇴적물을 연소시키는 것을 포함한다. 사용되는 가혹한 조건이 표면적과 같은 촉매의 특유의 특성을 변화시킬 수 있고, 그로 인해 촉매의 효율을 감소시킬 수 있기 때문에 촉매가 재생 공정을 거칠 수 있는 시간은 제한되어 있다.
프로펜을 제조하기 위한 에텐 및 부텐의 반응 중에 1,3-부타디엔이 부산물로서 형성된다는 것이 알려져 있다. 1,3-부타디엔은 시스템 내의 농도가 낮더라도 촉매 표면 위에 코크스 형성을 유도하여 촉매의 불활성화를 초래한다. 불활성화 속도에 대한 1,3-부타디엔의 그러한 영향을 감소시키기 위해, 복분해 공정은 특허 출원 번호 US 제20100145126 A1호, US 제20130252804 A1호, 및 US 제20100191030 A1호에 개시된 바와 같이, 수소의 존재 하에 수행될 수 있다. 그러나, 수소의 존재는 프로펜 생성물의 수소화를 초래하여 프로펜 생성률을 감소시킬 것이다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하는 개선된 촉매를 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 촉매를 빈번하게 재생하는 것을 피하기 위해 생산품 수율의 느린 저하를 특징으로 하는 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 에텐 및 부텐의 반응에서 1,3-부타디엔과 같은 원하지 않는 부산물의 형성을 억제할 수 있는 올레핀 복분해 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 목적은 하기를 포함하는 복분해 촉매에 의해 달성된다: a) 원소 주기율표의 VIA 족 및 VIIA 족으로부터 선택된 전이 금속; b) 무기 담체; c) 제올라이트 0.1 내지 60 중량부; 및 d) 층상 이중 수산화물 0.1 내지 80 중량부.
본 발명은 또한 올레핀을 포함하는 공급 스트림(feed stream)을 본 발명에 따른 복분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 개선된 올레핀 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 복분해 촉매를 올레핀의 제조 방법에 사용하면 감소된 불활성화 속도를 갖는 높은 활성 및 높은 선택도를 나타내며, 따라서 반응 사이클을 길게 할 수 있고 촉매 수명이 연장된다.
본 발명에 다른 복분해 촉매는 a) 원소 주기율표의 VIA 족 및 VIIA 족으로부터 선택된 전이 금속, b) 무기 담체, c) 제올라이트 0.1 내지 60 중량부, 및 d) 층상 이중 수산화물 0.1 내지 80 중량부를 포함한다.
바람직한 구현에에서, 본 발명의 촉매의 성분에 대한 중량부는 중량 퍼센트이다.
본 발명과 관련하여, 용어 "VIA 족"은 크롬 족의 6족 원소, 특히 Cr, Mo 및 W에 관련된다. 같은 방식으로, 용어 "VIIA 족"은 망간 족의 7족 원소, 특히 Mn, Tc 및 Re에 관련된다.
이 촉매에 사용되는 전이 금속은 몰리브덴, 텅스텐, 및 레늄으로부터 선택되며, 이는 복분해 반응에 매우 활성이다. 상기 전이 금속은 전이 금속의 금속 원소, 산화물, 황화물, 수소화물, 및 수산화물을 포함하는 다양한 형태로 존재할 수 있다. 특히, WO3, MoO3, 및 Re2O7와 같은 산화물이 바람직하고, WO3이 더욱 바람직하다. 일 구현예에서, 본 발명의 촉매는 전이 금속 1 내지 15 중량부, 바람직하게는 7 내지 11 중량부를 포함한다.
상기 전이 금속은 무기 담체 상에 지지된다. 다양한 무기 담체가 당업계에 잘 알려져 있다. 무기 담체의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 구현예에서, 상기 무기 담체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 실리카이다.
상기 복분해 촉매는 제올라이트 0.1 내지 60 중량부를 포함한다. 제올라이트의 종류는 제한되지 않지만, 바람직하게는 ZSM-5, X-제올라이트, Y-제올라이트, 베타-제올라이트, MCM-22, 페리어라이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 제올라이트는 ZSM-5, Y-제올라이트, 및 페리어라이트로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 Y-제올라이트이다.
또한, 또 다른 바람직한 구현예에서, 복분해 촉매 중 제올라이트의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 0.5 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 범위이다.
음이온 점토 또는 하이드로탈사이트 유사(hydrotalcite-like) 물질로도 알려져 있는, 층상 이중 수산화물(layered double hydroxide, LDH)은 전하 균형 음이온(charge-balancing anion) 및 물 중간층을 갖는 양으로 대전된 층(positively charged layer)을 함유하는 독특한 구조를 갖는 재료 군이다. 층상 이중 수산화물의 일반적인 화학식은 다음과 같이 쓸 수 있다:
[My + 1- xM'z + x(OH)2]a+(Ar -)n·b(H2O)
여기서,
M은 제1 금속이고;
M'은 제2 금속이고;
A는 음이온이고;
X는 바람직하게는 0.1 내지 0.9의 범위의 수이고;
y는 제1 금속의 전하수, 바람직하게는 1 또는 2이고;
z는 제2 금속의 전하수, 바람직하게는 3 또는 4이고;
a는 x, y, 및 z에 의해 결정되며, 바람직하게는 a = (1-x)y + xz - 2이고;
r은 음이온의 전하수이고;
n은 a 및 r에 의해 결정되며, 바람직하게는 n = a/r이고;
b은 물 분자의 수, 바람직하게는 0 내지 10의 범위이다.
상기 제1 금속 (M) 및 제2 금속 (M')은 알칼리, 알칼리토류, 전이 금속 또는 다른 금속일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 제1 금속은 Li, Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 Ca 및/또는 Mg이다. 다른 바람직한 구현예에서, 상기 제2 금속은 Al, Ga, In, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, V, Ti, Zr, Y, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는 Al이다.
상기 음이온의 예로는 염화물, 브롬화물, 탄산염, 중탄산염, 인산 수소, 인산 이수소, 아질산염, 붕산염, 질산염, 황산염, 인산염, 수산화물, 불화물, 요오드화물, 및 이들의 혼합물를 포함한다. 매우 바람직한 구현예에서, 상기 음이온은 탄산염 및 질산염으로부터 선택된다.
상기 층상 이중 수산화물의 촉매 전환, 선택성 및 부산물 형성에 대한 영향은 저 농도에서도 관찰될 수 있다. 일 구현에에서, 상기 복분해 촉매는 총 촉매 중량에 대하여 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 중량부의 층상 이중 수산화물를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 복분해 촉매의 성분은 다양한 방식으로 공존할 수 있다. 예를 들어, 무기 담체, 제올라이트, 및 LDH는 전이 금속 침착 전에 혼합될 수 있다. 다른 예로는, 전이 금속은 제올라이트 및 무기 담체와 혼합되기 전에 LDH에 침착될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적은 a) 무기 담체 및 제올라이트를 혼합하여 이들의 혼합물을 얻는 단계; b) 상기 무기 담체 및 제올라이트의 혼합물에 전이 금속을 침착시켜 침착된 혼합물을 얻는 단계; c) 상기 침착된 혼합물을 층상 이중 수산화물과 혼합하여 복분해 촉매를 얻는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 본 발명의 복분해 촉매에 의해 달성될 수 있다.
상기 무기 담체 및 제올라이트의 혼합물은 물리적으로 혼합하여 쉽게 얻어질 수 있다. 금속 침착 기술은 제한 없이 당업계에서 통상적일 수 있다. 전형적인 경우에, 전이 금속의 화합물은 무기 담체 및 제올라이트의 혼합물에 함침된다.
특정 구현예에서, 상기 금속 침착된 혼합물은 층상 이중 수산화물과 혼합하기 전에 건조 및/또는 소성된다. 건조 및 소성 방법은 특별히 제한되지 않는다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 금속 침착된 혼합물은 층상 이중 수산화물과 혼합하기 전에 400℃ 내지 700℃에서 0.5 내지 12 시간 동안 공기 중에서 소성된다.
상기 복분해 촉매의 형태 및 크기는 제한되지 않으며, 공정 요건에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 촉매의 형성을 쉽게 하기 위하여, 무기 산화물, 무기 산화물 졸 또는 점토와 같은 적절한 바인더 성분이 촉매에 추가로 첨가될 수 있다.
본 발명의 목적은 또한 올레핀을 포함하는 공급 스트림을 본 발명의 복분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 올레핀의 제조 방법에 의해 달성된다.
상기 공급 스트림은 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 고리형 올레핀을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 공급 스트림은 C2 선형 올레핀, C3 선형 올레핀, C4 선형 올레핀, C5 선형 올레핀, C6 선형 올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 올레핀을 포함한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 공급 스트림은 에텐 및 n-부텐 또는 에텐 및 n-펜텐을 포함하며, 여기서 프로펜이 바람직한 생성물이다. 상기 공급 스트림은 바람직하게는 5 wt% 미만의 다이엔(diene) 및 5 wt% 미만의 아세틸렌, 더욱 바람직하게는 1 wt% 미만의 다이엔 및 1 wt% 미만의 아세틸렌을 포함한다. 선택적으로, 일부 경우에 상기 공급 스트림은 바람직하게는 0 내지 50 wt% 범위 내의 파라핀을 더 포함할 수 있으며, 여기서 상기 파라핀은 본 발명에 따른 올레핀 제조 방법에서 복분해 촉매와 접촉할 때 반응하거나 또는 전환되지 않는다.
본 발명의 공정의 작동 조건은 100 내지 600 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃ 범위의 온도 및 0 내지 50 바 게이지(bar gauge) 범위의 압력을 포함하여 수행된다. 본 발명의 공정의 작동 모드는 고정층(fixed bed), 유동층(fluidized bed), 스윙층(swing bed), 및 이동층(moving bed)을 포함하는 공지된 기술 중 적절하게 선택될 수 있으며, 고정층이 일반적으로 바람직하다. 이 공정은 추가적인 보조촉매 또는 유도층(guard bed) 없이도 효율적으로 수행될 수 있다.
올레핀 공급 원료와 접촉하기에 앞서, 상기 복분해 촉매는 200 내지 700 ℃ 범위의 가열된 환경에서 불활성 가스, 산화 가스 또는 환원 가스로 처리될 수 있다.
본 발명의 상기 복분해 촉매는 재생될 수 있다; 따라서, 상기 올레핀 제조 방법은 재생 단계를 더 포함할 수 있다. 전형적인 복분해 촉매 재생 과정은 분해된 촉매를 고온에서 산화 가스와 접촉시켜 반응 기간 동안 촉매 상에 형성된 유독 물질 및 무거운 퇴적물을 연소시키는 것을 포함한다. 다른 공지의 재생 기술이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 복분해 촉매 및 본 발명의 복분해 촉매를 이용한 올레핀 제조 방법은 긴 사이클 시간을 통해 나타난, 더욱 안정된 복분해 반응을 제공한다는 점에서 유리하다. 이것은 또한 경제적으로 매력적인 산업 공정을 가져온다. 본 발명의 구현예 및 유리한 효과는 본 발명의 범위를 제한하지 않는 하기의 실시예에서 더 설명된다.
실시예
실시예 1 [비교예]
실리카 담체 상의 9 wt% WO3를 포함하는 복분해 촉매를 관형 반응기에 충전하였다. 에텐 및 2-부텐을 포함하는 공급 스트림을 1.4 hr-1의 중량시공속도(weight hourly space velocity, WHSV)로 반응기에 공급하고, 촉매층을 350℃ 및 22 바 게이지(bar gauge)로 제어하였다.
반응기로부터의 유출물을 분석하였다. 스트림 5시간에서, n-부텐 전환률은 54%이었고, 프로펜 선택률은 92%이었다. 스트림 15시간에서, n-부텐 전환률은 27%이었고, 프로펜 선택률은 89%이었다. 총 유출물 스트림에 대해 평균 1,3-부타디엔 형성은 170 ppm이었고, 평균 C5+ 형성은 5 wt% 미만이었다.
실시예 2 [비교예]
실리카 담체 상의 9 wt% WO3 및 Mg-Al-CO3 층상 이중 수산화물을 10:1의 중량 비로 물리적으로 혼합하여 복분해 촉매를 수득하였다. 상기 촉매를 관형 반응기에 충전하였다. 에텐 및 2-부텐을 포함하는 공급 스트림을 1.4 hr-1의 중량시공속도로 반응기에 공급하고, 촉매층을 350℃ 및 22 바 게이지로 제어하였다.
반응기로부터의 유출물을 분석하였다. 스트림 5시간에서, n-부텐 전환률은 65%이었고, 프로펜 선택률은 94%이었다. 스트림 15시간에서, n-부텐 전환률은 47%이었고, 프로펜 선택률은 90%이었다. 총 유출물 스트림에 대해 평균 1,3-부타디엔 형성은 198 ppm이었고, 평균 C5+ 형성은 5 wt% 미만이었다.
실시예 3
95 wt% 실리카 및 5 wt% Y-제올라이트 함유 담체 상의 9 wt% WO3 및 Mg-Al-CO3 층상 이중 수산화물을 10:1의 중량 비로 물리적으로 혼합하여 복분해 촉매를 수득하였다. 상기 촉매를 관형 반응기에 충전하였다. 에텐 및 2-부텐을 포함하는 공급 스트림을 1.4 hr-1의 중량시공속도로 반응기에 공급하고, 촉매층을 350℃ 및 22 바 게이지로 제어하였다.
반응기로부터의 유출물을 분석하였다. 스트림 5시간에서, n-부텐 전환률은 64%이었고, 프로펜 선택률은 95%이었다. 스트림 15시간에서, n-부텐 전환률은 68%이었고, 프로펜 선택률은 94%이었다. 총 유출물 스트림에 대해 평균 1,3-부타디엔 형성은 9 ppm이었고, 평균 C5+ 형성은 5 wt% 미만이었다.
실시예 4
95 wt% 실리카 및 5 wt% Y-제올라이트 함유 담체 상의 9 wt% WO3 및 Mg-Al-CO3 층상 이중 수산화물을 10:0.5의 중량 비로 물리적으로 혼합하여 복분해 촉매를 수득하였다. 상기 촉매를 관형 반응기에 충전하였다. 에텐 및 2-부텐을 포함하는 공급 스트림을 1.4 hr-1의 중량시공속도로 반응기에 공급하고, 촉매층을 350℃ 및 22 바 게이지로 제어하였다.
반응기로부터의 유출물을 분석하였다. 스트림 5시간에서, n-부텐 전환률은 57%이었고, 프로펜 선택률은 80%이었다. 스트림 15시간에서, n-부텐 전환률은 35%이었고, 프로펜 선택률은 78%이었다. 총 유출물 스트림에 대해 평균 1,3-부타디엔 형성은 19 ppm이었고, 평균 C5+ 형성은 5 wt% 미만이었다.
실시예 5
95 wt% 실리카 및 5 wt% Y-제올라이트 함유 담체 상의 9 wt% WO3 및 Mg-Al-CO3 층상 이중 수산화물을 1:1의 중량 비로 물리적으로 혼합하여 복분해 촉매를 수득하였다. 상기 촉매를 관형 반응기에 충전하였다. 에텐 및 2-부텐을 포함하는 공급 스트림을 1.4 hr- 1 의 중량시공속도로 반응기에 공급하고, 촉매층을 350℃ 및 22 바 게이지로 제어하였다.
반응기로부터의 유출물을 분석하였다. 스트림 5시간에서, n-부텐 전환률은 64%이었고, 프로펜 선택률은 87%이었다. 스트림 15시간에서, n-부텐 전환률은 60%이었고, 프로펜 선택률은 84%이었다. 총 유출물 스트림에 대해 평균 1,3-부타디엔 형성은 64 ppm이었고, 평균 C5+ 형성은 5 wt% 미만이었다.
실시예 6
95 wt% 실리카 및 5 wt% Y-제올라이트 함유 담체 상의 9 wt% WO3 및 Ca-Al-CO3 층상 이중 수산화물을 10:1의 중량 비로 물리적으로 혼합하여 복분해 촉매를 수득하였다. 상기 촉매를 관형 반응기에 충전하였다. 에텐 및 2-부텐을 포함하는 공급 스트림을 1.4 hr- 1 의 중량시공속도로 반응기에 공급하고, 촉매층을 350℃ 및 22 바 게이지로 제어하였다.
반응기로부터의 유출물을 분석하였다. 스트림 5시간에서, n-부텐 전환률은 64%이었고, 프로펜 선택률은 95%이었다. 스트림 15시간에서, n-부텐 전환률은 65%이었고, 프로펜 선택률은 91%이었다. 총 유출물 스트림에 대해 평균 1,3-부타디엔 형성은 37 ppm이었고, 평균 C5+ 형성은 5 wt% 미만이었다.
실시예 7 [비교예]
95 wt% 실리카 및 5 wt% Y-제올라이트 함유 담체 상의 9 wt% WO3 및 마그네슘 산화물을 1:1의 중량 비로 물리적으로 혼합하여 복분해 촉매를 수득하였다. 상기 촉매를 관형 반응기에 충전하였다. 에텐 및 2-부텐을 포함하는 공급 스트림을 1.4 hr- 1 의 중량시공속도로 반응기에 공급하고, 촉매층을 350℃ 및 22 바 게이지로 제어하였다.
반응기로부터의 유출물을 분석하였다. 스트림 5시간에서, n-부텐 전환률은 65%이었고, 프로펜 선택률은 91%이었다. 스트림 15시간에서, n-부텐 전환률은 60%이었고, 프로펜 선택률은 72%이었다. 총 유출물 스트림에 대해 평균 1,3-부타디엔 형성은 238 ppm이었고, 평균 C5+ 형성은 8 wt% 미만이었다.
상기 실시예의 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 제올라이트 (wt%) LDH 종 LDH (wt%) n-부텐 전환률 (wt%) 프로펜 선택률 (wt%) 평균 1,3-부타디엔 형성 (ppm) 평균 C5+ 형성 (ppm)
5시간 15시간 5시간 15시간
1 - - - 54 27 92 89 170 < 5
2 - MgAlCO3 9.1 65 47 94 90 198 < 5
3 4.1 MgAlCO3 9.1 64 68 95 94 9 < 5
4 4.3 MgAlCO3 4.8 57 35 80 78 19 < 5
5 2.3 MgAlCO3 50 64 60 87 84 64 < 5
6 4.1 CaAlCO3 9.1 64 65 95 91 37 < 5
7 2.3 - - 65 60 91 72 238 < 8
상기 실시예의 결과로부터 복분해 촉매 내에 제올라이트 및 LDH를 포함하는 경우, 복분해 반응 동안 1,3-부타디엔의 형성을 낮게 하고, 생성 수율의 느린 저하가 관찰될 수 있음을 알 수 있다.
전술한 설명 및 첨부된 청구 범위에 개시된 특징은 개별적으로 또는 임의의 조합으로, 본 발명을 다양한 형태로 실현하기 위한 재료일 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기를 포함하는, 복분해(metathesis) 촉매:
    a) 몰리브덴, 텅스텐, 및 레늄으로부터 선택되는 전이 금속 1 내지 15 중량부;
    b) 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 무기 담체;
    c) 제올라이트 0.1 내지 60 중량부; 및
    d) 층상 이중 수산화물 0.1 내지 80 중량부.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 담체는 실리카인, 복분해 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트는 ZSM-5, X-제올라이트, Y-제올라이트, 베타-제올라이트, MCM-22, 페리어라이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 복분해 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    제올라이트 0.5 내지 30 중량부를 포함하는, 복분해 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 Li, Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제1 금속을 포함하는, 복분해 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 Al, Ga, In, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, V, Ti, Zr, Y, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 금속을 포함하는, 복분해 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물은 염화물, 브롬화물, 탄산염, 중탄산염, 인산 수소, 인산 이수소, 아질산염, 붕산염, 질산염, 황산염, 인산염, 수산화물, 불화물, 요오드화물, 및 이들의 혼합물을 포함하는, 복분해 촉매.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 층상 이중 수산화물 0.5 내지 50 중량부를 포함하는, 복분해 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복분해 촉매는 하기를 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있는, 복분해 촉매:
    a) 무기 담체 및 제올라이트를 혼합하여 이들의 혼합물을 얻는 단계;
    b) 상기 무기 담체 및 제올라이트의 혼합물에 전이 금속을 침착시켜 침착된 혼합물을 얻는 단계; 및
    c) 상기 침착된 혼합물을 층상 이중 수산화물과 혼합하여 복분해 촉매를 얻는 단계.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제조 방법은 단계 c)에서 상기 침착된 혼합물을 층상 이중 수산화물과 혼합하기 전에 건조 및/또는 소성하는 단계를 더 포함하는, 복분해 촉매.
  11. 올레핀을 포함하는 공급 스트림을 제1항에 따른 복분해 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 올레핀의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 공급 스트림은 C2 선형 올레핀, C3 선형 올레핀, C4 선형 올레핀, C5 선형 올레핀, C6 선형 올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 선형 올레핀을 포함하는, 올레핀의 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
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