CZ297671B6 - Zpusob prípravy katalytické kompozice - Google Patents
Zpusob prípravy katalytické kompozice Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297671B6 CZ297671B6 CZ0312499A CZ312499A CZ297671B6 CZ 297671 B6 CZ297671 B6 CZ 297671B6 CZ 0312499 A CZ0312499 A CZ 0312499A CZ 312499 A CZ312499 A CZ 312499A CZ 297671 B6 CZ297671 B6 CZ 297671B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- alumina
- binder
- cracking component
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 126
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 73
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 35
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 24
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 claims description 3
- 239000002706 dry binder Substances 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 2
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 26
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 4
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 3
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical class CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 aluminum-silicon oxide Chemical compound 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 2
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N Decylamine Chemical compound CCCCCCCCCCN MHZGKXUYDGKKIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical compound O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910000271 hectorite Inorganic materials 0.000 description 1
- KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L hectorite Chemical compound [Li+].[OH-].[OH-].[Na+].[Mg+2].O1[Si]2([O-])O[Si]1([O-])O[Si]([O-])(O1)O[Si]1([O-])O2 KWLMIXQRALPRBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N oxidoboron Chemical class O=[B] MOWNZPNSYMGTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000275 saponite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/80—Mixtures of different zeolites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Pri zpusobu prípravy se nejprve (i) pripraví smesobsahující první krakovací složku ve forme solu adruhou krakovací složku. První krakovací složkou je zeolit beta s molárním pomerem oxidu kremicitého a oxidu hlinitého alespon 20, obsahující krystaly o velikosti menší než 100 nm a druhou krakovací složkou jsou (i) krystalická molekulová síta s póry o prumeru vetším než 0,6 nm a (ii) jíly. Dalším krokem je (ii) vytlacení smesi do extrudovaného polotovaru katalyzátoru, který se nakonec (iii) kalcinuje.
Description
Způsob přípravy katalytické kompozice
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy katalytické kompozice.
Dosavadní stav techniky
Z mnoha konverzních způsobů známých v technice rafinace se v posledních letech považovalo za nejdůležitější hydrokrakování, jelikož nabízí rafinační produkt flexibilně spojený sjakostí produktu.
Důležité bylo úsilí věnované vývoji hydrokrakovacích katalyzátorů, které spojují vysokou krakovací aktivitu s malým sklonem k nadměrnému krakování až k lehkým produktům a zejména k málo hodnotným vedlejším plynným produktům obsahujícím 1 až 3 atomy uhlíku.
Často žádanými produkty hydrokrakovacího způsobu jsou petrolej a plynový olej (střední destilační frakce). Avšak hydrokrakovací katalyzátory s vysokou selektivitou krakování směrem ke střední destilačním frakcím mají sklon k nízké krakovací aktivitě. Takové katalyzátory jsou obvykle založeny na jedné aktivní krakovací složce, jako na hlinitokřemičitanu, zvláště na složce na bázi zeolitu Y.
Je známa, např. z US 5 279 726 a EP-B 559 646, výroba směsí dvou různých hlinitokřemičitanů, zeolitu Y a zeolitu beta, pro použití v hydrokrakování.
Přesněji, v US 5 279 726 se popisuje hydrokrakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou pro benzin, který obsahuje hydrogenační složku na nosiči katalyzátoru obsahujícím jak zeolit beta, tak zeolit Y s velikostí jednotkové buňky přes 2,440 nm (24,40 ángstromů), přičemž zeolity jsou obvykle a výhodně dále spojeny s porézním anorganickým žáruvzdorným oxidem, jako oxidem hlinitým.
Zeolit beta použitý v nosiči katalyzátoru má molární poměr oxidu křemičitého k oxidu hlinitému od alespoň 10 až do 100, ale výhodně ne více než 40, nejvýhodněji v rozmezí od 20 do 30. Výhodně má zeolit beta velikost krystalů od 0,1 do 0,7 mikrometrů (od 100 do 700 nm), plocha povrch od 500 do 800 nč.g'1 a adsorpční kapacitu pro cyklohexan od 15 do 25 g/100 g.
Zeolit použitý v nosiči katalyzátoru má výhodně velikost jednotkové buňky od 2,455 do 2,464 nm (od 24,45 do 24,64 ángstromů) a obvykle sorpční kapacitu pro vodní páry při 25 °C a hodnotě p/p0 0,1 alespoň 0,1 alespoň 15 % hmotnostních, jak je doloženo příklady zeolitů LZY-82 a LZY-84.
US 5 279 726 obsahuje jeden příklad, který upřesňuje přípravu a zkoušení čtyř hydrokrakovacích katalyzátorů očíslovaných jedna (1), dvě (2), tři (3) a čtyři (4). Všechny tyto katalyzátory obsahovaly stejná množství a druh hydrogenační složky, ale lišily se v nosiči katalyzátoru. Katalyzátor 1 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 80 % hmotnostních zeolitu beta (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, katalyzátor 2 obsahoval nosič katalyzátoru složený ze 40 % hmotnostních zeolitu beta (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26), 40 % hmotnostních zeolitu LZ-10 (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,2, velikost jednotkové buňky byla 2,430 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, katalyzátor 3 obsahoval nosič katalyzátoru složený ze 40 % hmotnostních zeolitu beta (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26), 40 % hmotnostních zeolitu LZY-82 (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,7, velikost jednotkové buňky byl 2,455 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého a katalyzátor 4 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 80 % hmotnostních zeolitu
- 1 CZ 297671 B6
LZY-82 (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,7, velikost jednotkové buňky byl 2,455 nm), a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého. Katalyzátor 1, 2 a 4 byly srovnávací katalyzátory, zatímco katalyzátor 3 byl katalyzátor podle tohoto vynálezu.
Po vyhodnocení hydrokrakovacích vlastností katalyzátorů při druhém stupni podmínek sériového průtoku (zmínka v US 5 279 726 jako první stupeň modelování za podmínek bohatých na amoniak), ukazují výsledky v tabulce II, sloupec 14, za katalyzátor 3 podle tohoto vynálezu poskytuje vyšší výtěžky benzinu než srovnávací katalyzátory 4 (komerční benzinový hydrokrakovací katalyzátor) se nevelkým zmenšením množství plynných vedlejších produktů obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku.
Podobně EP-B 559 646 uvádí hydrokrakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou pro benzin, obsahující hydrogenační složku na nosiči katalyzátoru, který se skládá jak ze zeolitu beta tak z dealuminovaného zeolitu Y, který má celkově molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého větší než 6,0. Nosič může dále obsahovat porézní anorganický žáruvzdorný oxid, jako oxid hlinitý nebo směsný oxid hliníku a křemíku.
Zeolit beta použitý v nosiči katalyzátoru má molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého od alespoň 10 až do 100, ale výhodně ne více než asi 40 a nejvýhodněji v rozmezí od 20 do 30. Výhodně má zeolit beta velikost krystalů od 0,1 do 0,7 mikrometrů (od 100 do 700 nm), plochu povrchu od 500 do 800 m2.g‘’ a adsorpční kapacitu pro cyklohexan od 15 do 25 g/100 g.
Dealuminovaný zeolit Y použitý v nosiči katalyzátoru má výhodně celkový molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého od 6,1 do 20,0 a nejvýhodněji od 8,0 do 15,0. Velikost jednotkové buňky dealumiovaného zeolitu beta je běžně od 2,440 do 2,465 nm (od 24,4 do 24,65 ángstromů). Pro použití jsou výhodnými dealuminovanými zeolity Y zeolity LZ-210 popsané v US 4 503 023 a US 4 711 770.
EP-B 559 646 obsahuje jeden příklad, který upřesňuje přípravu a zkoušení čtyř hydrokrakovacích katalyzátorů očíslovaných jedna (1), dvě (2), tri (3) a čtyři (4). Všechny tyto katalyzátory obsahovaly stejné množství a druh hydrogenačních složek, ale lišily se ve svých nosičích katalyzátoru. Katalyzátor 1 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 80 % hmotnostních zeolitu beta (molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, katalyzátor 2 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 30 % hmotnostních zeolitu beta (molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26), 50 % hmotnostních zeolitu LZ-210 (molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 12, velikost jednotkové buňky byl 2,441 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, katalyzátor 3 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 30 % hmotnostních zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26), 50 % hmotnostních zeolitu LZ-10 (molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,2, velikost jednotkové buňky byla 2,430 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého a katalyzátor 4 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 80 % hmotnostních zeolitu LZY-82 (molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,7, velikost jednotkové buňky byla 2,455 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého. Katalyzátory 1, 3 a 4 byly srovnávací katalyzátory, zatímco katalyzátor 2 byl katalyzátor podle tohoto vynálezu.
Po vyhodnocení hydrokrakovacích vlastností katalyzátorů při druhém stupni podmínek sériového průtoku (zmínka v EP-B 559 646 jako první stupeň modelování za podmínek bohatých na amoniak), ukazují následky v tabulce 3, že zatímco katalyzátor 2 podle tohoto vynálezu poskytoval nejvyšší výtěžky benzinu ze zkoušených katalyzátorů, vytvářel také významné množství nežádoucích vedlejších plynných produktů obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku. Katalyzátor 2 skutečně vytvářel více vedlejších plynných produktů (to jest měl vyšší tvorbu plynu), než srovnávací katalyzátor 4 (komerční benzinový hydrokrakovací katalyzátor), který je znám vysokou tvorbou plynu.
- 2 i
CZ 297671 Β6
Ve WO 94/26847 se popisuje způsob pro současné hydrokrakování, hydrodesulfuraci a hydrodenitrogenaci uhlíkového vsádky stykem výchozí suroviny, která obsahuje simé sloučeniny a dusíkaté sloučeniny, má podíl 80 % objemových látek vroucích nad 300 °C a nebyla podrobena žádné předběžné katalytické hydrodesulfuraci nebo dedrodenitrogenaci, za zvýšené teploty a tlaku, v přítomnosti vodíku s katalyzátorem obsahujícím nosič jako oxid hlinitý nebo směsný oxid křemíku a hliníku, složku obsahující kov VI.B skupiny, složku obsahující kov VIII. Skupiny a anorganický, krystalický, nevrstevnatý hlinitokřemičitan s póry o průměru větším než 1,3 nm a vykazujícím, po kalcinaci, ohyb paprsků X s alespoň jedním vrcholem v d-oblasti větším než 1,8 nm, jako hlinitokřemičitan jak se popisuje ve WO 93/02159, zejména hlinitokřemičitan označený MCM-41.
Ačkoli je ve WO 94/26847, stránka 7, řádky od 15 do 19, naznačeno, že se ostatní molekulová síta mohou začlenit do katalyzátoru navíc k hlinitokřemičitanu, jako jsou zeolity Y, ultrastabilní zeolity Y s velikostí jednotkové buňky (ao) od 2,425 do 2,440 nm (od 24,25 do 24,40 ángstromů), zeolit beta, mordenit a hmoty typu ZSM-5 s poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v rozmezí od 12 do 300, neexistuje ve WO 94/26847 žádný příklad přípravy a zkoušení kterýchkoli smíšených katalyzátorů ani jakýkoli náznak použití specifického zeolitu beta pro tento účel.
Z WO 91/17829 je také známé hydrokrakování suroviny za použití katalyzátoru, který obsahuje hydrogenační složku s nosič obsahující zeolit beta a zeolit Y, mající buď i) velikost jednotkové buňky do 2,445 nm (24,45 ángstromů), nebo ii) sorpční kapacitu pro vodní páry při 25 °C a hodnotě p/po 0,10 menší než 10,00 % hmotnostních, přičemž zeolity jsou obvykle a výhodně v dalším spojením s porézním, anorganickým žáruvzdorným oxidem, jako oxidem hlinitým.
Zeolit beta přítomný v nosiči katalyzátoru má molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého od alespoň 10 až do 100, ale výhodně ne více než 40, nejvýhodněji v rozmezí od 20 do 30. Výhodně má zeolit beta velikost krystalů od 0,1 do 0,7 mikrometru (do 100 do 700 nm), plochu povrchu od 500 do 800 m2.g'' a adsorpční kapacitu pro cyklohexan od 15 do 25 g/100 g.
Výhodné zeolity Y jsou ty zeolity, které vyhovují oběma výše zmíněným požadavkům i) a ii), například ultrahydrofóbní zeolity Y (UHP-Y), jako například zeolit LZ-10.
Hydrokrakovací katalyzátory podle WO 91/17829 se mohou použít, v závislosti na vybraných podmínkách způsobu, pro výrobu benzinu nebo střední destilační frakce. Avšak tento katalyzátor je zřejmě vhodnější pro výrobu benzinu.
US 5 413 977 popisuje hydrokrakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou pro benzin, který obsahuje hydrogenační složky na nosiči katalyzátoru obsahujícím zeolit beta a vrstevnatý křemičitan hořečnatý včetně hektoritu a saponitu (což jsou oba smektické minerály) a zvláště sepiolitu.
Zeolit beta použitý pro nosič katalyzátoru má molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého od alespoň 10 až do 100, ale výhodně ne více než 40 a nejvýhodněji v rozsahu od 20 do 30. Výhodně má zeolit beta velikost krystalů od 0,1 do 0,7 mikrometru (od 100 do 700 nm), plochu povrchu od 400 do 800 nú.g'1, adsorpční kapacitu pro cyklohexan od 15 do 25 g/100 g a sorpční kapacitu pro vodní páry při 25 °C a hodnotě p/po o 0,10 větší než 5 % hmotnostních.
Mezinárodní patentová přihláška PCT/EP96/05352 (přihlašovatelova značka: TS 478 PCT) popisuje stabilní hydrokrakovací katalyzátor s vysokou aktivitou spojenou s dobrou selektivitou pro střední destilační frakci, který obsahuje jako první krakovací složku zeolit beta s molárním poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého alespoň 20, který je ve formě krystalů o velikosti menší než 100 nm, druhou krakovací složku vybranou ze skupiny (i) krystalická molekulová síta s póry o průměru větším než 0,6 nm, (ii) krystalické mesoporézní hlinitokřemičitany s póry o průměru alespoň 1,3 nm a (iii) jíly (hlinky) a alespoň jednu hydrogenační složku.
- 3 CZ 297671 B6
Při přípravě katalyzátoru podle mezinárodní patentové přihlášky PCT/EP96/05352 se pozorovalo, že se může vyskytnout shluk krystalů zeolitu beta ve větších krystalech. Bylo by žádoucí, aby se tomuto shluku vyhnulo, jelikož by poté měl katalyzátor ještě vyšší aktivitu.
s Tento vynález proto hledá, jak tento problém překonat.
Podstata vynálezu io Podle tohoto vynálezu se poskytuje způsob přípravy katalytické kompozice, která obsahuje v rozmezí od 0,5 do 40 % hmotnostních jako první krakovací složku zeolit beta s molámím poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého alespoň 20, s velikostí krystalů menší než 100 nm, a v rozmezí od 0,5 do 90 % hmotnostních druhou krakovací složku vybranou ze skupiny (i) krystalická molekulová síta mající póry o průměru větším než 0,6 nm a (ii) jíly, a v rozmezí od 0 do 99 % hmotnostních pojivo, kde procenta hmotnostní jsou vztažena na součet hmotnostní první a druhé krakovací složky a pojivá za sucha, přičemž tento způsob zahrnuje kroky:
(i) přípravu směsi obsahující první krakovací složku a druhou krakovací složku, přičemž první krakovací složka je ve formě sólu, popřípadě dohromady s pojivém, (ii) vytlačení směsi na výtlačky katalyzátoru, a (iii) kalcinaci výtlačků.
V tomto popisu, pokud není uvedeno jinak, je molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého z molámího poměru v zeolitu, jak se stanovuje na základě celkového neboli úhrnného množství hliníku a křemíku (vázaného ve struktuře a navázaného ve struktuře) přítomného v zeolitu.
V kroku (i) tohoto způsobu se želit beta (první krakovací složka), který je ve formě sólu (to jest ve formě suspenze krystalů zeolitu beta koloidní velikosti ve vodě), smísí s druhou krakovací složkou za vzniku směsi. Zeolit beta má molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého alespoň 20, výhodně alespoň 25. Pokud je to žádoucí, může se také použít zeolit beta s vyšším molámím poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, například až do 60, 80, 100, 120 nebo
150 včetně. Zeolit beta může tedy mít molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v rozmezí od 20 do 60, od 25 do 60, od 20 do 80, od 25 do 80, od 20 do 100, od 25 do 100, od 20 do 120, od 25 do 120, od 20 do 150 nebo od 25 do 150. Krystaly zeolitu beta v sólu mají velikost menší než 100 nm, to jest až do 99 nm.
Výhodně mají krystaly velikost v rozmezí od 20 do 95 nm, výhodněji od 30 do 75 nm a zejména od 50 do 70 nm, obzvláště od 50 do 70 nm.
Zeolit beta se může výhodně připravit způsobem, který popsal Camblor a kol. v Progress in 40 Zeolite and Microporous Materials, 105, 341-348, Elsevier (1997).
Bez přání být vázán jakoukoli teorií se zdá, že zeolit beta připravený způsobe podle tohoto vynálezu překvapivě poskytuje lepší disperzi krystalů zeolitu beta, čímž snižuje nebezpečí, že se krystaly zeolitu beta budou v krystalické kompozice shlukovat.
Druhá krakovací složka, která se smíchává se sólem zeolitu beta je vybrána ze skupiny (i) krystalická molekulová síta s póry o průměru větším než 0,6 nm (např. jak se stanovilo technikou adsorpce dusíku) a (ii) jíly.
V souvislosti s tímto vynálezem zahrnuje termín „molekulové síto“ také odpovídající (hydrotermálně) stabilizované a dealuminované deriváty a takové deriváty, které se mohou získat izomorfní substitucí a kationtovou výměnou. Způsoby kationtové výměny, (hydrotermální) stabilizace,
- 4 CZ 297671 B6 dealuminace a izomorfní substituce molekulových sít jsou v oboru dobře známy a nejsou proto v tomto popisu dále diskutovány.
Druhá krakovací složka může být jednotlivá látka (i) nebo (ii) nebo směs dvou nebo více takových látek.
Výhodně je druhá krakovací složka ze skupiny (i) krystalických molekulových sít strukturního typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AF1, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VF1 a CLO jak jsou popsány v Atlas of Zeolite Structure Types, 3. vyd. (1992), Structure Commision of the International Zeolite Association a (ii) jíly nesloupcového smektického typu, to jest montmorillonity, hektority, saponity a beiddelity.
Nejvýhodněji je druhá krakovací složka (i) krystalické molekuly síto strukturního typu FAU, například velmi ultrastabilní zeolit Y (VOSY) o velikosti jednotkové buňky (ao) menší než 2,440 nm (24,40 ángstromů), zejména menší než 2,435 nm (24,35 ángstromů) jak je známo např. z EP-A 247 678 a EP-A 247 679.
VUSY zeolit podle EP-A 247 678 nebo EP-A 247 679 je charakterizován velikostí jednotkové buňky od 2,445 nm (24,45 ángstromů) nebo 2,435 nm (24,35 ángstromů), adsorpční kapacitou pro vodu (při 25 °C a hodnotě p/po 0,2) alespoň 8 % hmotnostních zeolitu a objemem pórů alespoň 0,25 ml.g'1, přičemž od 10 % do 60 % celkového objemu pórů tvoří póry o průměru alespoň 8 nm.
Směs může kromě první a druhé krakovací složky obsahovat pojivo, zejména pojivo na bázi anorganického oxidu. Příklady vhodných pojiv zahrnují oxid hlinitý, oxid křemičitý, fosforečnan hlinitý, oxid hořečnatý, oxidy titanu, oxidy zirkonia, směsné oxidy křemíku a hliníku, směsné oxidy křemíku a zirkonia, směsné oxidy křemíku a boru a jejich směsi. Nej výhodnějším pojivém je oxid hlinitý (alumina).
Krok (i) tohoto způsobu se může výhodně provádět mletím sólu zeolitu beta a druhé krakovací složky, případně společně s pojivém, za přítomnosti vody a peptizačního činidla, například kyseliny octové nebo kyseliny dusičné, za vzniku směsi, která se v kroku (ii) dodatečně vytlačuje do výtlačků katalyzátoru a v kroku (iii) se výtlačky kalcinují.
Sol zeolitu beta, druhá krakovací složka a pojivo se smíchají v takových množstvích, že případně kalcinovaný výtlaček katalyzátoru obsahuje výhodně zeolit beta (první krakovací složku) v rozmezí od 0,5 do 40 % hmotnostních, druhou krakovací složku v rozmezí od 0,5 do 90 % hmotnostních a pojivo v rozmezí od 0 do 99 % hmotnostních, výhodněji od 1 do 15 % hmotnostních, zvláště pak od 5 do 10 % hmotnostních zeolitu beta, od 5 do 80 % hmotnostních, zvláště od 40 do 60 % hmotnostních druhé krakovací složky a zbytek je pojivo, přičemž všechna procenta hmotnostní (% w) jsou počítána na základě spojené hmotnosti první krakovací složky, druhé krakovací složky a pojivá za sucha.
Krok (ii) podle tohoto vynálezu se může provádět za použití kteréhokoli běžného, komerčně dostupného extrudéru. Zejména se může použít šnekový extrudér, aby se směs protlačila skrz otvory v průvlakové desce pro získání výtlačků katalyzátoru v požadované formě, např. válcovití nebo trojlaločné. Pásy tvořené při vytlačování se mohou potom stříhat na vhodnou délku. Pokud se to vyžaduje, mohou se výtlačky katalyzátoru před kalcinací v kroku (iii) sušit, např. při teplotě od 100 do 300 °C po dobu od 30 minut do 3 hodin. Kalcinace se obvykle provádí ve vzduchu při teplotě v rozmezí od 300 do 800 °C po dobu od 30 minut do 4 hodin.
Katalyzátorová kompozice připravená způsobem podle tohoto vynálezu bude obvykle dále obsahovat alespoň hydrogenační sločku. Příklady hydrogenačních složek, které se mohou výhodně použít zahrnují složky na bázi prvků VI. skupiny (jako molybden a wolfram) a složky na bázi prvků Vlil, skupiny (jako kobalt, nikl, iridium, platinu a palladium). Výhodně se používají
- 5 CZ 297671 B6 alespoň dvě hydrogenační složky, např. složka na bázi molybdenu a/nebo wolframu spolu se složkou na bázi kobaltu a/nebo niklu nebo platina spolu s palladiem. Obzvláště vhodné kombinace jsou nikl/wolfram, nikl/molybden a platina/palladium.
Tato alespoň jedna hydrogenační složka se může začlenit v různých stupních přípravy katalytické kompozice, podle postupů v oboru běžných. Například se může alespoň jedna hydrogenační složka nanést na jednu nebo obě krakovací složky pomocí kationtové výměny nebo impregnace objemů pórů před tím, než se krakovací složky smíchají v kroku (i) tohoto způsobu. Alternativně se může alespoň jedna hydrogenační složka přidat v kroku (i) a/nebo se může přidat do kalcinovaných výtlačků z kroku (iii) v dalším kroku (iv), obvykle jako jeden nebo více vodných (impregnačních) roztoků na bázi solí kovů VI. a/nebo VIII. skupiny.
Ve výhodném znaku tohoto vynálezu se alespoň jedna hydrogenační složka přidává pouze během kroku (iv). Tento vynález tak dále poskytuje způsob přípravy katalytické kompozice, jak zde byla vymezena výše, a zahrnuje kroky:
(i) přípravu směsi obsahující první krakovací složku a druhou krakovací složku, přičemž první krakovací složka je ve formě sólu, popřípadě dohromady s pojivém, (ii) vytlačení směsi na výtlačky katalyzátoru, (iii) kalcinaci výtlačků, a (iv) přidání alespoň jedné hydrogenační složky do kalcinovaných výtlačků.
V jiném výhodném znaku tohoto vynálezu následuje krok (iv) další krok (v), ve kterém se výtlačky znovu kalcinují, jak je popsáno dříve.
Katalytická kompozice může obsahovat až do 50 dílů hmotnostních včetně hydrogenační složky, počítáno jak obsah kovu na 100 dílů hmotnostních celkové suché katalytické kompozice. Například může katalytická kompozice obsahovat v rozmezí od 2 do 40, výhodněji od 5 do 30 a obzvláště od 10 do 20 dílů hmotnostních kovu (kovů) VI. skupiny a/nebo v rozmezí od 0,05 do 10, výhodněji od 0,5 do 8 a výhodněji od 1 do 6 dílů hmotnostních kovu (kovů) VIII. skupiny, počítáno jako obsah kovu na 100 dílů celkové hmotnosti suché katalytické kompozice.
Taková katalytická kompozice obsahující hydrogenační složku se může výhodně použít ve způsobu převedení uhlovodíkové suroviny na níže vroucí látky, který zahrnuje styk suroviny s vodíkem za zvýšené teploty a zvýšeného tlaku v přítomnosti katalytické kompozice (hydrokrakovací způsob).
Uhlovodíkové suroviny, které se mohou převádět výše zmíněným způsobem zahrnují atmosférické plynové oleje, koksárenské plynové oleje, vakuové plynové oleje, odasfaltované oleje, vosky získané způsobem Fischer-Tropschovy syntézy, zbytky s dlouhými i krátkými řetězci, katalyticky krakované cyklické oleje, teplotně nebo katalyticky krakované plynové oleje a synkrudy, případně pocházející z dehtového písku, olejů z břidlic, zbytků, z obohacovacích postupů a z biomasy. Mohou se rovněž použít kombinace různých uhlovodíkových olejů. Surovina může obsahovat uhlovodíky s počáteční teplotou varu od alespoň 330 °C níže až do alespoň 50 °C. Rozmezí teplot varu (od počáteční do konečné teploty varu) může být od asi 50 °C do 800 °C, s tím, že přednost se dává surovinám s teplotou varu v rozmezí od asi 60 do 700 °C. Surovina může mít obsah dusíku až do 5000 ppm hmotnostních a obsah síry až do 6 % hmotnostních. Obvykle jsou obsahy dusíku v rozmezí od 250 do 2000 ppm hmotnostních a obsahy síry jsou v rozmezí od 0,2 do 5 % hmotnostních. Avšak surovina může mít obvykle nižší obsah dusíku a/nebo síry, mimoto je vhodné a někdy může být žádané podrobit část nebo veškerou surovinu předchozímu zpracování, například hydrodenitrogenaci, hydrodesulfuraci nebo hydrodemetalaci způsoby dobře známými v oboru, aby měla surovina podrobená hydrokrakování mnohem nižší obsah dusíku, síry a/nebo kovu.
- 6 CZ 297671 B6
Hydrokrakovací způsob se může provádět za reakční teploty v rozmezí od 200 do 500 °C, obvykle od 250 do 500 °C, výhodně v rozmezí od 300 do 450 °C.
Způsob se výhodně provádí za celkového tlaku (na přívodu do reaktoru) v rozmezí do 3 do 30 MPa (od 30 do 300 bar), výhodněji v rozmezí od 4 do 25 MPa (od 40 do 250 bar), například od 8 do 20 MPa (od 80 do 200 bar).
Parciální tlak vodíku (na přívodu do reaktoru) je výhodně v rozmezí od 3 do 29 MPa (od 30 do 290 bar), výhodněji od 4 do 2 MPa (od 40 do 240 bar), ještě výhodněji od 8 do 19 MPa (od 80 do 190 bar).
Výhodně se používá prostorová rychlost v rozmezí od 0,1 do 10 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu (kg.r'.h1)· Výhodně je prostorová rychlost v rozmezí od 0,1 do 8, zejména od 0,2 do 5 kg.l^.h'1.
Poměr plynného vodíku k surovině (celkový plynový poměr), který se používá v tomto způsobu je v rozmezí od 100 do 5000 Nl.kg'1, to jest litrů na kilometr za normálních podmínek, ale je výhodně v rozmezí od 200 do 3000 l.kg'1 za normálních podmínek.
Tento vynálezu bude dále objasněn na následujících vysvětlujících příkladech, ve kterých je molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého hlinitokřemičitanu (zeolitu) vztažen na celkové množství hliníku a křemíku (vázaného ve struktuře a nevázaného ve struktuře) přítomného v zeolitu a velikost jednotkové buňky (ao) hlinitokřemičitanu (zeolitu) byla stanovena podle standardního testu způsobem podle normy ASTM D 3942-80. Kromě toho teploty varu a hustoty (měrné hmotnosti) uhlovodíkových surovin se stanovují podle standardního testu způsobem podle ASTM D 86 a ASTM D 1298.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (i) Příprava sólu zeolitu beta
Zeolit beta se připravit následovně, podle způsobu jež popsal Camblor a kol., v Progress in Zeolite and Microporous Materials, 105, 341-348, Elsevier (1997).
Do vodného roztoku hydroxidu tetreethylamonného (TEAH) prostého iontů alkalických kovů (225 g, koncentrace roztoku 40 % hmotnostních, od firmy Alfa) se přidal kovový hliník (2,93 g) a roztok se zahříval při 50 °C po dobu 5 hodin, což způsobilo rozpuštění veškerého kovového hliníku. Jakmile se veškerý kovový hliník rozpustil, přidal se roztok za stálého míchání do směsi vyrobené dispergováním ,Aerosilu 200' (ochranná známka) amorfního oxidu křemičitého (162,5 g, od firmy Degussa) ve vodném roztoku hydroxidu tetraethylamonného (311,9 g TEAH, od firmy Alfa, ve 407 g vody), což vedlo k tvorbě gelu (atomový poměr Si/Al byl 25). Po 15minutovém míchání se gel převedl do autoklávu pracujícího při 140 °C a frekvenci otáček 300 za minutu po dobu 240 hodin. Obsah autoklávu se poté přelil chladnou vodou a pevné látky se oddělily odstředěním. Promytí pevných podílů destilovanou vodou, přičemž pH promývací vody bylo nižší než 9, poskytlo požadovaný produkt, sol zeolitu beta (atomový poměr Si/Al byl 14, molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 28). Ohyb paprsků X a analýzy transmisní elektronovou mikroskopií prováděné se suchým sólem potvrdily, že se jedná o čistý zeolit beta s průměrnou velikostí krystalů 70 nm (700 ángstromů).
(ii) Příprava katalytické kompozice (a) Katalytická kompozice se připravila způsobem podle tohoto vynálezu spojením sólu zeolitu beta připraveným v kroku (i) výše (35,2 g, ztráta žíháním (LOI) 71,6 %) s oxidem křemičitým
- 7 CZ 297671 B6 (53,8 g, ztráta žíháním 25,6 %) a velmi ultrastabilním zeoliltem Y (VUSY) podle EP-A-247 678 a EP-A-247 679 (58,4 g, ztráta žíhání 14,4 %) mající molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého 9,9 a jednotkovou velikost buňky (ao) 2,431 nm (24,31 ángstrómů). Přidala se voda a kyselina octová a směs se rozemlela a potom vytlačila, spolu s extrudačním prostředkem, do pelet válcového tvaru. Tyto pelety se staticky sušily po dobu 2 hodiny při 120 °C a poté se kalcinovaly po dobu 2 hodiny při 530 °C. Takto získané pelety mají vnější průměr 1,6 mm, kulovité zakončení a objem pórů pro vodu 0,77 ml.g'1. Pelety se skládají z 10 % hmotnostních zeolitu beta (první krakovací složka), 50 % hmotnostních VUSY zeolitu (druhá krakovací složka) a 40 % hmotnostních oxidu křemičitého (pojivo), vztaženo na sušinu.
(b) 40,18 g vodného roztoku dusičnanu nikelnatého (14,1 % hmotnostních niklu) a 39,93 g vodného roztoku metawolframanu amonného (67,26 % hmotnostních wolframu) se smíchaly a vzniklá směs se zředila vodou (34,6 g) a poté se homogenizovala. Homogenizovanou směsí (69,7 ml) se impregnovaly pelety, vysušily se při teplotě místnosti (20 °C) po dobu 4 hodin a poté při 120 °C po dobu 2 hodin a na konec se kalcinovaly po dobu 2 hodin při 500 °C. Pelety obsahovaly 4 % hmotnostní niklu a 19 % hmotnostních wolframu (hydrogenační složky), vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.
Srovnávací příklad A
Způsob podle příkladu 1 (ii) uvedeného výše se opakoval s tím rozdílem, že se k přípravě katalytické kompozice popsané v příkladu 1 mezinárodní patentové přihlášky PCT/EP96/05352 místo sólu zeolitu beta použil obchodně dostupný práškový zeolit beta (od PQ, molámí poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 114 a velikost krystalů byla v rozmezí od 30 do 50 nm (od 300 do 500 ángstrómů)).
Příklad 2
Hydrokrakovací vlastnosti katalytické kompozice podle příkladu 1 (zde označené jako katalyzátor 1) se stanovily v druhém stupni sériového průtoku simulačního testu. Zkoušky se prováděly v jednorázovém mikroprůtokovém zařízení, do kterého bylo vneseno horní katalyzátorové lože obsahující 1 ml katalyzátoru C^I24 (komerčně dostupný od Criterion Catalyst Company) zředěného 1 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm a spodní katalyzátorové lože obsahující 10 ml katalyzátoru 1 zředěného 10 ml částic Sic o velikosti 0,1 mm. Obě katalyzátorová lože byla před zkouškou předsulfidována.
Zkouška zahrnovala postupný styk uhlovodíkové suroviny (těžkého plynového oleje) s vrchním katalyzátorovým ložem a poté spodním katalyzátorovým ložem v jednorázovém působení za následujících podmínek: prostorová rychlost těžkého plynového oleje 1,5 kg na litr katalyzátoru za hodinu (kg.f^h1), poměr plynný vodík/těžký plynový olej 1450 I.kg’1 za normálních podmínek, parciální tlak sirovodíku 0,47 MPa (4,7 bar) a celkový tlak 14 MPa (140 bar).
Použitý těžký plynový olej měl následující vlastnosti:
Obsah uhlíku
Obsah vodíku
Obsah dusíku (N)
Přídavek n-decylaminu
Celkový obsah dusíku (N)
Hustota (15/4 C)
Hustota (70/4 C)
Molámí hmotnost
Počáteční teplota varu % hmotnostních teplota varu
86,69 % hmotnostních
13,35 % hmotnostních ppm hmotnostních
12,3 g.kg1 (ekvivalent 1100 ppm hmotnostních N) 1119 ppm hmotnostních
0,8789 g.ml'1
0,8447 g.mr'
433 g.mof'
349 °C
461 °C
- 8 l : 620 °C : 2,0 % hmotnostní : 13.3 % hmotnostních
Konečná teplota varu
Frakce vroucí pod 370 °C
Frakce vroucí nad 540 °C
Hydrokrakovací prosazení se stanovilo jako úrovně převedení (konverze) od 45 do 100% hmotnostních čistého převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C. Výsledky získané pří 65% čistém převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C jsou ukázány v tabulce I dále.
Srovnávací příklad A'
Postup zkoušky podle příkladu 2 se opakoval s tím, že se použilo spodní katalytické lože obsahující 10 ml katalytické kompozice podle srovnávacího příkladu A (zde označené jako katalyzátor A) zředěného 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Hydrokrakovací prosazení se stanovilo jako úrovně převedení (konverze) od 45 do 100% hmotnostních čistého převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C. Výsledky získané při 65% čistém převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C jsou ukázány v tabulce I dále.
Tabulka I
| Katalyzátorový systém | ||
| C-424/kat.A | C-424/kat.l | |
| Teplota (°C) při čistém převedení 65 % hmotnostních | 371,5 | 368,5 |
| Selektivity produktu (% hmotnostní suroviny) | ||
| Plyn (Ci až C3) | 0,8 | 0,9 |
| (C4) | 2,7 | 3,1 |
| Nafta (C5-150°C) | 34 | 34 |
| Petrolej (od 150 do 250 °C) | 36 | 37 |
| Plynový olej (od 250 do 370 °C) | 26,5 | 25 |
| Poměr izo/normálních butanů | 2,4 | 2,7 |
Z tabulky I se zjistí, že zatímco katalyzátor 1 (připravený způsobem podle tohoto vynálezu) a srovnávací katalyzátor A poskytuje oba stejně vysoké výtěžky středních destilačních frakci s velmi malým obsahem vedlejších plynných produktů obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku, dosáhlo se toho při nižší teplotě při použití katalyzátoru 1 (368,5 °C) než při použití katalyzátoru A (371,5 °C). Katalyzátor 1 tedy vykazuje zvýšenou aktivitu bez jakýchkoli ztrát v selektivitě ke střední destilační frakci vzhledem ke katalyzátoru A. Navíc, zatímco je uveden pouze poměr izobutanů a n-butanů, který je vyšší pro katalyzátor 1, než pro katalyzátor A, lze podobný výsledek očekávat pro jiné produkt. Čím vyšší je poměr mezi izo- a normálními izomery, tím lepší je jakost produktu.
Příklad 3
Pelety obsahující 10% hmotnostních zeolitu bet, 50% hmotnostních VUSY zeolitu a 40% hmotnostních oxidu hlinitého se připravily podle postupu z příkladu 1 ii) a) výše.
10,79 g vodného roztoku Pt(NH3)4(NO3)2 (2,99% hmotnostních platiny) a 0,98 g vodného roztoku Pd(NH3)4(NO3)2 (6,56 % hmotnostních palladia) se spojilo a vzniklá směs se zředila vodou do 24,9 ml a poté zhomogenizovala. 31,84 g pelet se impregnovalo homogenizovanou směsí a poté se sušilo/kalcinovalo za vzduchu v trubici otáčející se s frekvencí otáček 10 za minutu při následujícím teplotním režimu; vyhřívání do 180°C s nárůstem 15°C za minutu, udržování teploty 180 °C po dobu 10 minut, zahřívání na 300 °C s nárůstem 30 °C za minutu, udržování teploty 300 °C po dobu 15 minut.
- 9 CZ 297671 B6
Výsledné pelety obsahovaly kovy 1 % hmotnostní platiny a 0,2 % hmotnostního palladia (hydrogenační složky), vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.
Příklad 4
Hydrokrakovací vlastnosti katalytické kompozice podle příkladu 3 (zde označené jako katalyzátor 2) se stanovily v simulačním testu hydrokrakování vosku. Zkoušky se prováděly v jednorázovém mikroprůtokovém zařízení, obsahující 10 ml katalyzátoru 2 zředěného 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Katalyzátorové lože se před zkoušením redukovalo vodíkem.
Zkouška zahrnovala styk uhlovodíkové suroviny (Fischer-Tropschův vosk) s katalyzátorovým ložem v jednorázovém působení za následujících podmínek zpracování: průtoková rychlost vosku 1,15 kg za litr katalyzátoru za hodinu (kg.l^h1), poměr plynný vodík/těžký plynový olej byl 750 l.kg’1 za normálních podmínek a celkový tlak 4 MPa (40 bar).
Těžký plynový olej měl následující vlastnosti:
Obsah uhlíku
Obsah vodíku
Obsah síry (S)
Hustota (125/4 °C)
Kinetická viskozita (@ 100 °C]
Počáteční teplota varu:
% hmotnostních, teplota varu
Konečná teplota varu
Frakce vroucí pod 370 °C
Frakce vroucí nad 540 °C
85,35 % hmotnostních
14,62 % hmotnostních <10 ppm hmotnostních 0,7437 g.mf'
3,9 mnCs’1 (3,9 cSt) °C
442 °C
700 °C
20,6 % hmotnostních
19,1 % hmotnostních
Hydrokrakovací prosazení se stanovilo jako úrovně převedení (konverze) od 35 do 85 % hmotnostních čistého převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C. Výsledky získané při 60% čistém převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C jsou ukázány v tabulce II dále.
Tabulka II
| Katalyzátorový systém | |
| Katalyzátor 2 | |
| Teplota (°C) při čistém převedení 65 % hmotnostních | 241 |
| Selektivity produktu (% hmotnostní suroviny) | |
| Plyn (C| ažC3) | 0,5 |
| (C4) | 2,1 |
| Nafta (C5-140 °C) | 19 |
| Petrolej (od 140 do 220 °C) | 24 |
| Plynový olej (od 220 do 370 °C) | 54 |
| Poměr izo/normálních butanů | 3,6 |
Z tabulky II se zjistí, že katalyzátor 2 (připravený způsobem podle tohoto vynálezu) poskytuje vysoké výtěžky středních destilačních frakcí s velmi malým množstvím vedlejších plynných produktů obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku a vysokým poměrem izobutany/n-butany.
Claims (13)
- 5 1. Způsob přípravy katalytické kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje v rozmezí od 0,5 do 40 % hmotnostních jako první krakovací složku zeolit beta s molámím poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého alespoň 20, s velikostí krystalů menší než 100 nm, a v rozmezí od 0,5 do 90 % hmotnostních druhou krakovací složku vybranou ze skupiny (i) krystalická molekulová síta mající póry o průměru větším než 0,6 nm a (ii) jíly, a v rozmezí od 0 do 99 % io hmotnostních pojivo, kde procenta hmotnostní jsou vztažena na součet hmotností první a druhé krakovací složky a pojivá za sucha, přičemž tento způsob zahrnuje kroky:(i) přípravu směsi obsahující první krakovací složku a druhou krakovací složku, přičemž první krakovací složka je ve formě sólu, popřípadě dohromady s pojivém, (ii) vytlačení směsi na výtlačky katalyzátoru, a15 (iii) kalcinaci výtlačků.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že pojivém je pojivo na bázi anorganického oxidu.2o
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že pojivo je vybráno ze skupiny zahrnující oxid hlinitý, oxid křemičitý, fosforečnan hlinitý, oxid hořečnatý, oxidy titanu, oxidy zirkonia, směsné oxidy křemíku a hliníku, směsné oxidy křemíku a zirkonia, směsné oxidy křemíku a boru a jejich směsi.25
- 4. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do 3, vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:(i) mletí první a druhé krakovací složky, případně společně s pojivém, v přítomnosti vody a peptizačního činidla za vzniku směsi, (ii) vytlačení směsi na výtlačky katalyzátoru, a30 (iii) kalcinaci výtlačků.
- 5. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že katalytická kompozice dále obsahuje alespoň jednu hydrogenační složku.35
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že alespoň jedna hydrogenační složka se přidává v kroku (i) a/nebo se přidává ke kalcinovaným výtlačkům z kroku (iii) v dalším kroku (iv).
- 7. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zeolit 40 beta obsahuje krystaly o velikosti od 20 do 95 nm.
- 8. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že druhá krakovací složka je vybrána ze skupiny (i) krystalická molekulová síta strukturního typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI a45 CLO, a (ii) jíly nesloupcového smektického typu.
- 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že druhá krakovací složka je (i) krystalické molekulové síto strukturního typu FAU.50
- 10. Katalytická kompozice podle nároku 1, získatelná způsobem podle kteréhokoli z předchozích nároků.- 11 CZ 297671 B6
- 11. Použití katalytické kompozice podle nároku 10 při způsobu konverze uhlovodíkové suroviny na níže vroucí látky.
- 12. Způsob konverze uhlovodíkové suroviny na níže vroucí látky, vyznačující se 5 tím, že tento způsob zahrnuje kontakt suroviny za zvýšené teploty v přítomnosti katalytické kompozice připravené způsobem podle kteréhokoli nároku od 1 do 9.
- 13. Použití sólu zeolitu beta k přípravě katalytické kompozice podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP97200676 | 1997-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ312499A3 CZ312499A3 (cs) | 2000-03-15 |
| CZ297671B6 true CZ297671B6 (cs) | 2007-02-28 |
Family
ID=8228081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0312499A CZ297671B6 (cs) | 1997-03-06 | 1998-03-05 | Zpusob prípravy katalytické kompozice |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6133186A (cs) |
| EP (1) | EP0963249B1 (cs) |
| JP (1) | JP2001513698A (cs) |
| KR (1) | KR100488612B1 (cs) |
| CN (1) | CN1103636C (cs) |
| AU (1) | AU715425B2 (cs) |
| BR (1) | BR9808306B (cs) |
| CA (1) | CA2280911C (cs) |
| CZ (1) | CZ297671B6 (cs) |
| DE (1) | DE69801560T2 (cs) |
| ES (1) | ES2163861T3 (cs) |
| HU (1) | HUP0003326A3 (cs) |
| JO (1) | JO2007B1 (cs) |
| NZ (1) | NZ336914A (cs) |
| OA (1) | OA11155A (cs) |
| PL (1) | PL190844B1 (cs) |
| RU (1) | RU2202412C2 (cs) |
| SA (1) | SA98180984B1 (cs) |
| SK (1) | SK285539B6 (cs) |
| WO (1) | WO1998039096A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA981829B (cs) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6906208B2 (en) | 1999-09-07 | 2005-06-14 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds |
| US7663011B2 (en) * | 1999-09-07 | 2010-02-16 | Lummus Technology Inc. | Mesoporous material with active metals |
| US7084087B2 (en) * | 1999-09-07 | 2006-08-01 | Abb Lummus Global Inc. | Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof |
| US6930219B2 (en) * | 1999-09-07 | 2005-08-16 | Abb Lummus Global Inc. | Mesoporous material with active metals |
| US7608747B2 (en) * | 1999-09-07 | 2009-10-27 | Lummus Technology Inc. | Aromatics hydrogenolysis using novel mesoporous catalyst system |
| US6762143B2 (en) * | 1999-09-07 | 2004-07-13 | Abb Lummus Global Inc. | Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support |
| US20060052236A1 (en) * | 1999-09-07 | 2006-03-09 | Angevine Philip J | Hydroprocessing catalyst with zeolite and high mesoporosity |
| JP4267936B2 (ja) * | 2003-02-24 | 2009-05-27 | 新日本石油株式会社 | 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法 |
| US6872866B1 (en) * | 2003-12-15 | 2005-03-29 | Uop Llc | Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization |
| RU2295387C1 (ru) * | 2005-11-01 | 2007-03-20 | ГОУ ВПО Иркутский государственный университет | Способ приготовления катализатора для конверсии синтез-газа по фишеру-тропшу |
| US7510645B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-03-31 | Uop Llc | Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha |
| US7585405B2 (en) * | 2005-11-04 | 2009-09-08 | Uop Llc | Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate |
| JP2009545441A (ja) * | 2006-07-31 | 2009-12-24 | シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド | 水素化処理触媒と使用方法 |
| CN101578353B (zh) * | 2007-01-12 | 2013-01-16 | 环球油品公司 | 利用β沸石选择性的氢化裂化的方法 |
| US9199228B2 (en) | 2009-04-29 | 2015-12-01 | Shell Oil Company | Hydrocracking catalyst |
| US8435909B2 (en) * | 2010-02-18 | 2013-05-07 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene |
| EP2474578A1 (en) | 2011-01-06 | 2012-07-11 | Rahu Catalytics Limited | Antiskinning compositions |
| FR2978449A1 (fr) * | 2011-07-28 | 2013-02-01 | IFP Energies Nouvelles | Procede d'hydrocraquage oligomerisant mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe beta dispersee |
| EP2794092B1 (en) * | 2011-12-23 | 2020-08-26 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for preparing hydrocracking catalyst |
| US10040058B2 (en) * | 2015-08-11 | 2018-08-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite USY, and zeolite beta with low acidity and large domain size |
| US10183286B2 (en) * | 2015-08-11 | 2019-01-22 | Chevron U.S.A. Inc. | Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking to make middle distillate |
| US10603657B2 (en) * | 2016-04-11 | 2020-03-31 | Saudi Arabian Oil Company | Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production |
| US11084992B2 (en) | 2016-06-02 | 2021-08-10 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for upgrading heavy oils |
| SG11202000371XA (en) | 2017-07-17 | 2020-02-27 | Saudi Arabian Oil Co | Systems and methods for processing heavy oils |
| US11148124B2 (en) * | 2019-12-04 | 2021-10-19 | Saudi Arabian Oil Company | Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite |
| US11213810B1 (en) * | 2020-07-06 | 2022-01-04 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing a cracking catalyst |
| US11278873B2 (en) | 2020-07-16 | 2022-03-22 | Saudi Arabian Oil Company | Method of producing an aromatization catalyst |
| US11154845B1 (en) * | 2020-07-28 | 2021-10-26 | Saudi Arabian Oil Company | Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts |
| CN116438004A (zh) * | 2020-11-12 | 2023-07-14 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备加氢裂化催化剂的方法 |
| FR3116447B1 (fr) * | 2020-11-23 | 2022-11-18 | Ifp Energies Now | Procede de preparation d’un catalyseur a base de zeolithe de code structural mfi presentant une densite et une tenue mecanique ameliorees |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ164898A3 (cs) * | 1995-11-28 | 1998-10-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B. V. | Katalyzátorové sloučeniny a jejich použití v procesech konverze uhlovodíků |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4503023A (en) * | 1979-08-14 | 1985-03-05 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same |
| US4711770A (en) * | 1979-08-14 | 1987-12-08 | Union Carbide Corporation | Silicon substituted Y zeolite composition LZ-210 |
| DE3463002D1 (en) * | 1983-10-13 | 1987-05-14 | Mobil Oil Corp | Catalyst and process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils |
| US4757041A (en) * | 1983-10-13 | 1988-07-12 | Mobil Oil Corporation | Catalysts for cracking and dewaxing hydrocarbon oils |
| GB8613132D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion catalysts |
| GB8613131D0 (en) * | 1986-05-30 | 1986-07-02 | Shell Int Research | Hydrocarbon conversion |
| US4837396A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-06 | Mobil Oil Corporation | Zeolite beta containing hydrocarbon conversion catalyst of stability |
| US5073530A (en) * | 1989-05-10 | 1991-12-17 | Chevron Research And Technology Company | Hydrocracking catalyst and process |
| US5279726A (en) * | 1990-05-22 | 1994-01-18 | Union Oil Company Of California | Catalyst containing zeolite beta and processes for its use |
| US5350501A (en) * | 1990-05-22 | 1994-09-27 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking catalyst and process |
| US5275720A (en) * | 1990-11-30 | 1994-01-04 | Union Oil Company Of California | Gasoline hydrocracking catalyst and process |
| WO1993002159A1 (en) * | 1991-07-24 | 1993-02-04 | Mobil Oil Corporation | Hydrocracking with ultra large pore size catalysts |
| RU2004323C1 (ru) * | 1991-12-10 | 1993-12-15 | Производственное объединение "Ярославнефтеоргсинтез" | Способ приготовлени катализатора дл гидрокрекинга |
| US5328590A (en) * | 1992-02-27 | 1994-07-12 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process using a catalyst containing zeolite beta and a layered magnesium silicate |
| BR9406294A (pt) * | 1993-05-14 | 1995-12-26 | Akzo Nobel Nv | Processo para hidrocraqueamento hidrodessulfurização e hidrodesnitrogenação simultaneos de uma alimentação de hidrocarbonetos |
| AU683486B2 (en) * | 1993-07-16 | 1997-11-13 | Mobil Oil Corporation | Catalyst system and process for catalytic cracking |
-
1998
- 1998-02-25 US US09/030,456 patent/US6133186A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-04 JO JO19982007A patent/JO2007B1/en active
- 1998-03-04 ZA ZA981829A patent/ZA981829B/xx unknown
- 1998-03-05 HU HU0003326A patent/HUP0003326A3/hu unknown
- 1998-03-05 JP JP53819198A patent/JP2001513698A/ja active Pending
- 1998-03-05 NZ NZ336914A patent/NZ336914A/xx unknown
- 1998-03-05 AU AU69210/98A patent/AU715425B2/en not_active Ceased
- 1998-03-05 WO PCT/EP1998/001414 patent/WO1998039096A1/en active IP Right Grant
- 1998-03-05 CN CN98802916A patent/CN1103636C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-05 SK SK1113-99A patent/SK285539B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1998-03-05 KR KR10-1999-7008013A patent/KR100488612B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-05 PL PL335504A patent/PL190844B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1998-03-05 CA CA002280911A patent/CA2280911C/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-03-05 DE DE69801560T patent/DE69801560T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-05 ES ES98914880T patent/ES2163861T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-05 BR BRPI9808306-6A patent/BR9808306B/pt not_active IP Right Cessation
- 1998-03-05 CZ CZ0312499A patent/CZ297671B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1998-03-05 EP EP98914880A patent/EP0963249B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-03-05 RU RU99121199/04A patent/RU2202412C2/ru active
- 1998-03-14 SA SA98180984A patent/SA98180984B1/ar unknown
-
1999
- 1999-09-06 OA OA9900202A patent/OA11155A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ164898A3 (cs) * | 1995-11-28 | 1998-10-14 | Shell Internationale Research Maatschappij B. V. | Katalyzátorové sloučeniny a jejich použití v procesech konverze uhlovodíků |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9808306B1 (pt) | 2008-11-18 |
| OA11155A (en) | 2003-04-17 |
| SA98180984B1 (ar) | 2006-10-11 |
| ZA981829B (en) | 1998-09-03 |
| CZ312499A3 (cs) | 2000-03-15 |
| PL190844B1 (pl) | 2006-02-28 |
| DE69801560T2 (de) | 2002-07-11 |
| BR9808306B (pt) | 2008-12-30 |
| HUP0003326A3 (en) | 2004-03-01 |
| JO2007B1 (en) | 1999-05-15 |
| SK111399A3 (en) | 2000-01-18 |
| NZ336914A (en) | 2000-05-26 |
| CA2280911C (en) | 2007-05-29 |
| DE69801560D1 (de) | 2001-10-11 |
| PL335504A1 (en) | 2000-04-25 |
| KR20000075932A (ko) | 2000-12-26 |
| ES2163861T3 (es) | 2002-02-01 |
| SK285539B6 (sk) | 2007-03-01 |
| BR9808306A (pt) | 2000-05-16 |
| WO1998039096A1 (en) | 1998-09-11 |
| KR100488612B1 (ko) | 2005-05-11 |
| RU2202412C2 (ru) | 2003-04-20 |
| EP0963249A1 (en) | 1999-12-15 |
| CN1248931A (zh) | 2000-03-29 |
| HUP0003326A2 (hu) | 2001-02-28 |
| CN1103636C (zh) | 2003-03-26 |
| AU6921098A (en) | 1998-09-22 |
| JP2001513698A (ja) | 2001-09-04 |
| CA2280911A1 (en) | 1998-09-11 |
| US6133186A (en) | 2000-10-17 |
| EP0963249B1 (en) | 2001-09-05 |
| AU715425B2 (en) | 2000-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ297671B6 (cs) | Zpusob prípravy katalytické kompozice | |
| EP1102632B1 (en) | Process for the preparation of a catalyst composition | |
| US5853566A (en) | Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials | |
| CA1332932C (en) | Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking | |
| EP0698074B1 (en) | Process for hydrocracking hydrocarbons | |
| MXPA01001311A (en) | Process for the preparation of a catalyst composition | |
| MXPA99007729A (en) | Process for the preparation of a catalyst composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100305 |