PL190844B1

PL190844B1 - Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie zolu zeolitu ß do wytwarzania kompozycji katalitycznej

Info

Publication number: PL190844B1
Application number: PL335504A
Authority: PL
Inventors: Johan Willem Gosselink; Veen Johannes Anthonius Robert Van
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1997-03-06
Filing date: 1998-03-05
Publication date: 2006-02-28
Also published as: AU6921098A; KR20000075932A; CA2280911C; HUP0003326A3; CA2280911A1; DE69801560D1; JO2007B1; EP0963249B1; SK285539B6; KR100488612B1; AU715425B2; CN1103636C; WO1998039096A1; PL335504A1; US6133186A; ES2163861T3; RU2202412C2; HUP0003326A2; CZ297671B6; JP2001513698A

Abstract

1. Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej zawierajacej, jako pierwszy skladnik krakujacy od 0,5 do 40% wag. zeolitu ß o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, zawierajacego krysztaly o wielkosci ponizej 100 nm, od 0,5 do 90% wag. drugiego skladnika krakujacego wybranego sposród krysta- licznych sit molekularnych zawierajacych pory o srednicy ponad 0,6 nm, od 0 do 99% wag. srodka wiazacego i co najmniej jeden skladnik uwodorniajacy, przy czym procenty wagowe wyliczone sa w stosunku do lacznej suchej masy pierwszego i drugiego skladnika krakujacego oraz srodka wiazacego, znamienny tym, ze obej- muje etapy: (i) wytworzenie mieszaniny zawierajacej pierwszy skladnik krakujacy i drugi skladnik krakujacy, przy czym pierwszy skladnik krakujacy jest w postaci zolu, ewentualnie razem ze srodkiem wiazacym, (ii) wytloczenie mieszaniny z wytworzeniem wytloczonego katalizatora, oraz (iii) kalcynowanie produktu wytlaczania i w którym co najmniej jeden skladnik uwodorniajacy do daje sie w etapie (i) i/lub dodaje sie do kalcy- nowanego produktu wytlaczania z etapu (iii) w kolejnym etapie (iv). 8. Zastosowanie zolu zeolitu ß do wytwarzania kompozycji katalitycznej zawierajacej, jako pierwszy skladnik krakujacy od 0,5 do 40% wag. zeolitu ß o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, zawierajacego krysztaly o wielkosci ponizej 100 nm, od 0,5 do 90% wag. drugiego skladnika krakujacego wybranego sposród krystalicznych sit molekularnych zawierajacych pory o srednicy ponad 0,6 nm, od 0 do 99% wag. srodka wiazacego i co najmniej jeden skladnik uwodorniajacy, przy czym procenty wagowe wyli- czone sa w stosunku do lacznej suchej masy pierwszego i drugiego skladnika krakujacego oraz srodka wia- zacego. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej oraz zastosowanie zolu zeolitu β do wytwarzania kompozycji katalitycznej.

Spośród wielu procesów konwersji w przetwórstwie ropy naftowej od wielu lat większe znaczenie przypisuje się hydrokrakingowi, gdyż umożliwia on znaczą elastyczność wytwarzania produktów rafineryjnych w połączeniu z jakością tych produktów.

Znaczne usiłowania skierowano na opracowanie katalizatorów hydrokrakingu, które łączą wysoką aktywność krakowania z niewielką tendencją do przekrakowania w kierunku lekkich produktów, zwłaszcza mniej cennych ubocznych produktów gazowych C1-C3.

Nafta lub olej gazowy (destylaty pośrednie) stanowią często cenne produkty procesu hydrokrakingu. Jednakże katalizatory hydrokrakingu o dużej selektywności w odniesieniu do destylatów pośrednich wykazują często małą aktywność krakowania. Katalizatory takie są zazwyczaj oparte na pojedynczym aktywnym składniku krakującym, takim jak glinokrzemian, zwłaszcza na składniku w postaci zeolitu Y.

Z opisów US-A-5 279 726 i EP-B-559 646 znane jest wytwarzanie kompozycji dwóch ró ż nych glinokrzemianów, zeolitu Y i zeolitu β, do stosowania w hydrokrakingu.

W szczególnoś ci w opisie US-A-5 279 726 ujawniono katalizator hydrokrakingu o wysokiej aktywności i selektywności w stosunku do benzyny, zawierający składnik uwodorniający na nośniku katalizatora zawierającym zarówno zeolit β jak i zeolit Y o wielkości komórki jednostkowej ponad około 2,440 nm (24,40 A, przy czym zeolity są zazwyczaj oraz korzystnie połączone z porowatym, nieorganicznym trudno topliwym tlenkiem, takim jak tlenek glinu.

W zeolicie β stosowanym w nośniku katalizatora stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi od co najmniej 10 do 100, ale korzystnie nie więcej niż 40, a najkorzystniej w zakresie od 20 do 30. Korzystnie wielkość kryształów zeolitu β wynosi od 0,1 do 0,7 μΜ (100-700 nm), jego powierzchnia właściwa od 500 do 800 m²/g, a chłonność cykloheksanu od 15 do 25 g/100 g.

Wielkość komórki jednostkowej zeolitu Y stosowanego w nośniku katalizatora wynosi korzystnie od 2,445 do 2,464 nm o (24,45 - 24,64 A), a jego zdolność sorpcyjna względem pary wodnej w 25°C i przy wielkości p/po 0,1 co najmniej 15% wagowych, jak to jest np. w przypadku zeolitów LZY-82 i LZY-84.

W opisie US-A-5 279 726 podano pojedynczy przykład, w którym przedstawiono szczegóły odnośnie wytwarzania i badania 4 katalizatorów hydrokrakingu ponumerowanych jako jeden (1), dwa (2), trzy (3) i cztery (4). Wszystkie katalizatory zawierały taką samą ilość i typ składników uwodorniających, a różniły się nośnikiem katalizatora. Katalizator 1 zawierał w nokrzemionki do tlenku glinu 26) i 20% wagowych tlenku glinu; katalizator 2 zawierał w nośniku katalizatora 40% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26), 40% wagowych zeolitu LZ-10 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,2; wielkość komórki jednostkowej 2,430 nm) i 20% tlenku glinu; katalizator 3 zawierał w nośniku katalizatora 40% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26), 40% wagowych zeolitu LZY-82 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,7; wielkość komórki jednostkowej 2,455 nm) i 20% tlenku glinu; a katalizator 4 zawierał w nośniku katalizatora 80% wagowych zeolitu LZY-82 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,7; wielkość komórki jednostkowej 2,455 nm) i 20% tlenku glinu. Katalizatory 1, 2 i 4 były katalizatorami porównawczymi, a katalizator 3 był katalizatorem według wynalazku.

Gdy skuteczność katalizatorów w hydrokrakingu oceniano w warunkach drugiego stopnia seryjnego przepływu (określanych w opisie US-A-5 279 726 jako symulacja pierwszego stopnia w warunkach z wzbogaceniem w amoniak), wyniki w tabeli II, kolumna 14, wykazują, że katalizator 3 według wynalazku zapewniał większą wydajność benzyny niż porównawczy katalizator 4 (przemysłowy katalizator hydrokrakingu benzyny) z pewnym nieznacznym zmniejszeniem ilości gazowych produktów ubocznych C1-C3.

Również w opisie EP-B-559 646 ujawniono katalizator hydrokrakingu o dużej aktywności i selektywności względem benzyny, zawierający składnik uwodorniający na nośniku katalizatora zawierającym zarówno zeolit β jak i odglinowany zeolit Y, o ogólnym stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu po nad 6,0. Nośnik może ponadto zawierać porowaty, nieorganiczny trudno topliwy tlenek taki jak tlenek glinu lub kombinacja krzemionka-tlenek glinu.

W zeolicie β stosowanym w nośniku katalizatora stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi od co najmniej 10 do 100, ale korzystnie nie więcej niż 40, a najkorzystniej w zakresie od 20 do 30.

PL 190 844 B1

Korzystnie wielkość kryształów zeolitu β wynosi 10 od 0,1 do 0,7 μm (100-700 nm), jego powierzchnia właściwa od 500 do 800 m²/g, a chłonność cykloheksanu od 15 do 25 g/100 g.

Ogólny stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w odglinowanym zeolicie Y stosowanym w nośniku katalizatora wynosi korzystnie od 6,1 do 20, a najkorzystniej od 8,0 do 15.

Wielkość komórki jednostkowej odglinowanego zeolitu Y wynosi zazwyczaj od 2,440 do 2,465 nm (24,40-24,65 A). Do korzystnych stosowanych odglinowanych zeolitów Y należą zeolity LZ-210 opisane w opisach US-A-4 503 023 i US-A-4 711 770.

W opisie EP-B-559 646 podano pojedynczy przykład, w którym przedstawiono szczegóły odnośnie wytwarzania i badania 4 katalizatorów hydrokrakingu ponumerowanych jako jeden (1), dwa (2), trzy (3) i cztery (4). Wszystkie katalizatory zawierały taką samą ilość i typ składników uwodorniających, a różniły się nośnikiem katalizatora. Katalizator 1 zawierał w nośniku katalizatora 80% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26) i 20% wagowych tlenku glinu; katalizator 2 zawierał w nośniku katalizatora 30% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26), 50% wagowych zeolitu LZ-210 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 12; wielkość komórki jednostkowej 2,441 nm) i 20% tlenku glinu; katalizator 3 zawierał w nośniku katalizatora 30% wagowych zeolitu β (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 26), 50% wagowych zeolitu LZ-10 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,2; wielkość komórki jednostkowej 2,430 nm) i 20% tlenku glinu; a katalizator 4 zawierał w nośniku katalizatora 80% wagowych zeolitu LZY-82 (o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 5,7; wielkość komórki jednostkowej 2,455 nm) i 20% tlenku glinu. Katalizatory 1, 3 i 4 były katalizatorami porównawczymi, a katalizator 2 był katalizatorem według wynalazku.

Gdy skuteczność katalizatorów w hydrokrakingu oceniano w warunkach drugiego stopnia seryjnego przepływu (określanych w opisie EP-B-559 646 jako symulacja pierwszego stopnia w warunkach z wzbogaceniem w amoniak), wyniki w tabeli 3 wykazują, że jakkolwiek katalizator 2 według wynalazku zapewniał największą wydajność benzyny spośród zbadanych katalizatorów, to równocześnie powodował powstawanie znaczących ilości gazowego produktu ubocznego C1-C3. W rzeczywistości katalizator 2 powodował powstanie większej ilości gazowego produktu ubocznego niż porównawczy katalizator 4 (przemysłowy katalizator hydrokrakingu benzyny), znany z tego że powoduje powstanie dużej ilości gazów.

W opisie WO 94/26847 ujawniono sposób równoczesnego hydrokrakingu, hydroodsiarczania i hydroodazotowania surowca węglowodorowego na drodze kontaktowania surowca zawierającego związki siarki i związki azotu, o takim zakresie temperatur wrzenia, że ponad 80% objętościowych w temperaturze powyżej 300°C, nie poddanego żadnemu przygotowawczemu katalitycznemu hydroodsiarczaniu lub hydroodazotowaniu, w warunkach podwyższonej temperatury i ciśnienia, w obecnoś ci wodoru, z katalizatorem zawierają cym noś nik taki jak tlenek glinu lub kombinacja krzemionka/tlenek glinu, składnika w postaci metalu grupy VIB, składnika w postaci metalu grupy VIII, oraz nieorganicznego, krystalicznego, niewarstwowego glinokrzemianu z porami o średnicy ponad 1,3 nm, wykazującego po kalcynacji rentgenogram dyfrakcyjny z co najmniej jednym pikiem przy odległości d ponad 1,8 nm, takiego jak glinokrzemian opisany w opisie WO 93/02159, zwłaszcza glinokrzemian oznaczony jako MCM-41.

Jakkolwiek w opisie WO 94/26847 na stronie 7, wiersze 15-19 zaznaczono, że oprócz glinokrzemianu do katalizatora wprowadzać można inne sita molekularne, takie jak zeolity Y, ultrastabilne zeolity Y o wielkości komórki jednostkowej (aO) od 2,425 do 2,440 nm (24,25-24,40 A), zeolit β, mordenit oraz materiały typu ZSM-5 o stosunku krzemionki do tlenku glinu w zakresie od 12 do 300, w opisie WO 94/26847 nie podano przykładów wytwarzania i badania jakiegokolwiek z takich kompozytowych katalizatorów, ani też nie zasugerowano zastosowania w tym celu konkretnego zeolitu β.

Ponadto z opisu WO 91/17829 znany jest hydrokraking surowców z wykorzystaniem katalizatora, który zawiera składnik uwodorniający oraz nośnik złożony z zeolitu β i zeolitu Y o (i) wielkości komórki jednostkowej poniżej 2,445 nm (24,45 A), albo (ii) o zdolności sorpcyjnej względem pary wodnej w temperaturze 25^oC przy wielkości p/pO 0,10, wynoszącej mniej niż 10,00% wagowych, przy czym zazwyczaj oraz korzystnie zeolity stosuje się w kombinacji z porowatym, nieorganicznym trudno topliwym tlenkiem, takim jak tlenek glinu.

Zeolit β obecny w nośniku charakteryzuje się stosunkiem molowym krzemionki do tlenku glinu od co najmniej 10 do 100, ale korzystnie nie więcej niż 40, a najkorzystniej w zakresie od 20 do 30. Korzystnie wielkość kryształów zeolitu β wynosi od 0,1 do 0,7 μm (100-700 nm), jego powierzchnia właściwa od 500 do 800 m²/g, a chłonność cykloheksanu od 15 do 25 g/100 g.

PL 190 844 B1

Do korzystnych stosowanych zeolitów Y należą te, które spełniają obydwa powyższe wymagania, (i) i (ii), np. ultrahydrofobowe zeolity Y (UHP-Y) takie jak zeolity LZ-10.

Katalizator hydrokrakingu według WO 91/17829 może, w zależności od wybranych warunków procesu, być stosowany do wytwarzania benzyny lub destylatów pośrednich. Jednakże katalizator wyraźnie lepiej nadaje się do stosowania przy wytwarzaniu benzyny.

W opisie US-A-5 413 977 ujawniono katalizator hydrokrakingu o duż ej aktywnoś ci i selektywności, do wytwarzania benzyny, zawierający składnik uwodorniający na nośniku katalizatora składającym się z zeolitu β i warstwowego krzemianu magnezu, takim jak hektoryt i saponit (będące minerałami smektytowymi), oraz, zwłaszcza, sepiolit.

W zeolicie β stosowanym w noś niku katalizatora stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu wynosi od co najmniej 10 do 100, ale korzystnie nie więcej niż 40, a najkorzystniej w zakresie od do 30. Korzystnie wielkość kryształów zeolitu β wynosi od 0,1 do 0,7 μm (100-700 nm), jego powierzchnia właściwa od 400 do 800 m²/g, chłonność cykloheksanu od 15 do 25 g/100 g, a zdolność sorpcyjna względem pary wodnej w temperaturze 25^oC i przy wielkośći p/pO 0,1 ponad 5% wagowych.

W publikacji WO 97/20016 ujawniono trwały katalizator o wysokiej aktywności w połączeniu z dobrą selektywnością w stosunku do pośredniego destylatu, zawierający jako pierwszy składnik krakujący zeolit β o stosunku molowych krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, w postaci kryształów o wielkości poniżej 100 nm; drugi składnik krakujący wybrany spośród (i) krystalicznych sit molekularnych zawierających pory o średnicy ponad 0,6 nm, (ii) krystalicznych, mezoporowatych glinokrzemianów zawierających pory o średnicach co najmniej 1,3 nm i (iii) glinki; oraz co najmniej jeden składnik uwodorniający.

Przy wytwarzaniu katalizatora według publikacji WO 97/20016 zaobserwowano, że może wystąpić pewna aglomeracja kryształów zeolitu β w większe kryształy. Byłoby pożądane, gdyby można było uniknąć takiej aglomeracji, gdyż katalizator mógłby dzięki temu wykazywać nawet wyższą aktywność.

Wynalazek rozwiązuje ten problem.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej zawierającej, jako pierwszy składnik krakujący od 0,5 do 40% wag. zeolitu β o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, zawierającego kryształy o wielkości poniżej 100 nm, od 0,5 do 90% wag. drugiego składnika krakującego wybranego spośród krystalicznych sit molekularnych zawierających pory o średnicy ponad 0,6 nm, od 0 do 99% wag. środka wiążącego i co najmniej jeden składnik uwodarniający, przy czym procenty wagowe wyliczone są w stosunku do łącznej suchej masy pierwszego i drugiego składnika krakującego oraz środka wiążącego, polegający na tym, że obejmuje etapy:

(i) wytworzenia mieszaniny zawierającej pierwszy składnik krakujący i drugi składnik krakujący, przy czym pierwszy składnik krakujący jest w postaci zolu, ewentualnie razem ze środkiem wiążącym (ii) wytłoczeniem mieszaniny z wytworzeniem wytłoczonego katalizatora, oraz (iii) kalcynowanie produktu wytłaczania i w którym co najmniej jeden składnik uwodorniający dodaje się w etapie (i) i/lub dodaje się do kalcynowanego produktu wytłaczania z etapu (iii) w kolejnym etapie (iv).

Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie zolu zeolitu β do wytwarzania kompozycji katalitycznej zawierającej, jako pierwszy składnik krakujący od 0,5 do 40% wag. zeolitu β o stosunku molowych krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, zawierającego kryształy o wielkości poniżej 100 nm, od 0,5 do 90% wag. drugiego składnika krakującego wybranego spośród krystalicznych sit molekularnych zawierających pory o średnicy ponad 0,6 nm, od 0 do 90% wag. środka wiążącego i co najmniej jeden składnik uwodorniający, przy czym procenty wagowe wyliczone są w stosunku do łącznej suchej masy pierwszego i drugiego składnika uwalniającego i środka wiążącego.

W opisie, o ile nie zaznaczono tego inaczej, stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w zeolicie stanowi stosunek molowy wyznaczony na podstawie całkowitej lub ogólnej ilości glinu i krzemu (sieciowego i niesieciowego) w zeolicie.

W etapie (i) sposobu według wynalazku zeolit β (pierwszy składnik krakujący), będący w postaci zolu (czyli zawiesiny kryształów zeolitu β o wielkości koloidalnej w cieczy) łączy się z drugim składnikiem krakującym, z wytworzeniem mieszaniny. Stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w zeolicie β wynosi co najmniej 20, korzystnie co najmniej 25. W razie potrzeby przydatny być może również zeolit β o wyższym stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu, np. włącznie do 60, 80, 100, 120 lub 150. W związku z tym stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w zeolicie β może wynosić od 20 do 60, od 25 do 60, od 20 do 80, od 25 do 80, od 20 do 100, od 25 do 100, od 20 do 120, od 25 do 120, od 20 do 150 lub od 25 do 150. Wielkość kryształów zeolitu β w zolu wynosi poniżej 100 nm, np. do 99 nm.

PL 190 844 B1

Korzystne są kryształy o wielkości w zakresie od 20 do 85 nm, jeszcze korzystniej od 30 do 75 nm, wyjątkowo korzystnie od 40 do 75 nm, a zwłaszcza od 50 do 70 nm.

Zeolit β w postaci zolu można dogodnie wytwarzać sposobem Camblora i innych, „Progress in Zeolite and Microporous Materials”, t. 105, str. 341-348 Elsevier (1997).

Bez wiązania się jakąkolwiek teorią nieoczekiwanie okazało się, że zol zeolitu β stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku zapewnia lepsze zdyspergowanie kryształów zeolitu β, tak że zmniejsza się ryzyko, że kryształy zeolitu β będą ulegać aglomeracji w kompozycji katalitycznej.

Drugi składnik krakujący kompozycji katalitycznej wybrany jest spośród krystalicznych sit molekuularnych zawierających pory o średnicy ponad 0,6 nm (oznaczonej np. technikami absorpcji azotu).

W opisie okreś lenie „sita molekularne” obejmuje również odpowiednie (hydrotermicznie) stabilizowane i odglinowane pochodne, które to pochodne uzyskać można na drodze izomorficznego podstawienia i wymiany kationów. Sposoby wymiany kationów, (hydrotermicznej) stabilizacji, odglinowania i izomorficznego podstawiania sit molekularnych są dobrze znane i z tego względu nie są dokładniej przedstawione w niniejszym opisie.

Korzystnie drugi składnik krakujący wybrany jest spośród krystalicznych sit molekularnych o strukturze typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI i CLO, opisanych w „Atlas of Zeolite Structure Types”, 3 wydanie opublikowane w 1992 roku na zlecenie Structure Commission of the International Zeolite Association.

Najkorzystniej drugi składnik krakujący stanowi krystaliczne sito molekularne o typie struktury

FAU (np. bardzo ultrastabilny zeolit Y (VUSY) o wielkości komórki jednostkowej (aO) poniżej 2,440 nm (24,40 A), zwłaszcza poniżej 2,435 nm (24,35 A), znany np. z opisów EP-A-247 678 i EP-A-247 679).

Zeolit VUSY według opisów EP-A-247 678 lub EP-A-247 679 charakteryzuje się wielkością komórki jednostkowej poniżej 2,445 nm (24,45 A) lub 2,435 nm (24,35 A), zdolnością sorpcyjną wody (w 25^o temperaturze C i przy wielkości p/pO 0,2) co najmniej 8% wagowych w stosunku do zeolitu, oraz objętością porów co najmniej 0,25 ml/g, przy czym 10-60% całkowitej objętości porów stanowią pory o średnicy co najmniej 8 nm.

Oprócz pierwszego i drugiego składnika krakującego mieszanina może ponadto zawierać środek wiążący, zwłaszcza środek wiążący w postaci tlenku nieorganicznego. Do przykładowych odpowiednich środków wiążących należy tlenek glinu, krzemionka, fosforan glinu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, kombinacja krzemionka/tlenek glinu, kombinacja krzemionka/tlenek cyrkonu, kombinacja krzemionka/tlenek boru, oraz ich mieszaniny. Najkorzystniejszym środkiem wiążącym jest tlenek glinu.

Etap (i) sposobu według wynalazku można dogodnie przeprowadzić przez mielenie zolu zeolitu β z drugim składnikiem krakującym, ewentualnie wraz ze środkiem wiążącym, w obecności wody i środka peptyzującego, np. kwasu octowego lub kwasu nitrowego, z wytworzeniem mieszaniny, którą następnie wytłacza się otrzymując wytłoczony katalizator w etapie (ii), po czym wytłoczony katalizator kalcynuje się w etapie (iii).

Zol zeolitu β, drugi składnik krakujący i środek wiążący łączy się w takich ilościach, że otrzymany ostatecznie kalcynowany, wytłaczany katalizator zawiera korzystnie od 0,5 do 40% wagowych zeolitu β (pierwszego składnika krakującego), od 0,5 do 90% wagowych drugiego składnika krakującego i od 0 do 99% wagowych środka wiążącego; jeszcze korzystniej 1-15% wagowych, zwłaszcza 5-10% wagowych zeolitu β, 5-80% wagowych, zwłaszcza 40-60% wagowych drugiego składnika krakującego, oraz środek wiążący jako resztę, przy czym wszystkie procenty wagowe (% wagowe) wylicza się w stosunku do łącznej suchej masy pierwszego składnika krakującego, drugiego składnika krakującego i środka wiążącego.

Etap (ii) sposobu według wynalazku można przeprowadzić z zastosowaniem zwykłej, dostępnej w handlu wytłaczarki. W szczególności zastosować można wytłaczarkę ślimakową do wyciskania mieszaniny przez otwory w głowicy płytowej, otrzymując wytłoczony katalizator o wymaganej postaci, np. cylindrycznej lub o przekroju trójkątnymi. Paski otrzymane w wyniku wytłaczania można następnie pociąć na odpowiednią długość. W razie potrzeby wytłoczony katalizator można wysuszyć, np. w temperaturze 100-300°C przez okres czasu od 30 minut do 3 godzin, przed kalcynacją w etapie (iii). Kalcynację dogodnie prowadzi się w powietrzu, w temperaturze w zakresie 300-800°C, przez okres czasu od 30 minut do 4 godzin.

Kompozycja katalityczna wytwarzana sposobem według wynalazku będzie zazwyczaj zawierać ponadto co najmniej jeden składnik uwodorniający. Do przykładowych składników uwodorniających, które można dogodnie zastosować, należą metale z grupy VI (np. molibden i wolfram) oraz grupy VIII

PL 190 844 B1 (np. kobalt, nikiel, iryd, platyna i pallad) oraz ich tlenki i siarczki. Korzystnie stosuje się co najmniej dwa składniki uwodorniające, np. składnik molibdenowy i/lub wolframowy w kombinacji ze składnikiem kobaltowym i/lub niklowym, albo platynę w kombinacji z palladem. Szczególnie korzystne są kombinacje nikiel/wolfram, nikiel/molibden i platyna/pallad.

Co najmniej jeden składnik uwodorniający można wprowadzić w różnych etapach podczas wytwarzania kompozycji katalitycznej, znanymi sposobami. Tak np. co najmniej jeden składnik uwodorniający można wprowadzić do jednego lub obydwu składników krakujących na drodze wymiany jonowej i/lub impregnacji porów, przed połączeniem składników krakujących w etapie (i) według wynalazku. Alternatywnie co najmniej jeden składnik uwodorniający można dodać w etapie (i) i/lub można dodać do kalcynowanego produktu wytłaczania z etapu (iii) w kolejnym etapie (iv), zwykle jako jeden lub więcej wodnych roztworów (impregnacyjnych) soli metali z grupy VI i/lub z grupy VIII.

W korzystnym aspekcie wynalazku co najmniej jeden składnik uwodorniający dodaje się tylko w etapie (iv). W zwią zku z tym wynalazek obejmuje etapy:

(i) wytworzenie mieszaniny zawierającej pierwszy składnik krakujący i drugi składnik krakujący, przy czym pierwszy składnik krakujący jest w postaci zolu, korzystnie razem ze środkiem wiążącym (ii) wytłoczenie mieszaniny z wytworzeniem wytłoczonego katalizatora, (iii) kalcynowanie produktu wytłaczania oraz (iv) dodawanie co najmniej jednego składnika uwodorniającego do kalcynowanego produktu wytłaczania.

W innym korzystnym aspekcie wynalazku po etapie (iv) następuje etap (v), w którym produkt wytłaczania ponownie kalcynuje się w sposób opisany wyżej.

Kompozycja katalityczna wytworzona sposobem według wynalazku może zawierać i zawiera do 50 części wagowych składnika uwodorniającego, liczonego jako metal, na 100 części wagowych całej suchej kompozycji katalitycznej. Tak np. kompozycja katalityczna może zawierać od 2 do 40, jeszcze korzystniej od 5 do 30, a zwłaszcza od 10 do 20 części wagowych metalu (metali) grupy VI i/lub od 0,05 do 10, jeszcze korzystniej od 0,5 do 8, a dogodnie od 1 do 6 części wagowych metalu (metali) grupy VIII, liczonych jako metale, na 100 części wagowych całej suchej kompozycji katalitycznej.

Kompozycję katalityczną wytworzoną sposobem według wynalazku zawierającą składnik uwodorniający można dogodnie zastosować w sposobie konwersji surowca węglowodorowego w materiały o niższej temperaturze wrzenia, obejmującym kontaktowanie surowca z wodorem w podwyższonej temperaturze i pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności kompozycji katalitycznej (w procesie hydrokrakingu).

Do surowców węglowodorowych, które można poddawać konwersji powyższym sposobem, należą oleje gazowe, koksownicze oleje gazowe, próżniowe oleje gazowe, oleje odasfaltowane, woski uzyskane w syntezie Fischera-Tropscha, różne pozostałości po destylacji ropy naftowej, katalitycznie krakowane oleje obiegowe, termicznie lub katalitycznie krakowane oleje gazowe oraz surowe produkty syntetyczne, ewentualnie pochodzące z piasku bitumicznego, olejów łupkowych, z procesów ulepszania pozostałości i z biomasy. Stosować można również kombinacje różnych olejów węglowodorowych. Surowiec będzie zazwyczaj zawierał węglowodory o temperaturze wrzenia od co najmniej 330°C w dół do co najmniej 50°C. Zakres temperatur wrzenia (od początkowej do końcowej temperatury wrzenia) może wynosić od około 50 do 800°C, przy czym korzystnie stosuje się surowce o zakresie temperatur wrzenia od około 60 do 700°C. Surowiec może zawierać azot w ilości do 5000 ppmw (części na milion wagowo) oraz siarkę w ilości do 6% wagowych. Zazwyczaj zawartość azotu wynosi od 250 do 2000 ppmw, a zawartość siarki od 0,2 do 5% wagowych. Jednakże surowiec może normalnie zawierać mniejszą ilość azotu i/lub siarki; ponadto można, a czasami jest to pożądane, poddać część lub całość surowca obróbce wstępnej, np. hydroodazotowaniu, hydroodsiarczaniu lub hydroodmetalowaniu, znanymi sposobami, tak że surowiec poddany hydrokrakingowi ma o wiele niższą zawartość azotu, siarki i/lub metalu.

Proces hydrokrakingu można dogodnie prowadzić w temperaturze reakcji w zakresie od 200 do 500°C, dogodnie od 250 do 500°C, korzystnie w zakresie od 300 do 450°C.

Proces korzystnie prowadzi się pod ogólnym ciśnieniem (na wlocie do reaktora) w zakresie od 3 x 10⁶ do 3 x 10⁷ Pa (30-300 barów), jeszcze korzystniej od 4 x 10⁶ do 2,5 x 10⁷ Pa (40-250 barów), np. od 8 x 10⁶ do 2 x 10⁷ Pa (80-200 barów).

Cząstkowe ciśnienie wodoru (na wlocie do reaktora) wynosi korzystnie od 3 x 10⁶ do 2,9 x 10⁷ Pa (30-290 barów), jeszcze korzystniej od 4 x 10⁶ do 2,4 x 10⁷ Pa (40-240 barów), a szczególnie korzystnie od 8 x 10⁶ do 1,9 x 10⁷ Pa (80-190 barów).

PL 190 844 B1

Dogodnie szybkość objętościowa wynosi od 0,1 do 10 kg surowca/litr katalizatora/godzinę (kg 1^-1.h^-1). Korzystnie szybkość objętościowa wynosi od 0,1 do 8, a zwłaszcza od 0,2 do 5 kg.1^-1.h^-1.

Stosunek gazowego wodoru do surowca (całkowita ilość gazu) w procesie według wynalazku wynosić będzie od 100 do 5000 Nlitrów/kg, korzystnie od 200 do 3000 Nlitrów/kg.

Wynalazek można będzie dokładniej zrozumieć w oparciu o poniższe ilustrujące przykłady, w których stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu w glinokrzemianie (zeolicie) wyznaczano na podstawie całkowitej zawartości glinu i krzemu (sieciowego i niesieciowego) w zeolicie, a wielkość komórki jednostkowej (aO) glinokrzemianu (zeolitu) oznaczano zgodnie ze znormalizowaną metodą ASTM D 3942-80. Temperatury wrzenia i gęstość surowca węglowodorowego oznaczano znormalizowanymi metodami ASTM, odpowiednio D 86 i D 1298.

Stosowane w opisie jednostki ppmw oznaczają części na milion wagowo.

P r z y k ł a d 1 (i) Wytwarzanie zolu zeolitu P

Zol zeolitu β otrzymano metodą Camblora i innych, Progress in Zeolite and Microporous Materials, t. 105, str. 341-348, Elsevier (1997), w następujący sposób.

Do wodnego roztworu wodorotlenku tetraetyloamoniowego (TEAH) wolnego od jonów metali alkalicznych (225 g, roztwór 40% wag., z Alfa) dodano metaliczny glin (2,93 g) i roztwór ogrzewano w 50°C przez 5 godzin, aż do całkowitego rozpuszczenia si ę metalicznego glinu. Po rozpuszczeniu się całości glinu roztwór dodano, w trakcie mieszania, do mieszaniny otrzymanej przez zdyspergowanie bezwodnej krzemionki Aerosil 200 (znak towarowy) (162,5 g, z Degussa) w wodnym roztworze wodorotlenku tetraetyloamoniowego (311,9 g TEAH, z Alfa, w 407 g wody), co spowodowało powstanie żelu (stosunek atomowy Si/Al 25). Po mieszaniu przez 15 minut żel przeniesiono do autoklawu i mieszano w temperaturze 140°C z szybkością 300 obrotów/minutę przez 240 godzin. Zawartość autoklawu ochłodzono zimną wodą. i substancję stałą odwirowano. Substancję stałą przemyto wodą destylowaną do uzyskania pH wody z płukania poniżej 9 i otrzymano żądany produkt, zol zeolitu β (stosunek atomowy Si/Al 14; stosunek molowy krzemionki do tlenku glinu 28). Analizy suchego żelu metodą dyfrakcji rentgenowskiej i transmisyjnej mikroskopii elektronowej potwierdziły, że jest to czysty zeolit β o średniej wielkości kryształów 70 nm (700 A).

(ii) Wytwarzanie kompozycji katalitycznej (a) Kompozycję katalityczną wytworzono sposobem według wynalazku przez połączenie zolu zeolitu β otrzymanego w powyższym etapie (i) (35,2 g, strata prażenia LOI) 71,6%) z tlenkiem glinu (53,8 g, LOI 25,6%) i ultrastabilnym zeolitem Y (VUSY) według opisów EP-A-247 678 i EP-A-247 679) (58,4 g, LOI 14,4%) o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu 9,9 i wielkości komórki podstawowej (aO) 2,431 nm (24,31 A). Dodano wodę i kwas octowy, po czym uzyskaną mieszaninę ucierano i wytłaczano wraz z środkiem pomocniczym do wytłaczania, uzyskując pastylki o kształcie cylindrycznym. Pastylki suszono w warunkach statycznych przez 2 godziny w temperaturze 120°C, a następnie kalcynowano przez 2 godziny w temperaturze 530°C. Uzyskano pastylki o średnicy kołowego końca 1,6 mm i o objętości porów chłonących wodę 0,77 ml/g. Pastylki zawierały 10% wagowych zeolitu β (pierwszego składnika krakującego), 50% wagowych zeolitu VUSY (drugiego składnika krakującego) i 40% wagowych tlenku glinu (środka wiążącego), w przeliczeniu na suchą wagę.

(b) 40,18 g wodnego roztworu azotanu niklu (14,1% wagowych niklu) i 39,93 g wodnego roztworu metawolframianu amonu (67,26% wagowych wolframu) połączono i uzyskaną mieszaninę rozcieńczono wodą (34,6 g), a następnie ujednorodniono. Pastylki zaimpregnowano ujednorodnioną mieszaniną (69,7 ml), wysuszono w temperaturze otoczenia (20°C) przez 4 godziny i w temperaturrze 120°C przez 2 godziny, a na koniec kalcynowano przez 4 godziny w temperaturze 500°C. Pastylki zawierały 4% wagowe niklu i 19% wagowych wolframu (składniki uwodorniające) w przeliczeniu na suchą wagę kompozycji.

Przykład porównawczy A

Sposób według powyższego przykładu 1 (ii) powtórzono, z tym że dostępny w handlu sproszkowany zeolit β (z PQ, stosunek molo wy krzemionki do tlenku glinu 114, wielkość kryształów w zakresie się 30-50 nm (300-500 A) zastosowano zamiast zolu zeolitu β, w celu wytworzenia kompozycji katalitycznej opisanej w przykładzie 1 publikacji WO 97/20016.

P r z y k ł a d 2

Skuteczność kompozycji katalitycznej z przykładu 1 (niżej określanej jako katalizator 1) w hydrokrakingu oceniano w teście symulującym drugi stopień seryjnego przepływu. Badania przeprowadzono w jednoprzebiegowym aparacie mikroprzepływowym, do którego załadowano jako górne złoże

PL 190 844 B1 katalizatora 1 ml katalizatora C-424 (dostępnego w handlu z Criterion Catalyst Company) rozcieńczonego 1 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm, a jako dolne złoże katalizatora 10 ml katalizatora 1 rozcieńczonego 10 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm. Obydwa złoża katalityczne przed badaniami poddano wstępnemu siarczkowaniu.

Test obejmował kolejne kontaktowanie surowca węglowodorowego (ciężkiego oleju gazowego) z górnym zło ż em katalizatora, a nastę pnie z dolnym złoż em katalizatora w układzie jednoprzebiegowym, w następujących warunkach: szybkość objętościowa 1,5 kg ciężkiego oleju gazowego/litr katalizatora/godzinę (kg.1^-1.h^-1), stosunek gazowego wodoru do ciężkiego oleju gazowego 1450 Nlitrów/kg, cząstkowe ciśnienie siarkowodoru 4,7 x 10⁵ Pa (4,7 bara) oraz ciśnienie całkowite 14 x 10⁵ Pa (140 barów).

Zastosowano ciężki olej gazowy o następujących właściwościach:

Zawartość węgla

Zawartość wodoru

Zawartość azotu (N)

Dodana n-decyloamina

Całkowita zawartość azotu (N)

Gęstość (15/4°C)

Gęstość (70/4°C)

Ciężar cząsteczkowy

Wyjściowa temperatura wrzenia

Temperatura, w której przedestylowało

50% wagowych

Końcowa temperatura wrzenia

Frakcja wrząca poniżej 370°C

Frakcja wrząca powyżej 540°C

86,69% wagowych

13,35% wagowych ppmw

12,3 g/kg (ilość równoważna) 1100 ppmw N

1119 ppmw

0,8789 g/ml

0,8447 g/ml

433 g

349°C

461^oC

620°C

2,0% wagowe

13,3% wagowych

Skuteczność hydrokrakingu oceniano przy poziomach konwersji netto od 45 do 100% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C. Wyniki uzyskane przy konwersji netto 65% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C przedstawiono poniżej w tabeli I.

Przykład porównawczy A'

Powtórzono procedurę testu z przykładu 2, z tym, że dolne złoże katalizatora zawierało 10 ml kompozycji katalitycznej z przykładu porównawczego A (poniżej określanej jako katalizator A) rozcieńczonej 10 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm. Skuteczność hydrokrakingu oceniano przy poziomach konwersji netto od 45 do 100% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C. Wyniki uzyskane przy konwersji netto 65% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C przedstawiono poniżej w tabeli I.

T a b e l a I

	Układ katalityczny
C-424/ Katalizator A	C-424/ Katalizator 1
Temperatura (°C) przy konwersji netto 65%	371,5	368,5
Selektywności produktu (% wagowy w stosunku do surowca)
Gaz (C1-C3)	0,8	0,9
(C4)	2,7	3,1
Benzyna ciężka (C₅ - 150°C)	34	34
Nafta (150-250^oC)	36	37
Olej gazowy (250-370°)	26,5	25
Stosunek izo/n butanów	2,4	2,7

Na podstawie tabeli I można stwierdzić, że jakkolwiek w przypadku katalizatora 1 (kompozycji katalitycznej według wynalazku) i katalizatora porównawczego A uzyskuje się takie same duże wydajPL 190 844 B1 ności destylatów pośrednich przy bardzo małej ilości produktu ubocznego C1-C3, to uzyskuje się to w niższej temperaturze przy stosowaniu katalizatora 1 (368,5°C) niż katalizatora A (371,5°C). W związku z tym katalizator 1 wykazu je zwiększoną aktywność bez jakiejkolwiek utraty selektywności względem destylatu pośredniego w stosunku do katalizatora A. Ponadto, podano jedynie stosunek izo/n dla butanów, który jest wyższy dla katalizatora 1 niż dla katalizatora A, podobnego wyniku należy oczekiwać również dla innych produktów. Im wyższy jest stosunek izo/n, tym wyższa jest jakość produktu.

P r z y k ł a d 3

Pastylki zawierające 10% zeolitu β, 50% wagowych zeolitu VUSY i 40% wagowych tlenku glinu otrzymano sposobem według powyższego przykładu 1 ii) a.

10,79 g wodnego roztworu Pt (NH3)4 (NO3)2 (2,99% wagowych platyny) i 0,98 g wodnego roztworu Pd(NH3)4 (NO3)2 (6,35% wagowych palladu) połączono, po czym otrzymaną mieszaninę rozcieńczono wodą do 24,9 ml i zhomogenizowano. 31,84 g pastylek zhomogenizowano ujednorodnioną mieszaniną, po czym suszono/kalcynowano w powietrzu w rurze obracającej się z szybkością 10 obrotów/minutę, według następującego harmonogramu ogrzewania: ogrzewanie do temperatury 180°C z szybkością 15°C/minutę; utrzymywanie w temperaturze 180^oC przez 10 minut; ogrzewanie do temperatury 300^oC z szybkością 30^oC/minutę; utrzymywanie w temperaturze 300°C przez 15 minut.

Otrzymano pastylki zawierające metale w ilości 1% wagowy platyny i 0,2% wagowe palladu (składnik uwodorniające) w stosunku do całości kompozycji.

P r z y k ł a d 4

Skuteczność kompozycji katalitycznej z przykładu 3 (poniżej określanej jako katalizator 2) w hydrokrakingu oceniano w teście symulującym hydrokraking wosku. Badania przeprowadzono w jednoprzebiegowym aparacie mikroprzepływowym, do którego załadowano złoże katalizatora zawierające 10 ml katalizatora 2 rozcieńczonego 10 ml cząstek SiC o wielkości 0,1 mm. Złoże katalizatora zredukowano wodorem przed testem.

Test obejmował kontaktowanie surowca węglowodorowego (wosku z syntezy Fischera-Tropscha) ze złożem katalitycznym w układzie jednoprzebiegowym, w następujących warunkach: szybkość objętościowa 1,15 kg wosku/litr katalizatora/godzinę (kg. 1^-1.h^-1), stosunek gazowego wodoru do ciężkiego oleju gazowego 750 Nlitrów/kg oraz ciśnienie całkowite 4 x 10⁶ Pa (40 barów).

Zastosowano ciężki olej gazowy o następujących właściwościach:

Zawartość węgla

Zawartość wodoru

Zawartość siarki (S)

Gęstość (125/4°C)

Lepkość kinematyczna (około 100°C) Wyjściowa temperatura wrzenia Temperatura, w której przedestylowało 50% wagowych

Końcowa temperatura wrzenia Frakcja wrząca poniżej 370°C Frakcja wrząca powyżej 540°C

85,35% wagowych 14,62% wagowych <10 ppm

0,7437 g/ml

3,9 mm²/s (3,9 cSt)

65°C

442°C

700°C

20,6% wagowe 19,1% wagowych

Skuteczność hydrokrakingu oceniano przy poziomach konwersji netto od 35 do 80% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370°C. Wyniki uzyskane przy konwersji netto 60% wagowych składników surowca o temperaturze wrzenia ponad 370^oC przedstawiono poniżej w tabeli II.

T a b e l a II

	Układ katalityczny
Katalizator 2
1	2
Temperatura (°C) przy konwersji netto 65%	241
Selektywności produktu (% wagowy w stosunku do surowca)
Gaz (C1-C3)	0,5
(C4)	2,1

PL 190 844 B1 cd. tabeli II

1	2
Benzyna ciężka (Cs-150°C)	19
Nafta (150-250°C)	24
Olej gazowy (250-370°C)	54
Stosunek izo/n butanów	3,6

Z tabeli II wynika, że katalizator 2 (wytworzony sposobem według wynalazku) zapewnia wysokie wydajności pośrednich destylatów przy bardzo bardzo małej ilości ubocznego produktu gazowego C1-C3 oraz przy wysokim stosunku izo/n dla butanów.

Claims

1. Sposób wytwarzania kompozycji katalitycznej zawierającej, jako pierwszy składnik krakujący od 0,5 do 40% wag. zeolitu β o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, zawierającego kryształy o wielkości poniżej 100 nm, od 0,5 do 90% wag. drugiego składnika krakującego wybranego spośród krystalicznych sit molekularnych zawierających pory o średnicy ponad 0,6 nm, od 0 do 99% wag. środka wiążącego i co najmniej jeden składnik uwodorniający, przy czym procenty wagowe wyliczone są w stosunku do łącznej suchej masy pierwszego i drugiego składnika krakującego oraz środka wiążącego, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(i) wytworzenie mieszaniny zawierającej pierwszy składnik krakujący i drugi składnik krakujący, przy czym pierwszy składnik krakujący jest w postaci zolu, ewentualnie razem ze środkiem wiążącym, (ii) wytłoczenie mieszaniny z wytworzeniem wytłoczonego katalizatora, oraz (iii) kalcynowanie produktu wytłaczania i w którym co najmniej jeden składnik uwodorniający dodaje się w etapie (i) i/lub dodaje się do kalcynowanego produktu wytłaczania z etapu (iii) w kolejnym etapie (iv).

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się mieszaninę zawierająca dalej nieorganiczny tlenkowy środek wiążący.

3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako środek wiążący stosuje się środek wybrany z grupy obejmującej tlenek glinu, krzemionkę, fosforan glinu, tlenek magnezu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, kombinację krzemionka/tlenek glinu, kombinację krzemionka/tlenek cyrkonu, kombinację krzemionka/tlenek boru, oraz ich mieszaniny.

4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że obejmuje etapy:

(i) mielenie składników krakujących, pierwszego i drugiego, ewentualnie wraz ze środkiem wiążącym, w obecności wody i środka peptyzującego, z wytworzeniem mieszaniny, (ii) wytłoczenie mieszaniny z wytworzeniem wytłoczonego katalizatora, oraz (iii) kalcynowanie produktu wytłaczania.

5. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że zeolit β zawiera kryształy o wielkości 20-95 nm.

6. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że drugi składnik krakujący wybrany jest spośród krystalicznych sit molekularnych o strukturach typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG,

AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI i CLO.

7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że drugi składnik krakujący stanowi krystaliczne sito molekularne o typie struktury FAU.

8. Zastosowanie zolu zeolitu β do wytwarzania kompozycji katalitycznej zawierającej, jako pierwszy składnik krakujący od 0,5 do 40% wag. zeolitu β o stosunku molowym krzemionki do tlenku glinu co najmniej 20, zawierającego kryształy o wielkości poniżej 100 nm, od 0,5 do 90% wag. drugiego składnika krakującego wybranego spośród krystalicznych sit molekularnych zawierających pory o średnicy ponad 0,6 nm, od 0 do 99% wag. środka wiążącego i co najmniej jeden składnik uwodorniający, przy czym procenty wagowe wyliczone są w stosunku do łącznej suchej masy pierwszego i drugiego składnika krakującego oraz środka wiążącego.