KR20000075932A - 촉매 조성물의 제조 방법 - Google Patents

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지스트라텐 알베르터스 빌헬머스 요안느
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Abstract

본 발명은, 크기가 100 nm 미만인 결정을 함유하고 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 이상인, 제 1 분해 성분으로서의 제올라이트 베타 및,
(i) 세공 직경이 0.6 nm 초과인 결정성 분자체 및 (ii) 점토로부터 선택된 제 2 분해 성분
을 함유하는 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계로 이루어지는 제조 방법을 제공한다:
(i) 제 1 분해 성분 (졸 형태) 및 제 2 분해 성분을 함유하는 혼합물을 제조함,
(ii) 혼합물을 촉매 압출물로 압출함, 및
(iii) 압출물을 하소함.

Description

촉매 조성물의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF A CATALYST COMPOSITION}
예를 들어 US-A-5 279 726 및 EP-B-559 646 으로부터, 수소첨가분해에 사용하기 위해 두 개의 상이한 알루미노실리케이트인 Y 제올라이트와 제올라이트 베타의 복합물을 형성하는 것이 공지되어 있다.
더욱 구체적으로, US-A-5 279 726 에는, 단위 셀 크기가 2.440 nm (24.40 옹스트롬) 초과인 Y 제올라이트 및 제올라이트 베타를 모두 함유하는 촉매 지지체에 수소화 성분을 함유하는 가솔린에 대해 활성 및 선택성이 높은 수소첨가분해 촉매가 기재되어 있으며, 제올라이트는 일반적으로 또한 바람직하게는 알루미나와 같은 다공성 무기 내화 산화물과 추가로 배합된다.
촉매 지지체에 사용되는 제올라이트 베타는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상 100 이하, 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 20 내지 30 이다. 바람직하게는, 제올라이트 베타는 결정 크기가 0.1 내지 0.7 미크론 (100 내지 700 nm) 이고, 표면적이 500 내지 800 m2/g 이고, 시클로헥산 흡수 용량이 15 내지 25 g/100 g 이다.
촉매 지지체에 사용되는 Y 제올라이트는 LZY-82 및 LZY-84 제올라이트에서 예시되듯이, 바람직하게는 단위 셀 크기가 2.445 내지 2.464 nm (24.45 내지 24.64 옹스트롬)이고, 전형적으로 25 ℃, 0.1 의 p/po값에서 수증기 흡수 용량이 15 중량% 이상 (중량 백분율) 이다.
US-A-5 279 726 에는 각각 일 (1), 이 (2), 삼 (3), 사 (4) 로 매겨진 네 개의 수소첨가분해 촉매의 제조 및 시험을 상세히 설명하는 단일예가 포함되어 있다. 모든 촉매는 동일량 및 동일 유형의 수소화 성분을 포함하지만, 각각의 촉매 지지체는 다르다. 촉매 1 은 80 중량% 의 제올라이트 베타 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 26 임) 및 20 중량% 의 알루미나를 함유하고; 촉매 2 는 40 중량% 의 제올라이트 베타 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 26 임), 40 중량% 의 LZ-10 제올라이트 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 5.2 이고, 단위 셀 크기가 2.430 nm 임) 및 20 중량% 의 알루미나를 함유하고; 촉매 3 은 40 중량% 의 제올라이트 베타 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 26 임), 40 중량% 의 LZY-82 제올라이트 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 5.7 이고, 단위 셀 크기가 2.455 nm 임) 및 20 중량% 의 알루미나를 함유하고; 촉매 4 는 80 중량% 의 LZY-82 제올라이트 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 5.7 이고, 단위 셀 크기가 2.455 nm 임) 및 20 중량% 의 알루미나를 함유한다. 촉매 1, 2 및 4 는 비교 촉매인 반면, 촉매 3 은 본 발명에 따른 촉매이다.
촉매의 수소첨가분해 성능을 제 2 단계 시리즈-유동(series-flow) 조건 하에 평가할 경우 (US-A-5 279 726 를 암모니아가 풍부한 조건 하의 제 1 단계 시뮬레이션으로서 참조한다), 표 2 에 나타난 결과에서, 컬럼 14 는, C1-C3기체성 부산물의 양이 약간 줄어들면서 본 발명의 촉매 3 이 비교 촉매 4 (시판되는 가솔린 수소첨가분해 촉매) 보다 더 많은 가솔린을 생성시킨다는 것을 보여준다.
유사하게, EP-B-559 646 에는, 알루미나에 대한 실리카의 총 몰비가 6.0 초과인 탈알루미나화된 Y 제올라이트 및 제올라이트 베타를 모두 함유하는 촉매 지지체에 수소화 성분을 함유하는 가솔린에 대해 활성 및 선택성이 높은 수소첨가분해 촉매가 기재되어 있다. 지지체는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 다공성 무기 내화 산화물을 추가로 함유할 수 있다.
촉매 지지체에 사용되는 제올라이트 베타는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상 100 이하, 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 20 내지 30 이다. 바람직하게는, 제올라이트 베타는 결정 크기가 0.1 내지 0.7 미크론 (100 내지 700 nm) 이고, 표면적이 500 내지 800 m2/g 이고, 시클로헥산 흡수 용량이 15 내지 25 g/100 g 이다.
촉매 지지체에 사용되는 탈알루미나화된 Y 제올라이트는 바람직하게는 전체 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 6.1 내지 20.0 이고, 가장 바람직하게는 8.0 내지 15.0 이다. 탈알루미나화된 Y 제올라이트의 단위 셀 크기는 일반적으로 2.440 내지 2.465 nm (24.40 내지 24.65 옹스트롬) 이다. 사용하기에 바람직한 탈알루미나화된 Y 제올라이트는 US-A-4 503 023 및 US-A-4 711 770 에 기재된 LZ-210 제올라이트이다.
EP-B-559 646 에는 각각 일 (1), 이 (2), 삼 (3), 사 (4) 로 매겨진 네 개의 수소첨가분해 촉매의 제조 및 시험을 상세히 설명하는 단일예가 주어져 있다. 모든 촉매는 동일량 및 동일 유형의 수소화 성분을 포함하지만, 각각의 촉매 지지체는 다르다. 촉매 1 은 80 중량% 의 제올라이트 베타 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 26 임) 및 20 중량% 의 알루미나를 함유하고; 촉매 2 는 30 중량% 의 제올라이트 베타 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 26 임), 50 중량% 의 LZ-210 제올라이트 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 12 이고, 단위 셀 크기가 2.441 nm 임) 및 20 중량% 의 알루미나를 함유하고; 촉매 3 은 30 중량% 의 제올라이트 베타 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 26 임), 50 중량% 의 LZ-10 제올라이트 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 5.2 이고, 단위 셀 크기가 2.430 nm 임) 및 20 중량% 의 알루미나를 함유하고; 촉매 4 는 80 중량% 의 LZY-82 제올라이트 (알루미나에 대한 실리카의 몰비가 5.7 이고, 단위 셀 크기가 2.455 nm 임) 및 20 중량% 의 알루미나를 함유한다. 촉매 1, 3 및 4 는 비교 촉매인 반면, 촉매 2 은 본 발명에 따른 촉매이다.
촉매의 수소첨가분해 성능을 제 2 단계 시리즈-유동 조건 하에 평가할 경우 (EP-B-559 646 를 암모니아가 풍부한 조건 하의 제 1 단계 시뮬레이션으로서 참조한다), 표 3 의 결과는, 본 발명의 촉매 2 가 시험 촉매 중에서 가솔린을 가장 많이 생성시키고, 또한 목적하지 않았던 C1-C3기체성 부산물을 상당량 생성시킨다는 것을 보여준다. 실제로, 촉매 2 는 많은 기체 생산량을 만들어 내는 것으로 알려진 비교 촉매 4 (시판되는 가솔린 수소첨가분해 촉매) 보다 더 많은 양의 부산물 (즉, 더 많은 기체 생산량) 을 생성시킨다.
WO 94/26847 에는, 황화합물 및 질소화합물을 함유하고, 80 부피% 초과가 300 ℃ 초과에서 끓는 끓음 영역을 가지고, 어떤 예비 촉매적 수소첨가탈황화 또는 수소첨가탈나트륨화도 행하지 않은 공급원료를, 승온 및 승압에서, 수소의 존재 하에, 알루미나 또는 실리카-알루미나, 제 6B 족 금속 성분, 제 8 족 금속 성분 및 세공 직경이 1.3 nm 초과인 무기 결정성 비층구조 알루미노-실리케이트와 같은 담체를 함유하고, WO 93/02159 에 기재된 것과 같은 알루미노실리케이트, 특히 MCM-41 로 표시된 알루미노실리케이트와 같은 1.8 nm 초과의 d-스페이싱에서 하나 이상의 피크를 가진 X-선 회절 패턴을 하소후에 나타내는 촉매와 접촉시켜서 탄화수소성 공급물을 동시에 수소첨가분해, 수소첨가탈황화 및 수소첨가탈나트륨화하는 것이 기재되어 있다.
다른 분자체를 알루미노-실리케이트, 예컨대 Y 제올라이트, 단위 셀 크기 (ao) 가 2.425 내지 2.440 nm (24.25 내지 24.40 옹스트롬) 인 초안정(ultrastable) Y 제올라이트, 제올라이트 베타, 모르데나이트 및, 알루미나에 대한 실리카의 비가 12 내지 300 인 ZSM-5 형 물질뿐 아니라 촉매에 혼입할 수 있다고 WO 94/26847 7 쪽, 15 내지 19 줄에 기재되어 있지만, WO 94/26847 에는 그런 복합물 촉매를 제조하고 시험하는 실시예가 전혀 없고, 특정 제올라이트 베타를 이런 목적으로 사용하는 데에 대한 제안도 전혀 없다.
WO 91/17829 로부터, (i) 단위 셀 크기가 2.445 nm (24.45 옹스트롬) 미만이거나 (ii) 25 ℃, 0.10 의 p/po값에서 수증기 흡수 용량이 10.00 중량% 미만인 Y 제올라이트 및 제올라이트 베타를 함유하는 지지체 및 수소화 성분을 함유하는 촉매를 사용하여 공급원료를 수소첨가분해하는 것이 공지되어 있으며, 제올라이트는 일반적으로 또한 바람직하게는 알루미나와 같은 다공성 무기 내화 산화물과 추가로 배합된다.
촉매 지지체에 사용되는 제올라이트 베타는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상 100 이하, 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 20 내지 30 이다. 바람직하게는, 제올라이트 베타는 결정 크기가 0.1 내지 0.7 미크론 (100 내지 700 nm) 이고, 표면적이 500 내지 800 m2/g 이고, 시클로헥산 흡수 용량이 15 내지 25 g/100 g 이다.
사용하기에 바람직한 Y 제올라이트는 상기 요구 조건 (i) 및 (ii) 를 모두 만족시키는 것, 예를 들어 LZ-10 제올라이트로 예시화된 초소수성 (ultrahydrophobic) Y (UHP-Y) 제올라이트이다.
WO 91/17829 에 따른 수소첨가분해 촉매는, 선택한 공정 조건에 따라, 가솔린 또는 중간 증류액 제조용으로 사용될 수 있다. 그러나, 촉매는 가솔린 제조용에 훨씬 더 적합하다.
US-A-5 413 977 에는 헥토라이트 및 사포나이트 (둘 모두 스멕타이트 광물임) 및 특히 세피올라이트를 함유하는 층구조 마그네슘 실리케이트 및 제올라이트 베타를 함유하는 촉매 지지체에 수소화 성분을 함유하는 가솔린에 대해 활성 및 선택성이 높은 수소첨가분해 촉매가 기재되어 있다.
촉매 지지체에 사용되는 제올라이트 베타는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 10 이상 100 이하, 바람직하게는 40 이하, 가장 바람직하게는 20 내지 30 이다. 바람직하게는, 제올라이트 베타는 결정 크기가 0.1 내지 0.7 미크론 (100 내지 700 nm) 이고, 표면적이 400 내지 800 m2/g 이고, 시클로헥산 흡수 용량이 15 내지 25 g/100 g 이고, 25 ℃, 0.10 의 p/po값에서 수증기 흡수 용량이 5 중량% 초과이다.
국제 특허 출원 제 PCT/EP96/05352 호 (출원인의 참조 번호: TS 478 PCT) 에는, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 이상이고 크기 100 nm 미만의 결정 형태인, 제 1 분해 성분으로서의 제올라이트 베타; (i) 세공 직경이 0.6 nm 초과인 결정성 분자체, (ii) 세공 직경이 1.3 nm 이상인 결정성 메조(meso)-다공성 알루미노실리케이트 및, (iii) 점토로부터 선택된 제 2 분해 성분; 및 하나 이상의 수소화 성분을 함유하고, 중간 증류액 선택성과 함께 활성이 높은 안정한 수소첨가분해 촉매가 기재되어 있다.
국제 특허 출원 제 PCT/EP96/05352 호의 촉매를 제조하는 경우, 일부 제올라이트 베타 결정이 더 큰 결정내로 응집할 수 있다. 이런 응집을 피할 수 있다면, 촉매가 더 큰 활성을 가질 것이므로 응집을 피하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
정련 기술에서 공지된 많은 변환 방법 중에서, 수소첨가분해(hydrocracking)는 제품 품질과 함께 더 정련된 제품 유연성을 제공하므로 수년간 매우 중요하게 여겨져 왔다.
가벼운 제품, 특히 별로 중요하지 않은 C1- C3기체성 부산물에 대한 과분해의 경향이 작으면서 분해 활성이 높은 수소첨가분해 촉매의 개발에 상당한 노력이 기울어져 왔다.
케로신 또는 가스 오일 (중간 증류액) 은 종종 수소첨가분해 공정에서 목적하는 생성물이다. 그러나, 중간 증류액에 대해 선택성이 높은 수소첨가분해 촉매는 분해 활성이 낮은 경향이 있다. 이런 촉매는 전형적으로 단일 활성 분해 성분, 예컨대 알루미노-실리케이트, 특히 Y 제올라이트 성분을 기재로 한다.
그러므로 본 발명은 이런 문제점을 극복하는 방법을 찾는다.
본 발명에 따라, 크기가 100 nm 미만인 결정을 함유하고 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 이상인, 제 1 분해 성분으로서의 제올라이트 베타 및, (i) 세공 직경이 0.6 nm 초과인 결정성 분자체 및 (ii) 점토로부터 선택된 제 2 분해 성분을 함유하는 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되는데, 그 방법은 하기의 단계로 이루어진다:
(i) 제 1 분해 성분 (졸 형태) 및 제 2 분해 성분을 함유하는 혼합물을 제조함,
(ii) 혼합물을 촉매 압출물로 압출함, 및
(iii) 압출물을 하소함.
본 명세서에서, 달리 언급되지 않으면, 제올라이트의 알루미나에 대한 실리카의 몰비는 제올라이트에 존재하는 알루미늄과 규소 (골조(framework) 및 비골조) 의 총량 또는 전량에 기초하여 결정된 몰비이다.
본 방법의 단계 (i) 에서, 졸 형태 (즉, 콜로이드 크기의 제올라이트 베타 결정의 액체 중 현탁액) 의 제올라이트 베타 (제 1 분해 성분) 를 제 2 분해 성분과 배합하여 혼합물을 만든다. 제올라이트 베타는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 이상, 바람직하게는 25 이상이다. 필요한 경우 60 이하, 80 이하, 100 이하, 120 이하 또는 150 이하처럼 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 더 큰 제올라이트 베타를 사용할 수도 있다. 그러므로 제올라이트 베타는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 내지 60, 25 내지 60, 20 내지 80, 25 내지 80, 20 내지 100, 25 내지 100, 20 내지 120, 25 내지 120, 20 내지 150 또는 25 내지 150 의 범위일 수 있다. 졸 내의 제올라이트 베타 결정은 크기가 100 nm 미만, 예를 들어 99 nm 이하이다. 바람직하게는, 결정은 크기가 20 내지 95 nm, 더욱 바람직하게는 30 내지 75 nm, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 75 nm 이고, 특히 50 내지 70 nm 이다.
제올라이트 베타 졸은 [Camblor 등, "Progress in Zeolite and Microporous Materials", Vol. 105, pp. 341-348, Elsevier (1997)] 의 방법에 의해 통상적으로 제조될 수 있다.
어떠한 특정 이론에도 국한되지 않도록 하면서, 본 발명의 방법에 사용된 제올라이트 베타 졸은 놀랍게도 제올라이트 베타 결정이 더 잘 분산되는 것 같고, 따라서 제올라이트 베타 결정이 촉매 조성물 내에서 응집할 위험을 줄여준다.
제올라이트 베타 졸과 배합되는 제 2 분해 성분은 (i) 세공 직경이 0.6 nm 초과 (예를 들어 질소 흡수 기술에서 측정된 것) 인 결정성 분자체 및 (ii) 점토로부터 선택된다.
본 명세서의 내용 중, "분자체"라는 용어는 또한, (열수적으로) 안정화되고 탈알루미나화된 해당 유도체 및, 이질동상 치환 및 양이온 교환에 의해 수득될 수 있는 그런 유도체를 포함한다. 분자체의 양이온 교환, (열수적) 안정화, 탈알루미나화 및 이질동상 치환 방법은 당 분야에서 잘 공지되어 있으므로 본 명세서에서 더 이상 논의하지 않는다.
제 2 분해 성분은 단일 물질 (i) 또는 (ii), 또는 이 물질들의 둘 이상의 배합물일 수 있다.
바람직하게는, 제 2 분해 성분은 (i) 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회 (Structure Commission of the International Zeolite Association) 를 대표로 하여 1992 년에 발행된 "Atlas of Zeolite Structure Types" 제 3 판에 기재된 것과 같은 FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI 및 CLO 구조 유형의 결정성 분자체; 및 (ii) 몬모닐로나이트, 헥토라이트, 사포나이트 및 베이델라이트와 같은 비기둥성 스멕타이트형 점토로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 제 2 분해 성분은 (i) 예를 들어 EP-A-247 678 및 EP-A-247 679 로부터 공지된, 단위 셀 크기 (ao) 가 2.440 nm (24.40 옹스트롬) 미만, 특히 2.435 nm (24.35 옹스트롬) 미만인 극초안정(very ultrastable) 제올라이트 Y (VUSY) 와 같은 FAU 구조 유형의 결정성 분자체이다.
EP-A-247 678 또는 EP-A-247 679 의 VUSY 제올라이트는, 단위 셀 크기가 2.445 nm (24.45 옹스트롬) 미만 또는 2.435 nm (24.35 옹스트롬) 미만이고, 물 흡수 용량 (25 ℃, 0.2 의 p/po값에서) 이 제올라이트의 8 중량% 이하이고, 총 세공 부피의 10 % 내지 60 % 가 직경 8 nm 이상의 세공으로 이루어지는 세공 부피가 0.25 ml/g 이하인 것을 특징으로 한다.
혼합물은 제 1 및 제 2 분해 성분뿐 아니라, 결합제, 특히 무기 산화물 결합제를 추가로 함유할 수 있다. 적합한 결합제의 예로는 알루미나, 실리카, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-보리아 및 이들의 배합물을 들 수 있다. 알루미나가 가장 바람직한 결합제이다.
본 방법의 단계 (i) 은, 제올라이트 베타 졸과 제 2 분해 성분을, 선택적으로 결합제와 함께, 물 및 펩타이징제(peptising agent), 예를 들어 아세트산 또는 질산의 존재 하에 혼련하여, 단계 (ii) 에서 이어서 촉매 압출물로 압출되고, 그 촉매 압출물은 단계 (iii) 에서 하소될 혼합물을 형성함으로써 편리하게 수행될 수 있다.
제올라이트 베타 졸, 제 2 분해 성분 및 결합제는, 최종 하소된 촉매 압출물이 바람직하게는 0.5 내지 40 중량% 의 제올라이트 베타 (제 1 분해 성분), 0.5 내지 90 중량% 의 제 2 분해 성분 및 0 내지 99 중량% 의 결합제; 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 특히 5 내지 10 중량% 의 제올라이트 베타, 5 내지 80 중량%, 특히 40 내지 60 중량% 의 제 2 분해 성분 및 나머지는 결합제로 함유하도록 하는 양으로 배합된다 (모든 중량 백분율(중량%)은 제 1 분해 성분, 제 2 분해 성분 및 결합제의 배합된 건조 중량을 기준으로 계산하였다).
본 방법의 단계 (ii) 는 임의의 통상적인 시판 압출기를 사용할 수 있다. 특히, 나사형 압출기를 사용하여 혼합물을 오리피스를 통해 다이판으로 넣어, 예를 들어 원통형 또는 트릴로베드(trilobed)의 요구 형태의 촉매 압출물을 수득할 수 있다. 이어서, 압출하여 형성한 가닥을 적당한 길이로 절단할 수 있다. 필요한 경우, 단계 (iii) 에서 하소하기 전에, 촉매 압출물을 예를 들어 100 내지 300 ℃ 의 온도에서 30 분 내지 3 시간 동안 건조할 수 있다. 하소는 공기 중에서 300 내지 800 ℃ 의 온도 범위에서 30 분 내지 4 시간 동안 편리하게 수행한다.
본 발명의 방법에 따라 제조한 촉매 조성물은 일반적으로 하나 이상의 수소화 성분을 추가로 함유할 것이다. 사용하기에 적당한 수소화 성분의 예로는 제 6 족 성분 (예컨대 몰리브덴 및 텅스텐) 및 제 8 족 성분 (예컨대 코발트, 니켈, 이리듐, 백금 및 팔라듐) 이 포함된다. 바람직하게는, 두 개 이상의 수소화 성분, 예를 들어 몰리브덴 및/또는 텅스텐 성분을 코발트 및/또는 니켈 성분과 배합하거나, 백금 성분을 팔라듐과 배합하여 사용한다. 특히 바람직한 배합은 니켈/텅스텐, 니켈/몰리브덴 및 백금/팔라듐이다.
하나 이상의 수소화 성분은 당 분야에서 통상적인 기술에 따라 촉매 조성물을 제조하는 동안 다양한 단계에서 혼입될 수 있다. 예를 들어, 하나 이상의 수소화 성분을, 본 방법의 단계 (i) 에서 분해 성분이 배합되기 전에, 양이온 교환 또는 세공 부피 함침에 의해 하나 또는 두 개의 분해 성분에 적하할 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 수소화 성분을 단계 (i) 에서 첨가하고/첨가하거나 추가 적으로 단계 (iv) 에서 전형적으로 제 6 족 및/또는 제 8 족 금속염의 하나 이상의 수용액 (함침) 으로서 단계 (iii) 의 하소된 압출물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 바람직한 관점에서는, 하나 이상의 수소화 성분을 단계 (iv) 에서만 첨가한다. 그러므로 본 발명은, 크기가 100 nm 미만인 결정을 함유하고 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 이상인, 제 1 분해 성분으로서의 제올라이트 베타; (i) 세공 직경이 0.6 nm 초과인 결정성 분자체 및 (ii) 점토로부터 선택된 제 2 분해 성분; 및 하나 이상의 수소화 성분을 함유하는 촉매 조성물의 제조 방법을 추가로 제공하는데, 그 방법은 하기의 단계로 이루어진다:
(i) 제 1 분해 성분 (졸 형태) 및 제 2 분해 성분을 함유하는 혼합물을 제조함,
(ii) 혼합물을 촉매 압출물로 압출함,
(iii) 압출물을 하소함, 및
(iv) 하나 이상의 수소화 성분을 하소된 압출물에 첨가함.
본 발명의 또다른 바람직한 관점에서는, 상기 기술된대로 압출물을 다시 하소하는 추가적 단계 (v) 를 단계 (iv) 후에 실시한다.
촉매 조성물은, 건조 촉매 조성물의 총중량 100 부당 금속으로 계산하였을 때, 50 중량부 이하의 수소화 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은, 건조 촉매 조성물의 총중량 100 부당 금속으로 계산하였을 때, 2 내지 40, 더욱 바람직하게는 5 내지 30, 특히 10 내지 20 중량부의 제 6 족 금속(들) 및/또는 0.05 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 8, 유리하게는 1 내지 6 중량부의 제 8 족 금속(들)을 함유할 수 있다.
수소화 성분을 함유하는 이런 촉매 조성물은, 공급원료를 승온 및 승압에서 촉매 조성물의 존재 하에 수소와 접촉시키는 것으로 이루어지는 (수소첨가분해 공정), 탄화수소성 공급원료를 낮은 온도에서 끓는 물질로 변환시키기 위한 방법에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 방법에 의해 변환될 수 있는 탄화수소성 공급원료로는 대기성 가스 오일, 코커 가스 오일, 진공 가스 오일, 탈아스팔트화된 오일, Fischer-Tropsch 합성 방법으로 수득한 왁스, 긴 잔여물 및 짧은 잔여물, 촉매적으로 분해된 사이클 오일, 열적으로 또는 촉매적으로 분해된 가스 오일, 및 합성원유, 선택적으로 타르 샌드로부터 유래한 것, 셰일 오일, 방법을 향상시키는 잔여물 및 바이오매스가 포함된다. 각종 탄화수소 오일의 배합물을 사용할 수도 있다. 공급원료는 최초 끓는점이 330 ℃ 이상부터 50 ℃ 이상까지인 탄화수소를 함유할 수 있다. 끓음 영역 (최초 끓는점부터 최종 끓는점) 은 약 50 내지 800 ℃ 의 범위, 바람직하게는 약 60 내지 700 ℃ 의 범위일 수 있다. 공급원료는 5000 ppmw (백만당 중량부) 이하의 질소 함량과 6 중량% 이하의 황 함량을 가질 수 있다. 전형적으로, 질소 함량은 250 내지 2000 ppmw 이고, 황 함량은 0.2 내지 5 중량% 이다. 그러나, 공급원료는 일반적으로 더 낮은 질소 및/또는 황 함량을 가질 수 있고, 더 나아가 공급원료의 일부 또는 전체를 전처리, 예를 들어 당 분야에 그 방법이 공지된 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈황화 또는 수소첨가탈금속화하여, 수소첨가분해 처리한 공급원료가 더 낮은 질소, 황 및/또는 금속 함량을 가지도록 하는 것이 가능하고, 때로는 바람직할 수도 있다.
수소첨가분해 공정은 200 내지 500 ℃, 편리하게는 250 내지 500 ℃, 바람직하게는 300 내지 450 ℃ 의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
공정은 바람직하게는 3 ×106내지 3 ×107Pa (30 내지 300 bar), 더욱 바람직하게는 4 ×106내지 2.5 ×107Pa (40 내지 250 bar), 예를 들어 8 ×106내지 2 ×107(80 내지 200 bar) 범위의 총압력 (반응기 입구에서) 에서 수행된다.
수소의 부분압 (반응기 입구에서) 은 바람직하게는 3 ×106내지 2.9 ×107Pa (30 내지 290 bar), 더욱 바람직하게는 4 ×106내지 2.4 ×107Pa (40 내지 240 bar), 더욱 더 바람직하게는 8 ×106내지 1.9 ×107Pa (80 내지 190 bar) 이다.
1 시간당, 촉매 1 리터당의 공급원료 0.1 내지 10 kg (kgㆍℓ-1ㆍh-1) 범위의 공간 속도가 편리하게 사용된다. 바람직한 공간 속도는 0.1 내지 8, 특히 0.2 내지 5 kgㆍℓ-1ㆍh-1범위이다.
본 공정에 사용되는 공급원료에 대한 수소 기체의 비 (총 기체 비율) 는 일반적으로 100 내지 5000 Nl/kg 이나, 바람직하게는 200 내지 3000 Nl/kg 이다.
본 발명은, 알루미노실리케이트 (제올라이트) 의 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 제올라이트 내에 존재하는 알루미늄과 규소 (골조 및 비골조) 의 총 양을 기준으로 측정되고, 알루미노실리케이트 (제올라이트) 의 단위 셀 크기 (ao) 가 표준 시험 방법 ASTM D 3942-80 에 따라 측정되는 하기 예해들로부터 더 이해될 것이다. 더구나, 탄화수소성 공급원료의 끓는점과 밀도는 각각 표준 시험 방법 ASTM D 86 및 D 1298 에 따라 측정되었다.
실시예 1
i) 제올라이트 베타 졸의 제조
제올라이트 베타 졸을 하기와 같이 [Camblor 등, "Progress in Zeolite and Microporous Materials", Vol. 105, pp. 341-348, Elsevier (1997)] 의 방법으로 제조한다.
알칼리 금속 이온이 없는 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH) 수용액 (225 g, 40 중량% 용액, 구Alfa) 에 알루미늄 금속 (2.93 g) 을 첨가하고, 용액을 50 ℃ 에서 5 시간 동안 가열하여, 알루미늄 금속이 완전히 용해되도록 한다. 모든 알루미늄이 용해되면, 'Aerosil 200'(상표명) 비결정성 실리카 (162.5 g, 구 Degussa) 를 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 (311.9 g TEAH, 구Alfa, 물 407 g 중) 에 분산시켜서 만든 혼합물에 상기 수용액을 교반하며 첨가하여, 겔을 형성한다 (Si/Al 원자량비 25). 15 분간 교반한 후, 140 ℃, 300 rpm 에서 240 시간 동안 작동하는 오토클레이브 내로 겔을 이동시킨다. 이어서 오토클레이브의 내용물을 냉수로 급냉시키고, 고체를 원심분리하여 분리한다. 고체를 증류수로 세척하여, 세척수의 pH 가 pH 9 미만이 되도록 하여, 목적하는 생성물, 제올라이트 베타 졸 (Si/Al 원자량비가 14이고, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 28 임) 를 수득한다. 건조 졸에 대해 수행한 X-선 회절 및 투과 전자 현미경 분석에서, 평균 결정 크기가 70 nm (700 옹스트롬) 인 순수한 제올라이트 베타를 확인한다.
(ii) 촉매 조성물의 제조
a) 상기 (i) 에서 제조한 제올라이트 베타 졸 (35.2 g, 강열감량 (loss on ignition; LOI) 71.6 %) 을, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 9.9 이고 단위 셀 크기 (ao) 가 2.431 nm (24.31 옹스트롬) 인 EP-A-247 678 및 EP-A-247 679 에 따른 극초안정 제올라이트 Y (VUSY) (58.4 g, LOI 14.4 %) 및 알루미나 (53.8 g, LOI 25.6 %) 와 배합함으로써, 본 발명의 방법에 따라 촉매 조성물을 제조한다. 물과 아세트산을 첨가하고, 수득한 혼합물을 혼련한 후, 압출 에이드와 함께 원통형의 펠렛으로 압출한다. 펠렛을 120 ℃ 에서 2 시간 동안 정치시켜 건조한 후, 530 ℃ 에서 2 시간 동안 하소한다. 이렇게 수득한 펠렛은 수공 부피가 0.77 ml/g 이고 직경이 1.6 mm 인 원형 말단 표면을 가지고 있다. 펠렛은 건조 중량 기준으로 10 중량% 의 제올라이트 베타 (제 1 분해 성분), 50 중량% 의 VUSY 제올라이트 (제 2 분해 성분) 및 40 중량% 의 알루미나 (결합제) 로 이루어진다.
b) 40.18 g 의 질산 니켈 수용액 (니켈 14.1 중량%) 와 39.93 g 의 암모늄 메타텅스테이트 수용액 (텅스텐 67.26 중량%) 를 배합하고, 수득한 혼합물을 물 (34.6 g) 로 희석시킨 후, 균질화한다. 펠렛을 균질화된 혼합물 (69.7 ml) 로 함침시키고, 주위 온도 (20 ℃) 에서 4 시간 동안, 이어서 120 ℃ 에서 2 시간 동안 건조시킨 후, 마지막으로 500 ℃ 에서 2 시간 동안 하소한다. 펠렛은 조성물 총 중량에 대해 4 중량% 의 니켈과 19 중량% 의 텅스텐 (수소화 성분) 을 함유한다.
비교예 A
시판되는 분말성 제올라이트 베타 (구PQ, 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 114 이고, 결정 크기가 30 내지 50 nm (300 내지 500 옹스트롬) 임) 를 제올라이트 베타 졸 대신 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1(ii) 와 동일하게 반복하여, 국제 특허 출원 제 PCT/EP96/05352 호의 실시예 1 에 기재된 촉매 조성물을 제조한다.
실시예 2
실시예 1 의 촉매 조성물 (이하, 촉매 1 이라고 칭한다) 의 수소첨가분해 성능을 제 2 단계 시리즈-유동 시뮬레이션 시험에서 평가한다. 0.1 mm SiC 입자 1 ml 로 희석된 C-424 촉매 (Criterion Catalyst Company 에서 시판됨) 1 ml 를 함유하는 상단 촉매 베드 및, 0.1 mm SiC 입자 10 ml 로 희석된 촉매 1 10 ml 를 함유하는 하단 촉매 베드로 적하된 일회-통과 미세유동(once-through microflow) 장치에서 시험을 수행한다. 두 촉매 베드 모두 시험 전에 미리 황화되었다.
시험은 탄화수소성 공급원료 (중가스오일, heavy gas oil) 를 상단 촉매 베드와 접촉시킨 후, 하기의 공정 조건 하에 일회-통과 작동에서 하단 촉매 베드와 접촉시키는 것을 포함한다: 1 시간당, 촉매 1 리터당의 중가스오일 1.5 kg 의 공간 속도 (kgㆍℓ-1ㆍh-1), 수소 기체/중가스오일비 1450 Nl/kg, 수소황화물 부분압 4.7 ×105Pa (4.7 bar) 및 총압 14 ×106Pa (140 bar).
사용된 중가스오일은 하기의 특성을 가진다:
탄소 함량 : 86.69 중량%
수소 함량 : 13.35 중량%
질소(N) 함량 : 19 ppmw
첨가된 n-데실아민 : 12.3 g/kg (1100 ppmw N 당량)
총 질소(N) 함량 : 1119 ppmw
밀도 (15/4 C) : 0.8789 g/ml
밀도 (70/4 C) : 0.8447 g/ml
분자량 : 433 g
최초 끓는점 : 349 ℃
50 중량% 끓는점 : 461 ℃
최종 끓는점 : 620 ℃
370 ℃ 미만에서 끓는 분획 : 2.0 중량%
540 ℃ 초과에서 끓는 분획 : 13.3 중량%
수소첨가분해 성능은, 370 ℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 45 내지 100 중량% 알짜 변환의 변환 레벨에서 평가한다. 370 ℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 65 중량% 알짜 변환에서 수득한 결과가 하기 표 1 에 나타나 있다.
비교예 A'
0.1 mm SiC 입자 10 ml 로 희석된 비교예 A 의 촉매 조성물 (이하, 촉매 A 라고 칭한다) 10 ml 를 함유하는 하단 촉매 베드를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2 와 동일하게 반복한다. 370 ℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 45 내지 100 중량% 알짜 변환의 변환 레벨에서 수소첨가분해 수행을 측정한다. 370 ℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 65 중량% 알짜 변환에서 수득한 결과가 하기 표 1 에 나타나 있다.
촉매계
C-424/촉매 A C-424/촉매 1
65 중량% 알짜 변환에서의 온도(℃) 371.5 368.5
생성물 선택성(공급물에 대한 중량%)
기체 (C1-C3) (C4) 0.82.7 0.93.1
나프타 (C5- 150 ℃) 34 34
케로신 (150 - 250 ℃) 36 37
가스 오일 (250 - 370 ℃) 26.5 25
이소부탄/노말부탄의 비 2.4 2.7
표 1 로부터, 촉매 1 (본 발명의 방법에 따라 제조됨) 및 비교 촉매 A 모두 중간 증류액의 수율이 높고, C1-C3기체성 부산물이 매우 적다는 것이 관찰되며, 이는 촉매 1 (368.5 ℃) 를 사용하여 촉매 A (371.5 ℃) 보다 더 낮은 온도에서 달성될 수 있다. 그러므로, 촉매 1 은 촉매 A 에 비해 중간 증류액 선택성에서 손실이 전혀 없이 활성이 증가됨을 보여준다. 더 나아가, 촉매 A 보다 촉매 1 에서 더 높은 이소부탄/노말부탄의 비만 예로 든다면, 다른 생성물에 대해 유사한 결과가 기대될 것이다. 이소/노말의 비가 클수록, 생성물의 품질은 더 우수하다.
실시예 3
10 중량% 의 제올라이트 베타, 50 중량% 의 VUSY 제올라이트 및 40 중량% 의 알루미나를 함유하는 펠렛을 상기 실시예 1 ii) a) 의 과정에 따라 제조한다.
10.79 g 의 Pt(NH3)4(NO3)2(백금 2.99 중량%) 수용액과 0.98 g 의 Pd(NH3)4(NO3)2(팔라듐 6.56 중량%) 수용액을 배합하여, 수득한 혼합물을 물로 24.9 ml 까지 희석한 후, 균질화한다. 31.84 g 의 펠렛을 균질화된 혼합물로 함침시킨 후, 10 rpm 으로 회전하는 튜브에서 하기 가열 양식하에 공기 중에서 건조/하소한다: 15 ℃ 에서 분당 180 ℃ 까지 가열함; 온도를 10 분간 180 ℃ 로 유지함; 30 ℃ 에서 분당 300 ℃ 까지 가열함; 15 분간 300 ℃ 로 유지함.
수득한 펠렛은 총 조성물을 기준으로 1 중량% 의 백금 및 0.2 중량% 의 팔라듐 (수소화 성분) 적하의 금속을 포함한다.
실시예 4
실시예 3 의 촉매 조성물 (이하 촉매 2 로 지칭한다) 의 수소첨가분해 성능을 왁스 수소첨가분해 시뮬레이션 시험에서 평가한다. 0.1 mm SiC 입자 10 ml 로 희석된 촉매 2 10 ml 를 함유하는 촉매 베드로 적하된 일회-통과 미세유동 장치에서 시험을 수행한다. 촉매 베드는 시험 전에 수소로 환원되었다.
시험은 탄화수소성 공급원료 (Fischer-Tropsch 왁스) 를 하기 공정 조건 하에 일회-통과 작동에서 촉매 베드와 접촉시키는 것을 포함한다: 1 시간당, 촉매 1 리터당의 왁스 1.15 kg 의 공간 속도 (kgㆍℓ-1ㆍh-1), 수소 기체/중가스오일비 750 Nl/kg 및 총압 4 ×106Pa (40 bar).
사용된 중가스오일은 하기의 특성을 가진다:
탄소 함량 : 85.35 중량%
수소 함량 : 14.62 중량%
황 (S) 함량 : ＜10 ppmw
밀도 (125/4 C) : 0.7437 g/ml
운동 점도 (@ 100 ℃) : 3.9 mm2/s (3.9 cSt)
최초 끓는점 : 65 ℃
50 중량% 끓는점 : 442 ℃
최종 끓는점 : 700 ℃
370 ℃ 미만에서 끓는 분획 : 20.6 중량%
540 ℃ 초과에서 끓는 분획 : 19.1 중량%
수소첨가분해 성능은, 370 ℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 35 내지 80 중량% 알짜 변환의 변환 레벨에서 평가한다. 370 ℃ 초과에서 끓는 공급물 성분의 60 중량% 알짜 변환에서 수득한 결과가 하기 표 2 에 나타나 있다.
촉매계
촉매 2
65 중량% 알짜 변환에서의 온도(℃) 241
생성물 선택성(공급물에 대한 중량%)
기체 (C1-C3) (C4) 0.52.1
나프타 (C5- 140 ℃) 19
케로신 (140 - 220 ℃) 24
가스 오일 (220 - 370 ℃) 54
이소부탄/노말부탄의 비 3.6
표 2 로부터, 촉매 2 (본 발명의 방법에 의해 제조됨) 는 중간 증류액의 수율이 높고, C1-C3기체성 부산물이 매우 적고, 이소부탄/노말부탄의 비가 크다는 것을 관찰할 수 있다.

Claims (13)

  1. 크기가 100 nm 미만인 결정을 함유하고 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20 이상인, 제 1 분해(cracking) 성분으로서의 제올라이트 베타 및, (i) 세공 직경이 0.6 nm 초과인 결정성 분자체 및 (ii) 점토로부터 선택된 제 2 분해 성분을 함유하는 촉매 조성물의 제조 방법으로서, 하기 단계로 이루어지는 제조 방법:
    (i) 제 1 분해 성분 (졸 형태) 및 제 2 분해 성분을 함유하는 혼합물을 제조함,
    (ii) 혼합물을 촉매 압출물로 압출함, 및
    (iii) 압출물을 하소함.
  2. 제 1 항에 있어서, 혼합물이 무기 산화물 결합제를 추가로 함유하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 결합제가 알루미나, 실리카, 알루미늄 포스페이트, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-보리아 및 이들의 배합물로부터 선택되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 단계로 이루어지는 방법:
    (i) 제 1 및 제 2 분해 성분을, 선택적으로 결합제와 함께, 물 및 펩타이징제(peptising agent)의 존재 하에 혼련하여 혼합물을 형성함,
    (ii) 혼합물을 촉매 압출물로 압출함, 및
    (iii) 압출물을 하소함.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 조성물이 하나 이상의 수소화 성분을 추가로 함유하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 하나 이상의 수소화 성분이 단계 (i) 에서 첨가되고/첨가되거나 추가적으로 단계 (iv) 에서 단계 (iii) 의 하소된 압출물에 첨가되는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 베타가 크기가 20 내지 95 nm 인 결정을 함유하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 2 분해 성분이 (i) FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI 및 CLO 구조 유형의 결정성 분자체; 및 (ii) 비기둥성 스멕타이트형 점토로부터 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 2 분해 성분이 (i) FAU 구조 유형의 결정성 분자체인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항에 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 촉매 조성물.
  11. 탄화수소성 공급원료를 끓는점이 더 낮은 물질로 변환시키기 위한 방법에서의, 제 10 항에 따른 촉매 조성물의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 촉매 조성물의 존재 하에, 승온에서 공급원료를 접촉시키는 것으로 이루어지는, 탄화수소성 공급원료를 끓는점이 더 낮은 물질로 변환시키기 위한 방법.
  13. 제 1 항에 정의된 촉매 조성물의 제조에 있어서의, 제올라이트 베타 졸의 용도.
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