CZ312499A3 - Způsob přípravy katalytické kompozice - Google Patents

Způsob přípravy katalytické kompozice Download PDF

Info

Publication number
CZ312499A3
CZ312499A3 CZ19993124A CZ312499A CZ312499A3 CZ 312499 A3 CZ312499 A3 CZ 312499A3 CZ 19993124 A CZ19993124 A CZ 19993124A CZ 312499 A CZ312499 A CZ 312499A CZ 312499 A3 CZ312499 A3 CZ 312499A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
weight
alumina
cracking component
cracking
Prior art date
Application number
CZ19993124A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ297671B6 (cs
Inventor
Johan Willem Gosselink
Veen Johannes Anthonius Robert Van
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij B. V. filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij B. V.
Publication of CZ312499A3 publication Critical patent/CZ312499A3/cs
Publication of CZ297671B6 publication Critical patent/CZ297671B6/cs

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7007—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/084—Y-type faujasite

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu přípravy katalytické kompozice.
Dosavadní stav techniky
Z mnoha konverzních způsobů známých v technice rafinace se v posledních letech považovalo za nejdůležitější hydrokrakování, jelikož nabízí rafinační produkt flexibilně spojený s jakostí produktu.
Důležité bylo úsilí věnované vývoji hydrokrakovacích katalyzátorů, které spojují vysokou krakovací aktivitu s malým sklonem k nadměrnému krakování až k lehkým produktům a zejména k málo hodnotným vedlejším plynným produktům obsahujícím 1 až 3 atomy uhlíku.
Často žádanými produkty hydrokrakovacího způsobu jsou petrolej a plynový olej (střední destilační frakce). Avšak hydrokrakovací katalyzátory s vysokou selektivitou krakování směrem ke středním destilačním frakcím mají sklon k nízké krakovací aktivitě. Takové katalyzátory jsou obvykle založeny na jedné aktivní krakovací složce, jako na hlinitokřemičitanu, zvláště na složce na bázi zeolitu Y.
Je známa, např. z US-A-5 279 726 a EP-B-559 646, výroba směsí dvou různých hlinitokřemičitanů, zeolitu Y a zeolitu beta, pro použití v hydrokrakování.
Přesněji, v US-A-5 279 726 se popisuje hydrokrakovací ·· ·
Λ · • · · katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou pro benzín, který obsahuje hydrogenační složku na nosiči katalyzátoru obsahujícím jak zeolit beta, tak zeolit Y s velikostí jednotkové buňky přes 2,440 nm (24,40 ángstrómů), přičemž zeolity jsou obvykle a výhodně dále spojeny s porézním anorganickým žáruvzdorným oxidem, jako oxidem hlinitým.
beta použitý v nosiči katalyzátoru má molární křemičitého k oxidu hlinitému od alespoň 10 až výhodně ne více než 40, nejvýhodněji v rozmezí 30. Výhodně má zeolit beta velikost krystalů od
Zeolit poměr oxidu do 100, ale od 20 do
0,1 do 0,7 mikrometrů (od 100 do 700 nm), plocha povrchu od 500 do 800 m2.g-1 a adsorpční kapacitu pro cyklohexan od 15 do 25 g/100 g.
Zeolit Y použitý v nosiči katalyzátoru má výhodně velikost jednotkové buňky od 2,445 do 2,464 nm (od 24,45 do 24,64 ángstrómů) a obvykle sorpční kapacitu pro vodní páry při 25 °C a hodnotě p/p0 0,1 alespoň 15 % hmotnostních, jak je doloženo příklady zeolitů LZY-82 a LZY-84.
US-A-5 279 726 obsahuje jeden příklad, který upřesňuje přípravu a zkoušení čtyř hydrokrakovacích katalyzátorů očíslovaných jedna (1), dvě (2), tři (3) a čtyři (4). Všechny tyto katalyzátory obsahovaly stejná množství a druh hydrogenační složky, ale lišily se v nosiči katalyzátoru. Katalyzátor 1 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 80 % hmotnostních zeolitu beta (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, katalyzátor 2 obsahoval nosič katalyzátoru složený ze 40 % hmotnostních zeolitu beta (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26), 40 % hmotnostních zeolitu LZ-10 (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,2, velikost • · » 9 · · b 9 9 9 · · Φ 9 • Φ • 9 *9 složený ze křemičitého jednotkové buňky byla 2,430 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, katalyzátor 3 obsahoval nosič katalyzátoru % hmotnostních zeolitu beta (poměr oxidu a oxidu hlinitého byl 26), 40 % hmotnostních zeolitu LZY-82 (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,7, velikost jednotkové buňky byla 2,455 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého a katalyzátor 4 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 80 % hmotnostních zeolitu LZY-82 (poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,7, velikost jednotkové buňky byla 2,455 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého. Katalyzátory 1, 2 a 4 byly srovnávací katalyzátory, zatímco katalyzátor 3 byl katalyzátor podle tohoto vynálezu.
Po vyhodnocení hydrokrakovacích vlastností katalyzátorů při druhém stupni podmínek sériového průtoku (zmínka v US-A-5 279 726 jako první stupeň modelování za podmínek bohatých na amoniak), ukazují výsledky v tabulce II, sloupec 14, že katalyzátor 3 podle tohoto vynálezu poskytuje vyšší výtěžky benzínu než srovnávací katalyzátor 4 (komerční benzínový hydrokrakovací katalyzátor) s nevelkým zmenšením množství plynných vedlejších produktů obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku.
Podobně EP-B-559 646 uvádí hydrokrakovací katalyzátor s vysokou aktivitou a selektivitou pro benzín, obsahující hydrogenační složku na nosiči katalyzátoru, který se skládá jak ze zeolitu beta tak z dealuminováného zeolitu Y, který má celkově molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého větší než 6,0. Nosič může dále obsahovat porézní anorganický žáruvzdorný oxid, jako oxid hlinitý nebo směsný oxid hliníku a křemíku.
• · • ·
- 4 ό · * · · ft e * · * · • #. ··· ··· « ·« tr o ·
Zeolit beta použitý v nosiči katalyzátoru má molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého od alespoň 10 až do 100, ale výhodně ne více než asi 40 a nejvýhodněji v rozmezí od 20 do 30. Výhodně má zeolit beta velikost krystalů od 0,1 do 0,7 mikrometrů (od 100 do 700 nm), plochu povrchu od 500 do 800 m2.g-1 a adsorpční kapacitu pro cyklohexan od 15 do 25 g/100 g.
Dealuminovaný zeolit Y použitý v nosiči katalyzátoru má výhodně celkový molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého od 6,1 do 20,0 a nejvýhodněji od 8,0 do 15,0. Velikost jednotkové buňky dealumionovaného zeolitu beta je běžně od 2,440 do 2,465 nm (od 24,4 do 24,65 ángstrómů). Pro použití jsou výhodnými dealuminovanými zeolity Y zeolity LZ-210 popsané V US-A-4 503 023 a US-A-4 711 770.
EP-B-559 646 obsahuje jeden příklad, který upřesňuje přípravu a zkoušení čtyř hydrokrakovacích katalyzátorů očíslovaných jedna (1), dvě (2), tři (3) a čtyři (4). Všechny tyto katalyzátory obsahovaly stejné množství a druh hydrogenačních složek, ale lišily se ve svých nosičích katalyzátoru. Katalyzátor 1 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 80 % hmotnostních zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, katalyzátor 2 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 30 % hmotnostních zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26), 50 % hmotnostních zeolitu LZ-210 (molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 12, velikost jednotkové buňky byla 2,441 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého, katalyzátor 3 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 30 % hmotnostních zeolitu beta (molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 26), 50 % hmotnostních zeolitu LZ-10
0·· • 0 0 • 0 0 0 ♦ 0 ·
0 0 ♦ 0 « 0 0 0
0
0 0 0 (molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,2, velikost jednotkové buňky byla 2,430 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého a katalyzátor 4 obsahoval nosič katalyzátoru složený z 80 % hmotnostních zeolitu LZY-82 (molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 5,7, velikost jednotkové buňky byla 2,455 nm) a 20 % hmotnostních oxidu hlinitého. Katalyzátory 1, 3 a 4 byly srovnávací katalyzátory, zatímco katalyzátor 2 byl katalyzátor podle tohoto vynálezu.
Po vyhodnocení hydrokrakovacích vlastností katalyzátorů při druhém stupni podmínek sériového průtoku (zmínka v EP-B-559 646 jako první stupeň modelování za podmínek bohatých na amoniak), ukazují výsledky v tabulce 3, že zatímco katalyzátor 2 podle tohoto vynálezu poskytoval nejvyšší výtěžky benzínu ze zkoušených katalyzátorů, vytvářel také významné množství nežádoucích vedlejších plynných produktů obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku. Katalyzátor 2 skutečně vytvářel více vedlejších plynných produktů (to jest měl vyšší tvorbu plynu), než srovnávací katalyzátor 4 (komerční benzínový hydrokrakovací katalyzátor) , který je znám vysokou tvorbou plynu.
Ve WO 94/26847 se popisuje způsob pro současné hydrokrakování, hydrodesulfuraci a hydrodenitrogenaci uhlovodíkové vsádky stykem výchozí suroviny, která obsahuje sirné sloučeniny a dusíkaté sloučeniny, má podíl 80 % objemových látek vroucích nad 300 °C a nebyla podrobena žádné předběžné katalytické hydrodesulfuraci nebo hydrodenitrogenaci, za zvýšené teploty a tlaku, v přítomnosti vodíku s katalyzátorem obsahujícím nosič jako oxid hlinitý nebo směsný oxid křemíku a hliníku, složku obsahující kov VI.B skupiny, složku obsahující kov VIII.
» » » ♦ » · · ·
Φ· φ φφφ
- 6 skupiny a anorganický, krystalický, nevrstevnatý hlinitokřemičitan s póry o průměru větším než 1,3 nm a vykazujícím, po kalcinaci, ohyb paprsků X s alespoň jedním vrcholem v d-oblasti větším než 1,8 nm, jako hlinitokřemičitan jak se popisuje ve WO 93/02159, zejména hlinitokřemičitan označený MCM-41.
Ačkoli je ve WO 94/26847, stránka 7, řádky od 15 do 19, naznačeno, že se ostatní molekulová síta mohou začlenit do katalyzátoru navíc k hlinitokřemičitanu, jako jsou zeolity Y, uítrastabilní zeolity Y s velikostí jednotkové buňky (aQ) od 2,425 do 2,440 nm (od 24,25 do 24,40 angstrómů), zeolit beta, mordenit a hmoty typu ZSM-5 s poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v rozmezí od 12 do 300, neexistuje ve WO 94/26847 žádný příklad přípravy a zkoušení kterýchkoli smíšených katalyzátorů ani jakýkoli náznak použití specifického zeolitu beta pro tento účel.
Z WO 91/17829 je také známo hydrokrakování suroviny za použití katalyzátoru, který obsahuje hydrogenační složku a nosič obsahující zeolit beta a zeolit Y, mající bud i) velikost jednotkové buňky do 2,445 nm (24,45 angstrómů) nebo ii) sorpční kapacitu pro vodní páry při 25 °C a hodnotě P/Po 0,1° menší než 10,00 % hmotnostních, přičemž zeolity jsou obvykle a výhodně v dalším spojení s porézním, anorganickým žáruvzdorným oxidem, jako oxidem hlinitým.
Zeolit beta přítomný v nosiči katalyzátoru má molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého od alespoň 10 až do 100, ale výhodně ne více než 40, nejvýhodněji v rozmezí od 20 do 30. Výhodně má zeolit beta velikost krystalů od 0,1 do 0,7 mikrometru (od 100 do 700 nm), plochu povrchu od 500 do 800 m2.g-1 a adsorpční kapacitu pro cyklohexan od 15 (náhradní strana)
- 7 -!
ft· · · · ·
i i
do 25 g/100 g.
Výhodné zeolity Y jsou ty zeolity, které vyhovují oběma výše zmíněným požadavkům i) a ii), například ultrahydrofóbní zeolity Y (UHP-Y), jako například zeolit LZ-10.
Hydrokrakovací katalyzátory podle WO 91/17829 se mohou použít, v závislosti na vybraných podmínkách způsobu, pro výrobu benzínu nebo střední destilační frakce. Avšak tento katalyzátor je zřejmě vhodnější pro výrobu benzínu.
popisuje hydrokrakovací katalyzátor a selektivitou pro benzín, který nosiči katalyzátoru křemičitan hořečnatý jsou oba smektické
US-A-5 413 977 s vysokou aktivitou obsahuje hydrogenační složku na obsahujícím zeolit beta a vrstevnatý včetně hektoritu a saponitu (což minerály) a zvláště sepiolitu.
Zeolit beta použitý pro nosič katalyzátoru má molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého od alespoň 10 až do 100, ale výhodně ne více než 40 a nejvýhodněji v rozsahu od 20 do 30. Výhodně má zeolit beta velikost krystalů od 0,1 do 0,7 mikrometru (od 100 do 700 nm), plochu povrchu od 400 do 800 m2.g-1, adsorpční kapacitu pro cyklohexan od 15 do 25 g/100 g a sorpční kapacitu pro vodní páry při 25 °C a hodnotě p/p0 o 0,10 větší než 5 % hmotnostních.
Mezinárodní patentová přihláška č. PCT/EP96/05352 (přihlašovatelova značka: TS 478 PCT) popisuje stabilní hydrokrakovací katalyzátor s vysokou aktivitou spojenou s dobrou selektivitou pro střední destilační frakci, který obsahuje jako první krakovací složku zeolit beta s molárním poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého alespoň 20, (náhradní strana)
• · to · • toto · • · to · to ·· · ··· který je ve formě krystalů o velikosti menší než 100 nm, druhou krakovací složku vybranou ze skupiny (i) krystalická molekulová síta s póry o průměru větším než 0,6 nm, (ii) krystalické mesoporézní hlinitokřemičitany s póry o průměru alespoň 1,3 nm a (iii) jíly (hlinky) a alespoň jednu hydrogenační složku.
Při přípravě katalyzátoru podle mezinárodní patentové přihlášky č. PCT/EP96/05352 se pozorovalo, že se může vyskytnout shluk krystalů zeolitu beta ve větších krystalech. Bylo by žádoucí, aby se tomuto shluku vyhnoulo, jelikož by poté měl katalyzátor ještě vyšší aktivitu.
Tento vynález proto hledá, jak tento problém překonat.
Podstata vynálezu
Podle tohoto vynálezu se poskytuje způsob přípravy katalytické kompozice, která obsahuje v rozmezí od 0,5 do 40 % hmotnostních jako první krakovací složku zeolit beta s molárním poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého alespoň 20, s velikostí krystalů menší než 100 nm, a v rozmezí od 0,5 do 90 % hmotnostních druhou krakovací složku vybranou ze skupiny (i) krystalická molekulová síta mající póry o průměru větším než 0,6 nm a (ii) jíly, a v rozmezí od 0 do 99 % hmotnostních pojivo, kde procenta hmotnostní jsou vztažena na součet hmotností první a druhé krakovací složky a pojivá za sucha, přičemž tento způsob zahrnuje kroky:
(i) přípravu směsi obsahující první krakovací složku a druhou krakovací složku, přičemž první krakovací složka je ve formě sólu, poopřípadě dohromady s pojivém,
(náhradní strana)
- 8a (ii) vytlačení směsi do výtlačků katalyzátoru a (iii) kalcinaci výtlačků.
• 9 9 9
Φ · · Φ
Φ · · Φ • ·« 9 99 9
V tomto popisu, pokud není uvedeno jinak, je molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého z molárního poměru v zeolitu, jak se stanovuje na základě celkového neboli úhrnného množství hliníku a křemíku (vázaného ve struktuře a nevázaného ve struktuře) přítomného v zeolitu.
V kroku (i) tohoto způsobu se zeolit beta (první krakovací složka), který je ve formě sólu (to jest ve formě suspense krystalů zeolitu beta koloidní velikosti ve vodě), smísí s druhou krakovací složkou za vzniku směsi. Zeolit beta má molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého alespoň 20, výhodně alespoň 25. Pokud je to žádoucí, může se také použít zeolit beta s vyšším molárním poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, například až do 60, 80, 100, 120 nebo 150 včetně. Zeolit beta může tedy mít molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v rozmezí od 20 do 60, od 25 do 60, od 20 do 80, od 25 do 80, od 20 do 100, od 25 do 100, od 20 do 120, od 25 do 120, od 20 do 150 nebo od 25 do 150. Krystaly zeolitu beta v sólu mají velikost menší než 100 nm, to jest až do 99 nm.
Výhodně mají krystaly velikost v rozmezí od 20 do 95 nm, výhodněji od 30 do 75 nm a zejména od 50 do 70 nm, obzvláště od 50 do 70 nm.
Zeolit beta se může výhodně připravit způsobem, který popsal Camblor a kol. v Progress in Zeolite and Microporous Materials, 105, 341-348, Elsevier (1997).
Bez přání být vázán jakoukoli teorií se zdá, že zeolit beta připravený způsobem podle tohoto vynálezu překvapivě poskytuje lepší dispersi krystalů zeolitu beta, čímž snižuje • ·
* · · · • · · · ··* ··· • · · · nebezpečí, že se krystaly zeolitu beta budou v katalytické kompozici shlukovat.
Druhá krakovací složka, která se smíchává se sólem zeolitu beta je vybrána ze skupiny (i) krystalická molekulová síta s póry o průměru větším než 0,6 nm (např. jak se stanovilo technikou adsorpce dusíku) a (ii) jíly.
zahrnuje termín (hydrotermálně) takové deriváty,
V souvislosti s tímto vynálezem molekulové síto také odpovídající stabilizované a dealuminované deriváty a které se mohou získat isomorfní substitucí a kationtovou výměnou. Způsoby kationtové výměny, (hydrotermální) stabilizace, dealuminace a isomorfní substituce molekulových sít jsou v oboru dobře známy a nejsou proto v tomto popisu dále diskutovány.
Druhá krakovací složka může být jednotlivá látka (i) nebo (ii) nebo směs dvou nebo více takových látek.
Výhodně je druhá krakovací složka ze skupiny (i) krystalických molekulových sít strukturního typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI a CLO jak jsou popsány v Atlas of Zeolite Structure Types, 3. vyd. (1992), Structure Commision of the International Zeolite Association a (ii) jílů nesloupcového smektického typu, to jest montmorillonity, hektority, saponity a beiddelity.
Nejvýhodněji je druhá krakovací složka (i) krystalické molekulové síto strukturního typu FAU, například velmi ultrastabilní zeolit Y (VUSY) o velikosti jednotkové buňky (aQ) menší než 2,440 nm (24,40 angstromů), zejména menší než (náhradní strana)
- ll jak je známo napr.
2,435 nm (24,35 angstrómů) Z EP-A-247 678 a EP-A-247 679.
VUSY zeolit podle EP-A-247 678 nebo EP-A-247 679 je charakterizován velikostí jednotkové buňky do 2,445 nm (24,45 angstrómů) nebo 2,435 nm (24,35 angstrómů), adsorpční kapacitou pro vodu (při 25 °C a hodnotě p/p0 0,2) alespoň 8 % hmotnostních zeolitu a objemem pórů alespoň 0,25 ml.g-1, přičemž od 10 % do 60 % celkového objemu pórů tvoří póry o průměru alespoň 8 nm.
Směs může kromě první a druhé krakovací složky obsahovat pojivo, zejména pojivo na bázi anorganického oxidu. Příklady vhodných pojiv zahrnují oxid hlinitý, oxid křemičitý, fosforečnan hlinitý, oxid hořečnatý, oxidy titanu, oxidy zirkonia, směsné oxidy křemíku a hliníku, směsné oxidy křemíku a zirkonia, směsné oxidy křemíku a boru a jejich směsi. Nejvýhodnějším pojivém je oxid hlinitý (alumina).
Krok (i) tohoto způsobu se může výhodně provádět mletím sólu zeolitu beta a druhé krakovací složky, případně společně s pojivém, za přítomnosti vody a peptizačního činidla, například kyseliny octové nebo kyseliny dusičné, za vzniku směsi, která se v kroku (ii) dodatečně vytlačuje do výtlačků katalyzátoru a v kroku (iii) se výtlačky kalcinují.
Sol zeolitu beta, druhá krakovací složka a pojivo se smíchají v takových množstvích, že případně kalcinovaný výtlaček katalyzátoru obsahuje výhodně zeolit beta (první krakovací složku) v rozmezí od 0,5 do 40 % hmotnostních, druhou krakovací složku v rozmezí od 0,5 do 90 % hmotnostních a pojivo v rozmezí od 0 do 99 % hmotnostních, výhodněji od 1 do
I · 9 • 99 « (náhradní strana)
- 12 15 % hmotnostních, zvláště pak od 5 do 10 % hmotnostních zeolitu beta, od 5 do 80 % hmotnostních, zvláště od 40 do 60 % hmotnostních druhé krakovací složky a zbytek je pojivo, přičemž všechna procenta hmotnostní (% w) jsou počítána na základě spojené hmotnosti první krakovací složky, druhé krakovací složky a pojivá za sucha.
Krok (ii) podle tohoto vynálezu se může provádět za použití kteréhokoli běžného, komerčně dostupného extrudéru. Zejména se může použít šnekový extrudér, aby se směs protlačila skrz otvory výtlačků katalyzátoru v nebo trojlaločné. Pásy v průvlakové desce pro získání požadované formě, např. válcovité tvořené při vytlačování se mohou potom stříhat na vhodnou délku. Pokud se to požaduje, mohou se výtlačky katalyzátoru před kalcinací v kroku (iii) sušit, např. při teplotě od 100 do 300 °C po dobu od 30 minut do 3 hodin. Kalcinace se obvykle provádí ve vzduchu při teplotě v rozmezí od 300 do 800 °C po dobu od 30 minut do 4 hodin.
Katalyzátorová kompozice připravená způsobem podle tohoto vynálezu bude obvykle dále obsahovat alespoň jednu hydrogenační složku. Příklady hydrogenačních složek, které se mohou výhodně použít zahrnují složky na bázi prvků VI. skupiny (jako molybden a wolfram) a složky na bázi prvků Vlil. skupiny (jako kobalt, nikl, iridium, platinu a palladium) . Výhodně se používají alespoň dvě hydrogenační složky, např. složka na bázi molybdenu a/nebo wolframu spolu se složkou na bázi kobaltu a/nebo niklu nebo platina spolu s palladiem. Obzvláště vhodné kombinace jsou nikl/wolfram, nikl/molybden a platina/palladium.
Tato alespoň jedna hydrogenační složka se může začlenit v různých stupních přípravy katalytické kompozice, podle ·· • · ·
(náhradní strana)
postupů v oboru běžných. Například se může alespoň jedna hydrogenační složka nanést na jednu nebo obě krakovací složky pomocí kationtově výměny nebo impregnace objemu pórů před tím, než se krakovací složky smíchají v kroku (i) tohoto způsobu. Alternativně se může alespoň jedna hydrogenační složka přidat v kroku (i) a/nebo se může přidat do kalcinovaných výtlačku z kroku (iii) v dalším kroku (iv), obvykle jako jeden nebo více vodných (impregnačních) roztoků na bázi solí kovů VI. a/nebo VIII. skupiny.
Ve výhodném znaku tohoto vynálezu se alespoň jedna hydrogenační složka přidává pouze během kroku (iv). Tento vynález tak dále poskytuje způsob přípravy katalytické kompozice, jak zde byla vymezena výše, a zahrnuje kroky:
(i) přípravu směsi obsahující první krakovací složku a druhou krakovací složku, přičemž první krakovací složka je ve formě sólu, popřípadě dohromady s pojivém, (ii) vytlačení směsi do výtlačků katalyzátoru, (iii) kalcinaci výtlačků a (iv) přidání alespoň jedné hydrogenační složky do kaleinováných výtlačků.
V jiném výhodném znaku tohoto vynálezu následuje krok (iv) další krok (v), ve kterém se výtlačky znovu kalcinují, jak je popsáno dříve.
Katalytická kompozice může obsahovat až do 50 dílů hmotnostních včetně hydrogenační složky, počítáno jako obsah kovu na 100 dílů hmotnostních celkové suché katalytické • 9 9 9 (náhradní strana)
- 14 kompozice. Například může katalytická kompozice obsahovat v rozmezí od 2 do 40, výhodněji od 5 do 30 a obzvláště od 10 do 20 dílů hmotnostních kovu (kovů) VI. skupiny a/nebo v rozmezí od 0,05 do 10, výhodněji od 0,5 do 8 a výhodně od 1 do 6 dílů hmotnostních kovu (kovů) VIII. skupiny, počítáno jako obsah kovu na 100 dílů celkové hmotnosti suché katalytické kompozice.
Taková katalytická kompozice obsahující hydrogenační složku se může výhodně použít ve způsobu převedení uhlovodíkové suroviny na níže vroucí látky, který zahrnuje styk suroviny s vodíkem za zvýšené teploty a zvýšeného tlaku v přítomnosti katalytické kompozice (hydrokrakovací způsob).
Uhlovodíkové suroviny, které se mohou převádět výše zmíněným způsobem zahrnují atmosférické plynové oleje, koksárenské plynové oleje, vakuové plynové oleje, odasfaltované oleje, vosky získané způsobem Fischer-Tropschovy syntézy, zbytky s dlouhými i krátkými řetězci, katalyticky krakované cyklické oleje, teplotně nebo katalyticky krakované plynové oleje a synkrudy, případně pocházející z dehtového písku, olejů z břidlic, zbytků z obohacovacích postupů a z biomasy. Mohou se rovněž použít kombinace různých uhlovodíkových olejů. Surovina může obsahovat uhlovodíky s počáteční teplotou varu od alespoň 330 °C níže až do alespoň 50 °C. Rozmezí teplot varu (od počáteční do konečné teploty varu) může být od asi 50 °C do 800 °C, s tím, že přednost se dává surovinám s teplotou varu « ·
- 15 v rozmezí od asi 60 °C do 700 °C. Surovina může mít obsah dusíku až do 5000 ppm hmotnostních a obsah síry až do 6 % hmotnostních. Obvykle jsou obsahy dusíku v rozmezí od 250 do 2000 ppm hmotnostních a obsahy síry jsou v rozmezí od 0,2 do 5 % hmotnostních. Avšak surovina může mít obvykle nižší obsah dusíku a/nebo síry, mimoto je vhodné a někdy může být žádané podrobit část nebo veškerou surovinu předchozímu zpracování, například hydrodenitrogenaci, hydrodesulfuraci nebo hydrodemetalaci způsoby dobře známými v oboru, aby měla surovina podrobená hydrokrakování mnohem nižší obsah dusíku, síry a/nebo kovu.
Hydrokrakovací způsob se může provádět za reakční teploty v rozmezí od 200 do 500 °C, obvykle od 250 do 500 °C, výhodně v rozmezí od 300 do 450 °C.
Způsob se výhodně provádí za celkového tlaku (na přívodu do reaktoru) v rozmezí od 3 do 30 MPa (od 30 do 300 bar), výhodněji v rozmezí od 4 do 25 MPa (od 40 do 250 bar), např. od 8 do 20 MPa (od 80 do 200 bar).
Parciální tlak vodíku (na přívodu do reaktoru) je výhodně v rozmezí od 3 do 29 MPa (od 30 do 290 bar), výhodněji od 4 do 24 MPa (od 40 do 240 bar), ještě výhodněji od 8 do 19 MPa (od 80 do 190 bar).
Výhodně se používá prostorová rychlost v rozmezí od 0,1 do 10 kg suroviny na litr katalyzátoru za hodinu (kg.l-1.h-1). Výhodně je prostorová rychlost v rozmezí od — 1 —1
0,1 do 8, zejména od 0,2 do 5 kg.l .h .
Poměr plynného vodíku k surovině (celkový plynový poměr), který se používá v tomto způsobu je v rozmezí od • ·
- 16 100 do 5000 Nl.kg-1, to jest litrů na kilogram za normálních podmínek, ale je výhodně v rozmezí od 200 do 3000 l.kg za normálních podmínek.
Tento vynález bude dále objasněn na následujících vysvětlujících příkladech, ve kterých je molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého hlinitokřemičitanu (zeolitu) vztažen na celkové množství hliníku a křemíku (vázaného ve struktuře a nevázaného ve struktuře) přítomného v zeolitu a velikost jednotkové buňky (aQ) hlinitokřemičitanu (zeolitu) byla stanovena podle standardního testu způsobem podle normy ASTM D 3942-80. Kromě toho teploty varu a hustoty (měrné hmotnosti) uhlovodíkových surovin se stanovují podle standardního testu způsobem podle ASTM D 86 a ASTM D 1298.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (i) Příprava sólu zeolitu beta
Zeolit beta se připravil následovně, podle způsobu jež popsal Camblor a kol. v Progress in Zeolite and Microporous Materials, 105, 341-348, Elsevier (1997).
Do vodného roztoku hydroxidu tetraethylamonného (TEAH) prostého iontů alkalických kovů (225 g, koncentrace roztoku 40 % hmotnostních, od firmy Alfa) se přidal kovový hliník (2,93 g) a roztok se zahříval při 50 °C po dobu 5 hodin, což způsobilo rozpuštění veškerého kovového hliníku. Jakmile se veškerý kovový hliník rozpustil, přidal se roztok za stálého míchání do směsi vyrobené dispergováním 'Aerosilu 200' • to· to «·· (ochranná známka) amorfního oxidu křemičitého (162,5 g, od firmy Degussa) ve vodném roztoku hydroxidu tetraethylamonného (311,9 g TEAH, od firmy Alfa, ve 407 g vody), což vedlo k tvorbě gelu (atomový poměr Si/Al byl 25). Po 15minutovém míchání se gel převedl do autoklávu pracujícího při 140 °C a frekvenci otáček 300 za minutu po dobu 240 hodin. Obsah autoklávu se poté přelil chladnou vodou a pevné látky se oddělily odstředěním. Promytí pevných podílů destilovanou vodou, přičemž pH promývací vody bylo nižší než 9, poskytlo požadovaný produkt, sol zeolitu beta (atomový poměr Si/Al byl 14, molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 28). Ohyb paprsků X a analýzy transmisní elektronovou mikroskopií prováděné se suchým sólem potvrdily, že se jedná o čistý zeolit beta s průměrnou velikostí krystalů 70 nm (700 angstrómů).
(ii) Příprava katalytické kompozice (a) Katalytická kompozice se připravila způsobem podle tohoto vynálezu spojením sólu zeolitu beta připraveným v kroku (i) výše (35,2 g, ztráta žíháním (LOI) 71,6 %) s oxidem křemičitým (53,8 g, ztráta žíháním 25,6 %) a velmi ultrastabilním zeolitem Y (VUSY) podle EP-A-247 678 (58,4 g, ztráta žíháním 14,4 %) mající oxidu křemičitého a oxidu hlinitého 9,9 velikost buňky (aQ) 2,431 nm
Přidala se voda a kyselina octová a směs potom vytlačila, spolu s extrudačním pelet válcového tvaru. Tyto pelety se a EP-A-247 679 molární poměr a jednotkovou (24,31 ángstrómů) se rozemlela a prostředkem, do staticky sušily po dobu 2 hodiny při 120 °C a poté se kalcinovaly po dobu 2 hodiny při 530 °C. Takto získané pelety mají vnější průměr 1,6 mm, kulovité zakončení a objem pórů pro vodu 0,77 ml.g
Pelety se skládají z 10 • ·· · • · · • · · · · ♦ hmotnostních zeolitu beta (první krakovací složka), 50 % hmotnostních VUSY zeolitu (druhá krakovací složka) a 40 % hmotnostních oxidu křemičitého (pojivo), vztaženo na sušinu.
(b) 40,18 g vodného roztoku dusičnanu nikelnatého (14,1 % hmotnostních niklu) a 39,93 g vodného roztoku metawolframanu amonného (67,26 % hmotnostních wolframu) se smíchaly a vzniklá směs se zředila vodou (34,6 g) a poté se homogenizovala. Homogenizovanou směsí (69,7 ml) se impregnovaly pelety, vysušily se při teplotě místnosti (20 °C) po dobu 4 hodin a poté při 120 °C po dobu 2 hodin a na konec se kalcinovaly po dobu 2 hodin při 500 °C. Pelety obsahovaly 4 % hmotnostní niklu a 19 % hmotnostních wolframu (hydrogenační složky), vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.
Srovnávací příklad A
Způsob podle příkladu 1 (ii) uvedeného výše se opakoval s tím rozdílem, že se k přípravě katalytické kompozice popsané v příkladu 1 mezinárodní patentové přihlášky č. PCT/EP96/05352 místo sólu zeolitu beta použil obchodně dostupný práškový zeolit beta (od PQ, molární poměr oxidu křemičitého a oxidu hlinitého byl 114 a velikost krystalů byla v rozmezí od 30 do 50 nm (od 300 do 500 angstrómů)).
Příklad 2
Hydrokrakovací vlastnosti katalytické kompozice podle příkladu 1 (zde označené jako katalyzátor 1) se stanovily v druhém stupni serivoého průtoku simulačního testu. Zkoušky se prováděly v jednorázovém mikroprůtokovém zařízení, do kterého bylo vneseno horní katalyzátorové lože obsahující r··· ►
I ΦΦ ···
Φ·
ΦΦ ·
Φ
ΦΦ ml katalyzátoru C-424 (komerčně dostupný od Criterion Catalyst Company) zředěného 1 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm a spodní katalyzátorové lože obsahující 10 ml katalyzátoru 1 zředěného 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Obě katalyzátorová lože byla před zkouškou předsulfidována.
Zkouška zahrnovala postupný styk uhlovodíkové suroviny (těžkého plynového oleje) s vrchním katalyzátorovým ložem a poté spodním katalyzátorovým ložem v jednorázovém působení za následujících podmínek: prostorová rychlost těžkého plynového oleje 1,5 kg na litr katalyzátoru za hodinu (kg.l-1.h-1), poměr plynný vodík/těžký plynový olej 1450 l.kg“1 za normálních podmínek, parciální tlak sirovodíku 0,47 MPa (4,7 bar) a celkový tlak 14 MPa (140 bar).
Použitý těžký plynový olej měl následující vlastnosti:
Obsah uhlíku : 86,69 % hmotnostních
Obsah vodíku : 13,35 % hmotnostních
Obsah dusíku (N) : 19 ppm hmotnostních
Přídavek n-decylaminu : 12,3 g.kg“1 (ekvivalent 1100 ppm hmotnostních N)
Celkový obsah dusíku (N) : 1119 ppm hmotnostních
Hustota (15/4 C) : 0,8789 g.ml“1
Hustota (70/4 C) : 0,8447 g.ml”1
Molární hmotnost : 433 g.rnol”1
Počáteční teplota varu : 349 °C
50 % hmotnostních teplota varu : 461 °C
Konečná teplota varu : 620 °C
Frakce vroucí pod 370 °C : 2,0 % hmotnostní
Frakce vroucí nad 540 °C : 13,3 % hmotnostních
000 0 0 0 0« «0
0 • 0 «0 0« 0 0
• 0« 0 0 0 0 • 0
• · • r 0 000 «0 0
0 0 0 0 0
00« «0« «0 00
Hydrokrakovací prosazení se stanovilo jako úrovně převedení (konverze) od 45 do 100 % hmotnostních čistého převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C. Výsledky získané při 65% čistém převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C jsou ukázány v tabulce I dále.
Srovnávací příklad A'
Postup zkoušky podle příkladu 2 se opakoval s tím, že se použilo spodní katalytické lože obsahující 10 ml katalytické kompozice podle srovnávacího příkladu A (zde označené jako katalyzátor A) zředěného 10 ml částic SiC o velikosti 0,1 mm. Hydrokrakovací prosazení se stanovilo jako úrovně převedení (konverze) od 45 do 100 % hmotnostních čistého převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C. Výsledky získané při 65% čistém převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C jsou ukázány v tabulce I dále.
e> tt « · · · · ftft · • ft · · • · * • · ftft · ft ftft
Tabulka I
Katalyzátorový systém
C· -424/kat.A C-424/kat.l
Teplota (°C) při čistém
převedení 65 % hmotnostních 371,5 368,5
Selektivity produktu
(% hmotnostní suroviny)
Plyn (C-L-Cg) 0,8 0,9
(c4) 2,7 3,1
Nafta (C5-150 °c) 34 34
Petrolej (od 150 do 250 °C) 36 37
Plynový olej (od 250 do 370 °C) 26,5 25
Poměr iso/normálních butanů 2,4 2,7
Z tabulky I se zjistí, že zatímco katalyzátor 1
(připravený způsobem podle tohoto vynálezu) a srovnávací katalyzátor A poskytují oba stejně vysoké výtěžky středních destilačních frakcí s velmi malým obsahem vedlejších plynných produktů obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku, dosáhlo se toho při nižší teplotě při použití katalyzátoru 1 (368,5 °C) než při použití katalyzátoru A (371,5 °C). Katalyzátor 1 tedy vykazuje zvýšenou aktivitu bez jakýchkoli ztrát ·· · ·· ·
- 22 v selektivitě ke střední destilační frakci vzhledem ke katalyzátoru A. Navíc, zatímco je uveden pouze poměr isobutanů a n-butanů, který je vyšší pro katalyzátor 1, než pro katalyzátor A, lze podobný výsledek očekávat pro jiné produkty. Čím vyšší je poměr mezi iso- a normálními isomery, tím lepší je jakost produktu.
Příklad 3
Pelety obsahující 10 % hmotnostních zeolitu beta, 50 % hmotnostních VUSY zeolitu a 40 % hmotnostních oxidu hlinitého se připravily podle postupu z příkladu 1 ii) a) výše.
10,79 g hmotnostních (2,99 % roztoku palladia) se spojilo do 24,9 ml a poté se impregnovalo sušilo/kalcinovalo na vodného roztoku Pt(NH3)4(NO3)2 platiny) a 0,98 g vodného
Pd(NH3)4(NO3)2 (6,56 % hmotnostních a vzniklá směs zhomogenizovala. homogeni z ovanou se zředila vodou 31,84 g pelet směsí a poté se za do o, vzduchu v trubici otáčející se s frekvencí otáček 10 minutu při následujícím teplotním režimu: vyhřívání 180 °C s nárůstem 15 °C za minutu, udržování teploty 180 WC po dobu 10 minut, zahřívání na 300 °C s nárůstem 30 °C za minutu, udržování teploty 300 °C po dobu 15 minut.
Výsledné pelety obsahovaly kovy 1 % hmotnostní platiny a 0,2 % hmotnostního palladia (hydrogenační složky), vztaženo na celkovou hmotnost kompozice.
Příklad 4
Hydrokrakovací vlastnosti katalytické kompozice ·
podle příkladu 3 (zde označené jako katalyzátor 2) se stanovily v simulačním testu hydrokrakování vosku. Zkoušky se prováděly v jednorázovém mikroprůtokovém zařízení, obsahujícím 10 ml katalyzátoru 2 zředěného 10 ml částic Sic o velikosti 0,1 mm. Katalyzátorové lože se před zkoušením
999 9
99
9 9 9 9 9 9 9 • «>· · 9 9 9 *
99 99
redukovalo vodíkem.
Zkouška zahrnovala styk uhlovodíkové suroviny
(Fischer-Tropschův vosk) s katalyzátorovým ložem
v jednorázovém působení za následuj ících podmínek
zpracování: průtoková rychlost vosku 1,15 kg na litr
katalyzátoru za hodinu (kg .l-1h-1), poměr plynný
vodík/těžký plynový olej byl 750 l.kg-1 za normálních
podmínek a celkový tlak 4 MPa (40 bar).
Těžký plynový olej měl následující vlastnosti:
Obsah uhlíku
Obsah vodíku
Obsah síry (S)
Hustota (125/4 °C)
Kinetická viskozita (@ 100 °C] Počáteční teplota varu 50 % hmotnostních, teplota varu Konečná teplota varu Frakce vroucí pod 370 °C Frakce vroucí nad 540 °C
85,35 % hmotnostních 14,62 % hmotnostních <10 ppm hmotnostních 0,7437 g.ml-1 3,9 mm2.s-1 (3,9 cSt) 65 °C : 442 °C
700 °C
20,6 % hmotnostních 19,1 % hmotnostních
Hydrokrakovací prosazení se stanovilo jako úrovně převedení (konverze) od 35 do 85 % hmotnostních čistého převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C. Výsledky získané při 60% čistém převedení složek suroviny vroucích nad 370 °C jsou ukázány v tabulce II dále.
• · · · • ft ftft > · « ft « · i · • ftft ftftft
Tabulka II
Katalyzátorový systém
Katalyzátor 2
Teplota (°C) při čistém převedení 65 % hmotnostních 241
Selektivity produktu (% hmotnostní suroviny)
Plyn (C-l-C-j) 0,5
(c4) 2,1
Nafta (C5-140 °C) 19
Petrolej (od 140 do 220 °C) 24
Plynový olej (od 220 do 370 °C) 54
Poměr iso/normálních butanů 3,6
Z tabulky II se zjistí, že katalyzátor 2 (připravený způsobem podle tohoto vynálezu) poskytuje vysoké výtěžky středních destilačních frakcí s velmi malým množstvím vedlejších plynných produktů obsahujících 1 až 3 atomy uhlíku a vysokým poměrem isobutany/n-butany.
(náhradní strana)
- 25 ·· · • · • · · kompozice, v rozmezí od složku zeolit

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy katalytické vyznačující se tím, že obsahuje 0,5 do 40 % hmotnostních jako první krakovací beta s moiárním poměrem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého alespoň 20, s velikostí krystalů menší než 100 nm, a v rozmezí od 0,5 do 90 % hmotnostních druhou krakovací složku vybranou ze skupiny (i) krystalická molekulová síta mající póry o průměru větším než 0,6 nm a (ii) jíly, a v rozmezí od 0 do 99 % hmotnostních pojivo, kde procenta hmotnostní jsou vztažena na součet hmotností první a druhé krakovací složky a pojivá za sucha, přičemž tento způsob zahrnuje kroky:
    (i) přípravu směsi obsahující první krakovací složku a druhou krakovací složku, přičemž první krakovací složka je ve formě sólu, popřípadě dohromady s pojivém, (ii) vytlačení směsi do výtlačků katalyzátoru a (iii) kalcinaci výtlačků.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t i m, že pojivém je pojivo na bázi anorganického oxidu.
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se t í m, že pojivo je vybráno ze skupiny zahrnující oxid hlinitý, oxid křemičitý, fosforečnan hlinitý, oxid hořečnatý, oxidy titanu, oxidy zirkonia, směsné oxidy křemíku a hliníku, směsné oxidy křemíku a zirkonia, směsné oxidy křemíku a boru a jejich směsi.
    ·· • ···· · ·· · ·· · • · ·· · • · · · • · · ·*· ··· ··· · (náhradní strana) ·· · • · ··· « ·
  4. 4. Způsob podle kteréhokoli nároku od 1 do vyznačující se tím, že zahrnuje kroky:
    3, (i) mletí první a společně s pojivém, v činidla za vzniku směsi, druhé krakovací složky, případně přítomnosti vody a peptizačního (ii) vytlačení směsi do výtlačků katalyzátoru a (iii) kalcinaci výtlačků.
  5. 5. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že katalytická kompozice dále obsahuje alespoň jednu hydrogenaóní složku.
  6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se t i m, že alespoň jedna hydrogenaóní složka se přidává v kroku (i) a/nebo se přidává ke kalcinovaným výtlačkům z kroku (iii) v dalším kroku (iv).
  7. 7. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že zeolit beta obsahuje krystaly o velikosti od 20 do 95 nm.
  8. 8. Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že druhá krakovací složka je vybrána ze skupiny (i) krystalická molekulová síta strukturního typu FAU, EMT, MOR, LTL, MAZ, MTW, OFF, BOG, AET, AFI, AFO, AFR, AFS, AFY, ATS, VFI a CLO, a (ii) jíly nesloupcového smektického typu.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že druhá krakovací složka je (i) krystalické ··> ·· * · » · • · · · • ··« ··· • · ·· ·· (náhradní strana)
    - 27 ···· »·· • · molekulové síto strukturního typu FAU.
  10. 10. Katalytická kompozice podle nároku 1, získatelná způsobem podle kteréhokoli z předchozích nároků.
  11. 11. Použití katalytické kompozice podle nároku 10 ve způsobu převedení uhlovodíkové suroviny na níže vroucí látky.
  12. 12. Způsob převedení uhlovodíkové suroviny vroucí látky, vyznačující se tím, způsob zahrnuje styk suroviny za zvýšené v přítomnosti katalytické kompozice připravené podle kteréhokoli nároku od 1 do 9.
    na níže že tento teploty způsobem
  13. 13. Použití sólu zeolitu beta k přípravě katalytické kompozice podle nároku 1.
CZ0312499A 1997-03-06 1998-03-05 Zpusob prípravy katalytické kompozice CZ297671B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97200676 1997-03-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ312499A3 true CZ312499A3 (cs) 2000-03-15
CZ297671B6 CZ297671B6 (cs) 2007-02-28

Family

ID=8228081

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ0312499A CZ297671B6 (cs) 1997-03-06 1998-03-05 Zpusob prípravy katalytické kompozice

Country Status (21)

Country Link
US (1) US6133186A (cs)
EP (1) EP0963249B1 (cs)
JP (1) JP2001513698A (cs)
KR (1) KR100488612B1 (cs)
CN (1) CN1103636C (cs)
AU (1) AU715425B2 (cs)
BR (1) BR9808306B (cs)
CA (1) CA2280911C (cs)
CZ (1) CZ297671B6 (cs)
DE (1) DE69801560T2 (cs)
ES (1) ES2163861T3 (cs)
HU (1) HUP0003326A3 (cs)
JO (1) JO2007B1 (cs)
NZ (1) NZ336914A (cs)
OA (1) OA11155A (cs)
PL (1) PL190844B1 (cs)
RU (1) RU2202412C2 (cs)
SA (1) SA98180984B1 (cs)
SK (1) SK285539B6 (cs)
WO (1) WO1998039096A1 (cs)
ZA (1) ZA981829B (cs)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6906208B2 (en) 1999-09-07 2005-06-14 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material and use thereof for the selective oxidation of organic compounds
US7663011B2 (en) * 1999-09-07 2010-02-16 Lummus Technology Inc. Mesoporous material with active metals
US7608747B2 (en) * 1999-09-07 2009-10-27 Lummus Technology Inc. Aromatics hydrogenolysis using novel mesoporous catalyst system
US6762143B2 (en) * 1999-09-07 2004-07-13 Abb Lummus Global Inc. Catalyst containing microporous zeolite in mesoporous support
US6930219B2 (en) * 1999-09-07 2005-08-16 Abb Lummus Global Inc. Mesoporous material with active metals
US7084087B2 (en) * 1999-09-07 2006-08-01 Abb Lummus Global Inc. Zeolite composite, method for making and catalytic application thereof
US20060052236A1 (en) * 1999-09-07 2006-03-09 Angevine Philip J Hydroprocessing catalyst with zeolite and high mesoporosity
JP4267936B2 (ja) * 2003-02-24 2009-05-27 新日本石油株式会社 水素化分解触媒および液状炭化水素の製造方法
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization
RU2295387C1 (ru) * 2005-11-01 2007-03-20 ГОУ ВПО Иркутский государственный университет Способ приготовления катализатора для конверсии синтез-газа по фишеру-тропшу
US7510645B2 (en) * 2005-11-04 2009-03-31 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to produce naphtha
US7585405B2 (en) * 2005-11-04 2009-09-08 Uop Llc Hydrocracking catalyst containing beta and Y zeolites, and process for its use to make jet fuel or distillate
EP2046496A4 (en) * 2006-07-31 2014-08-06 Chevron Usa Inc Hydrogenation catalyst and method for its use
WO2008085517A1 (en) * 2007-01-12 2008-07-17 Uop Llc Selective hydrocracking process using beta zeolite
EP2424959B1 (en) 2009-04-29 2020-04-08 Shell International Research Maatschappij B.V. Process of preparing a hydrocracking catalyst
US8435909B2 (en) * 2010-02-18 2013-05-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Dual-zeolite catalyst for production of ethylbenzene
EP2474578A1 (en) 2011-01-06 2012-07-11 Rahu Catalytics Limited Antiskinning compositions
FR2978449A1 (fr) * 2011-07-28 2013-02-01 IFP Energies Nouvelles Procede d'hydrocraquage oligomerisant mettant en oeuvre un catalyseur a base de zeolithe beta dispersee
EP2794092B1 (en) * 2011-12-23 2020-08-26 Shell International Research Maatschappij B.V. Process for preparing hydrocracking catalyst
US10040058B2 (en) * 2015-08-11 2018-08-07 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite USY, and zeolite beta with low acidity and large domain size
US10183286B2 (en) * 2015-08-11 2019-01-22 Chevron U.S.A. Inc. Noble metal zeolite catalyst for second-stage hydrocracking to make middle distillate
US10603657B2 (en) 2016-04-11 2020-03-31 Saudi Arabian Oil Company Nano-sized zeolite supported catalysts and methods for their production
US11084992B2 (en) 2016-06-02 2021-08-10 Saudi Arabian Oil Company Systems and methods for upgrading heavy oils
CN110892043A (zh) 2017-07-17 2020-03-17 沙特阿拉伯石油公司 通过在油提质之后精炼来加工重油的系统和方法
US11148124B2 (en) 2019-12-04 2021-10-19 Saudi Arabian Oil Company Hierarchical zeolite Y and nano-sized zeolite beta composite
US11213810B1 (en) * 2020-07-06 2022-01-04 Saudi Arabian Oil Company Method of producing a cracking catalyst
US11278873B2 (en) 2020-07-16 2022-03-22 Saudi Arabian Oil Company Method of producing an aromatization catalyst
US11154845B1 (en) * 2020-07-28 2021-10-26 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalysts containing USY and beta zeolites for hydrocarbon oil and method for hydrocracking hydrocarbon oil with hydrocracking catalysts
KR20230099702A (ko) * 2020-11-12 2023-07-04 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 수소화분해 촉매를 제조하는 방법
FR3116447B1 (fr) * 2020-11-23 2022-11-18 Ifp Energies Now Procede de preparation d’un catalyseur a base de zeolithe de code structural mfi presentant une densite et une tenue mecanique ameliorees

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4711770A (en) * 1979-08-14 1987-12-08 Union Carbide Corporation Silicon substituted Y zeolite composition LZ-210
US4503023A (en) * 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
DE3463002D1 (en) * 1983-10-13 1987-05-14 Mobil Oil Corp Catalyst and process for hydrocracking and dewaxing hydrocarbon oils
US4757041A (en) * 1983-10-13 1988-07-12 Mobil Oil Corporation Catalysts for cracking and dewaxing hydrocarbon oils
GB8613131D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion
GB8613132D0 (en) * 1986-05-30 1986-07-02 Shell Int Research Hydrocarbon conversion catalysts
US4837396A (en) * 1987-12-11 1989-06-06 Mobil Oil Corporation Zeolite beta containing hydrocarbon conversion catalyst of stability
US5073530A (en) * 1989-05-10 1991-12-17 Chevron Research And Technology Company Hydrocracking catalyst and process
US5279726A (en) * 1990-05-22 1994-01-18 Union Oil Company Of California Catalyst containing zeolite beta and processes for its use
US5350501A (en) * 1990-05-22 1994-09-27 Union Oil Company Of California Hydrocracking catalyst and process
US5275720A (en) * 1990-11-30 1994-01-04 Union Oil Company Of California Gasoline hydrocracking catalyst and process
CA2113895C (en) * 1991-07-24 2003-06-03 Thomas F. Degnan, Jr. Hydrocracking with ultra large pore size catalysts
RU2004323C1 (ru) * 1991-12-10 1993-12-15 Производственное объединение "Ярославнефтеоргсинтез" Способ приготовлени катализатора дл гидрокрекинга
US5328590A (en) * 1992-02-27 1994-07-12 Union Oil Company Of California Hydrocracking process using a catalyst containing zeolite beta and a layered magnesium silicate
JPH08510282A (ja) * 1993-05-14 1996-10-29 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ 炭化水素を水素化分解する方法
AU683486B2 (en) * 1993-07-16 1997-11-13 Mobil Oil Corporation Catalyst system and process for catalytic cracking
US5853566A (en) * 1995-11-28 1998-12-29 Shell Oil Company Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials

Also Published As

Publication number Publication date
BR9808306B1 (pt) 2008-11-18
OA11155A (en) 2003-04-17
KR100488612B1 (ko) 2005-05-11
BR9808306A (pt) 2000-05-16
SA98180984B1 (ar) 2006-10-11
BR9808306B (pt) 2008-12-30
AU715425B2 (en) 2000-02-03
JO2007B1 (en) 1999-05-15
HUP0003326A3 (en) 2004-03-01
KR20000075932A (ko) 2000-12-26
AU6921098A (en) 1998-09-22
DE69801560D1 (de) 2001-10-11
CN1248931A (zh) 2000-03-29
CZ297671B6 (cs) 2007-02-28
RU2202412C2 (ru) 2003-04-20
CA2280911A1 (en) 1998-09-11
HUP0003326A2 (hu) 2001-02-28
WO1998039096A1 (en) 1998-09-11
JP2001513698A (ja) 2001-09-04
SK285539B6 (sk) 2007-03-01
CN1103636C (zh) 2003-03-26
ES2163861T3 (es) 2002-02-01
ZA981829B (en) 1998-09-03
EP0963249B1 (en) 2001-09-05
EP0963249A1 (en) 1999-12-15
PL190844B1 (pl) 2006-02-28
SK111399A3 (en) 2000-01-18
CA2280911C (en) 2007-05-29
US6133186A (en) 2000-10-17
DE69801560T2 (de) 2002-07-11
PL335504A1 (en) 2000-04-25
NZ336914A (en) 2000-05-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ312499A3 (cs) Způsob přípravy katalytické kompozice
EP1102632B1 (en) Process for the preparation of a catalyst composition
US5853566A (en) Zeolite-beta containing catalyst compositions and their use in hydrocarbon conversion processes for producing low boiling point materials
RU2100074C1 (ru) Композиция, пригодная для использования в качестве основного катализатора гидрогенизационных процессов, каталитическая композиция для превращения углеводородных нефтепродуктов и способ превращения углеводородов нефтепродуктов
CZ274697A3 (cs) Katalytický prostředek a jeho použití při konverzi uhlovodíků
MXPA01001311A (en) Process for the preparation of a catalyst composition
MXPA99007729A (en) Process for the preparation of a catalyst composition

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100305