KR101359594B1 - 탄화수소 전환용 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 촉매의 총중량 기준으로, 제올라이트 혼합물 1∼60중량%, 내열성 무기 산화물 5∼99중량% 및 클레이 0∼70중량%를 포함하는 탄화수소 전환용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는, 상기 제올라이트 혼합물의 총중량 기준으로, 상기 제올라이트 혼합물이 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타 1∼75중량%, MFI 구조를 가진 제올라이트 25∼99중량% 및 대기공 제올라이트 0∼74중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타의 무수물 조성은 산화물을 기준으로 한 중량%로 나타낼 때, (0-0.3)Na2Oㆍ(0.5-10)Al2O3ㆍ(1.3-10)P2O5ㆍ(0.7-15)MxOyㆍ(64-97)SiO2이고, 여기서 M은 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, x는 M의 분자수이고, y는 M의 산화 상태를 충족시키는 데 필요한 수를 나타낸다. 본 발명의 촉매는 증강된 탄화수소의 전환 능력, 및 저탄소 올레핀의 증가된 수율, 특히 프로필렌의 증가된 수율을 가진다. 본 발명의 촉매는 저탄소 올레핀을 생성하기 위한 탄화수소의 촉매적 분해 공정에 사용될 수 있다.
탄화수소, 촉매적 전환, 경질 올레핀, 제올라이트 베타, 금속, MFI 구조,

Description

탄화수소 전환용 촉매{A CATALYST FOR CONVERTING HYDROCARBONS}
본 발명은 제올라이트를 함유하는 탄화수소 전환용 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 탄화수소를 촉매적으로 분해하여 C2-C4 올레핀을 생성할 수 있는 제올라이트-함유 분해 촉매에 관한 것이다.
경질 올레핀(light olefin)(C2-C4 올레핀)은 석유화학 산업용으로 중요한 공급원료이다. 일반적으로, 경질 올레핀은 기상 탄화수소, 나프타, 케로센, 경질 디젤유 및 진공 잔류물(vacuum residue)를 공급원료로서 사용하는 스팀 방식 열분해 방법에 의해 석유 탄화수소로부터 제조된다. 가솔린과 경질 디젤을 제조하는 데에 종래의 촉매 분해 방법이 사용될 때, 경질 올레핀도 부산물로서 공급원료의 15중량% 미만의 수율로 생성된다.
석유 탄화수소로부터 경질 올레핀을 얻기 위한 촉매적 분해 방법은 많은 특허에 보고되어 있다. 금속-담지된(metal-supported) 촉매가 사용되고, 이때 캐리어는 SiO2, Al2O3 또는 그 밖의 산화물이고, 금속 성분은 주로 IIB족, VB족, VIIB족 및 VIII족 원소로부터 선택되고, 수소화(hydrogenation) 또는 탈수소화(dehydrogenation) 활성을 나타내고, 고온과 저압인 분해 조건에서 탈수소화 활 성을 나타냄으로써 경질 올레핀의 생성을 촉진시킨다(특허 문헌 US 3541179, US 3647682, DD 225135 및 SU 1214726 참조). 이들 촉매가 사용될 때, 담지된 금속의 탈수소화 특성 때문에, 분해 반응중에 중합 반응으로 인한 코크스의 형성이 촉진되어 촉매 상에 코크스가 많이 형성된다. 따라서, 비등점이 220℃ 미만인 경질 공급원료만이 사용될 수 있다.
몇몇 다른 특허에서는 복합 산화물 촉매가 사용된다. 이러한 촉매의 예로서는, 주성분으로서 ZrO2, HfO2를 포함하고, 보조제(adjuvant)로서 Al2O3, Cr2O3, MnO, Fe2O3 및 알칼리 금속이나 알칼리 토금속의 산화물을 포함하는 촉매; 및 소량의 Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O, 및 K2O를 함유하는 SiO2ㆍAl2O3 촉매(특허 문헌 SU 550173, SU 559946)를 들 수 있다.
석유화학 및 석유 처리 분야에서 제올라이트의 이용이 보편화됨에 따라, 제3류의 촉매, 즉 제올라이트를 포함하는 촉매가 등장한다. 최근에는, 촉매적 가솔린의 옥탄가를 높이기 위해 형상 선택적 첨가제(shape selective additive)가 촉매에 첨가되고 있다. 예를 들어, US 3758403은 활성 성분으로서, 그리고 부가적으로 가솔린의 옥탄가를 높이기 위해 ZSM-5 제올라이트 및 대기공(large pore) 제올라이트(1:10 내지 3:1의 비율)를 사용하는 촉매를 개시하는데, 이 촉매는 C3 및 C4 올레핀의 수율이 대략 10중량%로, 보다 높은 C3 및 C4 올레핀의 수율을 제공한다.
MFI 구조를 가진 제올라이트(실리콘 농후 5원환 제올라이트)와 기공 크기가 7Å보다 큰 제올라이트의 혼합물을 함유하는 촉매가 석유 탄화수소를 분해하여 경질 올레핀을 제조하는 데 사용될 때, 공급원료를 분해하여 가솔린과 디젤을 생성하기 위해 대기공 제올라이트(주로 Y형 제올라이트)가 사용되고, 그 생성물은 MFI 구조를 가진 제올라이트에 의해 더욱 분해되어 경질 올레핀으로 된다(특허 문헌 US 3758403, CN 1043520A, US 500649, 및 CN 1026242C). 촉매의 올레핀 선택성(olefin selectivity)을 증가시키기 위해, MFI 제올라이트는 예를 들면 전이 금속(US 5236880), 인(CN1205307A, US 6566293), 희토류(CN 108525A), 인과 희토류(CN 1093101A, US 5380690, CN 1114916A, CN 1117518A, CN 1143666A), 인과 알칼리 토금속(CN 1221015A, US 6342153, CN 1222558A, US 6211104), 및 인과 전이 금속(CN 1504540A)에 의해 추가로 개질된다.
제올라이트 베타(zeolite beta)는 다공성 채널이 가로지르는 12원환 구조를 가지며, 12원환의 기공 직경은 (001) 결정면(crystal face)에 평행인 1차원 다공성 채널에 있어서 0.75∼0.57nm이고, (100) 결정면에 평행인 2차원 다공성 채널에 있어서는 0.65∼0.56nm이다. 제올라이트 베타는 이제까지 발견된 유일한 3차원 구조를 가진 실리콘 농후 대기공 제올라이트로서, 산성 촉매 특성과 그것의 구조적 특이성으로 인한 구조적 선택성을 모두 가지며, 매우 높은 열안정성(결정 격자의 파괴 온도가 1200℃보다 높음), 열수 안정성(hydrothermal stability) 및 내마모성을 가진다. 독특한 구조적 특징으로 인해, 제올라이트 베타는 양호한 열적, 열수 안정성, 내산성, 안티-코킹성(anti-coking property) 및 일련의 촉매 반응에서의 촉매 활성을 가지며; 따라서 최근에는 새로운 형태의 촉매 물질로 발전되어 왔다. 석유 탄화수소의 분해 공정에서 경질 올레핀을 제조하기 위한 제올라이트 베타의 많은 용도가 보고되고 있다.
특허 문헌 CN 1103105A에는 이소부틸렌과 이소아밀렌의 수율을 높일 수 있는 분해 촉매가 개시되어 있는데, 상기 촉매는 4개의 활성 성분과 캐리어로 구성된 복합체이고, 상기 활성 성분은 개질된 HZSM-5 및 실리카/알루미나의 비율이 상이한 실리콘 농후 HZSM-5, USY 및 제올라이트 베타로 구성되고, 상기 캐리어는 천연 클레이와 무기 산화물로 구성되며, 상기 성분들 및 촉매의 함량은 다음과 같다: (1) 실리카/알루미나의 비율이 20∼100인 개질된 HZSM-5: 5∼25중량%; (2) 실리카/알루미나의 비율이 250∼450인 실리콘 농후 HZSM-5: 1∼5중량%; (3) USY 제올라이트: 5∼20중량%; (4) 제올라이트 베타: 1∼5중량%; (5) 천연 클레이: 30∼60중량%; (6) 무기 산화물: 15∼30중량%. 상기 촉매는 이소부틸렌과 이소아밀렌의 수율을 높일 수 있는 특성을 가지는 동시에, 옥탄가가 높은 가솔린을 공동 생성할 수 있다.
특허 문헌 CN 1057408A에는 실리콘 농후 제올라이트를 함유하는 분해 촉매가 개시되어 있는데, 상기 촉매는 개질된 실리콘 농후 제올라이트 10∼30중량% 및 캐리어 70∼90중량%로 구성되고, 상기 개질된 실리콘 농후 제올라이트는 상기 제올라이트의 중량을 기준으로, 인 0.01∼3.0중량%, 철 0.01∼1.0중량%, 또는 알루미늄(제올라이트 구조 중의 알루미늄은 제외) 0.01∼10중량%를 포함하고, 모데나이트, 제올라이트 베타, 또는 실리카/알루미나 비율이 15를 초과하는 ZSM 제올라이트로부터 선택되고, 상기 캐리어는 무기 산화물 또는 무기 산화물과 카올린의 혼합물이다. 상기 촉매는 탄화수소의 촉매 분해 공정중 경질 올레핀을 제조하고, 가솔린과 디젤을 공동 제조하는 데 사용된다.
특허 문헌 CN 1099788A에는 C3-C5 올레핀의 수율을 높일 수 있는 분해 촉매가 개시되어 있는데, 상기 촉매는 단위 셀 크기가 2.450nm 이하인 Y형 제올라이트 10∼50중량%, ZSM-5 제올라이트 또는 P, RE, Ca, Mg, H, Al 등과 그 혼합물에 의해 개질된 제올라이트로부터 선택되는 제올라이트 2∼40중량%, 카올린과 알루미나 바인더로 구성된 반합성 캐리어 20∼80중량%로 구성된다. 상기 촉매를 사용하면 C3-C5 올레핀의 수율을 높일 수 있을 뿐 아니라(여기서 iC4 =+iC5 =의 수율은 10∼13중량% 이하임), 가솔린의 수율을 약 35∼42중량%로 유지시킬 수 있다.
특허 문헌 CN 1145396A에는 이소부틸렌과 이소아밀렌의 수율을 높일 수 있는 분해 촉매가 개시되어 있는에, 상기 촉매는 3종의 활성 제올라이트 성분 및 캐리어로 구성되고, 촉매의 중량을 기준으로, 인과 희토류를 함유하는 실리콘 농후 5원환 제올라이트 6∼30중량%, USY 제올라이트 5∼25중량%, 제올라이트 베타 1∼5중량%, 클레이 30∼60중량%, 및 무기 산화물 15∼30중량%로 구성된다. 상기 촉매는 이소부틸렌과 이소아밀렌의 수율을 높일 수 있는 특징을 가지는 동시에 옥탄가가 높은 가솔린을 공동 생성할 수 있다.
특허 문헌 CN 1354224A에는 이성체 알칸, 프로필렌 및 이소부탄이 농후한 가솔린을 제조하기 위한 촉매 분해용 촉매가 개시되어 있는데, 상기 촉매는, 촉매의 중량을 기준으로, 클레이 0∼70중량%, 무기 산화물 5∼90중량% 및 제올라이트 1∼50중량%로 구성된다. 상기 제올라이트는, 제올라이트의 중량을 기준으로, (1) 실 리카/알루미나 비율이 5∼15이고 RE2O3 함량이 8∼20중량%인 실리콘 농후 Y형 제올라이트 20∼75중량%, (2) 실리카/알루미나 비율이 16∼50이고 RE2O3 함량이 2∼70중량%인 실리콘 농후 Y형 제올라이트 20∼75중량%, 및 (3) 제올라이트 베타, 모데나이트, 또는 ZRP 제올라이트 1∼50중량%의 혼합물이다. 상기 촉매는 가솔린 중의 이성체 알칸의 함량을 증가시킬 수 있는 동시에, 프로필렌과 이소부탄의 수율을 증가시킬 수 있지만, 프로필렌의 수율은 약간 높아질 뿐이다.
특허 문헌 CN 1504541A에는 경질 올레핀을 제조하고 방향족을 공동 제조하기 위한 탄화수소의 분해를 촉매화하는 촉매로서, 기공 크기가 0.45∼0.7nm인 분자체, 비정질 산화물 및 인, 알칼리 토금속, 리튬, 및 희토류로부터 선택되는 2종 이상의 개질용 성분을 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 상기 분자체는 실리카-알루미나 또는 실리카-인-알루미나 분자체이며, 상기 실리카-알루미나 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, 모데나이트, 또는 제올라이트 베타이고, 상기 실리카-인-알루미나 분자체는 SAPO-5, SAPO-11 또는 SAPO-34이다. 상기 촉매의 활성 중심(active center)은 주생성물로서 경질 올레핀을 제조하거나 올레핀의 제조 시 방향족을 공동 제조하기 위해, 제품의 실제 요구에 따라 조절될 수 있다.
특허 문헌 CN 1566275A에는 탄화수소의 분해를 위한 분자체 함유 촉매 및 그의 제조 방법이 개시되어 있는데, 상기 촉매는 제1 제올라이트와 제2 제올라이트, 내열성 무기 산화물 및 클레이를 포함하거나 포함하지 않은 금속 성분의 혼합물인 분자체를 함유하고, 상기 제1 제올라이트는 Y형 제올라이트이고, 상기 제2 제올라 이트는 알루미나에 대한 실리카의 몰비가 20보다 큰 제올라이트이며, 제1 제올라이트의 함량은 1∼50중량%, 제2 제올라이트의 함량은 1∼60중량%, 내열성 무기 산화물의 함량은 2∼80중량%, 클레이의 함량은 0∼80중량%, 금속 성분의 함량은 0.1∼30중량%이고, 상기 금속 성분은 실질적으로 환원 원자가(reduction valence) 상태로 존재한다. 상기 촉매는 C3-C5 올레핀의 수율을 높일 수 있을 뿐 아니라, 보다 높은 탈황 활성도를 가지며, 또한 보다 높은 분해 활성도를 가진다. 상기 제2 제올라이트는, 인, 희토류 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 MFI 구조를 가진 제올라이트, 혹은 인, 희토류 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 제올라이트 베타, 혹은 인, 희토류 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 모데나이트로부터 선택되는 1종 이상이다.
특허 문헌 US 5006497 및 US 5055176에는 다성분 촉매 및 그의 촉매 분해 방법이 개시되어 있다. 상기 촉매는 매트릭스, 대기공 분자체, 파라핀 분해/이성체화 분자체 및 방향족화(aromatization) 분자체를 포함하고, 상기 대기공 분자체는 제올라이트 Y, DeAlY, USY, UHPY, VPI-5, 컬럼형 클레이, SAPO-37, 제올라이트 베타 및 이것들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 파라핀 분해/이성체화 분자체는 수소형 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-35 및 ZSM-57로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 방향족화 분자체는 GaZSM-5이다.
특허 문헌 US 20050070422에는 촉매 분해에 의한 프로필렌의 수율을 증가시키기 위해 사용되는 촉매 조성물이 개시되어 있는데, 상기 촉매는 중간 기공 크기 를 가진 제1 분자체, 상기 제1 분자체보다 작은 채널의 하나 이상의 기공 크기를 가진 제2 분자체, 및 선택적으로 제3 대기공 분자체를 포함하고, 상기 제1 분자체는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-57, ITQ-13 및 MCM-22로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 제2 분자체는 ECR-42, ZSM-22, ZSM-35, ZSM-23, MCM-22, MCM-49, SAPO-11, SAPO-34 및 SAPO-41로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 상기 제3 분자체는 포자사이트(faujasite), 제올라이트 L, VPI-5, SAPO-37, 제올라이트 X, 제올라이트 베타, ZSM-3, ZSM-4, ZSM-18, ZSM-20, MCM-9, MCM-41, MCM-41S, MCM-48, Y형 제올라이트, USY, REY, REUSY 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 상기 촉매는 나프타 및 중질 탄화수소 공급원료의 분해에 의해 프로필렌을 제조하는 데 적합하게 사용된다.
경질 올레핀에 대한 수요가 점증함에 따라, 보다 높은 석유 탄화수소의 전환 능력 및 경질 올레핀, 특히 프로필렌에 대한 보다 높은 수율을 나타내는 탄화수소 전환 촉매의 개발이 요구된다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래 기술의 개발 상황을 감안하여, 석유 탄화수소를 촉매적으로 전환하여 경질 올레핀을 제조하기 위한 탄화수소 전환 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 집중적으로 연구한 결과, 탄화수소 전환 촉매가 촉매 성분으로서 특정한 개질된 제올라이트 베타를 포함할 때, C2-C12 올레핀의 선택성이 현저히 향상되며, 그에 따라 추가적 분해에 의해 경질 올레핀(C2-C4 올레핀)의 제조에 유리하다는 것을 발견했다. 따라서, 상기 경질 올레핀은 석유 탄화수소로부터 더 높은 수율로 제조될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄화수소 전환 촉매로서, 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 제올라이트 혼합물 1∼60중량%, 내열성 무기 산화물 5∼99중량% 및 클레이 0∼70중량%를 포함하고, 상기 제올라이트 혼합물은, 상기 제올라이트 혼합물의 총중량을 기준으로, 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타 1∼75중량%, MFI 구조를 가진 제올라이트 25∼99중량% 및 대기공 제올라이트 0∼74중량%를 포함하고,
상기 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타의 무수물 화학식은 산화물의 질량%로 나타낼 때 (0-0.3)Na2Oㆍ(0.5-10)Al2O3ㆍ(1.3-10)P2O5ㆍ(0.7-15)MxOyㆍ(64-97)SiO2이고,
여기서, 상기 금속 M은 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; x는 상기 금속 M의 원자수이고, y는 상기 금속 M의 산화 상태를 충족시키는 데 필요한 수를 나타내는, 탄화수소 전환 촉매를 제공한다.
특정적으로, 본 발명은 하기 항에 관한 것이다:
1. 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 제올라이트 혼합물 1∼60중량%, 내열성 무기 산화물 5∼99중량% 및 클레이 0∼70중량%를 포함하고, 상기 제올라이트 혼합물은, 상기 제올라이트 혼합물의 총중량을 기준으로, 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타 1∼75중량%, MFI 구조를 가진 제올라이트 25∼99중량% 및 대기공 제올라이트 0∼74중량%를 포함하고,
상기 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타의 무수물 화학식은 산화물의 질량%로 나타낼 때 (0-0.3)Na2Oㆍ(0.5-10)Al2O3ㆍ(1.3-10)P2O5ㆍ(0.7-15)MxOyㆍ(64-97)SiO2이고,
여기서, 상기 금속 M은 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; x는 상기 금속 M의 원자수이고, y는 상기 금속 M의 산화 상태를 충족시키는 데 필요한 수를 나타내는, 탄화수소 전환 촉매.
2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는, 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 제올라이트 혼합물 10∼50중량%, 상기 내열성 무기 산화물 10∼70중량% 및 상기 클레이 0∼60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
3. 제1항에 있어서, 인과 금속 M에 의해 개질된 상기 제올라이트 베타의 상기 무수물 화학식이 (0-0.2)Na2Oㆍ(1-9)Al2O3ㆍ(1.5-7)P2O5ㆍ(0.9-10)MxOyㆍ(75-95)SiO2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
4. 제3항에 있어서, 인과 금속 M에 의해 개질된 상기 제올라이트 베타의 상기 무수물 화학식이 (0-0.2)Na2Oㆍ(1-9)Al2O3ㆍ(2-5)P2O5ㆍ(1-3)MxOyㆍ(82-95)SiO2로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
5. 제1항에 있어서, 상기 금속 M이 Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
6. 제5항에 있어서, 상기 금속 M이 Fe 및/또는 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
7. 제1항에 있어서, 상기 MFI 구조를 가진 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트 및 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
8. 제7항에 있어서, 상기 MFI 구조를 가진 제올라이트는 희토류를 함유하는 ZRP 제올라이트, 인을 함유하는 ZRP 제올라이트로, 인과 희토류를 함유하는 ZRP 제올라이트, 인과 알칼리 토금속을 함유하는 ZRP 제올라이트 및 인과 전이 금속을 함유하는 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
9. 제1항에 있어서, 상기 대기공 제올라이트는 포자사이트, 제올라이트 L, 제올라이트 베타, 제올라이트 Ω, 모데나이트 및 ZSM-18 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
10. 제9항에 있어서, 상기 대기공 제올라이트는, Y형 제올라이트, 인 및/또는 희토류를 함유하는 Y형 제올라이트, 초안정성 Y형 제올라이트, 인 및/또는 희토류를 함유하는 초안정성 Y형 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
11. 제1항에 있어서, 상기 클레이는, 카올린, 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 디애토마이트(diatomite), 엔델라이트(endellite), 사포나이트(saponite), 렉토라이트(rectorite), 세피올라이트(sepiolite), 아타펄자이트(attapulgite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트(bentonite)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
12. 제1항에 있어서, 상기 클레이는, 카올린, 할로이사이트 및 몬모릴로나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
본 발명의 탄화수소 전환 촉매에 있어서, 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타와 MFI 구조를 가진 제올라이트로 된 제올라이트 혼합물, 또는 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타, MFI 구조를 가진 제올라이트 및 대기공 제올라이트로 된 제올라이트 혼합물을 활성 성분으로서 사용한다. 상기 제올라이트 베타는 인과 금속 M에 의해 동시에 개질되기 때문에, 상기 제올라이트 베타의 열수 안정성을 높이고 디젤유 및 중질유의 분해를 촉진시킬 뿐 아니라, 탄화수소의 촉매적 분해 공정에 적용되면 C2-C12 올레핀 선택성을 현저히 증가시킨다. 또한, 그중 C5-C12 올레핀은 C2-C4 올레핀의 제조용 효과적인 전구체이므로, MFI 구조를 가진 제올라이트로 더욱 분해시킴으로써 C2-C4 올레핀의 제조에 유리하다.
탄화수소로부터 경질 올레핀을 보다 높은 선택성으로 제조하기 위해, 본 발명은 탄화수소 전환 촉매로서, 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 제올라이트 혼합물 1∼60중량%, 내열성 무기 산화물 5∼99 중량% 및 클레이 0∼70중량%를 포함하고, 상기 제올라이트 혼합물은, 상기 제올라이트 혼합물의 총중량을 기준으로, 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타 1∼75중량%, MFI 구조를 가진 제올라이트 25∼99중량% 및 대기공 제올라이트 0∼74중량%를 포함하고,
상기 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타의 무수물 화학식은 산화물의 질량%로 나타낼 때 (0-0.3)Na2Oㆍ(0.5-10)Al2O3ㆍ(1.3-10)P2O5ㆍ(0.7-15)MxOyㆍ(64-97)SiO2이고,
여기서, 상기 금속 M은 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; x는 상기 금속 M의 원자수이고, y는 상기 금속 M의 산화 상태를 충족시키는 데 필요한 수를 나타내는, 탄화수소 전환 촉매를 제공한다.
본 발명의 측면에서, 상기 "경질 올리핀"이라는 용어는 달리 명시되지 않는 한 C2-C4 올레핀을 나타내고; 상기 "탄화수소"라는 용어는 석유 탄화수소를 나타낸다.
상기 탄화수소는, C4 탄화수소, 가솔린, 디젤, 수소첨가 잔류물 등과 같은 석유 증류액(distillate), 또는 상기 석유 증류액의 혼합 증류액으로부터 선택되는 하나 이상이다. 또한, 원유와 잔유, 또는 진공 가스 오일, 원유 및 잔유로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 탄화수소로서 직접 사용할 수 있다.
바람직한 일 실시예에서, 탄화수소 전환 촉매는, 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 제올라이트 혼합물 10∼50중량%, 상기 내열성 무기 산화물 10∼70중량% 및 상기 클레이 0∼60중량%를 포함한다.
본 발명의 탄화수소 전환 촉매의 필수적 성분 중 하나로서 상기 개질된 제올라이트 베타를 우선 다음과 같이 예시한다.
인과 금속 M으로 개질된 제올라이트 베타의 무수물 화학식이 산화물의 질량%로 표시될 때, 바람직한 범위는 (0-0.2)Na2Oㆍ(1-9)Al2O3ㆍ(1.5-7)P2O5ㆍ(0.9-10)MxOyㆍ(75-95)SiO2이고, 보다 바람직하게는 (0-0.2)Na2Oㆍ(1-9)Al2O3ㆍ(2-5)P2O5ㆍ(1-3)MxOyㆍ(82-95)SiO2이다.
바람직한 실시예에서, 상기 금속 M은 Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 보다 바람직하게는 Fe 및/또는 Cu이다.
본 발명에서 제공되는 탄화수소 전환 촉매에서, MFI 구조를 가진 상기 제올라이트는 펜타실(pentasil) 구조를 가진 실리카 농후 제올라이트를 나타내며, ZSM-5 제올라이트 및 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 특히 희토류를 함유하는 ZRP 제올라이트(CN 1052290A, CN 1058382A 및 US 5232675 참조), 인을 함유하는 ZRP 제올라이트(CN 1194181A 및 US 5951963 참조), 인과 희토류를 함유하는 ZRP 제올라이트(CN 1147420A 참조), 인과 알칼리 토금속을 함유하는 ZRP 제올라이트(CN 1211469A, CN 1211470A 및 US 6080698 참조) 및 인과 전이 금속을 함유하는 ZRP 제올라이트(CN 1465527A 및 CN 1611299A 참조)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
상기 대기공 제올라이트는 0.7nm 이상의 링 개구부(ring opening)을 가진 다공성 구조를 가진 것이다. 상기 제올라이트는, 예를 들면, Y형 제올라이트, 제올라이트 L, 제올라이트 베타, 제올라이트 Ω, 모데나이트 및 ZSM-18 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 특히 Y형 제올라이트, 인 및/또는 희토류를 함유하는 Y형 제올라이트, 초안정성 Y형 제올라이트, 및 인 및/또는 희토류를 함유하는 초안정성 Y형 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다.
또한, MFI 구조를 가지는 상기 제올라이트 및 상기 대기공 제올라이트는 상업적으로 입수가능한 것일 수도 있고, 또는 본 명세서에서는 구체적으로 설명되지는 않지만 공지된 종래의 다양한 방법을 이용하여 제조될 수도 있다.
인과 금속 M으로 개질된 상기 제올라이트 베타는 다양한 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 인과 상기 금속 M을 (1) 제올라이트 베타를 합성하는 동안에 도입할 수 있고; 또는 (2) 제올라이트 베타가 합성된 후, 암모늄과 교환되는 단계에 의해 인으로 개질되거나, 상기 금속 M으로 개질되거나, 하소(calcination)될 수 있다.
예를 들면, 인과 금속 M으로 개질된 상기 제올라이트 베타는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다. 즉, 종래의 결정화법에 의해 얻어진 나트륨형 제올라이트 베타를, 제올라이트 베타:암모늄염:H2O = 1:(0.1-1):(5-10)의 중량비로, 실온 내지 100℃의 온도에서 0.5∼2시간 동안 교환시키고 여과한다. 상기 교환 단계를 1∼4회 수행하여, 제올라이트 베타 내 Na2O의 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 한다. 다음으로, 함침 또는 이온교환에 의해, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속과 인을 상기 교환된 제올라이트 베타 내에 도입한 다음, 건조하고, 400∼800℃에서 0.5∼8시간 동안 하소하는데, 상기 하소는 스팀 분위기에서 수행될 수 있고, 그 결과 인과 금속 M으로 개질된 제올라이트 베타가 얻어진다.
본 발명의 개질된 제올라이트 베타의 제조 방법에서, 상기 제올라이트 내로 인과 금속 M을 도입함으로써 이루어지는 개질 공정은, 예를 들면, 이 기술 분야에서는 통상적인 함침이나 이온교환법을 통해 수행될 수 있다.
상기 함침은, 예를 들면 다음 중 하나를 통해 이루어질 수 있다:
a. 암모늄-교환된 제올라이트 베타 여과 케익을 실온 내지 95℃의 온도에서 인 화합물의 수용액 소정량과 균일하게 혼합한 다음, 건조하고, 400∼800℃에서 하소하여, 얻어지는 고체를 실온 내지 95℃의 온도에서, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M을 함유하는 화합물의 수용액 소정량과 균일하게 혼합한 다음 건조함;
b. 암모늄-교환된 제올라이트 베타 여과 케익을 실온 내지 95℃의 온도에서 인 화합물의 수용액 소정량과 균일하게 혼합한 다음, 건조하고, 얻어지는 고체를 실온 내지 95℃의 온도에서, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M을 함유하는 화합물의 수용액 소정량과 균일하게 혼합한 다음 건조함, 여기서 전술한 두 가지 수용액의 함침 순서를 반대로 할 수도 있음; 및
c. 암모늄-교환된 제올라이트 베타 여과 케익을 실온 내지 95℃의 온도에서, 인 화합물 및 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M을 함유하는 화합물을 함유하는 혼합 수용액 소정량과 균일하게 혼합한 다음 건조함.
상기 이온 교환은 예를 들어 다음과 같은 방법으로 이루어질 수 있다.
암모늄-교환된 제올라이트 베타 여과 케익을 실온 내지 95℃의 온도에서 인 화합물의 수용액 소정량과 균일하게 혼합한 다음, 건조하고, 400∼800℃에서 하소하여, 얻어지는 고체를, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M을 함유하는 화합물의 수용액 소정량과 1:(5-20)의 고체/액체 비로 균일하게 혼합하고, 80∼95℃에서 2∼3시간 동안 교반한 다음, 여과하는데, 상기 교환 단계를 여러 번 반복할 수 있고, 이와 같이 교환 단계 후 얻어진 샘플을 물로 여러 번 세척한 다음 건조한다.
본 발명의 개질된 제올라이트 베타를 제조하는 방법에서, 상기 암모늄염은, 염화암모늄, 황산암모늄 및 질산암모늄, 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것 과 같이, 해당 기술분야에서 암모늄 교환 처리에 통상적으로 사용되는 무기염이다.
본 발명의 개질된 제올라이트 베타를 제조하는 방법에서, 상기 인 화합물은 인산, 인산수소이암모늄, 인산이수소암모늄 및 인산암모늄, 또는 이것들의 혼합물로부터 선택되는 화합물이다.
본 발명의 개질된 제올라이트 베타를 제조하는 방법에서, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 M을 함유하는 상기 화합물은, 그의 황산염, 질산염 및 염화물과 같은 대응하는 수용성 염으로부터 선택된다.
본 발명의 개질된 제올라이트 베타를 제조하는 방법에서, 상기 건조는 종래 방식으로 수행될 수 있고, 건조 온도는 실온 내지 350℃, 바람직하게는 100∼200℃일 수 있다. 또한, 상기 하소 온도는 통상적 온도이고, 일반적으로는 400∼800℃, 바람직하게는 450∼700℃이다.
상기 개질된 제올라이트 베타의 제조에서, 출발 물질인 제올라이트 베타는 특별히 한정되지 않는다. 출발 물질인 제올라이트 베타는 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것, 또는 상업적으로 입수가능한 것일 수 있고, 혹은 공지된 종래의 방법에 따라 제조될 수 있다. 바람직한 실시예에서, 상기 출발 물질 제올라이트 베타는 나트륨형 제올라이트 베타이다. 상기 나트륨형 제올라이트 베타가 유기 템플레이트제(organic template agent)를 함유할 경우, 전술한 조작은 상기 유기 템플레이트제를 제거한 후에 수행되어야 한다. 더욱이, 상기 나트륨형 제올라이트 베타에서의 나트륨 함량은 인과 금속 M을 포함하는 제올라이트 베타의 무수물 화학식에서의 나트륨 함량에 대한 요건을 충족시켜야 한다. 상기 나트륨 함량이 상기 요건을 충족시키지 못하면, 상기 출발 물질인 나트륨형 제올라이트 베타에서의 나트륨을 제거하기 위해 암모늄-교환법을 이용할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 암모늄-교환 단계는 상기 개질된 제올라이트 베타의 제조에서 필수적인 것은 아니다.
본 발명의 상기 개질된 제올라이트 베타를 제조하는 방법에서, 사용되는 장치와 조건-조절 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래의 장치와 종래 기술에서의 조건-제어 방법일 수 있다.
다음은 본 발명의 탄화수소 전환 촉매에서 또 하나의 필수 성분인 내열성 무기 산화물을 예시한다.
상기 내열성 무기 산화물은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 분해 촉매의 매트릭스 및 바인더 성분으로서 사용되는 하나 이상의 내열성 무기 산화물, 예를 들면, 알루미나, 실리카 및 비정질 실리카-알루미나로부터 선택된다. 상기 내열성 무기 산화물 및 그의 제조 방법은 당업자에게 알려져 있다. 또한, 상기 내열성 무기 산화물은 상업적으로 입수가능하거나, 공지된 종래의 방법에 의해 그의 전구체로부터 제조될 수 있다.
또한, 상기 내열성 무기 산화물의 전구체는 본 발명의 탄화수소 전환 촉매의 제조에서 상기 내열성 무기 산화물의 대체물로서 직접 사용될 수 있다. 따라서, "내열성 무기 산화물"이라는 용어는 내열성 무기 산화물 자체 및/또는 그의 전구체를 포괄한다.
여기서 상기 내열성 무기 산화물의 전구체는 본 발명의 탄화수소 전환 촉매 의 제조에서 상기 내열성 무기 산화물을 형성할 수 있는 물질을 나타낸다. 구체적으로 예를 들면, 상기 알루미나의 전구체는 수화 알루미나 및/또는 알루미나 졸(sol)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 수화 알루미나는, 예를 들면, 뵈마이트(boehmite), 슈도뵈마이트(pseudoboehmite), 알루미늄 3수화물 및 비정질 수산화알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 실리카의 전구체는, 예를 들면, 실리카 졸, 실리카 겔 및 물 유리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더 나아가, 상기 비정질 실리카-알루미나의 전구체는 실리카-알루미나 졸, 실리카 졸과 알루미나 졸의 혼합물 및 실리카-알루미나 겔로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 내열성 무기 산화물의 전구체 및 그의 제조 방법은 당업자에게 알려져 있다.
본 발명의 탄화수소 전환 촉매는 선택적 성분으로서 클레이를 포함할 수 있다. 상기 클레이는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는 분해 촉매의 활성 성분으로서 통상적인 클레이로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 예를 들면, 상기 클레이는 카올린, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 디애토마이트, 엔델라이트, 사포나이트, 렉토라이트, 세피올라이트, 아타펄자이트, 하이드로탈사이트 및 벤토나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 카올린, 할로이사이트 및 몬모릴로나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이다. 상기 클레이 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 혹은 상업적으로 입수가능하다.
이하의 방법은 본 발명의 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법으로서 예시되는 것이지만, 본 발명은 상기 방법의 범위 내에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열성 무기 산화물 및/또는 그의 전구체 전부 또는 일부를 물과 혼합하여 슬러리화한다. 얻어지는 슬러리에 대해, 선택적으로 상기 클레이를 첨가한다. 이때, 상기 내열성 무기 산화물 및/또는 그의 전구체의 잔류물을 슬러리에 추가로 첨가할 수 있다. 상기 제올라이트 혼합물을 상기 슬러리에 가하고, 혼합하고, 균일하게 슬러리화한 다음, 건조 및 하소한다. 상기 제올라이트 혼합물을 첨가하기 전, 상기 클레이를 첨가하기 전후에, 얻어지는 슬러리에 산을 첨가하여 슬러리의 pH를 1∼5로 조절한다. pH가 목표로 하는 범위에 들어간 다음, 얻어지는 슬러리를 30∼90℃에서 0.1∼10시간 동안 에이징 처리한다. 에이징 단계 후, 상기 내열성 무기 산화물 및/또는 그의 전구체의 잔류물을 에이징된 슬러리에 첨가한다.
본 발명의 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법에서, 상기 클레이는 상기 에이징 단계 전에 또는 후에 첨가할 수 있다. 상기 클레이의 첨가 순서는 본 발명의 탄화수소 전환 촉매의 특성에 영항을 미치지 않는다.
본 발명의 탄화수소 전환 촉매의 제조에서, 상기 내열성 무기 산화물 및/또는 그의 전구체 전부 또는 일부를 상기 에이징 단계 전에 첨가할 수 있다. 상기 촉매에 보다 양호한 내마모 안정성을 제공하기 위해서, 상기 내열성 무기 산화물 및/또는 그의 전구체의 일부를 바람직하게는 상기 에이징 단계 전에 첨가한 다음, 상기 내열성 무기 산화물 및/또는 그의 전구체의 잔류물을 상기 에이징 단계 후에 첨가한다. 후자의 경우에, 먼저 첨가되는 부분 애 후에 첨가되는 부분의 중량비는 1:0.1∼10, 보다 바람직하게는 1:0.1∼5이다.
본 발명의 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법에서, 슬러리의 pH를 조절하기 위해 산을 첨가한다. 상기 산은 수용성 무기산 및 유기산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고, 바람직하게는 염화수소산, 질산, 인산 및 1∼10개의 탄소 원자를 가진 카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, 슬러리의 pH를 1∼5, 바람직하게는 1.5∼4로 조절하기에 충분한 양으로 사용된다.
본 발명의 탄화수소 전환 촉매의 제조 방법에서, 상기 에이징은 40∼80℃에서 0.5∼8시간 동안 수행된다.
상기 슬러리를 건조하는 방법 및 조건은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들면, 상기 건조는 통풍 건조, 베이킹, 강제 통풍 건조 및 분무 건조로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 분무 건조이다. 건조 온도는 일온 내지 400℃일 수 있고, 바람직하게는 100∼350℃이다. 분무 건조에 편리하도록 하기 위해, 건조 전 슬러리의 고체 함량은 바람직하게는 10∼50중량%, 보다 바람직하게는 20∼50중량%이다.
슬러리를 건조한 후의 하소 조건도 당업자에게 알려져 있다. 일반적으로, 하소는 400∼700℃, 바람직하게는 450∼650℃에서 0.5시간 이상, 바람직하게는 0.5∼100시간 동안, 보다 바람직하게는 0.5∼10시간 동안 수행된다.
본 발명의 촉매는 석유 탄화수소를 전환하는 보다 높은 능력 및 경질 올레핀, 특히 프로필렌의 보다 높은 수율을 가진다.
실시예
이하의 실시예를 이용하여, 본 발명을 제한함이 없이 본 발명을 더욱 예시한 다.
실시예 1∼10은 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타, 및 그의 제조 방법을 예시한다. 개질된 제올라이트 베타의 각 샘플 중의 Na2O, Fe2O3, Co2O3, NiO, CuO, Mn2O3, ZnO, SnO2, Al2O3 및 SiO2의 함량은 X선 형광법에 의해 측정된다(Analytical Methods In Petrochemical Industry(참조 문헌; RIPP Experiment Techniques), Yang Cuiding 등에 의해 편집, Science Press, 1990).
다음과 같이 사용된 모든 반응제는 화학적으로 순수한 반응제이며; 그렇지 않을 경우에는 특별한 설명이 주어진다.
실시예 1
제올라이트 베타(Qilu Catalyst Company 제조, SiO2/Al2O3의 비=25) 100g(건조 기준)을 교환하고 NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고, H3PO4(농도 85%) 6.8g 및 Cu(NO3)2ㆍ3H2O 3.2g을 물 90g에 첨가하여 용해시킨 다음, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시키고, 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 인과 금속 Cu를 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B1을 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.1Na2Oㆍ8.2Al2O3ㆍ4.0P2O5ㆍ1.0CuOㆍ86.7SiO2였다.
실시예 2
제올라이트 베타 100g(건조 기준)을 교환하고, NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고, H3PO4(농도 85%) 12.5g 및 CuCl2 6.3g을 물 90g에 첨가하여 용해시킨 다음, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시키고, 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 인과 금속 Cu를 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B2를 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.1Na2Oㆍ7.0Al2O3ㆍ6.9P2O5ㆍ3.5CuOㆍ82.5SiO2였다.
실시예 3
제올라이트 베타 100g(건조 기준)을 교환하고, NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고; NH4H2PO4 4.2g을 물 60g에 용해시킨 다음, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시키고, 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 하소하고; 상기 샘플을 Cu(NO3)2 용액(농도 5%)을 사용하여 고체:액체 비 1:5로 사용하여 80∼90℃에서 2시간 동안 교환하고, 상기 교환을 소정량이 도달될 때까지 여러 번 수행한 다음, 550℃에서 2시간 동안 하소하여, 인과 금속 Cu를 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B3를 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.03Na2Oㆍ2.0Al2O3ㆍ2.5P2O5ㆍ2.1CuOㆍ93.4SiO2였다.
실시예 4
제올라이트 베타 100g(건조 기준)을 교환하고, NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고, H3PO4(농도 85%) 7.1g 및 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 8.1g을 물 90g에 첨가하여 용해시킨 다음, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시키고, 건조하고; 얻어진 샘플을 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 인과 금속 Fe를 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B4를 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.1Na2Oㆍ6.0Al2O3ㆍ4.1P2O5ㆍ1.5Fe2O3ㆍ88.3SiO2였다.
실시예 5
제올라이트 베타 100g(건조 기준)을 교환하고, NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고, H3PO4(농도 85%) 10.3g 및 Co(NO3)2ㆍ6H2O 39.6g을 물 90g에 첨가하여 용해시킨 다음, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시키고, 건조하고, 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 인과 금속 Co를 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B5를 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.1Na2Oㆍ6.7Al2O3ㆍ5.4P2O5ㆍ9.6Co2O3ㆍ78.2SiO2였다.
실시예 6
제올라이트 베타 100g(건조 기준)을 교환하고, NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고, H3PO4(농도 85%) 7.5g 및 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 6.7g을 물 90g에 첨가하여 용해시킨 다음, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시키고, 건조하고; 얻어진 샘플을 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 인과 금속 Ni을 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B6를 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.08Na2Oㆍ6.0Al2O3ㆍ4.3P2O5ㆍ1.8NiOㆍ87.8SiO2였다.
실시예 7
제올라이트 베타 100g(건조 기준)을 교환하고, NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고, H3PO4(농도 85%) 6.9g 및 Mn(NO3)2 16.1g을 물 90g에 첨가하여 용해시킨 다음, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시키고, 건조하고; 얻어진 샘플을 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 인과 금속 Mn을 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B7을 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.09Na2Oㆍ1.9Al2O3ㆍ3.8P2O5ㆍ6.4Mn2O3ㆍ87.8SiO2였다.
실시예 8
결정화 생성물로서, 제올라이트 베타 100g(건조 기준)을 교환하고, NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고, H3PO4(농도 85%) 2.5g 및 Zn(NO3)2ㆍ6H2O 6.1g을 물 90g에 첨가하여 용해시킨 후, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시킨 다음, 건조하고; 얻어진 샘플을 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 인과 금속 Zn을 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B8을 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.15Na2Oㆍ1.3Al2O3ㆍ1.5P2O5ㆍ1.6ZnOㆍ95.8SiO2였다.
실시예 9
제올라이트 베타 100g(건조 기준)을 교환하고, NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고, H3PO4(농도 85%) 7.1g 및 SnCl4ㆍ5H2O 4.2g을 물 90g에 첨가하여 용해시킨 다음, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시키고, 건조하고; 얻어진 샘플을 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 인과 금속 Sn을 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B6를 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.11Na2Oㆍ6.3Al2O3ㆍ4.1P2O5ㆍ1.7SnO2ㆍ87.8SiO2였다.
실시예 10
제올라이트 베타 100g(건조 기준)을 교환하고, NH4Cl 용액으로 세척하여 Na2O 함량을 0.2중량% 미만이 되도록 하고, 여과하여 여과 케익을 얻고, H3PO4(농도 85%) 7.1g, Cu(NO3)2ㆍ3H2O 3.2g 및 Fe(NO3)3ㆍ9H2O 5.3g을 물 90g에 첨가하여 용해시킨 다음, 상기 여과 케익과 혼합하여 함침시키고, 건조하고; 얻어진 샘플을 550℃에서 2시간 동안 하소한 다음, 인과 금속 Cu 및 Fe를 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B10을 얻었다. 이것의 무수물 화학 조성은:
0.11Na2Oㆍ5.9Al2O3ㆍ4.1P2O5ㆍ1.0CuOㆍ1.0Fe2O3ㆍ87.9SiO2였다.
실시예 11∼20을 이용하여 본 발명의 탄화수소 촉매적 전환 방법에서 사용되는 탄화수소 전환 촉매, 및 그의 제조 방법을 예시한다. 상기 촉매의 제조 시 사용된 출발 물질을 다음과 같이 나타낸다:
클레이:
할로이사이트 - Suzhou Porcelain Clay Corporation의 산업적 제품, 고체 함량 71.6중량%;
카올린 - Suzhou Porcelain Clay Corporation의 산업적 제품, 고체 함량 76중량%;
몬모릴로나이트 - Zhejiang Fenghong Clay Co., Ltd.의 산업적 제품, 고체 함량 95중량%.
내열성 무기 산화물 및 그의 전구체:
슈도뵈마이트 - Shandong Aluminum Factory의 산업적 제품, 고체 함량 62.0중량%;
알루미늄 졸 - Qilu Catalyst Factory 제품, Al2O3 함량 21.5중량%; 및
실리카 졸 - Beijing Chemical Factory 제품, 실리카 함량 16.0중량%.
대기공 제올라이트는 모두 Qilu Catalyst Factory에서 제조된 것이며, 산업적 상표는 다음과 같다:
DASY 2.0은, 단위 셀 크기 2.446nm, Na2O 함량 1.1중량%, 희토류 산화물 RE2O3 함량 2.0중량%의 물리화학적 파라미터를 가짐, 여기서 산화란탄의 함량은 1.06중량%이고, 산화세륨의 함량은 0.26중량%이고, 그 밖의 희토류 산화물 함량은 0.68중량%임;
USY는, 단위 셀 크기 2.445nm 및 Na2O 함량 0.36중량%의 물리화학적 파라미터를 가짐.
DASY 0.0은, 단위 셀 크기 2.443nm 및 Na2O 함량 0.85중량%의 물리화학적 파라미터를 가짐.
DASY 6.0은, 단위 셀 크기 2.451nm, Na2O 함량 1.6중량%, 희토류 산화물 RE2O3 함량 6.2중량%의 물리화학적 파라미터를 가짐, 여기서 산화란탄의 함량은 3.29중량%이고, 산화세륨의 함량은 0.81중량%이고, 그 밖의 희토류 산화물 함량은 2.10중량%임.
REHY는, 단위 셀 크기 2.465nm, Na2O 함량 3.2중량%, 희토류 산화물 RE2O3 함량 7.0중량%의 물리화학적 파라미터를 가짐, 여기서 산화란탄의 함량은 3.71중량%이고, 산화세륨의 함량은 0.91중량%이고, 그 밖의 희토류 산화물 함량은 2.38중량%임.
MFI 구조를 가진 제올라이트는 모두 Qilu Catalyst Factory에서 제조된 것이며, 산업적 상표는 다음과 같다:
ZSP-2, 여기서 SiO2/Al2O3 = 70이고, Na2O 0.03중량%, P2O5 4.9중량%, 및 Fe2O3 2.1중량%를 포함함;
ZRP-1, 여기서 SiO2/Al2O3 = 30이고, Na2O 0.17중량%, 희토류 산화물 RE2O3 1.4중량%를 포함함, 이중 산화란탄 함량은 0.84중량%, 산화세륨 함량은 0.18중량%, 그 밖의 희토류 산화물 함량은 0.38중량%임;
ZSP-1, 여기서 SiO2/Al2O3 = 30이고, Na2O 0.1중량%, P2O5 2.0중량%, 및 Fe2O3 0.9중량%를 포함함; 및
ZRP-5, 여기서 SiO2/Al2O3 = 50이고, Na2O 0.05중량%, 및 P2O5 4.0중량%를 포함함;
실시예 11
할로이사이트 6.3kg을 양이온 제거수 25.0kg에 첨가하고 슬러리화했다. 여기에 슈도뵈마이트 4.0kg을 가하고, 염화수소산으로 pH를 2가 되도록 조절한 다음, 균일하게 교반하고 70℃에서 1시간 동안 에이징시켰다. 다음으로, 알루미나 졸 1.4kg(에이징 전과 후에 첨가한 내열성 무기 산화물(또는 그의 전구체)의 중량비는 1:0.12임)을 가하고, 균일하게 교반한 후, 개질된 제올라이트 베타 B1 0.6kg(건조 기준), 초안정성 제올라이트-Y DASY 2.0 0.6kg(건조 기준) 및 MFI 구조를 가진 제올라이트 ZSP-2 1.5kg(건조 기준)의 혼합물을 물과 함께 슬러리화하여 얻어진 슬러리 7.7kg을 가하고, 균일하게 교반하여 고체 함량이 22.5중량%인 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 분무 건조하고, 250℃에서 직경이 20∼150㎛인 입자로 성형했다. 다음으로, 얻어진 입자를 550℃에서 2시간 동안 하소하여 촉매 C1을 얻었다. C1의 조성을 표 1에 나타낸다.
실시예 12
제올라이트 베타 B1을 동일한 양의 개질된 제올라이트 베타 B2로 대체한 것 이외에는 실시예 11의 방법에 따라 촉매 C2를 제조했다. C2의 조성을 표 1에 나타낸다.
실시예 13
제올라이트 베타 B1을 동일한 양의 개질된 제올라이트 베타 B4로 대체한 것 이외에는 실시예 11의 방법에 따라 촉매 C3를 제조했다. C3의 조성을 표 1에 나타낸다.
실시예 14
제올라이트 베타 B1을 동일한 양의 개질된 제올라이트 베타 B10으로 대체한 것 이외에는 실시예 11의 방법에 따라 촉매 C4를 제조했다. C4의 조성을 표 1에 나타낸다.
비교예 1
이 비교예는 인과 금속 M으로 개질되지 않은 제올라이트 베타를 함유하는 참고용 촉매, 및 그의 제조 방법을 설명한다.
참고용 촉매 CB1은, 실시예 11에서의 제올라이트 B1을 인과 금속 M으로 개질되지 않은 제올라이트 베타(실시예 1과 동일)로 대체한 것 이외에는 실시예 11의 방법에 따라 제조되었다. CB1의 조성을 표 1에 나타낸다.
비교예 2
이 비교예는 제올라이트 베타를 함유하지 않는 참고용 촉매, 및 그의 제조 방법을 개시한다.
참고용 촉매 CB2는, 제올라이트 베타가 첨가되지 않았고 초안정성 제올라이트-Y DASY 2.0을 1.2kg(건조 기준)의 양으로 사용한 것 이외에는 실시예 11의 방법에 따라 제조되었다. CB2의 조성을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112009019094826-pct00001
실시예 15
슈도뵈마이트 4.0kg을 양이온 제거수 12.5kg에 첨가하고, 질산으로 pH를 2가 되도록 조절한 다음, 균일하게 교반하고 50℃에서 5시간 동안 정치시킴으로써 에이징 처리하여 에이징된 생성물을 얻었다.
알루미나 졸 2.3kg(에이징 전과 후에 첨가한 내열성 무기 산화물(또는 그의 전구체)의 중량비는 1:0.2임)을 양이온 제거수 2.5kg에 가했다. 여기에 카올린 4.0kg을 가하고, 슬러리화하고 균일하게 교반했다. 다음으로, 상기 에이징된 생성물과, 개질된 제올라이트 베타 B3 0.5kg(건조 기준), 초안정성 제올라이트-Y USY 2.5kg(건조 기준) 및 MFI 구조를 가진 제올라이트 ZRP-1 1.0kg(건조 기준)의 혼합물을 양이온 제거수로 슬러리화하여 얻어진 슬러리 11.4kg을 가하고, 균일하게 교반하여 고체 함량이 27.2중량%인 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 분무 건조하고, 220℃에서 직경이 20∼150㎛인 입자로 성형했다. 다음으로, 얻어진 입자를 520℃에서 4시간 동안 하소하여 촉매 C5를 얻었다. C5의 조성을 표 2에 나타낸다.
실시예 16
카올린 3.9kg과 몬모릴로나이트 1.1kg을 양이온 제거수 18.0kg에 첨가하고 슬러리화했다. 여기에 슈도뵈마이트(에이징 전에 내열성 무기 산화물 전구체를 첨가했음) 4.0kg을 가하고, 염화수소산으로 pH를 3이 되도록 조절한 다음, 균일하게 교반하고 60℃에서 2시간 동안 정치시킴으로써 에이징 처리했다. 다음으로, 인과 금속 Co를 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B5 2.0kg(건조 기준), 제올라이트-Y REHY 0.5kg(건조 기준) 및 MFI 구조를 가진 제올라이트 ZRP-1 1.0kg(건조 기준)의 혼합물을 물과 함께 슬러리화하여 얻어진 슬러리 10.0kg을 가하고, 균일하게 교반하여 고체 함량이 27.0중량%인 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 분무 건조하고, 280℃에서 직경이 20∼150㎛인 입자로 성형했다. 다음으로, 얻어진 입자를 580℃에서 2.5시간 동안 하소하여 촉매 C6를 얻었다. C6의 조성을 표 2에 나타낸다.
실시예 17
할로이사이트 4.2kg을 양이온 제거수 17.8kg에 첨가하고 슬러리화했다. 여기에 슈도뵈마이트 4.0kg을 가하고, 염화수소산으로 pH를 3.5가 되도록 조절한 다음, 균일하게 교반하고 75℃에서 0.5시간 동안 정치시킴으로써 에이징 처리했다. 여기에, 알루미나 졸 2.3kg(에이징 전과 후에 첨가한 내열성 무기 산화물(또는 그의 전구체)의 중량비는 1:0.2임)을 가하고, 균일하게 교반했다. 다음으로, 인과 금속 Ni을 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B6 1.0kg(건조 기준), 초안정성 제올라이트-Y DASY 0.0 1.0kg(건조 기준) 및 MFI 구조를 가진 제올라이트 ZSP-1 2.0kg(건조 기준)의 혼합물을 물과 함께 슬러리화하여 얻어진 슬러리 11.4kg을 가하고, 균일하게 교반하여 고체 함량이 25.2중량%인 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 분무 건조하고, 250℃에서 직경이 20∼150㎛인 입자로 성형했다. 다음으로, 얻어진 입자를 600℃에서 1시간 동안 하소하여 촉매 C7을 얻었다. C7의 조성을 표 2에 나타낸다.
실시예 18
할로이사이트 4.9kg을 양이온 제거수 20.0kg에 첨가하고 슬러리화했다. 여기에 슈도뵈마이트 4.0kg을 가하고, 염화수소산으로 pH를 3.5가 되도록 조절한 다음, 균일하게 교반하고 75℃에서 0.5시간 동안 정치시킴으로써 에이징 처리했다. 여기에, 알루미나 졸 2.3kg(에이징 전과 후에 첨가한 내열성 무기 산화물(또는 그의 전구체)의 중량비는 1:0.2임)을 가하고, 균일하게 교반했다. 다음으로, 인과 금속 Mn을 함유하는 개질된 제올라이트 베타 B7 0.2kg(건조 기준), 초안정성 제올라이트-Y DASY 2.0 0.8kg(건조 기준) 및 MFI 구조를 가진 제올라이트 ZSP-1 2.5kg(건조 기준)의 혼합물을 물과 함께 슬러리화하여 얻어진 슬러리 10.0kg을 가하고, 균일하게 교반하여 고체 함량이 24.3중량%인 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 분무 건조하고, 250℃에서 직경이 20∼150㎛인 입자로 성형했다. 다음으로, 얻어진 입자를 600℃에서 1시간 동안 하소하여 촉매 C8을 얻었다. C8의 조성을 표 2에 나타낸다.
실시예 19
할로이사이트 3.5kg을 양이온 제거수 15.6kg에 첨가하고 슬러리화했다. 여기에 슈도뵈마이트 4.0kg을 가하고, 염화수소산으로 pH를 4가 되도록 조절한 다음, 균일하게 교반하고 60℃에서 1시간 동안 정치시킴으로써 에이징 처리했다. 여기에, 알루미나 졸 4.7kg(에이징 전과 후에 첨가한 내열성 무기 산화물(또는 그의 전구체)의 중량비는 1:0.4임)을 가하고, 균일하게 교반했다. 다음으로, 개질된 제올라이트 베타 B8 0.5kg(건조 기준), 초안정성 제올라이트-Y DASY 6.0 0.5kg(건조 기준) 및 MFI 구조를 가진 제올라이트 ZRP-5 3.0kg(건조 기준)의 혼합물을 물과 함께 슬러리화하여 얻어진 슬러리 11.4kg을 가하고, 균일하게 교반하여 고체 함량이 25.5중량%인 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 분무 건조하고, 220℃에서 직경이 20∼150㎛인 입자로 성형했다. 다음으로, 얻어진 입자를 550℃에서 2시간 동안 하 소하여 촉매 C9을 얻었다. C9의 조성을 표 2에 나타낸다.
실시예 20
슈도뵈마이트 3.2kg을 양이온 제거수 12.0kg에 첨가하고 슬러리화했다. 염화수소산으로 상기 슬러리의 pH를 3이 되도록 조절한 다음, 균일하게 교반하고 55℃에서 6시간 동안 정치시킴으로써 에이징 처리했다. 여기에, 실리카 졸 21.9kg과 알루미나 졸 2.3kg(에이징 전과 후에 첨가한 내열성 무기 산화물(또는 그의 전구체)의 중량비는 1:2임)을 가하고, 균일하게 교반했다. 다음으로, 개질된 제올라이트 베타 B9 1.0kg(건조 기준) 및 MFI 구조를 가진 제올라이트 ZRP-5 3.0kg(건조 기준)의 혼합물을 물과 함께 슬러리화하여 얻어진 슬러리 11.4kg을 가하고, 균일하게 교반하여 고체 함량이 19.7중량%인 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 분무 건조하고, 250℃에서 직경이 20∼150㎛인 입자로 성형했다. 다음으로, 얻어진 입자를 550℃에서 2시간 동안 하소하여 촉매 C10을 얻었다. C10의 조성을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112009019094826-pct00002
실시예 21∼24
실시예 21∼24를 이용하여 본 발명에서 제공되는 탄화수소 전환 촉매의 촉매적 성능을 예시한다.
촉매 C1∼C4를 100% 스팀으로 800℃에서 14시간 동안 에이징 처리했다. 소 형의 고정식 유동층 반응기를 사용하여, 상기 촉매 180g을 반응기에 공급했다. 반응 온도 560℃, 오일에 대한 촉매의 비 10 및 중량 시공 속도 4h-1의 조건 하에서 진공 가스 오일과 스팀의 혼합물(여기서 스팀의 양은 진공 가스 오일의 25중량%)을 도입함으로써 에이징된 촉매를 각각 평가했다. 진공 가스 오일의 성질을 표 3에 나타내고, 상기 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3∼4
비교예 3∼4를 이용하여 참고용 촉매의 촉매적 성능을 예시한다.
실시예 21에서의 방법에 따라 동일한 공급유를 사용하여 참고용 촉매 CB1 및 CB2의 효과를 평가하고, 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112009019094826-pct00003
[표 4]
Figure 112009019094826-pct00004
표 4에 기재된 결과는, 동일한 조건에서 에이징된 참고용 촉매 CB1을 사용하고 제올라이트 베타가 개질되지 않은 상태로 동일한 제올라이트 함량을 가지는 탄화수소의 촉매적 전환과 비교할 때, 본 발명의 탄화수소 촉매 전환은 중질유의 분해 능력을 1.3∼2% 만큼; LPG 수율을 0.6∼2.1% 만큼; 경질 올레핀(C2 =+C3 =+C4 =) 수율을 1∼2% 만큼 증가시켰고; 제올라이트 베타를 함유하지 않는 참고용 촉매 CB2와 비교할 때, 본 발명의 탄화수소 촉매 전환은 중질유의 분해 능력을 1.9∼2.6% 만큼; LPG 수율을 1.0∼2.5% 만큼; 경질 올레핀(C2 =+C3 =+C4 =) 수율을 1.8∼2.8% 만큼 증가시켰다.
실시예 25∼30
실시예 25∼30을 이용하여 상이한 반응 조건 하에서 본 발명에서 제공되는 탄화수소 전환 촉매의 촉매적 성능을 예시한다.
촉매 C5∼C10을 100% 스팀으로 800℃에서 17시간 동안 에이징 처리했다. 소형의 고정식 유동층 반응기를 사용하여, 상기 촉매 180g을 반응기에 공급했다. 에이징된 촉매를 대기압 잔류물의 도입에 의해 각각 평가했다. 대기압 잔류물의 성질을 표 3에 나타내며, 반응 조건과 생성물 분포를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112009019094826-pct00005

Claims (12)

  1. 촉매의 총중량을 기준으로, 제올라이트 혼합물 1∼60중량%, 내열성 무기 산화물 5∼99중량% 및 클레이 0∼70중량%를 포함하고, 상기 제올라이트 혼합물은, 상기 제올라이트 혼합물의 총중량을 기준으로, 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타 1∼75중량%, MFI 구조를 가진 제올라이트 25∼99중량% 및 대기공(large pore) 제올라이트 0∼74중량%를 포함하는 탄화수소 전환 촉매로서,
    상기 인과 금속 M에 의해 개질된 제올라이트 베타의 무수물 화학식은 산화물의 질량%로 나타낼 때, (0-0.2)Na2Oㆍ(1-9)Al2O3ㆍ(1.5-7)P2O5ㆍ(0.9-10)MxOyㆍ(75-95)SiO2이고,
    여기서, 상기 금속 M은 Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상이고; x는 상기 금속 M의 원자수이고, y는 상기 금속 M의 산화 상태를 충족시키는 데 필요한 수를 나타내는,
    탄화수소 전환 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는, 상기 촉매의 총중량을 기준으로, 상기 제올라이트 혼합물 10∼50중량%, 상기 내열성 무기 산화물 10∼70중량% 및 상기 클레이 0∼60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 M이 Fe, Co, Ni 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 M이 Fe 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 MFI 구조를 가진 제올라이트는 ZSM-5 제올라이트 및 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 MFI 구조를 가진 제올라이트는 희토류를 함유하는 ZRP 제올라이트, 인을 함유하는 ZRP 제올라이트, 인과 희토류를 함유하는 ZRP 제올라이트, 인과 알칼리 토금속을 함유하는 ZRP 제올라이트 및 인과 전이 금속을 함유하는 ZRP 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 대기공 제올라이트는 포자사이트, 제올라이트 L, 제올라이트 베타, 제올라이트 Ω, 모데나이트 및 ZSM-18 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 대기공 제올라이트는, Y형 제올라이트, 인 및/또는 희토류를 함유하는 Y형 제올라이트, 초안정성 Y형 제올라이트, 인 및/또는 희토류를 함유하는 초안정 성 Y형 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 클레이는, 카올린, 할로이사이트(halloysite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 디애토마이트(diatomite), 엔델라이트(endellite), 사포나이트(saponite), 렉토라이트(rectorite), 세피올라이트(sepiolite), 아타펄자이트(attapulgite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 및 벤토나이트(bentonite)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 클레이는, 카올린, 할로이사이트 및 몬모릴로나이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 탄화수소 전환 촉매.
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