JP5139433B2

JP5139433B2 - 炭化水素転換触媒

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Publication number: JP5139433B2
Application number: JP2009525892A
Authority: JP
Inventors: 劉宇鍵; 田輝平; 舒興田; 龍軍; 羅一斌; 謝朝鋼; 陳振宇; 趙留周; 朱玉霞; 陸友保
Original assignee: 中国石油化工股▲ふん▼有限公司; 中国石油化工股▲ふん▼有限公司石油化工科学研究院
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2026-09-28
Also published as: EP2075068B1; KR20090049616A; CA2662077A1; US8716163B2; TW200815577A; TWI308589B; KR101359594B1; CA2662077C; EP2075068A4; WO2008034299A1; RU2009110506A; CN101134172A; CN101134172B; BRPI0621984B1; US20090325786A1; EP2075068A1; BRPI0621984A2; RU2409422C2; JP2010501341A

Description

本発明は、ゼオライトを含有している炭化水素転換触媒に関する。より具体的には、本発明は、炭化水素を接触分解して、Ｃ_２−Ｃ_４オレフィンを製造することができる、ゼオライト含有クラッキング触媒に関する。

軽質オレフィン（Ｃ_２−Ｃ_４オレフィン）は、石油化学工業にとって重要な原料である。軽質オレフィンは、ガス状炭化水素、ナフサ、ケロシン、軽油および減圧残油が原料として使用される水蒸気熱分解法によって、石油炭化水素から一般に調製されている。また従来の接触分解法を使用して、ガソリンおよび軽質ディーゼル油を製造する場合も、軽質オレフィンが副産物として、原料の１５重量％未満の収量で製造される。

石油炭化水素から軽質オレフィンを得るための接触分解法は、多くの特許において報告されている。金属担持触媒が使用されているが、この金属担持触媒の担体はＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３または他の酸化物であり、金属成分は、グループＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩの元素から主に選択されるものである。これらの金属は、いずれも水素化活性または脱水素活性活性を示すが、高温および低圧のクラッキング条件では脱水素活性を示すため、軽質オレフィンの生成を促進する（ＵＳ３５４１１７９、ＵＳ３６４７６８２、ＤＤ２２５１３５およびＳＵ１２１４７２６）。上記触媒を使用したとき、担持金属の脱水素特性のために、重合反応によってコークス形成がクラッキング反応中に促進され、さらに増加したコークスが触媒上に形成される。したがって、沸点の範囲が２２０℃未満である軽質原料だけを使用することができる。

他のいくつかの特許では、複合酸化物触媒が使用されている。該触媒の一例としては、（ｉ）主成分としてＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、またアジュバントとしてＡｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物を含んでいる触媒（ＵＳ３７２５４９５、ＵＳ３８３９４８５）、ならびに（ｉｉ）少量のＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、およびＫ_２Ｏを含んでいるＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３触媒が挙げられる（ＳＵ５５０１７３、ＳＵ５５９９４６）。

石油化学処理および石油精製においてゼオライトを広く適用することにより、第三の種類の触媒、即ちゼオライト含有触媒が登場した。最近では、触媒ガソリンのオクタン価を向上させるために、形状選択添加剤が触媒に添加されている。例えば、ＵＳ３７５８４０３には、ＺＳＭ−５ゼオライトと大孔径ゼオライトとを（１：１０〜３：１の比で）活性成分として使用した触媒が開示されている。ガソリンのオクタン価を向上させることに加えて、この触媒から、Ｃ_３およびＣ_４オレフィンが高収率で供給得られる。Ｃ_３およびＣ_４オレフィンの収率は、ほぼ１０重量％である。

ＭＦＩ構造を有するゼオライト（シリコンリッチな５員環ゼオライト）と、７オングストロームよりも大きい細孔径を有する大孔径ゼオライトとの混合物を含んでいる触媒を、石油炭化水素のクラッキングに使用して、軽質オレフィンを製造する場合、大孔径ゼオライト（主にＹ型のゼオライト）によって、原料がクラッキングされて、ガソリンおよびディーゼル油が生成する。さらにこれらガソリンおよびディーゼル油は、ＭＦＩ構造を有するゼオライトによって軽質オレフィンへとクラッキングされる（ＵＳ３７５８４０３、ＣＮ１０４３５２０Ａ、ＵＳ５００６４９およびＣＮ１０２６２４２Ｃ）。触媒のオレフィン選択性を向上させるためには、ＭＦＩゼオライトを、例えば遷移金属（ＵＳ５２３６８８０）、リン（ＣＮ１２０５３０７Ａ、ＵＳ６５６６２９３）、希土類（ＣＮ１０８５８２５Ａ）、リンおよび希土類（ＣＮ１０９３１０１Ａ、ＵＳ５３８０６９０、ＣＮ１１１４９１６Ａ、ＣＮ１１１７５１８Ａ、ＣＮ１１４３６６６Ａ）、リンおよびアルカリ土類金属（ＣＮ１２２１０１５Ａ、ＵＳ６３４２１５３、ＣＮ１２２２５５８Ａ、ＵＳ６２１１１０４）、ならびにリンおよび遷移金属（ＣＮ１５０４５４０Ａ）でさらに改質する。

ゼオライトベータは、交差した多孔質導管を有する１２員環構造を有する。（００１）結晶面に平行な１次元多孔質導管についての１２員環の細孔径は０．７５〜０．５７ｎｍである一方、（１００）結晶面に平行な２次元多孔質導管についての１２員環の細孔径は０．６５〜０．５６ｎｍである。ゼオライトベータは、今日までに発見された唯一の３次元構造を有するシリコンリッチな大孔径ゼオライトであり、その構造の特殊性に起因する構造選択性と酸触媒特性とを有しているに留まらず、さらに非常に高い熱安定性（結晶格子の破壊温度は１２００℃よりも高い）、水熱安定性、および耐摩滅性も有している。このユニークな構造的特徴のために、ゼオライトベータは一連の触媒反応の際に、良好な熱安定性、水熱安定性、耐酸性、抗コークス化特性、および触媒活性を示す。それ故、ゼオライトベータは近年、新型の触媒物質へ急速に開発されている。石油炭化水素のクラッキングにゼオライトベータを使用して、軽質オレフィンを製造することは数多く報告されている。

ＣＮ１１０３１０５Ａには、イソブチレンおよびイソアミレンを高収率で得ることができるクラッキング触媒が開示されている。この触媒は４種の活性成分と担体からなる組成物である。また該活性成分は、シリカ／アルミナ比が異なっている改質ＨＺＳＭ−５およびシリコンリッチなＨＺＳＭ−５、ＵＳＹ、ならびにゼオライトベータから成るものである。該担体は自然粘土、無機酸化物から成るものである。上記触媒の各成分と量とは、以下の通りである：（１）シリカ／アルミナ比が２０〜１００である改質ＨＺＳＭ−５（５〜２５重量％）、（２）シリカ／アルミナ比が２５０〜４５０であるシリコンリッチなＨＺＳＭ−５（１〜５重量％）、（３）ＵＳＹゼオライト（５〜２０重量％）、（４）ゼオライトベータ（１〜５重量％）、（５）自然粘土（３０〜６０重量％）、（６）無機酸化物（１５〜３０重量％）。上記触媒は、イソブチレンおよびイソアミレンを高収率で得ることができるという特徴を有している一方で、高オクタン価のガソリンを副生成物として製造することができる。

ＣＮ１０５７４０８Ａには、シリコンリッチなゼオライトを含有しているクラッキング触媒が開示されている。この触媒は１０〜３０重量％の改質シリコンリッチなゼオライトおよび７０〜９０重量％の担体から成るものである。該改質シリコンリッチなゼオライトは、ゼオライトの重量に基づいて０．０１〜３．０重量％のリン、０．０１〜１．０重量％の鉄または０．０１〜１０重量％のアルミニウム（ゼオライトの構造中のアルミニウムを除く）を含んでおり、シリカ／アルミナ比が１５よりも高いＺＳＭゼオライト、モルデナイト、またはゼオライトベータから選択されるものである。また該担体は無機酸化物、または無機酸化物およびカオリンの混合物である。炭化水素の接触分解過程の間に、上記触媒を使用して軽質オレフィンを製造した場合、ガソリンおよびディーゼル油が副生成物として製造される。

ＣＮ１０９９７８８Ａには、Ｃ_３−Ｃ_５オレフィンを高収率で得ることができるクラッキング触媒が開示されている。この触媒は、単位格子の寸法が２．４５０ｎｍ以下のＹ型ゼオライト（１０〜５０重量％）、Ｐ、ＲＥ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｈ、Ａｌなどで改質されたＺＳＭ−５ゼオライトまたはゼオライトベータ、もしくはそれらの混合物から選択されるゼオライト（２〜４０重量％）、ならびにカオリンおよびアルミナ結合剤から成る半合成担体（２０〜８０重量％）から成るものである。上記触媒を使用することにより、Ｃ_３−Ｃ_５オレフィンの収率を高めることができるだけでなく（ｉＣ_４ ^＝＋ｉＣ_５ ^＝の収率が１０〜１３重量％以下になる）、ガソリンの収率を約３５〜４２重量％に保たつことができる。

ＣＮ１１４５３９６Ａには、イソブチレンおよびイソアミレンを高収率で得ることができるクラッキング触媒が開示されている。この触媒は、３種の活性ゼオライト成分と担体とから成るものであり、触媒の重量に基づいて、６〜３０重量％のシリコンリッチな５員環ゼオライト（リンおよび希土類を含んでいる）、５〜２５重量％のＵＳＹゼオライト、１〜５重量％のゼオライトベータ、３０〜６０重量％の粘土、および１５〜３０重量％の無機酸化物から成るものである。該触媒は、イソブチレンおよびイソアミレンを高収率で得ることができるという特徴を有している一方、高オクタン価のガソリンを副生成物として製造することができる。

ＣＮ１３５４２２４Ａには、異性体アルカン、プロピレンおよびイソブタンに富んだガソリンを製造するための接触分解触媒が開示されている。この触媒は、触媒の重量に基づいて０〜７０重量％の粘土、５〜９０重量％の無機酸化物、および１〜５０重量％のゼオライトから成るものである。またこのゼオライトは、ゼオライトの重量に基づいて以下の（１）〜（３）の混合物である：（１）シリカ／アルミナ比が５〜１５であり、ＲＥ_２Ｏ_３含有量が８〜２０重量％であるシリコンリッチなＹ型ゼオライト（２０〜７５重量％）、（２）シリカ／アルミナ比が１６〜５０であり、ＲＥ_２Ｏ_３含有量が２〜７重量％であるシリコンリッチなＹ型ゼオライト（２０〜７５重量％）、および（３）ゼオライトベータまたはモルデナイトまたはＺＲＰゼオライト（１〜５０重量％）。上記触媒は、ガソリン中の異性体アルカンの含有量を増加させることができると同時に、プロピレンおよびイソブタンの収率を増加させることができるが、プロピレンの収率をほんの僅か増加させるだけである。

ＣＮ１５０４５４１Ａに開示の触媒は、炭化水素のクラッキングを触媒したときに、軽質オレフィンを製造するとともに、副生成物として芳香族を製造するものである。この触媒は、細孔径が０．４５〜０．７ｎｍの分子篩、アモルファス酸化物、ならびにリン、アルカリ土類金属、リチウムおよび希土類から選択される少なくとも２種の改質成分を含んでいる。上記分子篩は、シリカ−アルミナまたはシリカ−リン−アルミナの分子篩であり、該シリカ−アルミナ分子篩はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、モルデナイト、またはゼオライトベータであり、上記シリカ−リン−アルミナ分子篩は、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、またはＳＡＰＯ−３４である。実際に必要とされる生成物に従って、オレフィンの製造中に主生成物として軽質オレフィンを製造するか、または副生成物として芳香族を製造するように、この触媒の活性中心を改質することができる。

ＣＮ１５６６２７５Ａには、炭化水素のクラッキングのための分子篩含有触媒、およびその調製が開示されている。この触媒は、第一ゼオライトおよび第二ゼオライトの混合物である分子篩、ならびに熱耐性無機酸化物および金属成分を含んでおり、さらに粘土を含んでいるか、または含んでいない。第一ゼオライトはＹ型のものであり、第二ゼオライトは、シリカのアルミナに対するモル比が２０よりも大きいものである。第一ゼオライトの含有量は１〜５０重量％であり、第二ゼオライトの含有量は１〜６０重量％であり、熱耐性無機酸化物の含有量は２〜８０重量％であり、粘土の含有量は０〜８０重量％であり、金属成分の含有量は０．１〜３０重量％である。また該金属成分は還元原子価状態として実質的に存在している。上記触媒は、Ｃ_３−Ｃ_５オレフィンを高収率で得ることができるだけでなく、高脱硫化活性や、高クラッキング活性も有している。上記第二ゼオライトは、（ｉ）リン、希土類および／またはアルカリ土類金属を含んでいるか、あるいは含んでいない、ＭＦＩ構造を有するゼオライト、（ｉｉ）リン、希土類および／またはアルカリ土類金属を含んでいるか、あるいは含んでいないゼオライトベータ、（ｉｉｉ）リン、希土類および／またはアルカリ土類金属を含んでいるか、あるいは含んでいないモルデナイトから１種以上選択されるものである。

ＵＳ５００６４９７およびＵＳ５０５５１７６には、多成分触媒およびそれの接触分解法が開示されている。この触媒は、マトリックス、大孔径分子篩、パラフィンクラッキング／異性化分子篩、および芳香族化分子篩を含んでいる。上記大孔径分子篩は、ゼオライトＹ、ＤｅＡｌＹ、ＵＳＹ、ＵＨＰＹ、ＶＰＩ−５、円柱状の粘土、ＳＡＰＯ−３７、ゼオライトベータ、およびそれらの混合物から成る群から選択されるものである。上記パラフィンクラッキング／異性化分子篩は、水素型ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、およびＺＳＭ−５７から成る群から選択されるものである。また上記芳香族化分子篩はＧａＺＳＭ−５である。

ＵＳ２００５００７０４２２には、接触分解によってプロピレンの収率を増加させるために使用される触媒組成物が開示されている。この触媒は、中間の細孔径を有する第一分子篩、導管の少なくとも１つの細孔径が第一分子篩の細孔径よりも小さい第二分子篩を含んでおり、さらに場合によっては大孔径の第三分子篩を含んでいる。上記第一分子篩は、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５７、ＩＴＱ−１３およびＭＣＭ−２２から成る群から選択されるものである。上記第二篩は、ＥＣＲ−４２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−２３、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−４１から成る群から選択されるものである。上記第三分子篩は、フォージャサイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ＳＡＰＯ−３７、ゼオライトＸ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−９、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４１Ｓ、ＭＣＭ−４８、Ｙ型ゼオライト、ＵＳＹ、ＲＥＹ、ＲＥＵＳＹなどから成る群から選択されるものである。上記触媒は、ナフサおよび重質炭化水素の原料をクラッキングすることによってプロピレンを製造するために適切に使用される。

ＵＳ３５４１１７９ＵＳ３６４７６８２ＤＤ２２５１３５ＳＵ１２１４７２６ＵＳ３７２５４９５ＵＳ３８３９４８５ＳＵ５５０１７３ＳＵ５５９９４６ＵＳ３７５８４０３ＣＮ１０４３５２０ＡＵＳ５００６４９ＣＮ１０２６２４２ＣＵＳ５２３６８８０ＣＮ１２０５３０７ＡＵＳ６５６６２９３ＣＮ１０８５８２５ＡＣＮ１０９３１０１ＡＵＳ５３８０６９０ＣＮ１１１４９１６ＡＣＮ１１１７５１８ＡＣＮ１１４３６６６ＡＣＮ１２２１０１５ＡＵＳ６３４２１５３ＣＮ１２２２５５８ＡＵＳ６２１１１０４ＣＮ１５０４５４０ＡＣＮ１１０３１０５ＡＣＮ１０５７４０８ＡＣＮ１０９９７８８ＡＣＮ１１４５３９６ＡＣＮ１３５４２２４ＡＣＮ１５０４５４１ＡＣＮ１５６６２７５ＡＵＳ５００６４９７ＵＳ５０５５１７６ＵＳ２００５００７０４２２

軽質オレフィンの需要がますます高まっており、石油炭化水素の転換に優れ、軽質オレフィン（特にプロピレン）の収率が高い炭化水素転換触媒の開発が望まれている。

本発明は、先行技術の上述した開発状態に鑑みなされたものであって、その目的は、石油炭化水素を触媒転換して、軽質オレフィンを製造するための炭化水素転換触媒を提供することである。

本発明の発明者は、鋭意検討を重ねた結果、炭化水素転換触媒が触媒成分として特定の改質ゼオライトベータを含んでいる場合に、Ｃ_２−Ｃ_１２オレフィンの選択性が著しく向上するために、クラッキングによる軽質オレフィン（Ｃ_２−Ｃ_４オレフィン）の製造に有利になるため、石油炭化水素から上記軽質オレフィンを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成させた。

上記目的を達成するために、本発明は次の炭化水素転換触媒を提供する。即ち、本発明の炭化水素転換触媒は、該触媒の総重量を基準として、１〜６０重量％のゼオライト混合物、５〜９９重量％の熱耐性無機酸化物、および０〜７０重量％の粘土を含んでいるものである。上記ゼオライト混合物は、該ゼオライト混合物の総重量を基準として、１〜７５重量％のリンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータ、２５〜９９重量％のＭＦＩ構造を有するゼオライト、および０〜７４重量％の大孔径ゼオライトを含んでいる。

上記リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータの無水物の化学式は、酸化物の質量パーセントで、（０−０．３）Ｎａ_２Ｏ・（０．５−１０）Ａｌ_２Ｏ_３・（１．３−１０）Ｐ_２Ｏ_５・（０．７−１５）Ｍ_ｘＯ_ｙ・（６４−９７）ＳｉＯ_２として表される。

式中、金属Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＳｎから成る群から選択される１種以上であり、ｘは金属Ｍの原子数を表し、ｙは金属Ｍの酸化状態を満足するために必要とされる数を表す。

具体的には、本発明は以下の（１）〜（１２）に関する。

（１）炭化水素転換触媒であって、該触媒の総重量を基準として、１〜６０重量％のゼオライト混合物、５〜９９重量％の熱耐性無機酸化物、および０〜７０重量％の粘土を含んでおり、
上記ゼオライト混合物は、該ゼオライト混合物の総重量を基準として、１〜７５重量％のリンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータ、２５〜９９重量％のＭＦＩ構造を有するゼオライト、および０〜７４重量％の大孔径ゼオライトを含んでおり、
上記リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータの無水物の化学式は、酸化物の質量パーセントで、（０−０．３）Ｎａ_２Ｏ・（０．５−１０）Ａｌ_２Ｏ_３・（１．３−１０）Ｐ_２Ｏ_５・（０．７−１５）Ｍ_ｘＯ_ｙ・（６４−９７）ＳｉＯ_２（式中、金属Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＳｎから成る群から選択される１種以上であり、ｘは金属Ｍの原子数を表し、ｙは金属Ｍの酸化状態を満足するために必要とされる数を表す）として表される、炭化水素転換触媒。

（２）上記炭化水素転換触媒が、該触媒の総重量を基準として、１０〜５０重量％の上記ゼオライト混合物、１０〜７０重量％の上記熱耐性無機酸化物、および０〜６０重量％の上記粘土を含んでいることを特徴とする、態様（１）の炭化水素転換触媒。

（３）上記リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータの無水物の化学式が、（０−０．２）Ｎａ_２Ｏ・（１−９）Ａｌ_２Ｏ_３・（１．５−７）Ｐ_２Ｏ_５・（０．９−１０）Ｍ_ｘＯ_ｙ・（７５−９５）ＳｉＯ_２として表されることを特徴とする、態様（１）の炭化水素触媒。

（４）上記リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータの無水物の化学式が、（０−０．２）Ｎａ_２Ｏ・（１−９）Ａｌ_２Ｏ_３・（２−５）Ｐ_２Ｏ_５・（１−３）Ｍ_ｘＯ_ｙ・（８２−９５）ＳｉＯ_２として表されることを特徴とする、態様（３）の炭化水素触媒。

（５）上記金属Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、態様（１）の炭化水素転換触媒。

（６）上記金属Ｍが、Ｆｅおよび／またはＣｕから成る群から選択されることを特徴とする、態様（５）の炭化水素転換触媒。

（７）上記ＭＦＩ構造を有するゼオライトが、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＺＲＰゼオライトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、態様（１）の炭化水素転換触媒。

（８）上記ＭＦＩ構造を有するゼオライトが、希土類を含んでいるＺＲＰゼオライト、リンを含んでいるＺＲＰゼオライト、リンおよび希土類を含んでいるＺＲＰゼオライト、リンおよびアルカリ土類金属を含んでいるＺＲＰゼオライト、ならびにリンおよび遷移金属を含んでいるＺＳＰゼオライトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、態様（７）の炭化水素転換触媒。

（９）上記大孔径ゼオライトが、フォージャサイト、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、ゼオライトΩ、モルデナイト、およびＺＳＭ−１８ゼオライトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、態様（１）の炭化水素触転換媒。

（１０）上記大孔径ゼオライトが、Ｙ型ゼオライト、リンおよび／または希土類を含んでいるＹ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト、ならびにリンおよび／または希土類を含んでいる超安定性Ｙ型ゼオライトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、態様（９）の炭化水素転換触媒。

（１１）上記粘土が、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、エンデライト（endellite）、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、およびベントナイトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、態様（１）の炭化水素転換触媒。

（１２）上記粘土が、カオリン、ハロイサイト、およびモンモリロナイトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、態様（１）の炭化水素転換触媒。

本発明の炭化水素転換触媒では、（ｉ）リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータと、ＭＦＩ構造を有するゼオライトとのゼオライト混合物、または（ｉｉ）リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータと、ＭＦＩ構造を有するゼオライトと、大孔径ゼオライトとのゼオライト混合物が、活性成分として使用されている。上記ゼオライトベータはリンおよび金属Ｍで同時に改質されているので、炭化水素の接触分解法に適用した場合、上記ゼオライトベータの水熱安定性が向上し、ディーゼル油および重油のクラッキングが促進するだけでなく、Ｃ_２−Ｃ_１２オレフィンの選択性が顕著に増加する。その上、その内のＣ_５−Ｃ_１２オレフィンは、Ｃ_２−Ｃ_４オレフィンを製造するのに効果的な前躯体であるため、ＭＦＩ構造を有するゼオライトによりさらにクラッキングされることによって、Ｃ_２−Ｃ_４オレフィンを製造するのに有利である。よって、本発明において提供される触媒は、石油炭化水素の転換に優れており、軽質オレフィン（特にプロピレン）を高収率で得ることができる。

軽質オレフィンを炭化水素から高収率で製造するために、本発明は以下の炭化水素転換触媒を提供する。即ち、本発明の炭化水素転換触媒は、該触媒の総重量を基準として、１〜６０重量％のゼオライト混合物、５〜９９重量％の熱耐性無機酸化物、および０〜７０重量％の粘土を含んでいるものである。上記ゼオライト混合物は、該ゼオライト混合物の総重量を基準として、１〜７５重量％のリンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータ、２５〜９９重量％のＭＦＩ構造を有するゼオライト、および０〜７４重量％の大孔径ゼオライトを含んでいる。

本発明において特に断りの無い限り、用語「軽質オレフィン」はＣ_２−Ｃ_４オレフィンを意味し、用語「炭化水素」は石油炭化水素を意味する。

上記炭化水素は、各種石油蒸留物（Ｃ_４炭化水素、ガソリン、ディーゼル油、および水素化残渣など）から成る群から選択される１種以上であるか、上記各種石油蒸留物の混合蒸留物である。また炭化水素として、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を直接的に使用してもよい：（ｉ）原油および残油、（ｉｉ）減圧ガス油、原油、および残油のうちの１種、または（ｉｉｉ）減圧ガス油、原油、および残油から成る群から選択される２種以上の混合物。

好ましい１実施形態では、炭化水素転換触媒は、該触媒の総重量を基準として、１０〜５０重量％の上記ゼオライト混合物、１０〜７０重量％の上記熱耐性無機酸化物、および０〜６０重量％の上記粘土を含んでいる。

まず以下では、本発明の炭化水素転換触媒の必須成分の１つである、上記改質ゼオライトベータを説明する。

リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータの無水物の化学式が、酸化物の質量パーセントで表される場合、好ましい範囲は、（０−０．２）Ｎａ_２Ｏ・（１−９）Ａｌ_２Ｏ_３・（１．５−７）Ｐ_２Ｏ_５・（０．９−１０）Ｍ_ｘＯ_ｙ・（７５−９５）ＳｉＯ_２であり、より好ましくは（０−０．２）Ｎａ_２Ｏ・（１−９）Ａｌ_２Ｏ_３・（２−５）Ｐ_２Ｏ_５・（１−３）Ｍ_ｘＯ_ｙ・（８２−９５）ＳｉＯ_２である。

好ましい実施形態では、上記金属Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから成る群から１種以上選択され、より好ましくはＦｅおよび／またはＣｕである。

本発明において提供される炭化水素転換触媒では、上記ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、ペンタシル構造を有するシリカリッチなゼオライトを意味する。該ＭＦＩ構造を有するゼオライトは、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＺＲＰゼオライトから成る群から選択される１種以上であるが、特に希土類を含んでいるＺＲＰゼオライト（ＣＮ１０５２２９０Ａ、ＣＮ１０５８３８２ＡおよびＵＳ５２３２６７５参照）、リンを含んでいるＺＲＰゼオライト（ＣＮ１１９４１８１Ａ、ＵＳ５９５１９６３参照）、リンおよび希土類を含んでいるＺＲＰゼオライト（ＣＮ１１４７４２０Ａ参照）、リンおよびアルカリ土類金属を含んでいるＺＲＰゼオライト（ＣＮ１２１１４６９Ａ、ＣＮ１２１１４７０ＡおよびＵＳ６０８０６９８参照）、ならびにリンおよび遷移金属を含んでいるＺＲＰゼオライト（ＣＮ１４６５５２７ＡおよびＣＮ１６１１２９９Ａ参照）から成る群から選択される１種以上である。

上記大孔径ゼオライトは、少なくとも０．７ｎｍの開環を有する多孔質構造を有しているものである。上記ゼオライトとしては、例えばＹ型ゼオライト、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、ゼオライトΩ、モルデナイトおよびＺＳＭ−１８ゼオライトから成る群から選択される１種以上であるものが挙げられるが、特にＹ型ゼオライト、リンおよび／または希土類を含んでいるＹ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト、ならびにリンおよび／または希土類を含んでいる超安定性Ｙ型ゼオライトから成る群から選択される１種以上のものが挙げられる。

さらに、上記ＭＦＩ構造を有するゼオライトおよび上記大孔径ゼオライトは、市販品であってもよいし、あるいは本明細書に詳細に記載されていないが、本発明の技術分野においては公知である様々な方法を使用して調製されたものであってもよい。

上記リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータを、様々な方法を使用することによって調製してもよい。例えばリンおよび上記金属Ｍを、（１）ゼオライトベータの合成中に導入してもよいし、あるいは（２）ゼオライトベータ合成後の、アンモニウムと交換する工程、リンで改質する工程、上記金属Ｍで改質する工程、およびか焼する工程などによって導入してもよい。

例えば、上記リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータを、以下の方法に従って調製してもよい。即ち、従来の結晶化によって得たナトリウム型ゼオライトベータをアンモニウム塩、およびＨ_２Ｏと、ゼオライトベータ：アンモニウム塩：Ｈ_２Ｏ＝１：（０．１〜１）：（５〜１０）の重量比で、室温〜１００℃の温度で０．５〜２時間にわたって混合して交換し、ろ過する。このような交換工程を１〜４回行って、ゼオライトベータ中のＮａ_２Ｏの含有量を０．２重量％未満にする。次いで、含浸またはイオン交換によって、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＳｎから成る群から選択される１種以上の金属、ならびにリンを、上記交換したゼオライトベータに導入して、ゼオライトベータを改質する。次いで、乾燥し、４００〜８００℃で０．５〜８時間にわたってか焼して、リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータを得る。なお、このか焼を水蒸気雰囲気下において実施してもよい。

本発明の改質ゼオライトベータを調製するための方法では、リンおよび金属Ｍを上記ゼオライトに導入することによって改質する方法を、例えば本技術においては従来公知の含浸法またはイオン交換法によって実施することができる。

含浸を例えば次の（ａ）〜（ｃ）の３つの方法のうちの１つによって行うことができる。

（ａ）アンモニウム交換したゼオライトベータのろ過ケークを、所定量のリン化合物水溶液と室温〜９５℃の温度で均一に混合し、乾燥してから、４００〜８００℃でか焼する。生じた固体を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される１種以上の金属Ｍを含んでいる化合物の、所定量の水溶液と室温〜９５℃の温度で均一に混合して、乾燥する。

（ｂ）アンモニウム交換したゼオライトベータのろ過ケークを、所定量のリン化合物水溶液と室温〜９５℃の温度で均一に混合し、乾燥する。生じた固体を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される１種以上の金属Ｍを含んでいる化合物の、所定量の水溶液と室温〜９５℃の温度で均一に混合して、乾燥する。なお、上記２つ水溶液の含浸順序を逆にしてもよい。

（ｃ）アンモニウム交換したゼオライトベータのろ過ケークを、リン化合物とＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される１種以上の金属Ｍを含んでいる化合物とを含有している、所定量の混合水溶液と、室温〜９５℃の温度で均一に混合し、乾燥する。

また、上記イオン交換を例えば以下の方法の通りに行ってもよい。

アンモニウム交換したゼオライトベータのろ過ケークを、所定量のリン化合物水溶液と室温〜９５℃の温度で均一に混合し、乾燥してから、４００〜８００℃でか焼する。生じた固体を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される１種以上の金属Ｍを含んでいる化合物の所定量の水溶液と、１：（５〜２０）の固体／液体比で均一に混合し、８０〜９５℃の温度で２〜３時間にわたって攪拌して、ろ過する。なおこの交換工程を複数回繰り返し行ってもよい。このようにして得られた交換工程後のサンプルを水で複数回洗浄し、次いで、乾燥する。

本発明の改質ゼオライトベータを調製するための方法では、上記アンモニウム塩は、アンモニウム交換処理の技術において一般に使用される無機塩類であり、例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、および硝酸アンモニウムから選択されるものであるか、またはそれらの混合物である。

本発明の改質ゼオライトベータを調製するための方法では、上記リン化合物は、リン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、およびリン酸アンモニウムから選択されるものであるか、またはそれらの混合物である。

本発明の改質ゼオライトベータを調製するための方法では、上記Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＳｎから選択される１種以上の金属Ｍを含んでいる化合物は、それらの硫酸塩、硝酸塩、および塩化物などの対応する水溶性の塩から選択されるものである。

本発明の改質ゼオライトベータを調製するための方法では、上記乾燥を従来公知の方法によって行ってもよく、乾燥温度は室温〜３５０℃、好ましくは１００〜２００℃であってもよい。また上記か焼の温度は、従来公知の温度、一般に４００〜８００℃、好ましくは４５０〜７００℃である。

上記改質ゼオライトベータの調製では、出発物質のゼオライトベータは特に限定されない。出発物質のゼオライトベータは、本発明の技術分野において一般に使用されているものであってもよいし、市販品であってもよいし、あるいは本発明の技術分野において公知の方法に従って調製されたものであってもよい。好ましい実施形態では、上記出発物質のゼオライトベータは、ナトリウム型ゼオライトベータである。このナトリウム型ゼオライトベータが有機テンプレート剤を含んでいる場合、該有機テンプレート剤を除いた後に上記操作を行うべきである。さらにナトリウム型ゼオライトベータ中のナトリウム含有量は、リンおよび上記金属Ｍを含んでいるゼオライトベータの無水物の化学式中の、ナトリウム含有量についての要求値を満たすべきである。ナトリウム含有量が上記要求値を満たさない場合、アンモニウム交換法を使用して、上記出発物質のゼオライトベータ中のナトリウムを除去してもよい。この点に関して、上記アンモニウム交換工程は、上記改質ゼオライトベータを調製する際に必須ではない。

本発明の上記改質ゼオライトベータを調製するための方法では、該方法において使用されるデバイスおよび条件調節方法は特に限定されず、本発明の技術分野において従来公知のデバイスおよび条件調節方法であってもよい。

以下では、本発明の炭化水素転換触媒中のもう１つ別の必須成分である、熱耐性無機酸化物について説明する。

上記熱耐性無機酸化物は特に限定されないが、クラッキング触媒のマトリックスおよび結合剤成分として使用される熱耐性無機酸化物（例えばアルミナ、シリカおよびアモルファスシリカ−アルミナ）の１種以上から選択されることが好ましい。上記熱耐性無機酸化物およびその調製方法は当業者に公知である。また上記熱耐性無機酸化物は、市販品であってもよいし、または本発明の技術分野において公知の方法によってその前躯体から調製されたものであってもよい。

さらに、本発明の炭化水素転換触媒を調製するときには、上記熱耐性無機酸化物の代わりに、上記熱耐性無機酸化物の前躯体を直接使用してもよい。したがって、用語「熱耐性無機酸化物」は、熱耐性無機酸化物それ自体、および／またはその前躯体を包含している。

本明細書において、上記熱耐性無機酸化物の前躯体は、本発明の炭化水素転換触媒を調製するときに、上記熱耐性無機酸化物を形成することができる物質を意味する。具体的には例えば、上記アルミナの前躯体は、アルミナ水和物および／またはアルミナゾルから成る群から選択されるものであってもよい。上記アルミナ水和物は、例えばベーマイト、シュードベーマイト、アルミニウム三水和物、およびアモルファス水酸化アルミニウムから成る群から選択される１種以上であってもよい。上記シリカの前躯体は、例えばシリカゾル、シリカゲル、および水ガラスから成る群から選択される１種以上であってもよい。さらに、上記アモルファスシリカ−アルミナの前躯体は、シリカ−アルミナゾル、シリカゾルとアルミナゾルとの混合物、ならびにシリカ−アルミナゲルから成る群から選択される１種以上であってもよい。また上記熱耐性無機酸化物の前躯体およびその調製方法は、当業者に公知である。

本発明の炭化水素転換触媒は、任意成分として粘土を含んでいてもよい。上記粘土は特に限定されないが、クラッキング触媒の一般的な活性成分としての粘土から成る群から選択される１種以上であることが好ましい。例えば粘土は、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、エンデライト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、およびベントナイトから成る群から１種以上選択されるものであり、好ましくは、カオリン、ハロイサイト、およびモンモリロナイトから成る群から選択される１種以上であることが好ましい。上記粘土およびその調製方法は、当業者に公知であるか、または市販されている。

本発明の炭化水素転換触媒を調製するための方法として、以下の方法を説明するが、本発明はこの方法の範囲に限定されない。

上記熱耐性無機酸化物および／またはその前躯体の、全部もしくは一部を水と混合し、スラリーにする。生じたスラリーに場合によっては、上記粘土を加える。この時点で、上記熱耐性無機酸化物および／またはその前躯体の残余を、そのスラリーにさらに加えてもよい。上記ゼオライト混合物を該スラリーに加え、混合し、均一なスラリーにする。次いで、該スラリーを乾燥し、か焼する。上記ゼオライト混合物を加える前、上記粘土を加える前または後に、生じたスラリーに酸を加えて、スラリーのｐＨを１〜５に調整する。ｐＨが規定の範囲内に入った後で、生じたスラリーを３０〜９０℃で０．１〜１０時間にわたって熟成させる。この熟成工程の後に、上記熱耐性無機酸化物および／またはその前躯体の残余を加える。

本発明の炭化水素転換触媒を調製する方法では、上記粘土を上記熟成工程の前または後に加えてもよい。上記粘土を加える順番は、本発明の炭化水素転換触媒の特性に対して影響を与えない。

本発明の炭化水素転換触媒の調製では、上記熱耐性無機酸化物および／またはその前躯体の、全部もしくは一部を、上記熟成工程の前に加えてもよい。耐触媒摩滅性により優れた上記触媒を得るためには、上記熱耐性無機酸化物および／またはその前躯体の一部を上記熟成工程の前に加え、次いで、上記熱耐性無機酸化物および／またはその前躯体の残余を上記熟成工程の後に加えることが好ましい。後者の場合、最初に加える一部と後ほど加える一部との重量比は、１：０．１〜１０であり、より好ましくは１：０．１〜５である。

本発明の炭化水素転換触媒を調製するための方法では、スラリーのｐＨを調整するために酸を加える。上記酸は、水溶性無機酸および有機酸から成る群から１種以上選択されるものであり、塩酸、硝酸、リン酸、および１〜１０の炭素原子を有するカルボン酸から成る群から選択される１種以上であることが好ましい。また上記酸の量は、スラリーのｐＨを１〜５、好ましくは１．５〜４に調整するのに十分な量である。

本発明の炭化水素転換触媒を調製するための方法では、上記熟成を４０〜８０℃で０．５〜８時間にわたって行う。

上記スラリーを乾燥するための方法および条件は当業者にとって公知である。例えば上記乾燥は、空気乾燥、ベーキング、強制空気乾燥、および噴霧乾燥から成る群から選択されてもよい。なお上記乾燥は噴霧乾燥であることが好ましい。乾燥温度は、室温〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃であってもよい。噴霧乾燥にとって都合の良いように、乾燥前のスラリーの固形分は、１０〜５０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがより好ましい。

スラリーを乾燥した後のか焼の条件は当業者にとって公知である。一般に、か焼を４００〜７００℃で、好ましくは４５０〜６５０℃で、少なくとも０．５時間、好ましくは０．５〜１００時間、より好ましくは０．５〜１０時間にわたって行う。

本発明の触媒は、石油炭化水素の転換に優れており、軽質オレフィン（特にプロピレン）を高収率で得ることができる。

以下の実施例を使用して、本発明をさらに説明するが、本発明はそれらに限定されない。

実施例１〜１０を使って、リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータ、およびそれを調製するための方法を説明する。改質ゼオライトベータの各サンプル中の、Ｎａ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、およびＳｉＯ_２の含有量を、蛍光Ｘ線法によって測定した（なお、ＹａｎｇＣｕｉｄｉｎｇら編集、「石油化学工業分析方法（ＲＩＰＰ実験方法）」、科学出版社、１９９０年出版を参照のこと）。

以下で使用した全ての試薬は、特別な説明がなされているもの以外は、化学的に純粋な試薬である。

〔実施例１〕
１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータ（中国石化斉魯触媒会社製造、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３の比＝２５）を、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％未満になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また６．８ｇのＨ_３ＰＯ_４（濃度８５％）と３．２ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏとを９０ｇの水に加えて、溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥し、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンおよび金属Ｃｕを含んでいる改質ゼオライトベータＢ１を得た。これの無水物の化学組成は、０．１Ｎａ_２Ｏ・８．２Ａｌ_２Ｏ_３・４．０Ｐ_２Ｏ_５・１．０ＣｕＯ・８６．７ＳｉＯ_２であった。

〔実施例２〕
１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータを、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また１２．５ｇのＨ_３ＰＯ_４（濃度８５％）と６．３ｇのＣｕＣｌ_２とを、９０ｇの水に加えて、溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥し、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンおよび金属Ｃｕを含んでいる改質ゼオライトベータＢ２を得た。これの無水物の化学組成は、０．１Ｎａ_２Ｏ・７．０Ａｌ_２Ｏ_３・６．９Ｐ_２Ｏ_５・３．５ＣｕＯ・８２．５ＳｉＯ_２であった。

〔実施例３〕
１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータを、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％未満になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また４．２ｇのＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４を６０ｇの水に溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥し、５５０℃で２時間にわたってか焼し、サンプルを得た。該サンプルをＣｕ（ＮＯ_３）_２溶液（濃度５％）と１：５の固体：液体比で、８０〜９０℃で２時間にわたって交換し、ろ過した。所定量に達するまで、この交換を数回行い、次いで、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンおよび金属Ｃｕを含んでいる改質ゼオライトベータＢ３を得た。これの無水物の化学組成は、０．０３Ｎａ_２Ｏ・２．０Ａｌ_２Ｏ_３・２．５Ｐ_２Ｏ_５・２．１ＣｕＯ・９３．４ＳｉＯ_２であった。

〔実施例４〕
１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータを、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％未満になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また７．１ｇのＨ_３ＰＯ_４（濃度８５％）と８．１ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏとを、９０ｇの水に加えて溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥した。得られたサンプルを、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンおよび金属Ｆｅを含んでいる改質ゼオライトベータＢ４を得た。これの無水物の化学組成は、０．１Ｎａ_２Ｏ・６．０Ａｌ_２Ｏ_３・４．１Ｐ_２Ｏ_５・１．５Ｆｅ_２Ｏ_３・８８．３ＳｉＯ_２であった。

〔実施例５〕
１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータを、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％未満になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また１０．３ｇのＨ_３ＰＯ_４（濃度８５％）と３９．６ｇのＣｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとを、９０ｇの水に加えて溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥し、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンおよび金属Ｃｏを含んでいる改質ゼオライトベータＢ５を得た。これの無水物の化学組成は、０．１Ｎａ_２Ｏ・６．７Ａｌ_２Ｏ_３・５．４Ｐ_２Ｏ_５・９．６Ｃｏ_２Ｏ_３・７８．２ＳｉＯ_２であった。

〔実施例６〕
１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータを、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％未満になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また７．５ｇのＨ_３ＰＯ_４（濃度８５％）と６．７ｇのＮｉ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとを、９０ｇの水に加えて溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥した。得られたサンプルを、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンおよび金属Ｎｉを含んでいる改質ゼオライトベータＢ６を得た。これの無水物の化学組成は、０．０８Ｎａ_２Ｏ・６．０Ａｌ_２Ｏ_３・４．３Ｐ_２Ｏ_５・１．８ＮｉＯ・８７．８ＳｉＯ_２であった。

〔実施例７〕
１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータを、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％未満になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また６．９ｇのＨ_３ＰＯ_４（濃度８５％）と１６．１ｇのＭｎ（ＮＯ_３）_２とを、９０ｇの水に加えて溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥した。得られたサンプルを、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンおよび金属Ｍｎを含んでいる改質ゼオライトベータＢ７を得た。これの無水物の化学組成は、０．０９Ｎａ_２Ｏ・１．９Ａｌ_２Ｏ_３・３．８Ｐ_２Ｏ_５・６．４Ｍｎ_２Ｏ_３・８７．８ＳｉＯ_２であった。

〔実施例８〕
結晶化製品としての１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータを、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％未満になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また２．５ｇのＨ_３ＰＯ_４（濃度８５％）と６．１ｇのＺｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏとを、９０ｇの水に加えて溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥した。得られたサンプルを、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンおよび金属Ｚｎを含んでいる改質ゼオライトベータＢ８を得た。これの無水物の化学組成は、０．１５Ｎａ_２Ｏ・１．３Ａｌ_２Ｏ_３・１．５Ｐ_２Ｏ_５・１．６ＺｎＯ・９５．８ＳｉＯ_２であった。

〔実施例９〕
１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータを、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％未満になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また７．１ｇのＨ_３ＰＯ_４（濃度８５％）と４．２ｇのＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏとを、９０ｇの水に加えて溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥した。得られたサンプルを、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンおよび金属Ｓｎを含んでいる改質ゼオライトベータＢ９を得た。これの無水物の化学組成は、０．１１Ｎａ_２Ｏ・６．３Ａｌ_２Ｏ_３・４．１Ｐ_２Ｏ_５・１．７ＳｎＯ_２・８７．８ＳｉＯ_２であった。

〔実施例１０〕
１００ｇ（無水ベース）のゼオライトベータを、Ｎａ_２Ｏの含有量が０．２重量％未満になるまでＮＨ_４Ｃｌ溶液で交換洗浄し、ろ過して、ろ過ケークを得た。また７．１ｇのＨ_３ＰＯ_４（濃度８５％）と、３．２ｇのＣｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏと、５．３ｇのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏとを、９０ｇの水に加えて溶かしてから、上記ろ過ケークと混合して、含浸させ、乾燥した。得られたサンプルを、５５０℃で２時間にわたってか焼した。その結果、リンならびに金属ＣｕおよびＦｅを含んでいる改質ゼオライトベータＢ１０を得た。これの無水物の化学組成は、０．１１Ｎａ_２Ｏ・５．９Ａｌ_２Ｏ_３・４．１Ｐ_２Ｏ_５・１．０ＣｕＯ・１．０Ｆｅ_２Ｏ_３・８７．９ＳｉＯ_２であった。

本発明の炭化水素転換触媒、およびそれを調製するための方法を、実施例１１〜２０を使って説明する。上記触媒の調製中に使用する出発物質は以下の通りである。

粘土：
ハロイサイト（Suzhou Porcelain Clay Corporationの工業製品、その固形分は７１．６重量％である）；
カオリン（Suzhou Kaolin Corporationの工業製品、その固形分は７６重量％である）；
モンモリロナイト（Zhejiang Fenghong Clay Co., Ltdの工業製品、その固形分は９５重量％である）。

熱耐性無機酸化物またはその前躯体：
シュードベーマイト（Shandong Aluminum Factoryの工業製品、その固形分は６２．０重量％である）；
アルミナゾル（Qilu Catalyst Factoryの製品、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は２１．５重量％である）；
シリカゾル（Beijing Chemical Factoryの製品、シリカの含有量は１６．０重量％である）。

大孔径ゼオライトの全ては、Qilu Catalyst Factoryの製品であり、その工業商標は以下の通りである：
ＤＡＳＹ２．０（物理化学的パラメーターは次の通り：単位格子の寸法は２．４４６ｎｍであり、Ｎａ_２Ｏの含有量は１．１重量％であり、希土類酸化物ＲＥ_２Ｏ_３の含有量は２．０重量％である（この内、酸化ランタンの含有量は１．０６重量％であり、酸化セリウムの含有量は０．２６重量％であり、他の希土類酸化物の含有量は０．６８重量％である））；
ＵＳＹ（物理化学的パラメーターは次の通り：単位格子の寸法は２．４４５ｎｍであり、Ｎａ_２Ｏの含有量は０．３６重量％である）；
ＤＡＳＹ０．０（物理化学的パラメーターは次の通り：単位格子の寸法は２．４４３ｎｍであり、Ｎａ_２Ｏの含有量は０．８５重量％である）；
ＤＡＳＹ６．０（物理化学的パラメーターは次の通り：単位格子の寸法は２．４５１ｎｍであり、Ｎａ_２Ｏの含有量は１．６重量％であり、希土類酸化物ＲＥ_２Ｏ_３の含有量は６．２重量％である（この内、酸化ランタンの含有量は３．２９重量％であり、酸化セリウムの含有量は０．８１重量％であり、他の希土類酸化物の含有量は２．１０重量％である））；
ＲＥＨＹ（物理化学的パラメーターは次の通り：単位格子の寸法は２．４６５ｎｍであり、Ｎａ_２Ｏの含有量は３．２重量％であり、希土類酸化物ＲＥ_２Ｏ_３の含有量は７．０重量％である（この内、酸化ランタンの含有量は３．７１重量％であり、酸化セリウムの含有量は０．９１重量％であり、他の希土類酸化物の含有量は２．３８重量％である）。

ＭＦＩ構造を有するゼオライトの全ては、Qilu Catalyst Factoryの製品であり、その工業商標は以下の通りである：
ＺＳＰ−２（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝７０、Ｎａ_２Ｏの含有量は０．０３重量％であり、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は４．９重量％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は２．１重量％である）；
ＺＲＰ−１（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０、Ｎａ_２Ｏの含有量は０．１７重量％であり、希土類酸化物ＲＥ_２Ｏ_３の含有量は１．４％である（その内、酸化ランタンの含有量は０．８４重量％であり、酸化セリウムの含有量は０．１８重量％であり、他の希土類酸化物の含有量は０．３８重量％である）；
ＺＳＰ−１（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０、Ｎａ_２Ｏの含有量は０．１重量％であり、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は２．０重量％であり、Ｆｅ_２Ｏ_３の含有量は０．９重量％である）；
ＺＲＰ−５（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５０、Ｎａ_２Ｏの含有量は０．０５重量％であり、Ｐ_２Ｏ_５の含有量は４．０重量％である）。

〔実施例１１〕
６．３ｋｇのハロイサイトを２５．０ｋｇの脱カチオン水に加え、スラリーにした。該スラリーに４．０ｋｇのシュードベーマイトを加え、塩酸でｐＨを２に調整し、均一に攪拌し、７０℃で１時間にわたって放置して熟成させた。次いで、１．４ｋｇのアルミナゾル（熟成の前および後に加える熱耐性無機酸化物（またはその前躯体）の重量比は１：０．１２である）を加え、均一に攪拌した後、０．６ｋｇ（無水ベース）の改質ゼオライトベータＢ１と、０．６ｋｇ（無水ベース）の超安定性ゼオライト−ＹＤＡＳＹ２．０と、１．５ｋｇ（無水ベース）のＭＦＩ構造を有するゼオライトＺＳＰ−２との混合物を水でスラリーにすることによって得られた７．７ｋｇのスラリーを加え、均一に攪拌した。このようにして、２２．５重量％の固形分を有するスラリーを得た。生じたスラリーを噴霧乾燥し、２０〜１５０μｍの直径を有する粒子に２５０℃で成形した。次いで、得られた粒子を５５０℃で２時間にわたってか焼し、触媒Ｃ１を得た。Ｃ１の組成を表１に示す。

〔実施例１２〕
改質ゼオライトベータＢ１をそれと同量の改質ゼオライトベータＢ２に代えたこと以外は、実施例１１に記載の方法に従って、触媒Ｃ２を調製した。Ｃ２の組成を表１に示す。

〔実施例１３〕
改質ゼオライトベータＢ１をそれと同量の改質ゼオライトベータＢ４に代えたこと以外は、実施例１１に記載の方法に従って、触媒Ｃ３を調製した。Ｃ３の組成を表１に示す。

〔実施例１４〕
改質ゼオライトベータＢ１をそれと同量の改質ゼオライトベータＢ１０に代えたこと以外は、実施例１１に記載の方法に従って、触媒Ｃ４を調製した。Ｃ４の組成を表１に示す。

〔比較例１〕
本比較例において、リンおよび金属Ｍで改質されていないゼオライトベータを含んでいる参考触媒、およびそれを調製するための方法を記載する。

改質ゼオライトベータＢ１を、リンおよび金属Ｍで改質されていないことを除いて実施例１と同じであるゼオライトベータに代えたこと以外は、実施例１１に記載の方法に従って、参考触媒ＣＢ１を調製した。ＣＢ１の組成を表１に示す。

〔比較例２〕
本比較例において、ゼオライトベータを含んでいない参考触媒、およびそれを調製するための方法を開示する。

ゼオライトベータを加えず、超安定性ゼオライト−Ｙの量を１．２ｋｇ（無水ベース）にしたこと以外は、実施例１１に記載の方法に従って、参考触媒ＣＢ２を調製した。ＣＢ２の組成を表１に示す。

〔実施例１５〕
４．０ｋｇのシュードベーマイトを、１２．５ｋｇの脱カチオン水に加え、硝酸でｐＨを２に調整してから、均一に攪拌し、５０℃で５時間にわたって放置することによって熟成させた。このようにして、熟成生成物を得た。

また２．３ｋｇのアルミナゾル（熟成の前および後に加える熱耐性無機酸化物（またはその前躯体）の重量比は１：０．２である）を、２．５ｋｇの脱カチオン水に加えた。そこに４．０ｋｇのカオリンを加え、スラリーにし、均一に攪拌した。次いで、０．５ｋｇ（無水ベース）の改質ゼオライトベータＢ３と、２．５ｋｇ（無水ベース）の超安定性ゼオライト−ＹＵＳＹと、１．０ｋｇ（無水ベース）のＭＦＩ構造を有するゼオライトＺＲＰ−１との混合物を脱カチオン水でスラリーにすることによって得られた１１．４ｋｇのスラリー、ならびに上記熟成生成物を加え、均一に攪拌した。このようにして、２７．２重量％の固形分を有するスラリーを得た。生じたスラリーを噴霧乾燥し、２０〜１５０μｍの直径を有する粒子に２２０℃で成形した。次いで、得られた粒子を５２０℃で４時間にわたってか焼し、触媒Ｃ５を得た。Ｃ５の組成を表２に示す。

〔実施例１６〕
３．９ｋｇのカオリンおよび１．１ｋｇのモンモリロナイトを１８．０ｋｇの脱カチオン水に加え、スラリーにした。４．０ｋｇのシュードベーマイト（熱耐性無機酸化物の前躯体を熟成前に加えた）をそこに加え、塩酸でｐＨを３に調整し、均一に攪拌して、６０℃で２時間にわたって放置することにより熟成させた。次いで、２．０ｋｇ（無水ベース）のリンおよび金属Ｃｏを含んでいる改質ゼオライトベータＢ５と、０．５ｋｇ（無水ベース）のゼオライト−ＹＲＥＨＹと、１．０ｋｇ（無水ベース）のＭＦＩ構造を有するゼオライトとの混合物を、水でスラリーにすることによって得られた１０．０ｋｇのスラリーを加え、均一に攪拌した。このようにして、２７．０重量％の固形分を有するスラリーを得た。生じたスラリーを噴霧乾燥し、２０〜１５０μｍの直径を有する粒子に２８０℃で成形した。次いで、得られた粒子を５８０℃で２．５時間にわたってか焼し、触媒Ｃ６を得た。Ｃ６の組成を表２に示す。

〔実施例１７〕
４．２ｋｇのハロイサイトを１７．８ｋｇの脱カチオン水に加え、スラリーにした。４．０ｋｇのシュードベーマイトをそこに加え、塩酸でｐＨを３．５に調整し、均一に攪拌して、７５℃で０．５時間にわたって放置することにより熟成させた。２．３ｋｇのアルミナゾル（熟成の前および後に加える熱耐性無機酸化物（またはその前躯体）の重量比は１：０．２である）をそこに加え、均一に攪拌した。次いで、１．０ｋｇ（無水ベース）のリンおよび金属Ｎｉを含んでいる改質ゼオライトベータＢ６と、１．０ｋｇ（無水ベース）の超安定性ゼオライト−ＹＤＡＳＹ０．０と、２．０ｋｇ（無水ベース）のＭＦＩ構造を有するゼオライトＺＳＰ−１との混合物を、水でスラリーにすることによって得られた１１．４ｋｇのスラリーを加え、均一に攪拌した。このようにして、２５．２重量％の固形分を有するスラリーを得た。生じたスラリーを噴霧乾燥し、２０〜１５０μｍの直径を有する粒子に２５０℃で成形した。次いで、得られた粒子を６００℃で１時間にわたってか焼し、触媒Ｃ７を得た。Ｃ７の組成を表２に示す。

〔実施例１８〕
４．９ｋｇのハロイサイトを２０．０ｋｇの脱カチオン水に加え、スラリーにした。４．０ｋｇのシュードベーマイトをそこに加え、塩酸でｐＨを３．５に調整し、均一に攪拌して、７５℃で０．５時間にわたって放置することにより熟成させた。２．３ｋｇのアルミナゾル（熟成の前および後に加える熱耐性無機酸化物（またはその前躯体）の重量比は１：０．２である）をそこに加え、均一に攪拌した。次いで、０．２ｋｇ（無水ベース）のリンおよび金属Ｍｎを含んでいる改質ゼオライトベータＢ７と、０．８ｋｇ（無水ベース）の超安定性ゼオライト−ＹＤＡＳＹ２．０と、２．５ｋｇ（無水ベース）のＭＦＩ構造を有するゼオライトＺＳＰ−１との混合物を、水でスラリーにすることによって得られた１０．０ｋｇのスラリーを加え、均一に攪拌した。このようにして、２４．３重量％の固形分を有するスラリーを得た。生じたスラリーを噴霧乾燥し、２０〜１５０μｍの直径を有する粒子に２５０℃で成形した。次いで、得られた粒子を６００℃で１時間にわたってか焼し、触媒Ｃ８を得た。Ｃ８の組成を表２に示す。

〔実施例１９〕
３．５ｋｇのハロイサイトを１５．６ｋｇの脱カチオン水に加え、スラリーにした。４．０ｋｇのシュードベーマイトをそこに加え、塩酸でｐＨを４．０に調整し、均一に攪拌して、６０℃で１時間にわたって放置することにより熟成させた。４．７ｋｇのアルミナゾル（熟成の前および後に加える熱耐性無機酸化物（またはその前躯体）の重量比は１：０．４である）をそこに加え、均一に攪拌した。次いで、０．５ｋｇ（無水ベース）の改質ゼオライトベータＢ８と、０．５ｋｇ（無水ベース）の超安定性ゼオライト−ＹＤＡＳＹ６．０と、３．０ｋｇ（無水ベース）のＭＦＩ構造を有するゼオライトＺＲＰ−５との混合物を、水でスラリーにすることによって得られた１１．４ｋｇのスラリーを加え、均一に攪拌した。このようにして、２５．５重量％の固形分を有するスラリーを得た。生じたスラリーを噴霧乾燥し、２０〜１５０μｍの直径を有する粒子に２２０℃で成形した。次いで、得られた粒子を５５０℃で２時間にわたってか焼し、触媒Ｃ９を得た。Ｃ９の組成を表２に示す。

〔実施例２０〕
３．２ｋｇのシュードベーマイトを１２．０ｋｇの脱カチオン水に加え、スラリーにした。塩酸でスラリーのｐＨを３に調整し、均一に攪拌して、５５℃で６時間にわたって放置することにより熟成させた。２１．９ｋｇのシリカゾルおよび２．３ｋｇのアルミナゾル（熟成の前および後に加える熱耐性無機酸化物（またはその前躯体）の重量比は１：２である）をそこに加え、均一に攪拌した。次いで、１．０ｋｇ（無水ベース）の改質ゼオライトベータＢ９と、３．０ｋｇ（無水ベース）のＭＦＩ構造を有するゼオライトＺＲＰ−５との混合物を、水でスラリーにすることによって得られた１１．４ｋｇのスラリーを加え、均一に攪拌した。このようにして、１９．７重量％の固形分を有するスラリーを得た。生じたスラリーを噴霧乾燥し、２０〜１５０μｍの直径を有する粒子に２５０℃で成形した。次いで、得られた粒子を５５０℃で２時間にわたってか焼し、触媒Ｃ１０を得た。Ｃ１０の組成を表２に示す。

〔実施例２１〜２４〕
本発明において提供される炭化水素転換触媒の触媒性能を、実施例２１〜２４を使って説明する。

触媒Ｃ１〜Ｃ４を、１００％の水蒸気を用いて８００℃で１４時間にわたって熟成させた。小型固定流動床反応器を使い、１８０ｇの上記触媒を該反応器に供給した。反応温度が５６０℃であり、触媒の油に対する比が１０であり、重量空間速度が４ｈ^−１である条件下において、減圧ガス油と水蒸気との混合物（水蒸気の量は減圧ガス油の２５重量％である）を導入することによって、熟成させた各触媒をそれぞれ評価した。減圧ガス油の特性を表３に示す。また評価の結果を表４に示す。

〔比較例３〜４〕
参考触媒の触媒性能を、比較例３〜４を使って説明する。

実施例２１に記載の方法に従って同じ原料油を使って、参考触媒ＣＢ１およびＣＢ２を評価した。その結果を表４に示す。

表４の結果は、同じ条件で熟成され、且つ、ゼオライトの含有量が同じである参考触媒ＣＢ１（ゼオライトベータは改質されていない）と比べて、本発明の炭化水素転換触媒は、重油をクラッキングする能力を１．３〜２％向上させ、ＬＰＧの収率を０．６〜２．１％上げ、軽質オレフィン（Ｃ_２ ^＝＋Ｃ_３ ^＝＋Ｃ_４ ^＝）の収率を１〜２％上げたことを示している。また表４の結果は、ゼオライトベータを含んでいない参考触媒ＣＢ２と比べて、本発明の炭化水素転換触媒は、重油をクラッキングする能力を１．９〜２．６％向上させ、ＬＰＧの収率を１．０〜２．５％上げ、軽質オレフィン（Ｃ_２ ^＝＋Ｃ_３ ^＝＋Ｃ_４ ^＝）の収率を１．８〜２．８％上げたことを示している。

〔実施例２５〜３０〕
反応条件が異なる場合の、本発明において提供される炭化水素転換触媒の触媒性能を、実施例２５〜３０を使って説明する。

触媒Ｃ５〜Ｃ１０を、１００％水蒸気を用いて８００℃で１７時間にわたって熟成させた。小型固定流動床反応器を使い、１８０ｇの上記触媒を該反応器に供給した。常圧残油を導入することによって、熟成させた各触媒をそれぞれ評価した。常圧残油の特性を表３に示す。また反応条件および生成物の分布を表５に示す。

Claims

該触媒の総重量を基準として、１〜６０重量％のゼオライト混合物、５〜９９重量％の熱耐性無機酸化物、および０〜７０重量％の粘土を含んでいる炭化水素転換触媒であって、
上記ゼオライト混合物は、該ゼオライト混合物の総重量を基準として、１〜７５重量％のリンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータ、２５〜９９重量％のＭＦＩ構造を有するゼオライト、および０〜７４重量％の大孔径ゼオライトを含んでおり、
上記リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータの無水物の化学式は、酸化物の質量パーセントで、（０−０．３）Ｎａ_２Ｏ・（０．５−１０）Ａｌ_２Ｏ_３・（１．３−１０）Ｐ_２Ｏ_５・（０．７−１５）Ｍ_ｘＯ_ｙ・（６４−９７）ＳｉＯ_２として表され、
式中、金属Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＺｎおよびＳｎから成る群から選択される１種以上であり、ｘは金属Ｍの原子数を表し、ｙは金属Ｍの酸化状態を満足するために必要とされる数を表す、炭化水素転換触媒。
上記炭化水素転換触媒が、該触媒の総重量を基準として、１０〜５０重量％の上記ゼオライト混合物、１０〜７０重量％の上記熱耐性無機酸化物、および０〜６０重量％の上記粘土を含んでいることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素転換触媒。
上記リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータの無水物の化学式が、（０−０．２）Ｎａ_２Ｏ・（１−９）Ａｌ_２Ｏ_３・（１．５−７）Ｐ_２Ｏ_５・（０．９−１０）Ｍ_ｘＯ_ｙ・（７５−９５）ＳｉＯ_２として表されることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素転換触媒。
上記リンおよび金属Ｍで改質されたゼオライトベータの無水物の化学式が、（０−０．２）Ｎａ_２Ｏ・（１−９）Ａｌ_２Ｏ_３・（２−５）Ｐ_２Ｏ_５・（１−３）Ｍ_ｘＯ_ｙ・（８２−９５）ＳｉＯ_２として表されることを特徴とする、請求項３に記載の炭化水素転換触媒。
上記金属Ｍが、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素転換触媒。
上記金属Ｍが、Ｆｅおよび／またはＣｕであることを特徴とする、請求項５に記載の炭化水素転換触媒。
上記ＭＦＩ構造を有するゼオライトが、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびＺＲＰゼオライトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素転換触媒。
上記ＭＦＩ構造を有するゼオライトが、希土類を含んでいるＺＲＰゼオライト、リンを含んでいるＺＲＰゼオライト、リンおよび希土類を含んでいるＺＲＰゼオライト、リンおよびアルカリ土類金属を含んでいるＺＲＰゼオライト、ならびにリンおよび金属Ｍを含んでいるＺＳＰゼオライトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項７に記載の炭化水素転換触媒。
上記大孔径ゼオライトが、フォージャサイト、ゼオライトＬ、ゼオライトベータ、ゼオライトΩ、モルデナイト、およびＺＳＭ−１８ゼオライトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素転換触媒。
上記大孔径ゼオライトが、Ｙ型ゼオライト、リンおよび／または希土類を含んでいるＹ型ゼオライト、超安定性Ｙ型ゼオライト、ならびにリンおよび／または希土類を含んでいる超安定性Ｙ型ゼオライトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項９に記載の炭化水素転換触媒。
上記粘土が、カオリン、ハロイサイト、モンモリロナイト、珪藻土、エンデライト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルガイト、ヒドロタルサイト、およびベントナイトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素転換触媒。
上記粘土が、カオリン、ハロイサイト、およびモンモリロナイトから成る群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の炭化水素転換触媒。