JP4987693B2 - ゼオライト含有炭化水素変換触媒、その製造方法、および該触媒で炭化水素油を変換する方法 - Google Patents

ゼオライト含有炭化水素変換触媒、その製造方法、および該触媒で炭化水素油を変換する方法 Download PDF

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Description

本発明はゼオライトを含有する炭化水素変換触媒、その製造方法、および該触媒で炭化水素油を変換する方法に関し、さらに詳しくは、それはゼオライト含有炭化水素変換触媒、その製造方法、および該触媒で炭化水素油を変換する方法に関する。
エチレンおよびプロピレンのような軽質オレフィンならびに軽質芳香族は、石油化学産業にとって、重要な原料であり、それらに対する需要は日に日に増えている。先行技術において、エチレンおよびプロピレンを製造するための成熟されたプロセスは、軽質炭化水素の管状炉蒸気熱クラッキングプロセスのような炭化水素の熱変換プロセスを含む。重質炭化水素の接触クラッキングまたは接触熱分解プロセスでは、ある程度のエチレンおよびプロプレンを製造することができる。それ以外に、ゼオライト含有触媒による接触変換を介して、オレフィン含有炭化水素原料からエチレンおよびプロピレンを製造する方法もある。芳香族の製造は、主として、蒸留ガソリンの接触改質によって実現される。
原料として石油炭化水素を用い、接触クラッキングまたは熱分解により、軽質オレフィンを製造するのに使用される触媒は大まかに３つのクラスに分けられる。１つは酸化物に担持された金属触媒であり、ここで、担体はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、または他の酸化物であってよく、金属成分はＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩＩＢ、およびＶＩＩＩ族の元素群から選択される（ＵＳ３５４１１７９、ＵＳ３６４７６８２、ＤＤ２２５１３５、およびＳＵ１２１４７２６）。クラッキングの反応プロセスの間に、縮合およびコークス化反応が、担持された金属の脱水素化能力に応じて加速される。従って、このタイプの触媒は、２２０℃よりも低い沸点範囲を持つ軽質原料を処理するために用いることができるに過ぎない。
第二の触媒のクラスは、主としてＺｒＯ2および／またはＨｆＯ2および、また、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯ、および／またはＦｅ2Ｏ3ならびにアルカリまたはアルカリ土類金属の酸化物を含む複合体のような複合酸化物である（ＵＳ３７２５４９５およびＵＳ３８３９４８５）。もう１つの例はバナジン酸カリウム、スズ酸カリウムまたはニオブ酸カリウムであり、これは、ガソリンをクラッキングさせるのに用いた場合に５６重量％の軽質オレフィンを生じ、ここで、エチレンの収率は３６．５重量％に達することができ、プロプレンのそれは１２．５重量％に達することができる（ＳＵ５２３１３３、ＳＵ４８７９２７、およびＳＵ４１００３７）。さらなる例は、種々の炭化水素留分のクラッキングでも用いられる少量のＦｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ2Ｏ、および／またはＫ2Ｏを含有するＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3触媒である（ＳＵ５５０１７３、ＳＵ５５９９４６）。より通常に用いられる複合酸化物は無定形ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3である（ＤＤ１５２３５６）。
石油化学および石油精製産業の分野におけるゼオライトのより広範囲な適用に伴い、第三の触媒のクラス、すなわち、ゼオライトを含有する触媒、特に、ＭＦＩ構造を持つゼオライト（５員環高シリカゼオライト）を含有する触媒が出現する。
ＵＳ３７５８４０３では、炭化水素原料を接触クラッキングさせる方法を開示し、その方法は、該炭化水素原料をクラッキング条件下で触媒と接触させることよりなる。該触媒はＺＳＭ−５ゼオライト、および０．７ｎｍよりも大きなポアサイズを持つゼオライトの混合物を含有する。このプロセスは、Ｃ3 =＋Ｃ4 =オレフィンの収率を増大させつつ、ガソリンのオクタン価を高める。
ＣＮ１０４２２０１Ｃでは、Ｃ3−Ｃ5オレフィンの収率を増加させるためのクラッキング触媒を開示し、その触媒は、２．４５０ｎｍ以下の単位セルサイズを持つ１０−５０％のゼオライト−Ｙ、２−４０％のＺＳＭ−５ゼオライト、およびＰ、ＲＥ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｈ、Ａｌ等およびその混合物から選択される１つで修飾（modified）されたゼオライト−β、ならびにカオリンおよびアルミナバインダーよりなる２０−８０％の半合成担体よりなる。この触媒はエチレンおよびプロピレンの収率を増加させ、ガソリンの収率を高レベルに維持することができる。
ＣＮ１０５５３０１Ｃでは、イソオレフィンおよびガソリンの収率を増加させるためのクラッキング触媒を開示し、それは、５−７０％のアルミナをベースとするバインダー合成物、５−６５％の粘土、および２５−５０％ゼオライトよりなる。該ゼオライトは１５−８２％のゼオライト−Ｙ、およびその残量の希土類含有５員環高シリカゼオライトおよび／または（Ｐ2Ｏ5換算で）０−１０重量％のリンを含有するＨＺＳＭ−５ゼオライトの混合物である。希土類含有５員環高シリカゼオライトおよびＨＺＳＭ−５ゼオライトが同時に存在する場合、希土類含有５員環高シリカゼオライトの含有量は６５％を超えない。この触媒は、主として、イソオレフィンおよびガソリンの収率を増加させるために用いられる。
ＣＮ１１０２６３４Ｃでは、接触熱分解による軽質オレフィンを製造するための触媒を開示し、その触媒は１０−７０％の粘土、５−８５％の耐熱性無機酸化物、および１−５０％ゼオライトよりなり、ここで、該ゼオライトは０−２５％のゼオライト−Ｙ、および７５−１００％の、リンおよびアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウムを含有する５員環構造の高シリカゼオライトである。この高シリカゼオライトは、２−８％のリンおよび０．３−３％のアルミニウムまたはマグネシウムまたはカルシウム（酸化物換算）を含有し、かつ１５−６０のシリカ／アルミナ比率を有するＺＳＭ−５、−８または−１１タイプのゼオライトである。この触媒は、主として、接触熱分解によってエチレンを製造するのに用いられる。
ＣＮ１３１７５４３Ａでは、石油炭化水素の接触熱分解によってエチレンおよびプロピレンを製造する方法を開示し、その製法は予熱された重質石油炭化水素を、６５０−７５０℃の反応温度、１．５−４×１０5Ｐａの反応圧力、０．２−５秒の反応時間、１５−４０：１の触媒／油重量比、および０．３−１：１の蒸気／供給油重量比下で、高温蒸気の存在下で、リアクター中でＺＳＭ−５ゼオライトを含有する触媒と接触させて、接触熱分解を行うことを含む。該ＺＳＭ−５ゼオライトは０．１−８重量％のＡｇまたはＣｕを含有する。
ＵＳ５００６４９７では、（１）少なくとも１つの大きなポアの分子ふるい、（２）水素化／脱水素化成分を実質的に含まない１−１２の拘束指標(constraint index)を有し、かつパラフィンクラッキング／異性化活性を有する形状選択性ゼオライト、（３）１−１２の拘束指標およびパラフィン芳香族化活性を有する形状選択的ゼオライト、および（４）基材を含むマルチ−ゼオライト(multi-zeolite)触媒を開示する。該大きなポアの分子ふるいはゼオライト−Ｌ、ゼオライト−Ｘ、ゼオライト−Ｙのような一般的なマクロポーラスゼオライトから選択される。１−１２の拘束指標を持つ該形状選択的ゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ならびにバリウム、ガリウム、ジルコニウム、およびチタンを含有するＺＳＭ−５から選択される。この触媒はオクタン価およびガソリンの収率を増加させることができる。
ＵＳ５２３６８８０では、５よりも大きなＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比率を有する結晶性アルミノシリケートおよび、好ましくは、ＭＦＩまたはＭＥＬゼオライトを含む改良された炭化水素変換機能を持つゼオライト触媒を開示する。該ゼオライトはＶＩＩＩＢ族金属、好ましくはニッケルを含有する。該触媒は、パラフィンクラッキング活性を改良し、Ｃ５からＣ１２ガソリンの範囲の製品における芳香族留分を増加させ、Ｃ５からＣ１２ガソリンの範囲の製品の計算されたオクタン価を改良し、および／またはＣ５からＣ１２ガソリンの範囲の製品の収率を改良するための、パラフィン原料の変換方法で用いることができる。
ＣＮ１０４８４２８Ｃでは、軽質オレフィンを生産するためのマルチ−ゼオライト触媒を開示し、その触媒は０−７０重量％の粘土、５−９０重量％の耐熱性無機酸化物、および１０−３５％のゼオライトよりなり、ここで、該ゼオライトはリンおよび希土類を含有する２０−７５重量％の５員環高シリカゼオライト、２０−７５重量％の高シリカゼオライト−Ｙおよび１−１５重量％の希土類含有ゼオライト−Ｙを含む。この触媒は、主として、イソブテンおよびイソペンテンの収率を増加させるのに用いられる。
ＣＮ１０５３９１８Ｃでは、軽質オレフィンを製造するために２−ゼオライト(bi-zeolite)触媒を開示し、その触媒は０−７０重量％の粘土、５−９０重量％の耐熱性無機酸化物、および１０−４０％のゼオライトよりなり、ここで、該ゼオライトはリンおよび希土類を含有する２５−７５重量％の５員環高シリカゼオライト、２５−７５重量％の高シリカゼオライト−Ｙ、または希土類含有ゼオライト−Ｙよりなる。この触媒は、主として、プロピレン、イソブテン、およびイソペンテンの収率を増加させるために用いられる。
ＣＮ１０４３５０２Ｃでは、クラッキング触媒を開示し、その担体は０−７０重量％の粘土および５−９９重量％の耐熱性無機酸化物であり、活性成分は１−５０重量％のＺＳＭ−５およびＹ−タイプのゼオライトの混合物である。活性成分において、ＺＳＭ−５は７５−１００重量％からなり、Ｙ−タイプのゼオライトは０−２５重量％からなる。この触媒は、軽質オレフィン、特にプロピレンおよびブテンを製造するのに、ならびにガソリンおよびディーゼル油を同時に製造するのに適する。
ＣＮ１０３４２２３Ｃでは、クラッキング触媒を開示し、それは０−７０％の粘土、５−９９％の耐熱性無機酸化物、および１−５０％のゼオライトよりなり、ここで、該ゼオライトは０−２５重量％のＲＥＹまたは高シリカゼオライト−Ｙ、および７５−１００重量％の、リンおよび希土類を含有する５員環高シリカゼオライトの混合物である。この触媒は、エチレン、プロピレンおよびブテン、主としてプロピレンおよびブタンを製造するために、ならびにガソリンおよびディーゼル油を同時に製造するのに適している。
本発明の目的は、石油炭化水素を変換する高い能力、ならびにプロピレン、エチレン、および軽質芳香族についての高い収率を有する触媒、該触媒の製造方法を提供することにある。本発明のもう１つの目的は、触媒を用いて、炭化水素油を変換する方法を提供することにある。
本発明によって提供されるクラッキング触媒はゼオライト、耐熱性無機酸化物および、所望により、粘土を含有し、ここで、該ゼオライトは、リンおよび遷移金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、または、マクロポーラスゼオライトと、リンおよび遷移金属を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトとの混合物であって、混合物の重量に基づき７５−１００重量％のリンおよび遷移金属を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトおよび０−２５重量％のマクロポーラスゼオライトを含むものである。酸化物の質量換算で、リンおよび遷移金属を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトは以下の無水状態での化学式を有する：
（０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．３−５．５）Ａｌ2Ｏ3・（１．０−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）Ｍ１xＯy・（０．０１−５）Ｍ２mＯn・（０−１０）ＲＥ2Ｏ3・（７０−９７）ＳｉＯ2 Ｉ
または
（０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．３−５）Ａｌ2Ｏ3・（１．０−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）ＭpＯq・（０−１０）ＲＥ2Ｏ3・（７０−９８）ＳｉＯ2 ＩＩ
式中、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される遷移金属であり、Ｍ２はＺｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎから選択される遷移金属であり、ならびにＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＭｎから選択される遷移金属であり、およびＲＥは希土類金属を表し、ｘは１または２であり、ｘが１である場合、ｙの値は遷移金属Ｍ１の原子価の半分であり、ｘが２である場合、ｙの値は遷移金属Ｍ１の原子価であり、ｍは１または２であり、ｍが１である場合、ｎの値は遷移金属Ｍ２の原子価の半分であり、ｍが２である場合、ｎの値は遷移金属Ｍ２の原子価であり、ｐは１または２であり、ｐが１である場合、ｑの値は遷移金属Ｍの原子価の半分であり、ｐが２である場合、ｑの値は遷移金属Ｍの原子価である。該触媒は助触媒成分も含有し、これは、元素の周期表のＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族中の非−貴金属、および希土類金属よりなる群から選択される１以上である。該触媒は、触媒の重量に基づき、１−６０重量％のゼオライト、０．１−１０重量％の助触媒成分、５−９８重量％の耐熱性無機酸化物、および酸化物換算で０−７０重量％の粘土を含有する。
炭化水素油を変換するための本発明によって提供される方法は、炭化水素油を触媒と接触させる処理を含み、ここで、該接触は蒸気含有雰囲気下で行われ、該接触のための条件は４５０−７５０℃の接触温度、４−４０の触媒／油重量比、および１−１００重量％の炭化水素油の蒸気量を含む。該触媒は本発明によって提供される前記触媒である。
該触媒を製造するための本発明によって提供される方法は、耐熱性無機酸化物および／またはその前駆体、水および、所望により、粘土の全てまたは一部を混合及びスラリー化し、ゼオライトを加え、得られたスラリーを乾燥し、次いで、か焼し、ここで、ゼオライトを加える前に、および粘土を加える前または後に助触媒が加えられ、酸を加えてスラリーのｐＨ値を１−５とし、３０−９０℃の温度にて０．１−１０時間熟成し、次いで、熟成後に残りの耐熱性無機酸化物および／またはその前駆体を加える処理を含む。該ゼオライトはリンおよび遷移金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、または、マクロポーラスゼオライトと、リンおよび遷移金属を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトとの混合物であって、混合物の重量に基づいて、７５−１００重量％のリンおよび遷移金属を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトおよび０−２５重量％のマクロポーラスゼオライトを含むものである。酸化物の質量換算で、リンおよび遷移金属を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトは以下の無水状態での状態での化学式を有する：
（０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．３−５．５）Ａｌ2Ｏ3・（１．０−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）Ｍ１xＯy・（０．０１−５）Ｍ２mＯn・（０−１０）ＲＥ2Ｏ3・（７０−９７）ＳｉＯ2 Ｉ
または
（０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．３−５）Ａｌ2Ｏ3・（１．０−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）ＭpＯq・（０−１０）ＲＥ2Ｏ3・（７０−９８）ＳｉＯ2 ＩＩ
式中、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される遷移金属であり、Ｍ２はＺｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎから選択される遷移金属であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＭｎから選択される遷移金属であり、およびＲＥは希土類金属を表し、ｘは１または２であり、ｘが１である場合、ｙの値は遷移金属Ｍ１の原子価の半分であり、ｘが２である場合、ｙの値は遷移金属Ｍ１の原子価であり、ｍは１または２であり、ｍが１である場合、ｎの値は遷移金属Ｍ２の原子価の半分であり、ｍが２である場合、ｎの値は遷移金属Ｍ２の原子価であり、ｐは１または２であり、ｐが１である場合、ｑの値は遷移金属Ｍの原子価の半分であり、ｐが２である場合、ｑの値は遷移金属Ｍの原子価である。成分の量は、触媒の重量に基づいて、１−６０重量％のゼオライト、０．１−１０重量％の助触媒成分、５−９８重量％の耐熱性無機酸化物、および酸化物換算で０−７０重量％の粘土を含有するようにさせる。
本発明によって提供される触媒は優れた活性および安定性を有し、石油炭化水素を変換する高い能力、ならびにプロピレン、エチレンおよび軽質芳香族について高い収率を呈する。なぜならば、本発明によって提供される触媒は、リンおよび遷移金属を含有する修飾されたＭＦＩ−構造ゼオライト、またはＭＦＩ−構造ゼオライトおよびマクロポーラスゼオライトの混合物を活性成分として用い、同時に、修飾能力を持つ助触媒成分を含有するからである。
本発明によって提供される触媒は、触媒の重量に基づいて、１−６０重量％のゼオライト、０．１−１０重量％の助触媒成分、５−９８重量％の耐熱性無機酸化物、および０−７０重量％の粘土を含有する。好ましくは、該触媒は１０−５０重量％のゼオライト、０．５−８重量％の助触媒成分、１０−７０重量％の耐熱性無機酸化物、および０−６０重量％の粘土を含有する。
好ましくは、酸化物の重量の点で、リンおよび遷移触媒を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトは以下の無水状態での状態での化学式を有する：
（０−０．２）Ｎａ2Ｏ・（０．９−５）Ａｌ2Ｏ3・（１．５−７）Ｐ2Ｏ5・（０．９−１０）Ｍ１xＯy・（０．５−２）Ｍ２mＯn・（０．５−１０）ＲＥ2Ｏ3・（８２−９２）ＳｉＯ2 Ｉ
または
（０−０．２）Ｎａ2Ｏ・（０．９−５）Ａｌ2Ｏ3・（１．５−７）Ｐ2Ｏ5・（０．９−１０）ＭpＯq・（０．５−１０）ＲＥ2Ｏ3・（８２−９２）ＳｉＯ2 ＩＩ
好ましくは、Ｍ１はＦｅであり、Ｍ２はＺｎであり、より好ましくは、Ｍ１はＦｅでり、Ｍ２は同時にＺｎである。好ましくは、ＭはＦｅ、ＣｏまたはＮｉから選択される。
該希土類金属（ＲＥ）は好ましくはランタン、セリウム、またはランタンおよび／またはセリウムを含有する混合希土類金属である。
該助触媒成分は、好ましくは、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される１以上である。該助触媒成分は、前記金属の酸化物または塩として、または耐熱性無機酸化物および／もしくは粘土との反応で形成された複雑な化合物として存在することができる。該助触媒成分は、耐熱性無機酸化物に、または粘土に、または酸化物および粘土の混合物に分散させることができる。
該マクロポーラスゼオライトは、フォージャサイト(faujasite)、ゼオライト−Ｌ、ゼオライト−β、ゼオライト−Ω、モルデナイト(mordenite)、およびＺＳＭ−１８ゼオライトのような、０．７ｎｍより大きなポアサイズを持つ１以上の多孔性ゼオライト、特に、ゼオライト−Ｙ、リンおよび／または希土類を含有するゼオライト−Ｙ、超安定性ゼオライト−Ｙ、ならびにリンおよび／または希土類を含有する超安定性ゼオライト−Ｙ、ならびにゼオライト−βの１以上である。
該耐熱性無機酸化物はアルミナ、シリカおよび無定形シリカアルミナのような、クラッキング触媒の基材およびバインダー成分として用いられる耐熱性無機酸化物の１以上から選択される。これらの耐熱性無機酸化物は当業者に知られている。
該粘土はカオリン(kaolin)、ハロサイト(halloysite)、モンモリロナイト(montmorillonite)、キーゼルグール(kieselguhr)、エンデライト(endellite)、サポナイト(saponite)、レクトライト(rectorite)、セピオライト(sepiolite)、アタパルジャイト(attapulgite)、ハイドロタルサイト(hydrotalcite)、およびベントナイト(bentonite)のような、クラッキング触媒の担体として用いられる粘土の１以上から選択される。より好ましい粘土はカオリン、ハロサイト、およびモンモリロナイトの１以上である。これらの粘土は当業者に知られている。
本発明の触媒を製造する方法に従って、熟成(aging)の前に、全てのまたは部分的耐熱性無機酸化物および／またはその前駆体を加えることができる。触媒に良好な摩耗(attrition)耐性能力を付与するためには、耐熱性無機酸化物および／またはその前駆体の一部を加え、熟成の後に、残りの耐熱性無機酸化物および／またはその前駆体を加えるのが好ましい。前もって加える部分、および後で加える部分は、後で加える耐熱性無機酸化物に対する前もって加える耐熱性無機酸化物の重量比率は触媒中で１：０．１−１０、より好ましくは、１：０．１−５となるようにする。
該粘土は熟成の前または後に加えることができ、該粘土を加える順序は触媒の性能に影響はない。
該酸は水溶性無機または有機酸から選択される１以上であって、好ましい酸は塩酸、硝酸、リン酸、および１−１０の炭素原子を有するカルボン酸の１以上である。該酸の量はスラリーのｐＨ値を１−５、好ましくは１．５−４とする。
該熟成温度は３０−９０℃、好ましくは４０−８０℃であり、熟成時間は０．１−１０時間、好ましくは０．５−８時間である。
耐熱性無機酸化物の該前駆体は、該触媒の製造工程の間に該耐熱性無機酸化物を形成することができる物質の１以上である。例えば、アルミナの前駆体は水和アルミナおよび／またはアルミナゾルから選択することができ、ここで、該水和アルミナはベーマイト(boehmite)、擬ベーマイト(pseudo-boehmite)、三水和アルミナ(trihydrated alumina)、および無定形水酸化アルミニウムから選択される１以上である。シリカの前駆体はシリカゾル、シリカゲルおよび水ガラスから選択される１以上であり得る。無定形シリカアルミナの前駆体はシリカ−アルミナゾル、およびシリカゾルとアルミナゾルの混合物、およびシリカ−アルミナゲルから選択される１以上であり得る。耐熱性無機酸化物のこれらの前駆体は当業者に知られている。
該補助化合物は水溶性または水不溶性アルカリ土類金属、ＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族における非貴金属、および希土類金属の化合物の１以上、特に、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩およびリン酸塩のような、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルの水溶性および水不溶性化合物の１以上から選択される。バリウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルの塩化物は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、チタン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルの前記ハロゲン化物の中で好ましい。
種々の成分の量は最終触媒が、触媒の重量に基づいて、１−６０重量％のゼオライト、０．１−１０重量％の助触媒成分、５−９８重量％の耐熱性無機酸化物、および０−７０重量％の粘土を含有するようにする。種々の成分の量は、触媒の重量に基づいて、最終触媒は、１０−５０重量％のゼオライト、０．５−８重量％の助触媒成分、１０−７０重量％の耐熱性無機酸化物、および０−６０重量％の粘土を含有するようにするのが好ましい。
スラリーを乾燥するためのプロセスおよび条件は、当業者に知られている。例えば、乾燥のためのプロセスは風乾、ベイキング、強制風乾、または噴霧乾燥、好ましくは、噴霧乾燥であって良く、乾燥のための温度は室温ないし４００℃、好ましくは１００−３５０℃とすることができる。噴霧乾燥を容易とするためには、乾燥前のスラリーの固形物含有量は好ましくは１０−５０重量％、より好ましくは２０−５０重量％である。
該スラリーの乾燥後にか焼(calcination)するための条件もまた当業者に知られている。一般的にいえば、乾燥後、該スラリーのか焼温度は全て４００−７００℃、好ましくは４５０−６５０℃であり、か焼時間は少なくとも０．５時間、好ましくは０．５−１００時間、より好ましくは０．５−１０時間である。
リンおよび遷移金属を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトを製造する方法は、リンおよび前記した遷移金属を、希土類を含有するまたは含有しないＭＦＩ−構造ゼオライトに一体化させることを含む。
リンおよび遷移金属を、希土類を含有する、または含有しないＭＦＩ−構造ゼオライトに一体化させる方法は多様であり得、例えば、該一体化は、希土類を含有するまたは含有しないＭＦＩ−構造ゼオライトを合成する間に行う、あるいは含浸、混合、および／またはイオン交換によって行うことができる。リンおよび遷移金属を、希土類を含有するまたは含有しないＭＦＩ−構造ゼオライトに一体化させる前記方法は当業者に知られている。
例えば、式（Ｉ）のリンおよび遷移金属を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトは以下のプロセスによって製造することができる：周知の結晶化によって得られた希土類を含有するまたは含有しないナトリウム型ゼオライトは、室温および１００℃の間の温度にて、０．３−１時間、１：（０．１−１）：（５−１０）のゼオライト／アンモニウム塩／Ｈ2Ｏ重量比で交換され，次いで、濾過して、アンモニウム交換ゼオライトフィルターケーキを得る。引き続いて、リン化合物、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉの化合物から選択される化合物、およびＺｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎの化合物から選択される化合物を含浸またはイオン交換によって一体化させ、次いで、乾燥し、４００−８００℃で０．５−８時間、空気または蒸気雰囲気下でか焼する。
該ＭＦＩ−構造ナトリウム型ゼオライトが、有機鋳型を含有する場合、前記した操作は鋳型を除去した後に行うべきであり、ここで、該アンモニウム塩は塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、および硝酸アンモニウムまたはその混合物のような通常用いられる無機アンモニウム塩から選択されるものであり得る。
ここで、該含浸またはイオン交換が以下の態様のいずれかであってよい：
態様１：アンモニウム交換ゼオライトフィルターケーキおよびリン化合物の水溶液を室温および９５℃の間の温度で均一に混合し、次いで、乾燥し、所望により、４００−８００℃でか焼する。得られた固体を室温および９５℃の間で金属Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ化合物の１つおよび金属Ｚｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎ化合物の１つの混合水溶液と均一に混合し、次いで乾燥し、所望によりか焼する。２つの混合工程の順序は逆にすることができる。
態様２：アンモニウム交換ゼオライトフィルターケーキリン化合物の水溶液は室温および９５℃の間の温度で均一に混合し、次いで、乾燥し、所望により、４００−８００℃でか焼する。得られた固体は室温および９５℃の間の温度にて金属Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ化合物の１つの水溶液と均一に混合し、次いで、乾燥し、所望により、４００−８００℃でか焼する。得られた固体は室温および９５℃の間の温度にて金属Ｚｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎ化合物の１つの水溶液と均一に混合し、次いで、乾燥し、所望によりか焼する。前記３つの混合工程の順序は任意とすることができる。
態様３：アンモニウム交換ゼオライトフィルターケーキをリン化合物と、金属Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ化合物の１つ、および金属Ｚｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎ化合物の１つの混合水溶液と室温および９５℃の間の温度で均一に混合し、次いで、乾燥し、所望によりか焼する。
態様４：アンモニウム交換ゼオライトフィルターケーキおよびリン化合物の水溶液を室温および９５℃の間の温度で均一に混合し、次いで、乾燥し、所望により、４００−８００℃の温度でか焼する。得られた固体を金属Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ化合物の１つの水溶液、または金属Ｚｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎ化合物の１つの水溶液、または金属Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ化合物の１つ、および金属Ｚｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎ化合物の１つの混合水溶液と１：５−２０の固体／液体比率で均一に混合し、次いで、８０−９５℃の温度、４−７のｐＨ値にて、攪拌しつつ２−３時間交換し、濾過し、乾燥し、所望により、か焼する。該イオン交換は数時間反復することができる。
式（ＩＩ）のリンおよび遷移金属を含有する該ＭＦＩ−構造ゼオライトに関して、それは、以下のプロセスによって製造することができる：希土類を含有するまたは含有しないＭＦＩ−構造ゼオライト、およびリン化合物の水溶液を室温および９５℃の間の温度で均一に混合し、次いで、乾燥し、４００−８００℃でか焼する。得られた固体を遷移金属Ｍの化合物の水溶液と室温９５℃の間の温度で均一に混合し、次いで、乾燥する。別法として、希土類を含有するまたは含有しないＭＦＩ−構造ゼオライト、および遷移金属Ｍの化合物の水溶液を室温および９５℃の間の温度で均一に混合し、次いで、乾燥する。得られた固体をリン化合物の水溶液と室温および９５℃の間の温度で均一に混合し、次いで、乾燥する。別法として、希土類を含有するまたは含有しないＭＦＩ−構造ゼオライト、および遷移金属Ｍの化合物およびリン化合物の混合水溶液を室温および９５℃の間の温度にて均一に混合し、次いで、乾燥する。別法として、希土類を含有するまたは含有しないＭＦＩ−構造ゼオライトおよびリン化合物の水溶液を室温および９５℃の間の温度にて均一に混合し、次いで、乾燥し、４００−８００℃の温度でか焼する。得られた固体を遷移金属Ｍの化合物の水溶液と１：５−２０の固体／液体比率にて均一に混合し、次いで、８０−９５℃の温度、４−７のｐＨ値にて、攪拌しつつ２−３時間少なくとも１回交換し、次いで、濾過し、乾燥する。
該リン化合物は水溶性リン化合物、好ましくはリン酸、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよびリン酸アンモニウムから選択される１以上である。
該Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉ化合物およびＺｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎ化合物は、それらの硫酸塩、硝酸塩および塩化物のようなそれらの水溶性塩から選択される１つである。遷移金属Ｍの該化合物は、遷移金属Ｍの塩化物、硝酸塩、硫酸塩または炭酸塩の１以上などのその水溶性の塩から選択される。好ましくは、遷移金属Ｍの該化合物は硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルおよび塩化ニッケルよりなる群から選択される１以上である。
含浸またはイオン交換後の該乾燥の方法は風乾、ベイキングなどのようないずれの乾燥方法であっても良い。乾燥温度は室温および４００℃の間の温度、好ましくは１００−２００℃の温度であり得る。乾燥後におけるか焼温度は一般的なか焼温度、通常は、４００−８００℃、好ましくは４５０−７００℃である。
種々の化合物の量は、リンおよび遷移金属を含有する得られたＭＦＩ−構造ゼオライトの組成がゼオライトの無水状態での化学式に適合することを確認すべきである。もしその中のナトリウムの含有量が要件を満たさなければ、洗浄、またはアンモニウム交換を行うことによってアトリウムを除去することができる。洗浄、またはアンモニウム交換を行うことによってナトリウムを除去する方法は当業者に知られている。
炭化水素油を変換するための本発明によって提供される方法は、ライザーリアクター(riser reactor)、流動床リアクター、固定床リアクター、または移動床リアクターのような種々のリアクター中で行うことができる。
該接触条件は４５０−７５０℃の一定温度、４−４０の触媒／油重量比率、および供給油の１−１００重量％の蒸気量を含む。好ましくは、該接触条件は５００−７００℃の接触温度、５−３０の触媒／油重量比、および供給油の１０−９０重量％の蒸気量を含む。
流動床リアクター、固定床リアクター、または移動床リアクターでは、該接触条件は５−３０時間-1（ｈ-1）、好ましくは５−２５時間-1（ｈ-1）の重量時間空間速度(weight hourly space velocity)も含む。ライザーリアクターでは、該接触条件は０．１−５．０秒、好ましくは０．２−３．５秒の反応時間も含む。
本発明によって提供される触媒は、軽質オレフィンを製造し、軽質オレフィンの収率を増加させ、特に、プロピレンおよびエチレンの収率を増大させ、同時にガソリン中の軽質芳香族の含有量を増加させるための従前の接触クラッキングまたは接触熱分解技術で用いることができる。この触媒は、重質油留分を軽質オレフィン、特にプロピレンおよびエチレン、および軽質芳香族に変換するための新しいタイプの炭化水素変換技術で用いることもできる。
炭化水素油を変換するための本発明によって提供される製法は種々の炭化水素油を接触変換して、軽質オレフィン、特にプロピレンおよびエチレンを生じさせ、同時にガソリン中の軽質芳香族の含有量を増加させ、あるいは軽質オレフィン、特にプロピレンおよびエチレン、および軽質芳香族を製造することができる。そのような炭化水素油は石油およびその種々の留分、特に、石油、および大気圧残渣、真空残渣、真空ガス油、大気圧ガス油、ストレート−ラン(straight-run)ガス油、脱アスファルト化油、およびコーカー(coker)ガス油のような、３３０℃よりも高い沸点を持つ留分から選択される１以上である。
以下の実施例は本発明をさらに記載するが、それにより、本発明を限定するものではない。
実施例１ないし８は、式（Ｉ）のリンおよび遷移金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライトおよびそれらの製造プロセスを示す。
実施例１’ないし８’は式（ＩＩ）のリンおよび遷移金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、およびそれらの製造プロセスを示す。
実施例１
２ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−１ゼオライト（Ｔｈｅ Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ， Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．で生産された、希土類を含有するＭＦＩ−構造ゼオライトであり、３０のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、４．０重量％の希土類酸化物ＲＥ2Ｏ3の含有量を持ち、ここで、酸化ランタンの含有量が２．１２重量％、セリウム酸化物の含有量が０．５２重量％、他の希土類酸化物含有量が１．３６重量％、およびＮａ2Ｏの含有量が１．７重量％である）をこの溶液に加え、９０℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過してフィルターケーキを得た。０．３４ｋｇのＨ3ＰＯ4、０．２９ｋｇのＦｅ（ＮＯ3）3および１．５ｋｇのＺｎ（ＮＯ3）2を含有する９．８ｋｇ混合溶液を該ケーキと均一に混合し、１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間か焼して、リンならびに金属の鉄および亜鉛を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ１を得た。Ｚ１の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・４．９Ａｌ2Ｏ3・２．４Ｐ2Ｏ5・０．９Ｆｅ2Ｏ3・０．６ＺｎＯ・３．８ＲＥ2Ｏ3・８７．３ＳｉＯ2であった。リンおよび鉄および亜鉛の金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライトの無水状態での化学式は、まず、Ｘ線蛍光分光測定によってゼオライトの元素組成を決定し、次いで、計算することによって得られた。
実施例２
５ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−１ゼオライト（実施例１と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．８ｋｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を含有する６．８ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間か焼した。か焼した試料を、５：１の液体／固体比率で、６．５重量％のＦｅＣｌ3および４．７重量％のＺｎＣｌ2の混合溶液での８０−９０℃で２時間のイオン交換に付し、次いで、濾過し、目標の量が達成されるまで同一条件下でイオン交換に付し、１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間再度か焼して、リンならびに鉄および亜鉛の金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ２を得た。Ｚ２の無水状態での化学式は０．０３Ｎａ2Ｏ・４．７Ａｌ2Ｏ3・４．５Ｐ2Ｏ5・１．６Ｆｅ2Ｏ3・１．４ＺｎＯ・３．７ＲＥ2Ｏ3・８４．１ＳｉＯ2であった。
実施例３
２ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇの（乾燥ベースの）ＺＲＰ−５ゼオライト（Ｔｈｅ Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ， Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．で生産された、ＭＦＩ−構造ゼオライトであり、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は６０である）をこの溶液に加え、９０℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．６９ｋｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を含有する６．７ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料、２．２６ｋｇのＦｅＳＯ4を含有する１１．３ｋｇの溶液と均一に混合し１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間か焼した。か焼した試料、０．４７ｋｇのＺｎＳＯ4を含有する９．５ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間か焼して、リンならびに鉄および亜鉛の金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ３を得た。Ｚ３の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・２．３Ａｌ2Ｏ3・３．６Ｐ2Ｏ5・１０．０Ｆｅ2Ｏ3・２．０ＺｎＯ・８２．０ＳｉＯ2であった。
実施例４
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−５ゼオライト（実施例３と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．６９ｋｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を含有する６．７ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料、０．４９ｋｇのＦｅ（ＮＯ3）3および０．２４ｋｇのＭｎ（ＮＯ3）2を含有する９．７ｋｇの混合溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼して、リンならびに鉄およびマンガンの金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ４を得た。Ｚ４の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・２．６Ａｌ2Ｏ3・４．０Ｐ2Ｏ5・１．５Ｆｅ2Ｏ3・１．１Ｍｎ2Ｏ3・９０．７ＳｉＯ2であった。
実施例５
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇの（乾燥ベースの）ＺＲＰ−５ゼオライト（Ｔｈｅ Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ， Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．で生産されたＭＦＩ−構造ゼオライトであり、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は７０である）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．２６ｋｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を含有する６．３ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料を、０．８２ｋｇのＣｏ（ＮＯ3）2および０．２４ｋｇのＭｎ（ＮＯ3）2を含有する１０．１ｋｇの溶液と均一に混合し１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼してリンならびにコバルトおよびマンガンの金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ５を得た。Ｚ５の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・２．２Ａｌ2Ｏ3・１．５Ｐ2Ｏ5・３．５Ｃｏ2Ｏ3・１．１Ｍｎ2Ｏ3・９１．６ＳｉＯ2であった。
実施例６
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−５ゼオライト（実施例３と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．７０ｋｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を含有する６．７ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料を、０．５２ｋｇのＮｉ（ＮＯ3）2および０．２２ｋｇのＭｎ（ＮＯ3）2を含有する９．７ｋｇの混合溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼して、リンならびにニッケルおよびマンガンの金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ６を得た。Ｚ６の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・２．６Ａｌ2Ｏ3・３．５Ｐ2Ｏ5・２．０ＮｉＯ・１．０Ｍｎ2Ｏ3・９０．８ＳｉＯ2であった。
実施例７
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−１ゼオライト（実施例１と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．４７ｋｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を含有する６．５ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料を、０．５１ｋｇのＦｅ（ＮＯ3）3および０．３２ｋｇのＧａ（ＮＯ3）3を含有する９．８ｋｇの混合溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼して、リンならびに鉄およびガリウムの金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ７を得た。Ｚ７の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・４．９Ａｌ2Ｏ3・２．４Ｐ2Ｏ5・１．６Ｆｅ2Ｏ3・１．１Ｇａ2Ｏ3・３．８ＲＥ2Ｏ3・８６．１ＳｉＯ2であった。
実施例８
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−５ゼオライト（実施例３と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．９５ｋｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を含有する７．０ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料、０．３５ｋｇのＦｅＣｌ3および０．１４ｋｇのＳｎＣｌ2を含有する９．５ｋｇの混合溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼して、リンならびに鉄およびスズの金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ８を得た。Ｚ８の無水状態での化学式は０．０７Ｎａ2Ｏ・２．５Ａｌ2Ｏ3・５．４Ｐ2Ｏ5・１．６Ｆｅ2Ｏ3・１．０ＳｎＯ2・８９．４ＳｉＯ2であった。
実施例１’
２ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−１ゼオライト（実施例１と同様）をこの溶液に加え、９０℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。０．３４ｋｇのＨ3ＰＯ4、０．４８ｋｇのＦｅ（ＮＯ3）3を含有する９．８８ｋｇの混合溶液を該ケーキと均一に混合し、１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間か焼して、リンならびに金属鉄を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ１’を得た。Ｚ１’の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・４．９Ａｌ2Ｏ3・２．４Ｐ2Ｏ5・１．５Ｆｅ2Ｏ3・３．８ＲＥ2Ｏ3・８７．３ＳｉＯ2であった。
実施例２’
５ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−１ゼオライト（実施例１と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．８ｋｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を含有する６．８ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間か焼した。か焼した試料を、５：１の液体／固体比率で５重量％のＦｅ（ＮＯ3）3の溶液で８０−９０℃で２時間のイオン交換に付し、次いで、濾過し、目標量の鉄が得られるまで、同一条件下でイオン交換に付し、１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間再度か焼して、リンおよび金属鉄を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ２’を得た。Ｚ２’の無水状態での化学式は０．０３Ｎａ2Ｏ・４．７Ａｌ2Ｏ3・４．５Ｐ2Ｏ5・３．０Ｆｅ2Ｏ3・３．７ＲＥ2Ｏ3・８４．１ＳｉＯ2であった。
実施例３’
２ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−５ゼオライト（実施例３と同一）をこの溶液に加え、９０℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．３２ｋｇのＨ3ＰＯ4および３．４２ｋｇのＦｅ（ＮＯ3）3を含有する１２．８ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、５５０℃で２時間か焼して、リンおよび金属鉄を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ３’を得た。Ｚ３’の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・２．４Ａｌ2Ｏ3・２．０Ｐ2Ｏ5・１０Ｆｅ2Ｏ3・８５．５ＳｉＯ2であった。
実施例４’
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−５ゼオライト（実施例３と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．８９ｋｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を含有する６．８９ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料を、０．５２ｋｇのＦｅＳＯ4・６Ｈ2Ｏを含有する９．５２ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼して、リンおよび金属鉄を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ４’を得た。Ｚ４’の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・２．６Ａｌ2Ｏ3・５．１Ｐ2Ｏ5・１．５Ｆｅ2Ｏ3・９０．７ＳｉＯ2であった。
実施例５’
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−５ゼオライト（実施例５と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．８９ｋｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を含有する６．８９ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料、０．３５ｋｇのＦｅＳＯ4・６Ｈ2Ｏを含有する９．３５ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼して、リンおよび金属鉄を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ５’を得た。Ｚ５’の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・２．２Ａｌ2Ｏ3・５．１Ｐ2Ｏ5・１．０Ｆｅ2Ｏ3・９１．６ＳｉＯ2であった。
実施例６’
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−５ゼオライト（実施例３と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．９ｋｇの（ＮＨ4）2ＨＰＯ4を含有する６．９ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料、０．８３ｋｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを含有する９．８３ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼して、リンおよび金属ニッケルを含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ６’を得た。Ｚ６’の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・２．６Ａｌ2Ｏ3・４．５Ｐ2Ｏ5・２．０ＮｉＯ・９０．８ＳｉＯ2であった。
実施例７’
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−１ゼオライト（実施例１と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．８４ｋｇの（ＮＨ）2ＨＰＯ4を含有する６．８４ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料、０．３９ｋｇのＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを含有する９．３９ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼して、リンおよび金属ニッケルを含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ７’を得た。Ｚ７’の無水状態での化学式は０．１Ｎａ2Ｏ・４．９Ａｌ2Ｏ3・４．１Ｐ2Ｏ5・１．０ＮｉＯ3・３．８ＲＥ2Ｏ3・８６．１ＳｉＯ2であった。
実施例８’
８ｋｇのＮＨ4Ｃｌを１００ｋｇの水に溶解させ、１０ｋｇ（乾燥ベース）のＺＲＰ−５ゼオライト（実施例３と同一）をこの溶液に加え、８５℃で０．５時間のイオン交換に付し、次いで、濾過して、フィルターケーキを得た。得られたフィルターケーキを、０．８９ｋｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を含有する６．８９ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥した。乾燥した試料、１．０６ｋｇのＦｅＳＯ4・６Ｈ2Ｏを含有する１０．０６ｋｇの溶液と均一に混合し、１２０℃で乾燥し、６００℃で２時間か焼して、リンおよび金属鉄を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ８’を得た。Ｚ８’の無水状態での化学式は０．０７Ｎａ2Ｏ・２．５Ａｌ2Ｏ3・５．０Ｐ2Ｏ5・３．０Ｆｅ2Ｏ3・８９．４ＳｉＯ2であった。
参考例９
本参考例によって提供される触媒およびその製造方法を説明する。なお、本例は参考例９ではあるが、以下の説明では、便宜上、実施例９として引用する場合がある。
０．３４ｋｇのＢａ（ＮＯ3）2を１８ｋｇの脱カチオン水に溶解させ、それに、４．２ｋｇのハロサイト（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．の産業製品であり、７１．６重量％の固形物含有量を持つもの）を加え、スラリー化した。得られたスラリーに、３．２ｋｇの擬ベーマイトを加えた（Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ａｌｕｍｉｎａ Ｐｌａｎｔの産業製品で、６２．０重量％の固形物含有量を持つもの）、ｐＨ値を塩酸で２に調整した。スラリーを均一に攪拌し、熟成のために７０℃に１時間保ち、次いで、３．７ｋｇのアルミナゾル（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ， Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の製品で、２１．５重量％のＡｌ2Ｏ3含有量を持つものであり、熟成の前および後に加えた耐熱性無機酸化物の前駆体の量は、熟成の前および後に加えた耐熱性無機酸化物の比率を１：０．４となるようにした）を加えた。均一に攪拌した後、実施例１で調製したリンならびに金属鉄および亜鉛を含有する３．５ｋｇ（乾燥ベース）のＭＦＩ−構造ゼオライト、Ｚ１、および０．５ｋｇ（乾燥ベース）超安定性ゼオライト−Ｙ（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ， Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｔｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の産業型番ＤＡＳＹ２．０の製品で、２．４４６ｎｍの単位セルサイズ、および２．０重量％の希土類酸化物ＲＥ2Ｏ3の含有量を持つ、ここで、酸化ランタンの含有量は１．０６重量％であり、酸化セリウムの含有量は０．２６重量％であり、他の希土類酸化物の含有量は０．６８重量％である）の混合物を水でスラリー化することによって得られた１１．４ｋｇのスラリーを加え、均一に混合して、２４．５重量％の固形物含有量を持つスラリーを得た。得られたスラリーを噴霧乾燥し、２５０℃で２０−１５０μｍの直径を持つ粒子に成型し、これを、５５０℃で２時間か焼して、本発明によって提供される触媒Ｃ１を得た。Ｃ１の組成は表１に示される。
実施例１０
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
０．３４ｋｇのＢａ（ＮＯ3）2を０．４６ｋｇのＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏによって置き換えること、および、Ｚ１を、実施例２で製造した、リンならびに金属鉄および亜鉛を含有する等量のＭＦＩ−構造ゼオライトＺ２によって置き換えること以外は実施例９の方法に従って触媒Ｃ２を製造した。Ｃ２の組成は表１に示される。
実施例１１
本実施例は本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
０．３４ｋｇのＢａ（ＮＯ3）2を０．１７ｋｇのＢａ（ＮＯ3）2および０．３４ｋｇのＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏによって置き換えること、および、かつＺ１を、実施例７で製造した、リンならびに金属鉄およびガリウムを含有する等量のＭＦＩ−構造ゼオライトＺ７によって置き換える以外は実施例９の方法に従って触媒Ｃ３を製造した。Ｃ３の組成は表１に示される。
参考例９’
本参考例によって提供される触媒および製法を説明する。
Ｚ１を、実施例１’で製造したリンおよび金属鉄を含有する等量のＭＦＩ−構造ゼオライトＺ１’で置き換える以外は実施例９の方法に従って触媒Ｃ１’を製造した。Ｃ１’の組成は表１に示される。
実施例１０’
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
Ｚ２を、実施例２’で調製した、リンおよび金属鉄を含有する等量のＭＦＩ−構造ゼオライトＺ２’によって置き換える以外は実施例１０の方法に従って触媒Ｃ２’を製造した。Ｃ２’の組成は表１に示される。
実施例１１
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
Ｚ７を、実施例７’で調製された、リンおよび金属ニッケルを含有する等量のＭＦＩ−構造ゼオライトＺ７’によって置き換える以外は実施例１１の方法に従って触媒Ｃ３’を製造した。Ｃ３’の組成は表１に示される。
比較例１
本比較例は、リンおよび遷移金属を含有しないＭＦＩ−構造ゼオライトを含有する比較触媒、およびその製法を説明する。
実施例１で調製した、リンならびに金属鉄および亜鉛を含有するＭＦＩ−構造ゼオライトＺ１を、ＺＲＰ−１ゼオライト（実施例１と同一）によって置き換える以外は実施例９の方法に従って比較触媒ＣＢ１を製造した。ＣＢ１の組成は表１に示される。
比較例２
本比較例は、助触媒成分を含有しない比較触媒、およびその製法を説明する。
Ｂａ（ＮＯ3）2を加えず、アルミナゾルの量を４．７ｋｇとした以外は実施例９の方法に従って比較触媒ＣＢ２を製造した。ＣＢ２の組成は表１に示される。
比較例３
本比較例は、リンおよび遷移金属を含有しないＭＦＩ−構造ゼオライトを含有する、および助触媒成分を含有しない比較触媒、ならびにその製法を説明する。
Ｂａ（ＮＯ3）2を加えず、アルミナゾルの量を４．７ｋｇとし、および実施例１で調製したリンおよび金属鉄および亜鉛を含有するＭＦＩ−構造ゼオライトＺ１をＺＲＰ−１ゼオライト（実施例１と同一）によって置き換える以外は実施例９の方法に従って比較触媒ＣＢ３を製造した。ＣＢ３の組成は表１に示される。
Figure 0004987693
実施例１２
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
０．１７ｋｇのＢａ（ＮＯ3）2を１２．５ｋｇの脱カチオン水に溶解させ、これに、４．０ｋｇの擬ベーマイト（実施例９と同一）を加え、ｐＨ値を硝酸で２に調整した。得られたスラリーを均一に混合し、熟成のために５０℃で５時間保って、熟成された生成物を得た。
１．９ｋｇのアルミナゾル（実施例９と同一、熟成の前および後に加えられた耐熱性無機酸化物の前駆体は、熟成の前および後に加えた耐熱性無機酸化物の重量比を１：０．１６となるようにした）を２．５ｋｇの脱カチオン水に加え、これに、４．０ｋｇのカオリン（Ｓｕｚｈｏｕ Ｋａｏｌｉｎ Ｃｏ．によって製造された、７６重量％の固形物含有量を持つ）を加え、スラリー化し、均一に攪拌した。前記した熟成された生成物、次いで、３ｋｇ（乾燥ベース）の実施例３で調製されたリンならびに金属鉄および亜鉛を含有するＭＦＩ−構造ゼオライトＺ３、および１ｋｇ（乾燥ベース）の超安定性ゼオライト−Ｙ（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ， Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の産業型番ＵＳＹの製品で２．４４５ｎｍの単位セルサイズ、０．３６重量％の酸化ナトリウムの含有量を持つもの）を水でスラリー化することによって得られた１１．０ｋｇのスラリーを加え、均一に混合して、２７．４重量％の固形物含有量を持つスラリーを得た。得られたスラリーを噴霧乾燥し、２２０℃で２０−１５０μｍの直径を持つ粒子に成型し、これを、５２０℃で４時間か焼して、本発明によって提供される触媒Ｃ４を得た。Ｃ４の組成は表２に示される。
実施例１３
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
０．１７ｋｇのＢａ（ＮＯ3）2を１８ｋｇの脱カチオン水に溶解させ、これに、３．０ｋｇのハロサイト（実施例９と同一）および０．９ｋｇのモンモリロナイト（Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｆｅｎｇｈｏｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｌａｙ Ｌｔｄ．によって製造された、９５重量％の固形物含有量を持つ）を加え、スラリー化した。次いで、４．０ｋｇの擬ベーマイト（実施例９と同一）を加え、ｐＨ値を塩酸で３．５に調整した。得られたスラリーを均一に攪拌し、Ｂａ（ＮＯ3）2のそれと等しいモル量の硫酸を加え、バリウムが完全に硫酸バリウム沈殿を形成するようにした。スラリーを熟成のために７５℃で５時間保ち、これに１．８ｋｇのアルミナゾル（実施例９と同一、熟成の前および後に加えた耐熱性無機酸化物の前駆体は、熟成の前および後に加えた耐熱性無機酸化物の重量比が１：０．１６となるようにした）を加え、均一に攪拌した。次いで、３．０ｋｇ（乾燥ベース）の実施例４で調製されたリンならびに金属鉄およびマンガンを含有するＭＦＩ−構造ゼオライトＺ４、および１．０ｋｇ（乾燥ベース）の希土類含有ゼオライト−ＨＹ（Ｚｈｏｕｃｕｎ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｐｌａｎｔ， Ｑｉｌｕ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．の産業型番ＲＥＨＹの製品で、２．４６５ｎｍの単位セルサイズ、３．２重量％のナトリウム酸化物の含有量、７．０重量％の希土類酸化物の含有量を持つ、ここで、ランタン酸化物の量は３．７１重量％であり、酸化セリウムの含有量は０．９１重量％であり、他の希土類酸化物の量は２．３８重量％である）を水でスラリー化することによって得られた１１．４ｋｇのスラリーを加え、均一に攪拌して、２５．５重量％の固形物含有量のスラリーを得た。得られたスラリーを噴霧乾燥し、２８０℃で２０−１５０μｍの直径を持つ粒子に成型し、これを５８０℃で２．５時間か焼して、本発明によって提供される触媒Ｃ５を得た。Ｃ５の組成は表２に示される。
実施例１４
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
０．２２ｋｇのＣｅＣｌ3・７Ｈ2Ｏを５．０ｋｇの脱カチオン水に溶解させ、７．０ｋｇのハロサイト（実施例９と同一）に得られた溶液を含浸させ、次いで、１２０℃で乾燥して、２．０重量％のＣｅＯ2を含有するハロサイトを得た。
前記で製造したＣｅＯ2含有ハロサイトを２１．８ｋｇの脱カチオン水に加え、スラリー化し、これに、３．９ｋｇの擬ベーマイト（実施例９と同一、耐熱性無機酸化物の前駆体は全て熟成の前に加えた）をさらに加え、ｐＨ値を塩酸で３に調整した。得られたスラリーを均一に攪拌し、熟成のために６０℃で２時間保ち、２．０ｋｇ（乾燥ベース）の実施例５で調製したリンならびに金属コバルトおよびマンガンを含有するＭＦＩ−構造ゼオライトＺ５、および０．５ｋｇ（乾燥ベース）の超安定性ゼオライト−Ｙ（実施例９と同一）を水でスラリー化することによって得られた７．２ｋｇのスラリーを加え、均一に攪拌して、２５．２重量％の固形物含有量を持つスラリーを得た。得られたスラリーを噴霧乾燥し、２５０℃で２０−１５０μｍの直径を持つ粒子に成型し、これを、６００℃で１時間か焼して、本発明によって提供される触媒Ｃ６を得た。Ｃ６の組成は表２に示される。
実施例１５
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
１．４４ｋｇのＺｒ（ＳＯ4）2・４Ｈ2Ｏを１８ｋｇの脱カチオン水に溶解させ、これに、５．６ｋｇのハロサイト（実施例９と同一）を加え、スラリー化し、３．２ｋｇの擬ベーマイト（実施例９と同一）をさらに加え、ｐＨ値を塩酸で４に調整した。得られたスラリーを均一に攪拌し、熟成のために６０℃で１時間保ち、２．３ｋｇのアルミナゾル（実施例９と同一、熟成の前および後に加えた耐熱性無機酸化物の前駆体は、熟成の前および後に加えた耐熱性無機酸化物の重量比率は１：０．２５となるようにした）を加え、均一にスラリー化した。次いで、２．５ｋｇ（乾燥ベース）の実施例６で調製されたリンならびに金属ニッケルおよびマンガンを含有するＭＦＩ−構造ゼオライトＺ６、および０．５ｋｇ（乾燥ベース）の超安定ゼオライト−Ｙ（実施例９と同一）を水でスラリー化することによって得られた８．６ｋｇスラリーを加え、均一に攪拌して、２５．６重量％の固形物含有量を持つスラリーを得た。得られたスラリーを噴霧乾燥し、２２０℃において２０−１５０μｍの直径を持つ粒子に成型し、これを、５５０℃で２時間か焼して、本発明によって提供される触媒Ｃ７を得た。Ｃ７の組成は表２に示される。
実施例１６
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
０．４３ｋｇのＢａ（ＮＯ3）2および０．５７ｋｇのＬａＣｌ3・７Ｈ2Ｏを１２ｋｇの脱カチオン水に溶解させ、これに、３．２ｋｇの擬ベーマイト（実施例９と同一）に加え、スラリー化し、ｐＨ値を塩酸で３に調整した。得られたスラリーを均一化し、熟成のために５５℃で６時間保ち、２５．０ｋｇのシリカゾル（Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔによって製造された１６．６重量％のシリカ含有量を持つ）および２．５ｋｇアルミナゾル（実施例９と同一、熟成の前および後に加えた耐熱性無機酸化物の前駆体は、熟成の前および後に加えた耐熱性無機酸化物の重量比率が１：２．２５となるようにした）を加え、均一に混合し、次いで、３．０ｋｇ（乾燥ベース）の実施例８で調製されたリンならびに金属鉄およびスズを含有するＭＦＩ−構造ゼオライトＺ８を水でスラリー化することによって得られた８．６ｋｇスラリーを加え、均一にスラリー化して、１９．２重量％の固形物含有量を持つスラリーを得た。スラリーを噴霧乾燥し、２５０℃で２０−１５０μｍの直径を持つ粒子に成型し、これを、５５０℃で２時間か焼して、本発明によって提供される触媒Ｃ８を得た。Ｃ８の組成は表２に示される。
実施例１２’
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
Ｚ３を、実施例３’で調製したリンおよび金属鉄を含有する等量のＭＦＩ−構造ゼオライトＺ３’によって置き換える以外は実施例１２の方法に従って触媒Ｃ４’を調製した。Ｃ４’組成は表２に示される。
実施例１３’
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
Ｚ４を、実施例４’で調製したリンおよび金属鉄を含有する等量のＮＦＩ−構造ゼオライトＺ４’で置き換える以外は実施例１３の方法に従って触媒Ｃ５’を調製した。Ｃ５’の組成は表２に示される。
実施例１４’
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
Ｚ５を、実施例５’で調製したリンおよび金属鉄を含有する等量のＭＦＩ−構造ゼオライトＺ５’によって置き換える以外は実施例１４の方法に従って触媒Ｃ６’を調製した。Ｃ６’の組成は表２に示される。
実施例１５’
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
Ｚ６を、実施例６’で調製したリンおよび金属鉄を含有する等量のＭＦＩ−構造ゼオライトＺ６’によって置き換える以外は実施例１５の方法に従って触媒Ｃ７’を調製した。Ｃ７’の組成は表２に示される。
実施例１６’
本実施例は、本発明によって提供される触媒およびその製法を説明する。
Ｚ８を、実施例８’で調製したリンおよび金属鉄を含有する等量のＭＦＩ−構造ゼオライトＺ８’によって置き換える以外は実施例１６の方法に従って触媒Ｃ８’を調製した。Ｃ８’の組成は表２に示される。
Figure 0004987693
実施例１７ないし１９
以下の実施例は、本発明によって提供された触媒の性能を示す。
触媒Ｃ１ないしＣ３を８００℃にて１７時間１００％蒸気で事前処理し、１８０ｇの量にて小さな流動床リアクターに詰め、次いで、表３に示した真空ガス油および蒸気の混合物を５８０℃の反応温度、１０の触媒／油重量比率、１０時間-1(ｈ-1)の重量時間空間速度にて導入し、ここで、スチームの量は真空ガス油の２５重量％である。結果を表４に示す。
実施例１７’ないし１９’
以下の実施例は、本発明によって提供された触媒の性能を示す。
用いた触媒が触媒Ｃ１’、Ｃ２’およびＣ３’である以外は、同一の供給油にて実施例１７の方法に従って接触変換を行った。結果を表４に示す。
比較例４ないし６
以下の比較例は、参照触媒の性能を示す。
用いた触媒が比較触媒ＣＢ１、ＣＢ２およびＣＢ３であった以外は、同一供給油にて実施例１７の方法に従って触媒変換を行った。結果を表４に示す。
Figure 0004987693
Figure 0004987693
表４中の結果は、同一条件において予備処理され、同一量のゼオライトを含有する、リンおよび遷移金属を含有しないＭＦＩ−構造ゼオライト触媒と比較して、本発明によって提供された触媒は重油を変換する実質的により高い能力、クラッキングされたガス、特に、プロピレン、エチレンおよびＢＴＸのより高い収率を有したことを示す。同一含有量および同一タイプのゼオライトを含有するが、助触媒成分を含有しない触媒と比較して、本発明によって提供された触媒はプロピレン、エチレンおよびＢＴＸのより高い収率、およびコークスのより低い収率を有した。これは、本発明によって提供される触媒が優れた活性安定性および選択性を有したことを示す。
実施例２０ないし２４
以下の実施例は、本発明によって提供される触媒の性能を示す。
触媒Ｃ１を、各々、触媒Ｃ４ないしＣ８によって置き換え、かつ用いた供給油が表３に示される大気圧残渣(atmospheric residuum)であった以外は実施例１７の方法に従って接触変換を行った。反応条件および結果を表５に示す。
実施例２０’ないし２４’
以下の実施例は、本発明によって提供される触媒の性能を示す。
触媒Ｃ１を、各々、触媒Ｃ４’ないしＣ８’によって置き換え、かつ用いた供給油が表３に示される大気圧残渣であった以外は実施例１７の方法に従って接触変換を行った。反応条件および結果を表５に示す。
Figure 0004987693

Claims (20)

  1. 炭化水素を変換するためのゼオライト含有クラッキング触媒であり、その触媒はゼオライト、耐熱性無機酸化物および、所望により、粘土を含有するものであって、
    前記ゼオライトは、リンおよび遷移金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、または、リンおよび遷移金属を含有する前記ＭＦＩ−構造ゼオライトとマクロポーラスゼオライトとの混合物であって、前記混合物の重量に基づいて、リンおよび遷移金属を含有する前記ＭＦＩ−構造ゼオライトを７５−１００重量％、前記マクロポーラスゼオライトを０−２５重量％含むものであり、ここで、酸化物の質量換算で、リンおよび遷移金属を含有する前記ＭＦＩ−構造ゼオライトは以下の無水状態での化学式を有し、
    （０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．３−５．５）Ａｌ2Ｏ3・（１．０−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）Ｍ１xＯy・（０．０１−５）Ｍ２mＯn・（０−１０）ＲＥ2Ｏ3・（７０−９７）ＳｉＯ2 Ｉ
    または
    （０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．３−５）Ａｌ2Ｏ3・（１．０−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）ＭpＯq・（０−１０）ＲＥ2Ｏ3・（７０−９８）ＳｉＯ2 ＩＩ
    ここで、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される遷移金属であり、Ｍ２はＺｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎから選択される遷移金属であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＭｎから選択される遷移金属であり、およびＲＥは希土類金属を表し、ｘは１または２であり、ｘが１である場合、ｙの値は遷移金属Ｍ１の原子価の半分であり、ｘが２である場合、ｙの値は遷移金属Ｍ１の原子価であり、ｍは１または２であり、ｍが１である場合、ｎの値は遷移金属Ｍ２の原子価の半分であり、ｍが２である場合、ｎの値は遷移金属Ｍ２の原子価であり、ｐは１または２であり、ｐが１である場合、ｑの値は遷移金属Ｍの原子価の半分であり、ｐが２である場合、ｑの値は遷移金属Ｍの原子価であり、
    また、前記触媒は、元素の周期表のＩＶＢ族金属、ＶＩＩＩ族中の非貴金属、および希土類金属よりなる群から選択される１以上のものである助触媒成分を含有し、
    前記触媒の重量に基づき、前記触媒が、１−６０重量％のゼオライト、０．１−１０重量％の助触媒成分、５−９８重量％の耐熱性無機酸化物、および酸化物換算で０−７０重量％の粘土を含有することを特徴とする触媒。
  2. 請求項１記載の触媒であって、
    前記触媒の重量に基づいて、前記触媒が１０−５０重量％のゼオライト、０．５−８重量％の助触媒成分、１０−７０重量％の耐熱性無機酸化物、および０−６０重量％の粘土を含有することを特徴とする触媒。
  3. 請求項１記載の触媒であって、
    酸化物の質量換算で、前記リンおよび遷移金属を含有するＭＦＩ―構造ゼオライトは以下の無水状態での化学式：
    （０−０．２）Ｎａ2Ｏ・（０．９−５）Ａｌ2Ｏ3・（１．５−７）Ｐ2Ｏ5・（０．９−１０）Ｍ１xＯy・（０．５−２）Ｍ２mＯn・（０．５−１０）ＲＥ2Ｏ3・（８２−９２）ＳｉＯ2 Ｉ
    または
    （０−０．２）Ｎａ2Ｏ・（０．９−５）Ａｌ2Ｏ3・（１．５−７）Ｐ2Ｏ5・（０．９−１０）ＭpＯq・（０．５−１０）ＲＥ2Ｏ3・（８２−９２）ＳｉＯ2 ＩＩ
    を有することを特徴とする触媒。
  4. 請求項１記載の触媒であって、
    Ｍ１がＦｅであることを特徴とする触媒。
  5. 請求項１記載の触媒であって、
    Ｍ２がＺｎであることを特徴とする触媒。
  6. 請求項１記載の触媒であって、
    Ｍ１がＦｅであって、Ｍ２がＺｎであることを特徴とする触媒。
  7. 請求項１記載の触媒であって、
    ＭがＦｅ、ＣｏまたはＮｉから選択されることを特徴とする触媒。
  8. 請求項１記載の触媒であって、
    前記助触媒成分がジルコニウム、チタン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルよりなる群から選択される１以上のものであることを特徴とする触媒。
  9. 請求項１記載の触媒であって、
    前記マクロポーラスゼオライトはフォージャサイト、ゼオライト−Ｌ、ゼオライト−β、ゼオライト−Ω、モルデナイト、およびＺＳＮ−１８ゼオライトよりなる群から選択される１以上のものであることを特徴とする触媒。
  10. 請求項９記載の触媒であって、
    前記マクロポーラスゼオライトがゼオライト−Ｙ、リンおよび／または希土類を含有するゼオライト−Ｙ、超安定性ゼオライト−Ｙ、リンおよび／または希土類を含有する超安定性ゼオライト−Ｙ、およびゼオライト−βよりなる群から選択される１以上のものであることを特徴とする触媒。
  11. 請求項１記載の触媒であって、
    前記耐熱性無機酸化物がアルミナ、シリカ、および無定形シリカ−アルミナよりなる群から選択される１以上のものであることを特徴とする触媒。
  12. 請求項１記載の触媒であって、
    前記粘土がカオリン、ハロサイト、モンモリロナイト、キーゼルグール、エンデライト、サポナイト、レクトライト、セピオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、およびベントナイトよりなる群から選択される１以上のものであることを特徴とする触媒。
  13. 請求項１記載の触媒の製造方法であって、
    その方法は、全てまたは一部の耐熱性無機酸化物および／またはその前駆体、水および、所望により、粘土を混合及びスラリー化し、ゼオライトを加え、得られたスラリーを乾燥する処理を含み、
    ここで、ゼオライトを添加する前であって粘土を加える前または後に補助化合物を加え、酸を加えそのスラリーのｐＨ値を１−５とし、３０−９０℃で０．１時間−１０時間熟成し、次いで、熟成の後に残りの耐熱性酸化物および／またはその前駆体を加え、
    前記ゼオライトは、リンおよび遷移金属を含有するＭＦＩ−構造ゼオライト、または、リンおよび遷移金属を含有する前記ＭＦＩ−構造ゼオライトとマクロポーラスゼオライトとの混合物であって、前記混合物の重量に基づいて、７５−１００％のリンおよび遷移金属を含有する前記ＭＦＩ−構造ゼオライトおよび０−２５重量％のマクロポーラスゼオライトを含むものであり、
    酸化物の質量換算で、リンおよび遷移金属を含有する前記ＭＦＩ−構造ゼオライトは以下の無水状態での化学式を有し、
    （０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．３−５．５）Ａｌ2Ｏ3・（１．０−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）Ｍ１xＯy・（０．０１−５）Ｍ２mＯn・（０−１０）ＲＥ2Ｏ3・（７０−９７）ＳｉＯ2 Ｉ
    または
    （０−０．３）Ｎａ2Ｏ・（０．３−５）Ａｌ2Ｏ3・（１．０−１０）Ｐ2Ｏ5・（０．７−１５）ＭpＯq・（０−１０）ＲＥ2Ｏ3・（７０−９８）ＳｉＯ2 ＩＩ
    ここで、Ｍ１はＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される遷移金属であり、Ｍ２はＺｎ、Ｍｎ、ＧａおよびＳｎから選択される遷移金属であり、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＭｏまたはＭｎから選択される遷移金属であり、およびＲＥは希土類金属を表し、ｘは１または２であり、ｘが１である場合、ｙの値は遷移金属Ｍ１の原子価の半分であり、ｘが２である場合、ｙの値は遷移金属Ｍ１の原子価であり、ｍは１または２であり、ｍが１である場合、ｎの値は遷移金属Ｍ２の原子価の半分であり、ｍが２である場合、ｎの値は遷移金属Ｍ２の原子価であり、ｐは１または２であり、ｐが１である場合、ｑの値は遷移金属Ｍの原子価の半分であり、ｐが２である場合、ｑの値は遷移金属Ｍの原子価であり、
    成分の量は、最終触媒が、前記触媒の重量に基づき、１−６０重量％のゼオライト、０．１−１０重量％の助触媒成分、５−９８重量％の耐熱性無機酸化物、および酸化物換算で０−７０重量％の粘土を有するようなものであることを特徴とする、方法。
  14. 請求項１３記載の方法であって、
    熟成の前に、耐熱性無機酸化物および／またはその前駆体の一部をまず加え、熟成の後に、残りの耐熱性無機酸化物および／またはその前駆体を加え、
    最初に加えた部分および引き続いて加えた部分は、引き続いて加えた耐熱性無機酸化物に対する最初に加えた耐熱性無機酸化物の重量比が触媒において１：０．１−１０となるようにすることを特徴とする方法。
  15. 請求項１４記載の方法であって、
    前記重量比が１：０．１−５であることを特徴とする方法。
  16. 請求項１３記載の方法であって、
    前記酸が塩酸、硝酸、リン酸、および１−１０の炭素原子を持つカルボン酸よりなる群から選択される１以上のものであって、前記酸の量は前記スラリーのｐＨ値を１．５−４とするものであることを特徴とする方法。
  17. 請求項１３記載の方法であって、
    前記熟成のための温度が４０−８０℃であって、前記熟成時間が０．５−８時間であることを特徴とする方法。
  18. 請求項１３記載の方法であって、
    前記補助化合物がジルコニウム、チタン、ランタン、セリウム、鉄、コバルトおよびニッケルのハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、およびリン酸塩よりなる群から選択される１以上のものである方法。
  19. 炭化水素油を触媒と接触させる処理を含む、炭化水素油を変換する方法であって、
    前記接触は蒸気雰囲気下で行われ、前記接触の条件は４５０−７５０℃の接触温度、４−４０の触媒／油重量比率、および炭化水素油の１−１００重量％の蒸気量を含み、
    前記触媒が請求項１ないし１２いずれか記載の触媒であることを特徴とする炭化水素油を変換する方法。
  20. 請求項１９記載の方法であって、
    前記接触条件が５００−７００℃の接触温度、５−３０の触媒／油重量比、および炭化水素油の１０−９０重量％の蒸気量を含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
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