CN103372434A

CN103372434A - 一种累托石/氧化亚铜纳米复合材料的制备及其应用

Info

Publication number: CN103372434A
Application number: CN2012101264188A
Authority: CN
Inventors: 陈金毅; 李念; 喻杏元; 雷泽鹏; 蒋钦凤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2012-04-27
Publication date: 2013-10-30

Abstract

本发明涉及的是一种累托石/氧化亚铜纳米复合材料光催化降解蓝藻领域的环境矿物材料制备及其应用方法。这种累托石/氧化亚铜纳米复合材料的制备方法是以原矿钙基累托石为载体，加入醋酸铜溶液，硫代硫酸钠溶液和葡萄糖，在超声条件下加入氢氧化钠溶液，超声，离心，水洗醇洗，真空烘干，研磨即可得到累托石/氧化亚铜纳米复合材料。本发明涉及的累托石/氧化亚铜纳米复合材料原料易得、成本低廉、制备方法简单易行。

Description

一种累托石/氧化亚铜纳米复合材料的制备及其应用

(一)技术领域：

本发明涉及的是一种累托石/氧化亚铜纳米复合材料光催化降解蓝藻领域的环境矿物材料及其应用方法，具体是累托石与氧化亚铜的纳米复合材料的制备及其应用。

(二)现有技术和背景技术：

近年来，我国水体富营养化问题非常突出，富营养化导致水华发生的现象已成为当今水环境管理中全社会关注的热点、难点。由于严重的水体富营养化，我国已经成为世界上蓝藻水华暴发最严重、水华蓝藻种类最多、分布最广泛的国家之一。2010年，全国地表水污染依然较重，湖泊(水库)富营养化问题突出。26个国控重点湖泊(水库)中，呈富营养状态的14个，占53.8％。因此，湖泊富营养化和藻类水华已成为制约我国社会和国民经济持续发展的重大环境问题，也是资源、环境、生态领域重大的科学和技术问题与热点之一。

藻类污染的危害已引起国内外众多科学家的关注，研究者采用了气浮、过滤、微滤、吸附等物理方法和化学混凝、预氯化法、化学杀藻剂、臭氧、ClO₂、Fenton试剂法、光催化氧化法等化学方法以及生物-生态法来进行处理藻类水华的研究。但常规的物理法投资大、运行成本高；依靠外加药剂的化学法存在二次污染问题；生物-生态法占地面积大，处理效果不稳定，尚不能彻底解决水体中藻类过度生长的问题。因此，构建一种能利用天然资源和清洁能源，高效、低成本、无二次污染的藻类污染控制的新理论、新材料和新技术方法体系，就成为水华藻类污染控制亟待解决的关键科学问题。该体系除了要求具备能利用天然资源和可再生能源、环境和生物友好性外，还必须具备既能有效吸附去除和杀灭藻类，又能防止藻细胞破裂后释放的氮、磷等营养元素造成二次污染，同时还要求自身具有不能外加进入水体后容易造成二次污染的优势。

在利用天然资源治理水华藻类污染方面，粘土矿物材料因其来源充足，天然无毒，使用方便，耗资少，受到日益广泛的关注。研究者采用改性粘土将水体中藻类絮凝沉降后，水体透明度很快提高，同时还能去除水体中的N、P营养盐等，这使得改性粘土除藻成为见效快且成本较低的除藻方法，也被认为是最具前景的除藻方法。但粘土矿物材料在藻类污染治理中的应用主要侧重于利用粘土矿物或其改性材料的絮凝沉淀作用，并不能彻底杀灭藻类。同时，粘土的种类和对改性剂的选择受到限制，且作用时间较长；处理大面积藻类水华时，仍存在原料量和淤渣量过大的问题，需要解决沉降到水底的藻类分解而引起的藻细胞内含物释放造成的污染问题。而在利用可再生能源治理藻类水华污染方面，光催化氧化技术因其能利用太阳能产生强氧化性的羟基自由基去除藻类，在藻类降解研究中具有较好的发展前景。但光催化氧化技术因其大都需要紫外光激发，而且未能很好解决藻类的吸附杀灭和藻细胞破裂后内含物释放的氮、磷等营养元素造成的二次污染等问题，目前仍处于实验室探索阶段。近年来，基于粘土矿物材料的异相类Fenton反应在环境污染治理研究中成为新的热点，其原理是利用粘土矿物材料特有的铁组分与过氧化氢(H₂O₂)形成原位异相类Fenton反应，产生强氧化性的羟基自由基等活性氧物种，彻底分解有机污染物。由于粘土矿物具有天然无毒、成本低、来源丰富、环境友好等特点，粘土矿物作为催化剂在土壤、地下水、沉积物和工业废水污染治理中具有广阔的应用前景。含铁层状粘土矿物作为铁源和其他金属离子来源，在异相类Fenton反应中作为催化剂也受到了广泛关注。因此，利用粘土矿物铁组分和外加H₂O₂构建类Fenton反应可有效解决粘土矿物在水华藻类污染治理中不能降解藻类及其内含物的缺陷。然而，研究发现，含铁粘土矿物作为异相类Fenton体系应用于环境污染治理时，由于含有的铁氧化物中的Fe(III)分解H₂O₂形成强氧化性物种的速率要远低于Fe(II)分解H₂O₂产生羟基自由基的速率。在利用粘土矿物材料铁组分构建异相类Fenton体系反应中，通常需要紫外光激发来促进铁氧化物中的Fe(III)还原成Fe(II)，建立光-Fenton反应以提高反应效率。因此，基于粘土矿物材料铁组分的异相类Fenton反应或光-Fenton反应在实际应用到水华藻类污染治理时就存在两个显著的缺陷，一是需要紫外光激发，二是需要外加H₂O₂。然而在太阳光谱中紫外光能不到5％，同时，人工紫外光源相对比较昂贵、不稳定而且需要消耗大量的电能。此外，外加H₂O₂试剂成本高，反应不稳定。由此可见，如果能解决可见光化和H₂O₂替代技术这两个关键科学问题，利用天然粘土矿物材料构建类Fenton体系去除藻类及其内含物将具有巨大的潜力。

根据半导体光催化理论，光生电子可以与半导体光催化剂表面吸附的氧结合，在溶液中生成H₂O₂等氧化物种。如果能够通过可见光激发的半导体光催化剂自发产生H₂O₂，作为粘土矿物铁组分构建的类Fenton体系的H₂O₂来源，再利用粘土矿物铁组分催化分解自发产生的H₂O₂来形成·OH，构建高级氧化过程氧化杀藻和彻底分解内含物，就可以同时解决天然粘土矿物材料构建类Fenton体系存在的可见光化和H₂O₂来源问题，将为含铁粘土矿物材料在藻类污染治理中的应用研究带来突破性进展，对直接利用天然资源(天然含铁层状粘土矿物)和可再生能源(占太阳能43％的可见光)来治理藻类污染具有重要的理论价值和实践意义。

(三)发明的目的：

本发明的目的是提供一种原料低廉、制备简单、环境友好的累托石/氧化亚铜纳米复合材料，它在可见光下拥有高效的杀藻去除效率。

(四)发明的技术方案：

本发明的目的是通过如下措施来达到的：

本发明涉及的累托石/氧化亚铜纳米复合材料的制备及其应用，将该材料用于光催化降解铜绿微囊藻，具体是指：利用累托石/氧化亚铜纳米复合材料的吸附性和光催化性达到降解去除铜绿微囊藻及其内含物的效果。

所述的累托石/氧化亚铜纳米复合材料的制备是指：以原矿钙基累托石为载体，加入0.25mol/l醋酸铜溶液，搅拌一个小时后，再依次加入0.5mol/l硫代硫酸钠溶液和葡萄糖，然后在超声条件下边搅拌边逐滴加入0.5mol/l 40℃的氢氧化钠溶液，超声二十分钟后，离心(3min.20000r/min)，水洗醇洗，60℃真空干燥，研磨即可得到累托石/氧化亚铜纳米复合材料。

所述的光催化降解铜绿微囊藻是指：将累托石/氧化亚铜纳米复合材料加入到一定浓度下的铜绿微囊藻溶液中，在可见光光照下进行处理，设定温度为25℃，并搅拌、通气。

(五)发明与现有技术所具有的优点：

(1)本发明所用的原材料累托石是天然粘土矿物，价格低廉、来源广泛，利用其制备的复合材料，制备过程简单，同时也是环境友好型材料。

(2)本发明首先利用累托石的吸附作用将藻细胞吸附在复合材料的表面，然后再利用氧化亚铜在可见光激发下产生的过氧化氢与累托石中的铁组分构成Fenton体系，产生强氧化性的羟基自由基从而氧化降解藻细胞，最终达到有效的降解效果。

(3)由于蓝藻的爆发是在夏季高温、光照充足的条件下，而累托石/氧化亚铜纳米复合材料也正是利用充足的可见光来达到最好的杀藻效果，从而避免了″先污染，后治理″的现象发生，从根本上解决了水华蓝藻的问题。

(4)本法明制备的累托石/氧化亚铜纳米复合材料可吸附水中的氮、磷等元素，破坏水华蓝藻赖以生存繁殖的物质基础，防止藻细胞破裂后内容物释放造成的氮、磷浓度上升等二次污染。

(5)利用累托石/氧化亚铜纳米复合材料治理蓝藻，处理效率高，处理效率可达90％以上，成本低，操作方便，而且易于广泛实施。

(六)附图的说明

附图1为累托石/氧化亚铜纳米复合材料的扫描电镜图。

附图2为累托石/氧化亚铜纳米复合材料对铜绿微囊藻的降解率曲线。

(七)实施例或具体的实施步骤：

下面对本发明的实施例做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。

实施例1铜绿微囊藻的培养

按照BG-11液体培养基的配置方法配置得到液体培养基，将培养基分装于锥形瓶中，用棉塞塞好，置于高压灭菌锅中灭菌，设置时间20min，温度121℃，灭菌好后，取出冷却并置于超净工作台上，再在无菌条件下将铜绿微囊藻菌种接种于锥形瓶中，最后将锥形瓶置于光照培养箱中，设置光照度为2500lx，温度25℃，并在搅拌通气条件下培养，一周后即可用于做相关实验。

实施例2累托石/氧化亚铜纳米复合材料降解铜绿微囊藻将培养好的铜绿微囊藻先离心再用新鲜的培养基漂洗几次，然后配置得到一定浓度的藻悬浮液，将该藻悬浮液置于锥形瓶中，并加入少量的累托石/氧化亚铜纳米复合材料，将锥形瓶置于光照培养箱中，设置光照度为22000lx，温度25℃，并在搅拌通气条件下进行降解实验，每3h进行取样测定藻细胞中叶绿素a的浓度。

结果表明，随着处理时间的进行，铜绿微囊藻中叶绿素a的浓度不断降低，并在24小时后降解率处于平缓，最终降解率达到94％。

Claims

1.一种累托石/氧化亚铜纳米复合材料，其特征在于：以原矿钙基累托石为载体，加入醋酸铜溶液，搅拌一个小时后，再依次加入硫代硫酸钠溶液和葡萄糖，在超声条件下边搅拌边逐滴的加入40℃的氢氧化钠溶液，超声二十分钟后，离心，水洗醇洗，60℃下真空烘干，研磨得到累托石/氧化亚铜纳米复合材料，该材料利用累托石中含有的铁组分与氧化亚铜在可见光激发下产生的过氧化氢反应产生羟基自由基。

2.根据权利要求1所述的一种累托石/氧化亚铜纳米复合材料，其特征在于：以原矿钙基累托石为载体，依次加入醋酸铜溶液、硫代硫酸钠溶液和葡萄糖。

3.根据权利要求1所述的一种累托石/氧化亚铜纳米复合材料，其特征在于：超声条件下加入40℃的氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1所述的一种累托石/氧化亚铜纳米复合材料，其特征在于：60℃下真空烘干。

5.根据权利要求1所述的一种累托石/氧化亚铜纳米复合材料，其特征在于：利用累托石中含有的铁组分与氧化亚铜在可见光激发下产生的过氧化氢反应产生羟基自由基。