TWI308589B - Hydrocarbon conversion catalyst - Google Patents

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TWI308589B
TWI308589B TW095134632A TW95134632A TWI308589B TW I308589 B TWI308589 B TW I308589B TW 095134632 A TW095134632 A TW 095134632A TW 95134632 A TW95134632 A TW 95134632A TW I308589 B TWI308589 B TW I308589B
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Yujian Liu
Huiping Tian
Xingtian Shu
Jun Long
Yibin Luo
Chaogang Xie
Zhenyu Chen
Liuzhou Zhao
Yuxia Zhu
Youbao Lu
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China Petrochemical Technology Company
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.1308589 九、發明說明： 發明所屬之技術領域 石的烴類轉化催化劑，更具體地 解烴類生產c2〜c4烯烴的含沸石 本發明關於一種含沸 說’關於一種能夠催化裂 烴類催化裂解催化劑。 先前技術 低碳烯煙（C2〜c t、 ^ ^ t 2 C4烯烴）是重要的石油化工原料，從 油煙類製取低碳晞煙，通常採用以氣態烴、石腦油、煤 化裂Μ柴油及減壓渣油為原料的蒸汽裂解方法，常規的催 工藝在生產汽油和輕柴油的同時也副產低碳烯烴， 其產率僅占原料油的15重量％以下。 ,採用催化裂解的方法，從石油烴類生產低碳烯烴已有不 (利報導，在部分專利中使用的是金屬負載型催化劑， 以s1〇2、Al2〇3或其他氧化物為載體，所用金屬元素多屬 ΙΙΒ、VB、VIIB 和 VIII 旅* 凰-表 尸 族金屬70素，它們都具有氫化、脫 風活性’在高溫和低壓的裂解條件下表現出脫氮活性，因 此加快低碳烯烴的生成（則41179、刪47682、 觀如5、扣1214726 )。使用_催化_，由於所負載 金屬的脫氫性能，在進行裂解反應的同時，聚合結焦的副 反應也相應加快’使催化劑上結炭較多，目而只能採用彿 程為<220 C的輕質原料。 此外，還有-部分專利使用的是複合氧化物催化劑。如 以ΖΓ〇2、Hf〇2為主要成分，輔以Al2〇3、〇办制⑽3 5 1308589 以及鹼金屬或鹼土金屬氧化物的催化劑（US3725495、 • US3839485 );再如含少量 Fe2〇3、Ti〇2、Ca0、Mg〇、Na2〇、 ，K2〇 的 Si〇2.A12〇3 催化劑（SU550173、SU559946 )。 k 隨著沸石在石油化工和石油加工領域中日益廣泛的應 用，出現了第三類催化劑，即含沸石的催化劑。近年來， 為了提高催化裂解過程生產的汽油的辛烷值，人們在催化 劑中加入擇形添加劑，如US37584〇3中公開了以ZSM_5型 _ 分子篩和大孔沸石（兩者比例可為1 : 1 〇〜3 : 1 )為活性 組份的催化劑，採用此催化劑，在提高汽油辛烷值的同時， 也增加了 C3、C4烯烴的收率，C3〜C4烯烴收率為1〇重量 %左右。 含具有MFI結構的沸石（五元環高矽沸石）和孔徑大 於7埃的沸石的複合沸石催化劑用於石油烴裂解生產低碳 烯烴時，其中大孔沸石（主要是丫型沸石）對原料進行裂 • 解生成汽、柴油，而MFI結構沸石進一步將其裂解成低碳 烯烴（US3758403 、 CN1043520A 、 US500649 、 CN1026242C )。為提高催化劑對烯烴的選擇性，進一步對 MFI結構彿石進行了改性，如採用過渡金屬改性 (US5236880 )、磷改性（CN1205307A、US6566293 )、稀 土改性（CN1085825A)、鱗和稀 土改性（CNi〇931〇iA、 US53 80690、CN111491 6A、CN111 75 1 8A、CN1 143666A)、 磷和鹼土金屬改性（CN1221015A、US6342153、 CN1222558A、US6211104 )以及磷和過渡金屬改性 (CN1504540A)。 6 ^308589 β沸石具有十二元環交叉孔道結構，平行於（001)晶 面的一維孔道的12元環孔徑為0 75〜〇57nm，另一個與 (1〇〇)晶面平行的二維孔道的12元環孔徑為〇.65〜 〇.56nm。β沸石是迄今為止所發現的唯一一種大孔三維結 構的高料石’由於其結構的特殊性’兼具酸催化特性和 結構選擇性’並且具有报高的熱穩定性（晶格破壞溫度大 於1200。〇、水熱穩定性及耐磨性能。由於獨特的結構特 徵’在-系列催化反應中万沸石具有良好的熱和水熱穩定 性、财酸性、抗結焦性和催化活性，近年來已迅速發展成 為-種新型的催化材料。將β沸石用於石油煙裂解生產低 碳烯烴也有較多報導。 CN11〇遍Α公開了—種多產異丁稀和異戊埽的裂解 催化劑，該催化劑是由四種活性組份及載體组成的複合領 化剤，其活性組伤由兩種不同石夕铭比的改性和古 矽HZSM-5、USY和（3沸石媒占，#触丄 於 P那石構成載體由天然粘土和無機 氧化物組成，該催化劑的組份和含量如下：（丨）矽鋁比為 20〜1〇〇 的改性 HZSM-5: 5〜25 重 | i 2)矽鋁比為250〜45< 的咼石夕HZSM-5 : 1〜5重量％ 3、ΐτςν、Λ 里里/〇，I 3) USY沸石：5〜2〇重量
% ;(4) β沸石：1〜5重量％ 妥炒杯L 王里冲’ I 天然粘土 ： 3〇〜6〇重量 % ; ( 6 )無機氧化物：1 5〜3 0重晉〇/。兮抽 董量Z。5亥催化劑具有多產 異丁烯和異戊烯的特點，同時還 | "于還了以％產鬲辛烷值汽油。 cm〇5期八公開了—種含高料石的裂解催化劑，它 由1〇〜3〇重量>改性高石夕沸石和7〇〜9〇重量％載體組成， 該改性高矽沸石為含（以沸石重量為基準）〇 〜3 〇重量 1308589 %碟、ο.οκο重量％鐵或0·01〜10重量％銘（不包括沸 石結構中的銘），並且石夕銘比大於15的ZSM分子筛、心弗 石或絲光冻石，載體為無機氧化物或無機氧化物和高嶺土 的混合物’該催化制於烴類催化裂解過程生產低礙稀 ’並兼產汽油和柴油。 cm099788A公開了一種多產C3〜C5婦烴的裂解催化 劑’由H)〜5〇%單元胞穴尺寸s 2·45— γ型彿石、2〜 40%選自Ρ、RE、Ca、Mg、Η、A1等改性的編巧沸石、 石沸石及其混合物、2G〜議由高嶺土和紹黏合劑組成的 半合成載體組成。使用該催化劑不僅能裎古 值此杈同C3〜C5烯烴的 收率丄其巾iC4=+icr的產率達10〜η重量％，同時還可 以使油產率保持在3 5〜4 2重量％左右。 cn1145396a賴了―種多產異丁烯和異㈣的裂解 催化劑’由三種沸石活性組份和載體 戰體組成（以催化劑為基 含碟和稀土的五元環高料石6〜3()重量％、辦 。重量％…石卜5重量％、點土3。〜6。重 里和無機氧化物15〜3〇重量％ 烯和里“… 里/該催化劑具有多產異丁 烯和異戍烯的特點，同時可聯產高辛烷值汽油。 1354224Α么開了 -種用於生產富含異構燒 :其丙稀及異丁烧的催化裂解催化劑’是由以催 為基準的〇〜7〇重量％粘土 里 y〇重量％無機氧化物 〜50重量％的沸石組成。其中的彿石為以彿石重量 的（1) 20〜75重量％的矽鋁比為 …、土準 丄a 15、以RE2〇3計的鍤 土含量為8〜20重量％的高矽γ 的稀 '弗石與（2) 20〜75重量 8 '1308589 - %的矽鋁比為16〜50、以RE2〇3計的稀土含量為2〜7重 . 量％的高矽Y沸石和（3 ) 1〜50重量％的β沸石或絲光彿 .石或ZRP沸石的混合物。使用該催化劑可提高汽油中異構 燒烴的含量，同時增產丙烯和異丁烷’但其丙烯產率僅略 有增加。 CN1504541A公開了一種催化烴類裂解生產低碳烯烴 並聯產芳烴的催化劑，含有孔徑為〇 45_〇 7奈米的分子篩、 φ 無定形的氧化物以及磷、鹼土金屬、鋰和稀土中的至少兩 種改性元素。其中分子篩為矽鋁分子篩或矽磷鋁分子篩， 所述矽銘分子篩為ZSM-5、ZSM-11、絲光沸石或Beta彿 石’所述矽磷紹分子篩為SAPO-5、SAPO-11或SAP〇_34， 該催化劑的活性中心可以通過實際的產物需要進行調變， 可以以低碳烯烴為主要產物，也可以在多產烯烴的同時聯 產芳烴。 CN1566275A公開了一種含分子篩的烴類裂解催化劑 • 及其製備方法，所述催化劑含有分子篩、耐熱無機氧化物 和一種金屬組份，含或不含粘土，所述分子篩為第一種沸 石和第二種沸石的混合物，第一種沸石為Y型沸石，第二 種沸石為氧化矽與氧化鋁的摩爾比為2〇以上的彿石，第一 種沸石的含量為1〜50重量％、第二種沸石的含量為丄〜 60重量％ ’耐熱無機氧化物的含量為2〜80重量％，枯土 • 的含量為0〜80重量％，金屬組份的含量為〇1〜3〇重量 %，所述金屬組份基本上以還原價態存在。該催化劑既能 多產C3〜cs烯烴’又具有更高脫硫活性，而且還具有更高 9 1308589 的裂解活性。其中第二種沸石選自具有MFI結構的沸石， . 含磷、稀土和/或鹼土金屬的具有MFI結構的沸石，β沸石、 . 含填、稀土和/或驗土金屬的β彿石、絲光沸石，含填、稀 土和/或驗土金屬的絲光沸石中的一種或幾種。 US5006497和US5055 176公開了 一種多組份催化劑及 其催化裂解方法，所述催化劑含有基質、大孔分子篩、烷 烴裂解異構化分子篩和芳構化分子篩，其中大孔分子篩可 φ 選自沸石 Υ，DeAlY，USY，UHPY，VPI-5，柱形粘土， SAPO-37，β及其混合物，烷烴裂解異構化分子篩選自氫型 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-22，ZSM-35 和 ZSM-57，芳構化分 子篩為GaZSM-5。 US20050070422公開了一種用於催化裂解增產丙烯的 催化劑組合物，該催化劑包含具有中孔直徑的第一種分子 篩，至少一個孔道直徑小於第一種分子篩孔道直徑的第二 種分子篩，可選的第三種大孔分子篩。其中，第一種分子 籲 篩選自 ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-57，ITQ-13 和 MCM-22。第二種分子篩選自 ECR-42，ZSM-22，ZSM-3 5， ZSM-23，MCM-22，MCM-49，SAPO-11，SAPO-34 和 SAPO-41。第三種分子篩選自八面沸石，L沸石，VPI-5， SAPO-37，X 沸石，β 沸石，ZSM-3，ZSM-4，ZSM-18， ' ZSM-20，MCM-9，MCM-4 卜 MCM-41S，MCM-48，Υ 型沸 、 石，USY，REY，REUSY等。該催化劑適用裂解石腦油、 重質烴油生產丙烯。 隨著對低碳烯烴需求量的進一步增加，人們希望開發一 10 .1308589 種烴類轉化催化劑，其具有更強的烴類轉化能力，更高的 低碳晞烴產率，特別是更高的丙烯產率。 發明内容 本發明就是鑒於以上現有技術的發展狀況而提出的，其 目的是提供一種催化石油烴轉化生產低碳烯烴的烴類轉化 催化劑。 本發明人通過刻苦的研究發現，當烴類轉化催化劑中包 含特定的改性β沸石作為催化劑組份時，可以使C2〜C i 2烯 k的選擇性彳于到顯著提兩’從而有利於低碳烯烴（Q〜c4 烯烴）的進一步裂解生成，由此能夠從烴類以更高的收率 生產該低碳烯烴，從而完成了本發明。 為了實現該目的’本發明提供了一種烴類轉化催化劑， 以該烴類轉化催化劑的總量為基準，其含有1〜6〇重量％ 的沸石混合物、5〜99重量％的耐熱無機氧化物和〇〜7〇 重量％的粘土，以所述沸石混合物的總量計，所述彿石混 合物中含有1〜75重量％的由磷和過渡金屬μ改性的β彿 石、25〜99重量％的具有MFI結構的沸石和〇〜74重量％ 的大孔沸石，其中’所述由碟和過渡金屬Μ改性的β彿石 的無水化學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為： (〇〜0.3 ) Na20· ( 〇·5 〜10) Α1203· ( 1·3 〜10 ) Ρ2〇5. ( 0 7 〜15) MxOy-(64〜97) Si02，其中，所述過渡金屬μ選自
Fe、Co、Ni、Cu、Μη、Ζη和Sn中的一種或幾種，χ表示 所述過渡金屬Μ的原子數，y表示滿足所述過渡金屬 11 .1308589 氧化態所需的一個數。 • 具體而言，本發明涉及以下方面的内容： .. 1 · 一種烴類轉化催化劑，以該烴類轉化催化劑的總量 . 為基準，其含有1〜60重量％的沸石混合物、5〜99重量 %的耐熱無機氧化物和〇〜70重量％的粘土，其特徵在 於’以所述沸石混合物的總量計，所述沸石混合物中含有 1〜75重量％的由磷和過渡金屬μ改性的β沸石、25〜99 籲重里％的具有MFI結構的沸石和〇〜74重量％的大孔沸 石，其中，所述由磷和過渡金屬Μ改性的ρ沸石的無水化 學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為：（〇〜〇3) Na2〇· ( 0.5-10) Α12〇3· (1.3-10) ρ2〇5· ( 〇.7~ 15) MxOy· (64〜97) Si02’其中’所述過渡金屬μ選自Fe、c〇、 Νι、Cu、Μη、Zn和Sn中的一種或幾種，χ表示所述過渡 金屬Μ的原子數，y表示滿足所述過渡金屬Μ氧化態所需 的一個數·。 • 2 ·按照方面1的烴類轉化催化劑，其特徵在於以所述 fe類轉化催化劑的總量為基準，所述催化劑含有1〇〜5〇重 量％的所述沸石混合物、1〇〜7〇重量％的所述耐熱無機氧 化物和0〜60重量％的所述枯土。 3 .按照方面1的烴類鐘儿油w . 頌轉化催化劑，其特徵在於所述的 由石舞和過渡金屬Μ改性的r„ r的ρ沸石的無水化學表達式為：（〇 ' 〜0.2) Na2〇. ( 1 〜9) ΑΙ,η ^ Ν .、 Α12〇3· ( 1.5-7) Ρ205· ( 〇.9~ 10)
MxOy. ( 75 〜95 ) Si02 〇 4 .按照方面3的煙翻触 額轉化催化劑，其特徵在於所述的 12 1308589 由磷和過渡金屬Μ改性的β沸 〜0.2) Na20_ ( 1〜9) Μ% ( (82〜95 ) Si02 〇 石的無水化學表達式為··（ 〇 2〜5) Ρ205· ( 1〜3) MxOy. 轉化催化劑，其特徵在於所述的 、Ni和Cu中的一種或幾種。 5 .按照方面1的烴類 過渡金屬Μ選自Fe、c。 6 .按照方面5的炉舾絲，，，山 二頰轉化催化劑，其特徵在於所述的 過渡金屬Μ選自Fe和/或Cu。
7 ·按照方面1的扠鈾 類轉化催化劑，其特徵在於所述具 有MFI結構的沸石選自7 疋目ZSM-5和ZRP系列沸石中的一種 或幾種。 8 .按照方面7的炉錮M ，山 類轉化催化劑’其特徵在於所述具 有MFI結構的沸石選自人
遊自3稀土的ZRP沸石、含磷的ZRJ 沸石、含鱗和稀土的p 4石、含磷和鹼土金屬的ZRP沸 石以及含麟和過渡金屬的 J乙沸石中的一種或幾種。 9 ·按照方面1的护鈾 妁I類轉化催化劑，其特徵在於所述大 孔沸石選自八面沸石、L沸 弗石、β沸石、Ω沸石、絲光沸石 和ZSM-18彿石中的一種或幾種。 ，1。·按照方面9的煙類轉化催化劑，其特徵在於所述大 孔沸石選自Υ型沸石、含磁 3七和/或稀土的γ型沸石、超穩、 滞石以及含磷和/或稀土的 . 超穩Υ/弗石中的一種或幾種。 11 ·按照方面1的柄猫絲η山 二颉轉化催化劑，其特徵在於所述粘 土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、石夕藻土、埃洛石、 息石、累托石(_rite)、海泡石、厄帖浦土 (卿叫 水滑石和膨潤土中的一種或幾種。 13 J308589 12 .按照方面1 、一 土選自高嶺土、夕㈣類轉化催化劑，其特徵在於所述枯 本發明的心::：土和蒙脫土中的一種或幾種。 β彿石和具有刚 U的 渡金屬Μ改性的β:的彿石的沸石混合物或者由鱗和過
的沸石混合物作為;:有：FI結構的:弗石與大孔沸石 渡金屬Μ同時改性的，…由歸”弗石是被磷和過 定性並促進對柴、、由和所錢提雨了所述Θ #石的水熱穩 催化裂解方法；時，cc的裂解，又使其在應用於烴類的 其中…2稀:J:?、稀烴選擇性得 疋生成C2〜C4烯煙的有效前驅體，從 而有利於通過具有贿結構的沸石進-步裂解而生成C2 4烯k因此’本發明提供的催化劑具有更強的煙類轉 化能力，更高的低碳稀烴產率，特収丙烯產率更高。 實施方式 為了能夠以更高的收率從烴類生產低碳婦烴，本發明提 供了一種烴類轉化催化劑，以該烴類轉化催化劑的總量為 基準，其含有重量％的沸石混合物、5〜99重量％ 的耐熱無機氧化物㈣〜7G重量％的枯土，其特徵在於， 以所述沸石混合物的總量計，所述沸石混合物中含有i〜 75重量％的由磷和過渡金屬M改性❸β沸石、25〜列重 量％的具有MFI結構的沸石和〇〜74重量％的大孔沸石； 其中，所述由磷和過渡金屬Μ改性的ρ沸石的無水化學表 達式以氧化物所占的質量百分率表示時為：（〇〜〇3)叫〇. 14 1308589 (0.5 〜10) Ahoy ( 1·3 〜l〇) ρ2〇5· ( 〇·7 〜15) MxOy. ( 64 〜97)Si02，其中，所述過渡金屬Μ選自Fe、C0、Ni、Cu、 Μη、Zn和Sn中的一種或幾種，x表示所述過渡金屬Μ的 原子數，y表示滿足所述過渡金屬Μ氧化態所需的一個數。 在本發明上下文中’所述術5吾 低·%I稀煙· 指的是C 2 〜c4烯烴，而所述的術語“烴類”指的是石油烴類，除非 有特殊的說明。
所述烴類選自c4烴類、汽油、柴油、氳化尾油、等石 油德份中的一種或幾種，或這些石油館份的混合健份，也 可以直接使用原油和渣油。減壓瓦斯油、原油和渣油中的 一種或幾種的混合物。 在一個優選的實施方案中，以該烴類轉化催化劑的總量 為基準，該催化劑含有10〜50重量％的所述沸石混合物、 〇 70重量％的所述耐熱無機氧化物和〇〜6〇重量％所述 枯土。
百先對作為本發明烴類轉化催 述改性β沸石進行說明 、幸斤述的由碟和過渡金屬Μ改性的^沸石的無水化學表 〜二二氧化物所占的f量百分率表示時，優選的範圍是：（〇 υ·2) Na2〇- ( 1^9) Α1 Π , Μη , 2〇3· ( 1.5 〜7) Ρ205· ( 0_9 〜10) x〇y. ( 75 〜95 ) Si〇2，更傣 r η A 更優璉的範圍是（〇〜0.2)Na2O· U 〜9) A1203.( 2〜” 在優選的訾2 5.(1〜3)Mx〇y.(82〜95)以〇2。 仕便選的實施方案中
Ni和m 士从 汀迷的過渡金屬Μ選自Fe、c〇、 u中的一種或幾種， 更優選選自Fe和/或Cu。 15 .1308589 Μ
本發明提供的煙類轉化催化劑中，所述具有MFI結構 • 的沸石為具有pentasil結構的高矽沸石，選自ZSM-5和ZRP .· 系列沸石中的一種或幾種，特別是選自含稀土的ZRP沸石 . (CN1 052290A、CN105 8382A、US5232675 )、含磷的 ZRP 沸石（CN1194181A、US5 95 1963 )、含磷和稀土的 ZRP 沸 石（CN1 147420A )、含磷和鹼土金屬的 ZRP沸石 (CN1211469A、CN1211470A、US6080698 )以及含磷和過 # 渡金屬的 ZSP 沸石（CN1465527A、CN1611299A)中的一 種或幾種。 所述大孔沸石為具有至少0.7奈米環開口的孔狀結構的 沸石’比如選自Y型沸石、L沸石、β沸石、q沸石、絲 光彿石和ZSM-1 8彿石中的一種或幾種，特別是可選自γ 型沸石、含磷和/或稀土的γ型沸石、超穩γ沸石以及含磷 和/或稀土的超穩γ沸石中的一種或幾種。 另外，所述具有MFI結構的沸石和所述大孔沸石可以 採用市售品，也可以採用本領域公知的各種方法進行製 備，在此不贅述。 所述由鱗和過渡金屬Μ改性的β沸石可以採用各種方
法進行製備，比如可 引入磷和所述過渡金 錄鹽交換、構改性、 屬Μ。
驟來引入磷和所述過渡金屬Μ。 舉例而言，所述d 按照如下方法製備。 16 1308589 照β沸石··銨鹽：H20=1 :(〇 的重量比 在室溫至100t：下交換0.5〜2小時後過濾，並將此交換過 程重複卜4次’使β彿石上的仏2〇含量小於〇 2重量％， 然後，採用浸潰或離子交換的方法，在交換後# β彿石中 引入磷和選自Fe、Co、Ni、Cu、Μη、Ζη、％中的一種或 幾種的過渡金屬Μ對該β沸石進行改性，接著乾燥之，然 後在400〜80CTC下锻燒〇·5〜8小時，該锻燒過程也可以在 水蒸汽氣氛下進打，由此就可以製備所述由碟和過渡金屬 Μ改性的β沸石。 在製備所述改W沸石時，所述的引人碟和過渡金屬Μ 對該沸石進行的改性過程屮奂I、，& , ^ 枉比如可以按照本領域的常規方法 採用浸潰或離子交換方式進行。 其中，所述浸潰的方法可以採用如下三種方式之―進 行： a·將錢鹽交換後的β沸石遽餅與計算量的含鱗化合 物的水溶液在室溫至95°C下打製均勻後烘乾，在彻〜800 c條件下烺燒後，再與計算量的含選自Fe、cQ、Ni、Cu、 M η ζ η和S η中的一種或幾插；/¾、、痒人紐 μ 飞戌種過渡金屬Μ的化合物的水溶 液在室溫至95t下混合均勻，然後乾燥之. 物^賴鹽交換後的"石遽餅與計算量的含鱗化合 物的水溶液在室溫至饥下打聚均㈣烘乾，再與計算量 的含選自 Fe、Co、Ni、Cu、Μη、Zn 和 ς： ^ 、 必 和Sn中的一種或幾種 過渡金屬Μ的化合物的水溶液在室溫至一 乾焊之 甘士 u π 5 c下、此合均勻後 其'也可以將上述兩種溶液的浸潰順序顛倒;和 17 ,1308589 c .將銨鹽交換後的β沸石濾餅與計算量的含磷化合物 .與含選自Fe、Co、Ni、Cu、Μη、Ζη和Sn中的一種或幾種 .. 過渡金屬M的化合物的混合水溶液在室溫至95°C下混合均 . 勻後乾燥之。 所說的離子交換方式比如可以舉出以下方法。 將敍鹽交換後的β沸石濾餅與計算量的含磷化合物的 水溶液在室溫至95°C下打漿均勻後烘乾，在4〇〇〜8〇0°c條 Φ 件下锻燒後’再與計算量的含選自Fe、Co、Ni、Cu、Μη、 Ζη和Sn中的一種或幾種過渡金屬μ的化合物的水溶液按 1 : ( 5〜2 0 )的固液比混合均勻後，在8 0〜9 5 °C下授拌2 〜3小時後過濾，該交換可重複多次’將交換後所得樣品 用水洗滌多次，然後乾燥即可。 在製備所述改性β沸石時，所說的銨鹽為本領域銨鹽交 換處理中常用的無機銨鹽，比如選自氯化铵、硫酸銨和硝 酸銨之一或它們的混合物。 龜 W 在製備所述改性β沸石時，所述的含磷化合物選自碟 酸、磷酸氫銨、磷酸二氳銨和磷酸銨之一或其混合物。 在製備所述改性β沸石時，所說的含選自Fe、Co、Ni、 Cu、Μη、Ζη和Sn中的一種或幾種過渡金屬Μ的化合物選 自它們相應的水溶性鹽，而所說的水溶性鹽選自硫酸鹽、 硝酸鹽和氣化鹽中的一種或幾種。 • 在製備所述改性β沸石時，所述的乾燥或烘乾可以採用 常規的方式進行，並且乾燥或烘乾溫度可以是室溫至350 °C，優選為1〇〇〜200°C。所述煅燒溫度為常規的煅燒溫度， 18 130S589 -般來說為400〜刚。c，優選為45()〜·。c。 在製備所述改性β沸石時 V對所用的起始β沸石並沒有 特別的限定，可以採用本領 織兩用的那些，也可以採用市 售品’還可以按照本領域公 的方法進行製備而獲得。在 優選的實施方案中，所述起始 ° β/弗石為釣型β沸石。如果 所述納型β沸石中合右右Μ 模板4 ’則應該在脫除模板劑 後再進行如上的操作。而且， , 该鈉型β沸石中的鈉含量應 該保證符合最終得到的含右患 3有％和所述過渡金屬Μ的β沸石 的無水化學表達式中對鈉含 里的要求。如果不符合要求， 可以採用按鹽交換的方法,,, ^ 除去該起始鈉型β沸石中的鈉。 從延一角度來說，在製備所述 換步驟並不是必須的。“時’所述錢鹽交 在製備所述改性β ;弗石時，所採用的設備和條件控制方 法等也沒有特別的限制，可以採用本領域常規的那些。 接著’對作為本發明煙類轉化催化劑另一必要組份的耐 熱無機氧化物進行說明。 對所述_無機氧化物沒有限定，但優選選自通常用作 裂解催化劑基質和黏合劑組份的耐熱無機氧化物中的—種 或幾種，比如可舉出氧化銘、氧切和無定型㈣中的— 種或幾種。這些耐熱無機氧化物及其製備方法是本領域技 術人員所公知的。這些耐熱無機氧化物可以採用市售品，
也可以採用本領域公知的方法由所述耐熱無機氧化^ 驅物製得。 J 另外，在製備本發明的烴類轉化催化劑時，可以直接使 19 l3〇8589 用所述耐熱無機氧化物的前驅物來代替所述耐熱無機氧化 物因此’術語耐熱無機氧化物，，包括耐熱無機氧化物 本身和/或這些耐熱無機氧化物的前驅物。 這晨所說的财熱無機氧化物前驅物指的是在本發明烴 類轉化催化劑製備過程中能形成所述耐熱無機氧化物的物 貝具體舉例而f，所I氧化銘的前驅物可選自水合氧化 鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化鋁比如可以選自一軟水鋁石 專义銘；5 )、作又一軟水銘石（擬薄水銘石）、三水合氧化 紹和無氫氧化財的—種或幾種丨而所述氧化石夕的前 驅物比如可選自矽溶膠、矽凝膠和水玻璃中的一種或幾 進步地，所述無定形矽鋁的前驅物可選自矽鋁溶膠、 t溶膠和銘溶膠的昆合物以切㈣膠中的-種或幾種。 =些耐熱無機氧化物的前驅物及其製備方法也是本領域技 術人員所公知的。 在本發明的烴類轉化催化劑中，作為任選組份，還可以 枯土。對所述枯土沒有特別的限定，但優選選自通常 用作裂解催化劑活性《松 枭山a 、、且知的枯土令的一種或幾種，比如可 石雨嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、石夕藻土、埃洛石、皂 、累托石、海泡石、厄帖 種 帖浦土、水滑石和膨潤土中的一 僅·^戍種。粘土優選選自 的“ 選自同嶺土、多水高嶺土和蒙脫土中 、種或幾種。這些粘土及立製倕古^ 所八+ '、聚備方法為本領域技術人員 所a知，也可以採用其市售品。 作為本發明的烴類轉化催化劑的製備方法，可以舉出以 20 l3〇8589 下方法， 但本發明並不限於此 、將全部或一部分所述耐熱無機氧化物和/或其前驅物與 水藏合打聚，然後向所得漿液中加人或*加人所述枯土， 時可以進一步向其中加入剩餘部分的所述耐熱無機氧化 和/或其前驅物，然後向所得聚液中加入所述改性p沸 石，混合打梁均句後，乾燥得到的聚液，然後锻燒之。其 在加入所述改性β沸石之前，在加入所述粘土之前或 之m向所得漿液中加入酸’將所述裝液的ρΗ值調節 為1〜5。在pH值達到規定範圍之後，在3〇〜9〇它的溫声 下老化所得漿液0.1〜10小時；所述老化結束後，加入： 餘部分的所述耐熱無機氧化物和/或其前驅物。 在本發明的烴類轉化催化劑的製備方法中，所述粘土可 以在所述老化步驟之前或所述老化步驟之後加入，該钻土 的加入順序對本發明烴類轉化催化劑的性能沒有影響。 二在製備本發明提供的煙類轉化催化劑時，在老化步禪之 月’可以加X全部或一部分所述耐熱無機氧化物和/或其前 驅物，但為了使該催化劑具有更好的耐磨性能，優選在進 订所述老化步驟之前，先加人—部分所述耐熱無機氧化物 和/或其前驅物’然後在老化步驟結束之後再加人剩餘部分 的所述耐熱無機氧化物和/或其前驅物。在後—種情況中， 先加入的部分與後加入的部分的重量比為丄：01〜⑺更 優選為1· 〇·1〜5。 在製備本發明的煙類鐮彳卜他彳添丨士 ,&頰轉化催化劑％，為了調節漿液的 21 1308589 PH值，向其中加入酸。所述酸選自可溶於水的無機酸和有 ，機酸中的一種或幾種，優選選自鹽酸、硝酸、磷酸以及碳 原子數為1〜1〇的羧酸中的一種或幾種。所述酸的用量以 •使漿液的pH值為1〜5,優選為15〜4為准。 在本發明的烴類轉化催化劑的製備方法中，所述老化的 條件優選為在溫度40〜8(TC下老化〇 5〜8小時。 所述漿液的乾煉方法和條件為本領域技術人員所公 _知’例如，乾燥的方法可以是晾乾、棋乾、鼓風乾燥或喷 務乾燥，優選噴霧乾燥。乾燥溫度可以是室溫至4〇〇。〇， 優選為100〜350。(：。為了便於喷霧乾燥，乾燥前漿液的固 含量優選為10〜50重量％ ’更優選為2〇〜5〇重量％。 漿液乾燥後，所述煅燒條件也為本領域技術人員所公 知，一般來說，所述煅燒溫度為4〇〇〜7〇〇艺，優選為45〇 〜650 C，烺燒時間至少為〇·5小時，優選為〇 5〜1〇〇小時， 更優選為0 · 5〜1 〇小時。 ® 本發明提供的催化劑具有更強的烴類轉化能力以及更 高的低碳烯烴產率，特別是更高的丙烯產率。 實施例 • 下面的實施例和對照例將對本發明做進一步的說明，但 並不因此而限定本發明。 實施例1〜10說明由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石及 其製備方法。其中’各個改性召沸石樣品中Na2〇、Fe2〇3、 C〇2〇3、NiO、Cuo、Mn2〇3、Zn〇、Sn〇2、Al2〇3 和 Si〇2 的 22 * · 1308589 含直用x射線螢光法測定（參 實驗方法）》，揚翠定等編，科學《石m析方法（ 以下所用試劑，除特別說^社’ 1990年出版）。 的以外，均為化學純試劑。 實施例1 將I00g (乾基）β沸r / (齊魯催化劑廠生產，
SiCVAUC^dS)用 NH4C1 溶液交 父換洗務至Na20含量低於 〇.2重量％，過濾得濾餅；加 里低於 6.8gH3P〇4 (濃度 85% )與 3.2gCu(N03)2.3H20 溶於 9〇2 升七 g尺中’與濾餅混合浸潰烘乾； 所得樣品在550°C煅燒處理2 , 士 小時，得到含磷和過渡金屬 銅的改性β沸石 B1。B1认> 的無水化學表達式為： O.lNhO.SJAhOd.OP^.ucuo % 7s 。 實施例2 將l〇〇g (乾基）β彿石用NH4CWg液交換洗滌至Na2〇 含量低於0_2重量％，過濾得濾餅；加入(濃 度85%)與6.3gCuCl2溶於90g水中，與濾餅混合浸潰烘乾； 所得樣品在55(TC锻燒處理2小時，得到含磷和過渡金屬 銅的改性β沸石B2。B2的無水化學表達式為： 0，lNa2〇.7.0Al2〇3.6.9P2O5.3.5Cu〇.82.5Si〇2。 實施例3 將100g (乾基）β沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na20 含量低於0.2重量％ ’過濾得濾餅；將4.2§νΗ4Η2Ρ〇4溶於 23 .1308589 6〇g水中，與濾餅混合浸潰烘乾、經55(TC煅燒處理2小時； 將上述樣品按固液比1:5的比例與濃度為5%的Cu(N〇3)2 溶液在80〜90。(：下交換2小時，過濾，再交換若干次，直 至達到目標量，再在550。(：煅燒處理2小時，得到含碟和 過渡金屬銅的改性β 弗石B3。B3的無水化學表達式為： 0.03Na2O.2.0Al2〇3.2.5P2O5.2.1CuO.93.4SiO2。 實施例4 將100g (乾基）β沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na2〇 含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；加入7. lgH3P〇4 (濃度 85%)與8.1gFe(N03)3.9H20溶於90g水中，與濾餅混合浸 潰烘乾，所得樣品在5 5 0 °C锻燒處理2小時，得到含碟和 過渡金屬鐵的改性β沸石B4。B4的無水化學表達式為： 0.1Na2O.6.0Al2〇3.4.1P2〇5.1.5Fe2O3.88.3SiO2。 實施例5 將100g (乾基）β沸石用NH4C1溶液交換洗滌至Na2〇 含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；加入i〇3gH3P〇4 (濃 度85%)與39.6gCo(N03) ·6Η20溶於9〇g水中，與濾餅混 合浸潰烘乾；所得樣品在550。(：煅燒處理2小時，得到含 磷和過渡金屬鈷的改性β沸石B5。B5的無水化學表達式 為：0.1Na2O.6.7Al2〇3.5.4P2O5.9.6Co2〇3.78.2Si〇2。 實施例6 24 1308589 將100g (乾基）β彿石用NKUC1溶液交換洗終至n 〇 • 含量低於〇·2重量％，過濾得濾餅；加入75gH3P〇4 (:農产 85%)與6.7gNi(N〇3)2.6H2〇溶於90g水中，與濾餅4混合二 . 潰烘乾；所得樣品在55(TC煅燒處理2小時，得到含碟# 過渡金屬鎳的改性β沸石B6。B6的無水化學表達式為. 0_08Na20.6.0Al2〇3_4.3P205.1.8Ni0.87_8Si〇2。 φ 實施例7 將l〇〇g (乾基）β沸石用ΝΗπΐ溶液交換洗滌至Na2〇 含量低於0.2重量％，過濾得濾餅；加入6 9gH3P〇4 (濃度 85%)與l6.lgMn(N〇3)2溶於90g水中，與濾餅混合浸潰蜞 乾，所得樣品在55(TC煅燒處理2小時，得到含磷和過瘦 金屬錳的改性β沸石B7。B7的無水化學表達式為： 0.09Na20.1 ·9Α1203·3·8Ρ205.6.4Μη203.87.88ί〇2。
實施例8 將1 〇〇g (乾基）晶化產品β沸石用ΝΗβι溶液交換洗 蘇至NaaO含量低於〇.2重量％，過濾得濾餅；加入 2.5gH3P〇4 (濃度 85%)與 6.lgZn(N〇3)2 6H2〇 溶於 9〇g 水 中，與濾餅混合浸潰烘乾；所得樣品在55(rc煅燒處理2 小時’得到含磷和過渡金屬鋅的改性p沸石B 8。β 8的無 水 化學表 達式為 ： O.lSNhO.UAWH wow 6Ζη〇 % 8Si〇2。 25 1308589
I 實施例9 將I00g (乾基）β濟石用ΝΗπι溶液交換洗滌至Na2〇 含$低於〇_2重罝％ ’過遽得濾、餅；加入7.1 gH3p〇4 (濃度 85%)與4.2gSnC14_5H2〇溶於90g水中，與濾餅混合浸潰 洪乾；所得樣品在55(TC锻燒處理2小時，得到含鱗和過 渡金屬錫的改性β沸石B9。B9的無水化學表達式為： 0.1 lNa20·6.3Α12〇3·4.1 Ρ2〇5.1.7Sn02.8 7.8Si02。 實施例10 將i〇〇g (乾基沸石用NH4C1溶液交換洗務至Na2〇 含量低於0.2重量％，過料遽餅；加人7 igH3pQ山農度
85%)、3.2gCu(N〇3)2.3H2〇 和 5 3sFemn、nT 不 Djg^e(N〇3)3_9H2〇 溶於 9〇g 水中，與濾餅混合浸潰烘數.搞卢 貝九、乾，所侍樣品在55(TC煅燒處理2 小時’得到含碟和過渡全屬相！、讲M n , 疫I屬銅鐵的改性β沸石BIO。Bio 的 無水化 學表達 、 ' 0.11Na2〇.5.9Al2〇3.4.1p2〇5.1 〇Cu〇^ 貝 "蝴得化催化劑 法，在製備所述催化劑過 枚、製備方 丄“. 狂甲所採用的原料說明如下： 粘土· =〜土公一其固含量為- «土浙_量為76細； :人…土化工有限公司工業產品，其 固含量為95重量％。 、 26 1308589 耐熱無機氧化物或其前驅物： 擬薄水銘；5山東崎工業產品，其固含量為㈣重量％ ; 鋁溶膠 齊魯催化劑廠生產，其AOs含量為21·5重量％ ; 矽溶膠 北京化工廢出品，其氧切含量為⑽重量％。 所用的大孔沸石均由齊魯催化劑廠生產，其工業代號分 別為： 〜刀 DASY2.0，物化參數為：單元胞穴尺寸為2 446奈米， NkO含量為l.i重量％，稀土氧化物RE2〇3含量為2』 量％，其中，氧化#1含量為重量％，氧化鈽含量為Ο.% 重量％，其他稀土氧化物含量為〇·68重量％ ; usy’物化參數為：單元胞穴尺寸為2 445奈求〜〇 含量為0.36重量％ ; DASY0.0,物化參數為：$元胞穴尺寸為2 443奈米， Na20含量為0.85重量％ ; DASY6.0,物化參數為：單元胞穴尺寸為“η奈米， NkO含量為1.6重量％，稀土氧化物…含量 量其中，氧化鑭含量為3_29重量％ ’氧化鈽含量為… 重量％，其他稀土氧化物含量為21〇重量％; REHY ’物化參數為：單元胞穴尺寸為Η”奈米， 含量為3.2重量％ ’稀土氧化物RE2〇3含量為7 〇重量％， 其中，氧化鑭含量為3.71重量％ ’氧化鈽含"曰 %，其他稀土氧化物含量為2 38重量％。 置 所用的具有MFI結構的沸石均由齊魯催化劑薇生產， 其工業代號分別為： 27 1308589 % ZSP-2’ 其中 SiO2/Al2O3 = 70, Na20 含量為 0.03 4 量 ％ ' P2〇5含量為4.9重量％ ’ Fe2〇3含量為2.1重量％ ; ZRIM，其中 SiO2/Al2〇3 = 30，Na20 含量為 0.17 重息 .% ’稀土氧化物RE2〇3含量為1.4重量％，其中，氣化 含量為0.84重量％ ’氧化鈽含量為（M8重量％，其 〜他稀 土氧化物含量為0.38重量％ ; ZSP-i，其中 Si02/Al203 = 3〇，Na20 含量為 0.1 重量％ 參 P2〇5含量為2.0重量％，Fe2〇3含量為〇.9重量％ ) ZRP-5 ’ 其中 Si02/Al2〇3 = 5〇，Na20 含量為 〇·〇5 重量 ^ P2〇5含量為4.0重量％ ) 實施例11 將6.3Kg多水高嶺土加入到25 〇Kg脫陽離子水中， ，打
漿’再加入4.OKg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調至2， 摔均勻’在7(TC下靜置老化1小時，加入1.4Kg鋁溶膠（老 化别後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為1 . 〇，12)’攪拌均句，加入〇.6Kg(乾基）改性β沸石B卜〇 6Kg (乾基）超穩γ沸石DASY2.〇* i 5Kg (乾基）具有 結構的沸；5 ZSP-2的混合物，與水打衆得到的77Kg漿液， 攪拌均勻。，得到固含量為22·5重量％的聚液，將得到的漿 液在25〇t的溫度下喷霧乾燥成型為直徑為2〇〜15〇微米 的顆粒，在55代下锻燒2小時，得到催化劑Ο。。的組 成見表1。 28 1308589 實施例12 按實施例11的方法製備催化劑， 性β彿石B2代替B1 ’得本發明提供 組成見表1。 不同的 的催化 疋用等量的改 劑C2。C2的
實施例1 3 按實施例11的方法製備催化劑， 性β沸石Β4代替Β1，得本發明提供 組成見表1。 不同的是用等量的改 的催化劑C3。C3的 實施例1 4 按實施例11的方法製備催化劑， 性β沸石Β10代替Β1，得本發明提供 組成見表1。 不同的是用等量的改 的催化劑C4。C4的 對照例1 本對照例說明含有未經磷和過渡金屬改性的β沸石的 對照催化劑及其製備方法。 ' 按實施例11的方法製備催化劑，不同的是用未經磷和 過渡金屬改性的β沸石（同實施例U代替Β丨，得到對照 催化劑CB1。CB1的組成見表1。 對照例2 本對照例說明不含β沸石的對照催化劑及其製備方法 29 1308589 *·« 備催化劑，不同的是不加入P沸 1.2Kg (乾基），得到對照催化劑 按實施例11的方法製 石，超穩Υ. ί弗石的用量為 • CB2。CB2的組成見表i。
表1 實施例編號 一 "-----Τ 實施例 11 —~---- 實施例 12 ---------- 實施例 13 實施例 14 對照 例1 對照 例2 改性β沸石種 類 --— Β1 B2 ------ B4 B10 未改 性 - 改性元素及 含量， 重量％ --—— Ρ2〇5,4·0 CuO?l.〇 ?2〇5,6.9 CuO,3.5 ?2〇5?4.1 Fe20351.5 ?2〇5,4.1 CuO’l.o Fe2〇3,l.〇 催化劑 Cl 1 ~~--'~-- C2 C3 C4 CB1 PRO 催化劑組成， 重量％ 多水面嶺土 45 45 45 45 45 45 耐熱無機氧 化物 28 ----—- 28 28 28 28 28 DASY2.0 6 6 6 6 6 1 7 ZSP-2 15 15 15 15 15 15 改性β沸石 6 -------- 6 6 6 6 - 實施例15 在12.5Kg脫陽離子水中加入4.〇Kg擬薄水鋁石，用硝 酸將其PH調至2,挽拌均句，在⑽下靜置老化5小時， 得到老化後的產物。 在2.5Kg脫陽離子水中，加人2 3Kg|g溶膠（老化前後 ,1308589 1 : 0.2 )，再 加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為 '加入上述老化後的產 石 B3、2.5Kg (乾基） 具有MFI結構的沸石 加入4.0Kg高嶺土打漿，攪拌均勻 物，再加入0_5Kg (乾基）改性p沸 超穩Y ;弗石USY和i.〇Kg (乾基） ZRP-1的混合物，與脫陽離子水打漿得到的u.4Kg漿液, 攪拌均勻，得到固含量為27.2重量％的漿液，在22〇艺下，
將侍到的漿液喷霧乾燥成型為直徑為2〇〜丨微米的顆 粒’在520。。下煅燒4小時，得到催化劑。c5的組成見 表2 〇 實施例1 6 、在18_〇Kg脫陽離子水中加人3.9Kg高嶺土和 脫土打漿，再加入4.0Kg擬薄水鋁石(耐熱無機氧化物前 驅物均在老化前加人），用鹽酸將其pH調至3，授拌均句， 在60 C下靜置老化2小時，加入2〇Kg (乾基）含填和過 渡金屬㈣改性β沸石B5、G.5Kg (乾基）含稀土氫¥沸 石咖丫和L(乾基）具有刪結構的沸石的混合物， ”水打漿得到的1〇 〇Kg漿液’攪拌均勻，得到固含量為π 〇 重量％的裝液，在職下’將得到的聚液噴霧乾燥成型 為直徑為20〜15〇微米的顆粒，於锻下燒2.5小時， 得到催化劑C6。C6的組成見表2。 實施例1 7 在n.8Kg脫陽離子水中，加人4 2Kg多水高嶺土打裝， 31 J308589 再力入4.〇Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其調至3 5，攪拌 :句在75 C下靜置老化〇 5小時，加入2 3Kg鋁溶膠（老 ;後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為1 : 〇·2)’搜掉均勻，加入10Kg (乾基）含磷和過渡金屬鎳的 改丨生β彿石B6' l.〇Kg(乾基）超穩γ沸石DASY〇 〇和2 〇Kg (乾基）具有MFI結構的沸石ζπ」的混合物，與水打漿 了至J的11.4Kg聚液，擾掉均句，得到固含量為25 2重量 /的漿液’在250°C下’將得到的聚液喷霧乾燥成型為直 仫為20〜150微米的顆粒’於6〇(rc下煅燒】小時，得到 催化劑C7。C7的組成見表2。 實施例18 在2〇.〇Kg脫陽離子水中，加入4 9Kg多水高嶺土打裝， 再加入4.0Kg擬薄水紹石，用鹽酸將其pH調至3 5，攪拌 句勻在75 C下靜置老化〇·5小時，加入2 3鋁溶膠（老 化前後加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為工： 0.2) ’攪拌均勻，加入〇.2Kg (乾基）含磷和過渡金屬錳的 改性β沸石B7、〇.8Kg(乾基）超穩γ沸石dasY2 〇和2 (乾基）具有MFI結構的沸石ζπ」的混合物，與水打漿 得到的io.oKg漿液，攪拌均句，得到固含量為24 3重量 义的漿液，在250。(：下，將得到的漿液喷霧乾燥成型為直 徑為20〜150微米的顆粒，於6〇〇它下煅燒i小時，得到 催化劑C8。C8的組成見表2。 寸 32 1308589 實施例19 在15_6Kg脫陽離子水中，加入3.5Kg多水高嶺土打襞， 再加入4_0Kg擬薄水鋁石，用鹽酸將其pH調至4，攪拌均 句’在60°C下靜置老化i小時，加入4 7Kg鋁溶膠（老化 前後加入的财熱無機氧化物或其前驅物的重量比為1 : 〇·4) ’擾拌均勻’加入〇.5Kg (乾基）的改性p沸石b8、 0_5Kg (乾基）超穩γ沸石DASY6 〇和3 〇Kg (乾基）具 有MFI結構的沸石ZRp_5的混合物，與水打漿得到的 U.4Kg漿液’攪拌均勻，得到固含量為25 5重量％的漿液， 在22(TC下，將得到的漿液喷霧乾燥成型為直徑為2〇〜15〇 微米的顆粒，55〇t煅燒2小時，得到催化劑C9。C9的組 成見表2。 實施例20 在12.0Kg脫陽離子水中，加人32Kg擬薄水銘石打聚， 用鹽酸將其pH調至3,料均下靜置老化6 小時’再加入21.9Kg石夕溶膠，*2 3Kg銘溶膠（老化前後 加入的耐熱無機氧化物或其前驅物的重量比為1:2)，授 掉均句，加入(乾基）改性β滞石B9和道g (乾 結構的沸石ZRP_5的混合物，與爾得到 液’擾拌均勻，得到固含量為…量、的 ΓΛ’5=Γ下，將得到的㈣喷霧乾燥成型為直徑為 CIO。C10的組成見表2。 33 1308589 表2 實例編號 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 催化劑 C5 C6 C7 C8 C9 CIO 粘土： 種類 高嶺土 高嶺土+蒙脫土 多水高嶺土 多水高嶺土 多水高嶺土 含量，重量％ 30 40 30 35 25 - 耐熱無機氧化物： 種類 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁 氧化鋁 氧ihi呂 +氧iti夕 含量，重量％ 30 25 30 30 35 60 大孔沸石： 種類 USY REHY DASY0.0 DASY2.0 DASY6.0 含量，重量％ 25 5 10 8 5 - 具有MFI結構的沸石： 種類 ZRP-1 ZRP-1 ZSP-1 ZSP-1 ZSP-5 ZRP-5 含量，重量％ 10 10 20 25 30 30 β沸石： 種類 Β2 B5 B6 B7 Β8 B9 含量，重量％ 5 20 10 2 5 10 改性元素種類及 Ρ2〇5, 2.5 P205, 5.4 P2〇5,4.3 P2O5, 3.8 Ρ205, 1.5 P2〇5, 4.1 含量，重量％ CuO,2.1 Co203i 9.6 NiO, 1.8 Mn2〇35 6.4 1.6ΖηΟ, 1.6 1.7Sn02, 1.7
實施例21〜24 實施例21〜24說明本發明提供的烴類轉化催化劑的催 化性能。 將催化劑C1〜C4在800°C，用100%水蒸汽老化14小 時，使用小型固定流化床反應裝置，反應器中催化劑的裝 量為180克，在反應溫度為560°C，劑油重量比為1 〇，重 時空速為4小時_1的條件下，通入減壓瓦斯油和水蒸汽的 混合物（水蒸汽的量為減壓瓦斯油的25重量％ )分別評價 老化後的催化劑，減壓瓦斯油的性質見表3，評價結果見 表4。 34 1308589 對照例3-4 , 對照例3-4說明對照催化劑的催化性能。 . 按實施例21的方法使用相同的原料油分別評價對照催 化劑CB1和CB2，結果見表4。
表3 原料油名稱 減壓瓦斯油 常壓渣油 密度(20°C),克/釐米3 0.8764 0.8906 粘度(80°C),毫米2/秒 12.06 24.84 瀝青質，重量％ - 0.8 康氏殘炭，重量％ 0.93 4.3 餾程，°c IBP 246 282 10體積％ 430 370 30體積％ 482 482 50體積％ 519 553 70體積％ 573 (75·2 體積％) - 90體積％ - FBP - 35 1308589 表4 實施例編號 實施 例21 實施 例22 實施 例23 實施 例24 對照 例3 對照 例4 催化劑 C1 C2 C3 C4 CB1 CB2 轉化率 90.2 90.0 90.4 90.7 88.7 88.1 產品分佈，重量 % 乾氣 10.0 10.5 10.1 10.1 9.1 8.6 液化氣 45.4 44.6 45.8 46.1 44.0 4 3.6 汽油 22.4 22.3 22.2 21.7 23.9 24.7 柴油 5.5 5.6 5.4 5.3 5.9 6.2 重油 4.3 4.4 4.2 4.0 5.4 5.7 焦炭 12.4 12.6 12.3 12.8 11.7 11.2 其中，乙烯 5.2 5.3 5.5 5.4 5.1 4.7 其中，丙稀 18.5 18.3 18.8 19.1 18.0 17.9 其中，丁烯 12.8 12.7 12.9 12.8 12.2 11.9 表 4的 同 、但該沸石未經改性的對照催化劑CB1相比，本發明提 供的烴類轉化催化劑的重油裂解能力提高丨·3〜2個百分 點，液化氣產率提高〇.6〜個百分點，低碳稀烴（匕= + + 〇的產率提高卜2個百分點；與不含p滞石2 對照催化劑叫“匕，本發明提供的催化劑的重油裂解妒 力提尚！.9〜2.6個百分點，液化氣產率提高1〇〜2_心 分點，低碳烯烴（C = + c = r + 2 +C3 +c4 )的產率提高18〜 個百分點。 8 實施例2 5〜3 0 36 ,1308589 實施例25〜30說明本發明提供的烴類轉化催化劑在 同反應條件下的催化性能。 將催化劑C5〜C10在80CTC，用1〇〇%水蒸汽老化17 小時’使用小型固定流化床反應裝置，反應器中催化劑的 裝量為180克，通入常壓渣油分別評價老化後的催化劑，
常壓潰油的性質見表 3，反 應條件和產品分佈 見表5 0 ---—-— 表5 實施例編號 -------- 實施 實施 實施 實施 實施 實施 例25 例26 例27 例28 例29 例30 C5 C6 C7 C8 C9 C10 520 520 580 580 620 • — " — 620 10 10 10 10 10 10 、時 _丨 10 10 15 15 20 20 水蒸汽的量為常壓渣油 ，重量％ 12.5 12.5 25 25 37.5 37.5 轉化率 79.5 78.9 85.6 83.4 86.5 86.6 產品分佈，重量％ 乾氣 5.6 5.5 10.3 9.8 12.7 12.6 液化氣 21.9 21.8 39.8 40.7 43.2 42.5 汽油 43.4 43.1 23.3 22.4 18.3 18.1 柴油 14.0 14.1 9.9 10.3 8.6 8.6 重油 6.5 7.0 4.5 6.3 4.9 4.8 ___ 8.6 8.5 12.2 10.5 12.3 13.4 其中，乙烯 1.5 1.4 5.2 5.1 6.8 6.8 其中’丙稀 6.5 6.7 13.5 16.7 21.6 21.1 6.2 7.0 12.8 12.5 14.3 14.6 37

Claims (1)

  1. J308589 霉 十、申請專利範圍： 1 ·一種烴類轉化催化劑，以該烴類轉化催化劑的總量 ..為基準，其含有1〜60重量％的沸石混合物、5〜99重量 ./的耐熱無機氧化物和0〜70重量％的粘土，其特徵在 於，以所述沸石混合物的總量計，所述沸石混合物中含有 1〜75重里％的由磷和過渡金屬M改性的p沸石、25〜99 重量％的具有MFI結構的沸石和〇〜74重量％的大孔沸 • 石，其中，所述由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化 學表達式以氧化物所占的質量百分率表示時為：（〇〜〇 3 ) Na2〇. ( 〇·5〜1()) Al2〇3. ( 13 〜1()) p2〇5 ( g 卜 ι5) μ 為 (64〜97 ) Si〇2，其中，所述過渡金屬Μ選自以、c〇、 Νι、Cu、Μη、Zn和Sn中的一種或幾種，χ表示所述過渡 金屬Μ的原子數，丫表示滿足所述過渡金屬Μ氧化態所需 的一個數。 • . 2 .如申請專利範圍第1項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於以所述烴類轉化催化劑的總量為基準，所述催化劑含 有10〜50重量％的所述沸石混合物' 1〇〜7〇重量％的所 述耐熱無機氧化物和〇〜60重量％的所述粘土。 3如申清專利範圍第1項的烴類轉化催化劑，其特徵 ， 在於所述的由磷和過渡金屬Μ改性的β沸石的無水化學表 達式為：（0〜〇·2) Na2〇.(卜 9) Αΐ2〇3· ( 15〜7) PA. (0.9〜1〇) Mx〇y. ( 75 〜95) Si〇2。 38 ,1308589 4 .如申請專利範圍第3項的烴類轉 锝化催化劑’其特徵 在於所述的由磷和過渡金屬Μ改性的R难 、 j P，弗石的無水化學表 達式為：（0 〜0.2) Na20. (1〜9) Al2〇3. (2 5) 〜3 ) MxOy. ( 82〜95 ) Si02。 ^ 1 5 ·如申請專利範圍第1項的烴類轉 符化催化劑，其特徵 在於所述的過渡金屬Μ選自Fe、Co、Nitp丄 幾種 m和Cu中的一種或 其特徵 6 .如申請專利範圍第5項的烴類轉化催化劑 在於所述的過渡金屬Μ選自Fe和/或cu。 7. 如申請專利範圍第i項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於所述具有MFI結構的沸石選自邙心和zr $ 石中的一種或幾種。 ” 8. 如申請專利範圍第7項的烴類轉化催化劑，其特徵 在於所述具有MFI結構的沸石選自含稀土的zRp沸石、^ 磷的ZRP沸石、含碟和稀土的ZRP彿石、含填和鹼土金二 的ZRP沸石以及含磷和過渡金屬的zsp沸石中的—種或幾 種。 9·如申請專利範圍第i項的烴類轉化催化劑，其特徵 39 1308589 在於所述大孔沸石選6 、曰八面彿石 * 絲光沸石和ZSM-18彿石 、沸石、P沸石、Ω沸石、 中的一種或幾種。 10.如申請專利範園第 在於所述大孔沸石選自Y U項的烴類轉化催化劑，其特徵 石、超穩γ沸石以及含型沸石、含磷和/或稀土的Υ型沸 或幾種。 鱗和/或稀土的超穩υ彿石中的—種
    1項的烴類轉化催化劑，其特徵 、多水高嶺土、蒙脫土、矽藻土、 海泡石、厄帖浦土、水滑石和膨 11 .如申請專利範園第 在於所述粘土選自高嶺土 埃洛石、皂石、累托石、 潤土中的一種或幾種。 U .如申請專利範圍第1項的烴類轉化催化劑，其特徵
    在於所述粘土選自兩嶺土、多水高嶺土和蒙脫土中的— 或幾種。
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