CN105050987A - 形成c5二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

批露了一种包括使C1源与正丁烯反应以形成C-5二烯的方法。

Description

形成C5二烯的方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2013年03月19日提交的美国临时申请第61/803,256号的优先权。
领域
本发明涉及用于制备C5二烯的方法。具体来说，本发明涉及使用碳源(本文称为C-1源)对丁烯进行烷基化来制备包含戊间二烯(1,3-戊二烯)和/或异戊二烯(2甲基-1,3-丁二烯)的产物流。
背景技术
戊间二烯可以用作制造塑料、粘合剂和树脂的中间体单体。基于戊间二烯的产物常常用于现代粘合剂中，例如制造信封、包裹胶带和尿布紧固件和路标所用的那些粘合剂。通常作为从裂解气(pygas)制备粗C5材料的一部分来制备戊间二烯。它可通过多个提取步骤衍生自原油。
高纯异戊二烯用作制备聚异戊二烯橡胶(IR),苯乙烯系热塑性弹性体嵌段共聚物(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯[SIS])和丁基橡胶的单体。异戊二烯也可转化为特种化学品，包括维生素、制药、香料和香水以及环氧树脂固化剂。异戊二烯通常作为石脑油或石油的热解副产物、或者作为制备乙烯的副产物来制备。
概述
批露了一种包括使C1源与正丁烯反应以形成C-5二烯的方法。
附图简述
图1显示通过使甲醛和正丁烯反应制备C5二烯的流程图,其中首先在独立的反应器中通过甲醇的脱氢或氧化制备甲醛，然后与正丁烯反应来制备C5二烯。
图2显示通过使甲醛和C5二烯反应制备C5二烯的流程图，其中将甲醇和C5二烯加料至反应器，其中所述甲醇转化为甲醛以及使所述甲醛与正丁烯反应以制备C5二烯。
图3是本发明的具有连续反应能力和催化剂再生的一实施方式的示意图。
具体描述
在本发明的实施方式中,使正丁烯(1-丁烯或2-丁烯)与碳源(下文称为“C-1源”)反应，该碳源能与正丁烯偶联以形成包含C5二烯的产物流。在一些实施方式中，所述C-1源包括甲醇或甲醛或此两者的混合物。在另一实施方式中，所述C-1源可为甲醇、甲醛、福尔马林(在水和MeOH中的37％-50％的H2CO溶液)、三噁烷(1,3,5-三噁烷)、甲福尔赛(在甲醇中的55％的H2CO溶液)、多聚甲醛和甲缩醛(二甲氧基甲烷)及其组合。在一些非限制性实施方式中,可通过甲醇的部分氧化或脱氢和甲烷的部分氧化来制备甲醛。
形成甲醛
在一实施方式中，可通过甲醇脱氢以生成甲醛和氢气来制备甲醛。在该反应中，可制备干燥的甲醛流。脱氢过程可通过下述描述：
CH3OH→CH2O+H2。
在另一种实施方式中,可通过甲醇的氧化来制备甲醛。甲醇的氧化可通过下式描述：
2CH3OH+O2→2CH2O+2H2O。
然后，在使甲醛与正丁烯反应以制备戊间二烯之前，可使用分离单元从甲醛和未反应的甲醇分离氢气或水。
形成戊间二烯
在本发明的一种实施方式中,形成戊间二烯的方法可通过下式描述:
按照化学计量，正丁烯与甲醛反应的摩尔比是1:1。但是，在本发明的一些实施方式中，加料比例可变化，且可取决于包括但不限于操作条件以及反应系统的效率的条件而变化。在一些实施方式中,正丁烯:甲醛的比例可为100:1-1:100。在替代实施方式中，正丁烯:甲醛源的比例可为50:1-1:50；20:1-1:20；10:1-1:10；或5:1-1:5。
图1是上述C5二烯制备过程的一种非限制性实施方式的简化的流程图。在该实施方式中,第一反应器(2)是脱氢反应器或氧化反应器。这个反应器设计成将第一甲醇进料(1)转化为甲醛。可在分离单元(4)中加工第一反应器(2)的产物流(3)，其中将甲醛与未反应的甲醇(6)和副产物(5)分离。可将未反应的甲醇(6)循环到第一反应器(2)。可将副产物(5)与甲醛(7)分离。
在一实施方式中，第一反应器(2)是生成甲醛和氢气的脱氢反应器，而所述分离单元(4)可为能够从产物流(3)除去氢气的膜。
在替代实施方式中，第一反应器(2)是氧化反应器，且产物流(3)可包含甲醛和水。可在没有分离单元(4)的情况下，将产物流(3)输送到第二反应器(9)。
在第二反应器(9)中，甲醛(7)或产物流(3)(未显示)可与正丁烯流(8)反应。正丁烯和甲醛反应以制备第二反应器产物流(10),其可包括2-甲基丁烯-1、正戊烷、异戊烷、t-2戊烯、c-2戊烯、2-甲基丁烯、t-1,3戊二烯和c-1,3-戊二烯。在本发明的一些实施方式中,1,3戊二烯是主产物。可在分离单元(11)中加工第二反应器产物流(10)，其中可将任何第二反应器副产物(15)例如水从第二反应器产物流(10)分离。还可从第二反应器产物流(10)分离未反应的甲醛(12)和未反应的正丁烯(13)，并循环至第二反应器(9)。可从分离单元(11)移出最终产物流(14)，如有需要，对其进一步进行处理或加工。
反应器和分离器的操作条件可随进料组成和产物流所需的组成变化。第二反应器(9)可在升高的温度和压力下操作，可包含碱性或酸性/中性催化剂系统。第二反应器(9)的温度可在下述非限制性例子中变化：200℃-750℃,300℃-500℃,或225℃-450℃。第二反应器(9)中的压力可在下述非限制性例子中变化：1大气压(atm)-150大气压,1大气压-35大气压,或1大气压-5大气压。
图2是上述C5二烯制备过程的第二种非限制性实施方式的简化的流程图。将含C-1源的加料流(21)与正丁烯流(22)一起加料至主反应器(23)。正丁烯和C-1源在主反应器(23)中反应来制备产物流(24)。可将主反应器(23)的产物流(24)输送至分离单元(25)，其中可将副产物(26)与产物流(24)分离,并可将任何未反应的C-1源(27)、未反应的甲醇(29)、未反应的甲醛和未反应的正丁烯(28)循环至主反应器(23)。可从分离单元(25)移出最终产物流(30)，如有需要，对其进一步进行处理或加工。
反应器和分离器的操作条件可随例如进料组成和产物流所需组成的条件变化。主反应器(23)可在升高的温度和压力下操作，可包含碱性或酸性/中性催化剂系统。温度可在下述非限制性例子中变化：200℃-750℃,300℃-500℃,或225℃-450℃。压力可在下述非限制性例子中变化：1大气压-150大气压,1大气压-35大气压,或者1大气压-5大气压。
催化剂系统-沸石
碱性或中性沸石
适用于本发明的催化反应系统可包括碱性或中性沸石，其包括氧化硅,氧化铝或其组合，基于硅酸盐的沸石例如八面沸石、丝光沸石等。基于硅酸盐的沸石由交替的SiO2和MOx四面体组成，其中M是选自元素周期表第1族到第16族的元素(新IUPAC)。这些类型的沸石具有4-、6-、8-、10-、或12-元氧环通道。
非限制性例子可包括使用下述一种或多种元素促进的沸石:Fe,Co,Mo,Ag,Bi,W,Ru,Rh,Ni,Co,Pd,Pt,Mn,Ti,Zr,V,Nb,K,Cs,Ga,B,P或Na。在一种实施方式中,可使用Cs,B,Co,Fe,Mo,Ag,Bi,W或Ga中的一种或多种促进沸石。一般来说，所述促进剂与沸石或无定形材料内的Na交换。促进剂还可以包藏的方式连接到沸石或无定形材料。
使沸石催化剂适于以催化剂通常所采用的各种物理形式使用。本发明的催化剂可作为接触床中的微粒材料使用，或作为在具有高表面积的结构上的涂层材料来使用。如有需要，可使用各种催化剂粘合剂和/或载体材料沉积催化剂。
包括负载促进金属或金属组合的基材的沸石催化剂可用于催化烃的反应。催化剂的制备方法、催化剂的预处理以及反应条件可能影响反应的转化率、选择性和产率。
组成催化剂的各元素可得自任何合适的来源，如其元素形式或者有机性或无机性的化合物或配位络合物，如碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、醋酸盐、氯化物、磷酸盐、硫化物和磺酸盐。所述元素和/或化合物可用本领域已知的用来制备这种材料的任何合适的方法制备。
本文所用术语“基材”并不意味着此组分一定不具有活性，而其它金属和/或促进剂是活性物质。基材可为催化剂的活性部分。术语“基材”仅仅暗示着所述基材占有显著的量，一般占整个催化剂重量的10重量％或更多。促进剂各自占催化剂重量的0.01重量％-60重量％，任选0.01重量％-50重量％。若组合超过一种的促进剂，它们一般总共可占催化剂重量的0.01重量％至最高达70重量％。催化剂组合物中的元素可通过任何合适的来源提供，如以其单质形式、作为盐、作为配位化合物等。
在一些实施方式中,可添加额外的载体材料来改善催化剂的物理性质。可在催化剂组合物中加入粘结剂材料、挤出助剂或其它添加剂，或者将最终的催化剂组合物加入提供载体结构的结构化材料。例如,最终的催化剂组合物可包括氧化铝或铝酸盐支架作为载体。焙烧之后，这些元素可发生改变，如通过氧化而发生改变，这可增加最终催化剂结构中氧的相对含量。本发明的催化剂与其它要素如粘结剂、挤出助剂、结构化材料或其它添加剂及其相应的焙烧产物的组合包括在本发明的范围之内。
在一种实施方式中,可通过组合基材与至少一种促进剂元素来制备沸石催化剂。基材的实施方式可为来自天然来源或合成来源的分子筛。沸石和类沸石材料可为有效的基材。还可考虑的可选的分子筛是类沸石材料如晶体硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。
本发明不限于制备催化剂的方法，所有合适的方法都应认为落入本发明的范围。特别有效的技术是用来制备固体催化剂的那些技术。常规方法包括从水性、有机或组合溶液-分散体共沉淀，浸渍，干混，湿混，等等，它们可单独或组合使用。一般地，任何方法均可使用，只要它能提供含有效量的指定组分的物质组合物。根据一个实施方式，所述基材通过初湿浸渍法加载促进剂。可任选使用其它浸渍技术，如浸泡、孔体积浸渍或渗滤(percolation)。也可使用替代方法，如离子交换、外涂(washcoat)、沉淀和形成凝胶。制备催化剂的各种方法和程序列于J.Haber、J.H.Block和B.Dolmon发表在1995年第67卷第8/9期《国际纯粹与应用化学联合会》(InternationalUnionofPureandAppliedChemistry)第1257-1306页上的技术报告《催化剂表征的方法和程序手册》(ManualofMethodsandProceduresforCatalystCharacterization)，其完整内容加入本文。
当制备浆料、沉淀物等时，通常可在使用或不使用真空的情况下，在足以挥发水或其它载体的温度下(例如100℃-250℃)对它们进行干燥。不管怎样组合个组分也不管组分的来源是什么，可在存在含游离氧气的气体中煅烧干燥的组合物，通常在约300℃和约900℃的温度下焙烧1-24小时。焙烧可在含氧气氛中进行，或者在还原气氛或惰性气氛中进行。
制备的催化剂可研磨、压制、筛分、成形和/或以其它方式加工成适于加入反应器的形式。
具有包藏的(occluded)金属氧化物的碱性或中性沸石
本发明的其它实施方式涉及催化剂例如沸石催化剂的金属离子改性的物质，从而增强烷基化反应中的转化率和产物选择性。具体来说，可通过添加包藏的金属氧化物,例如氧化铯,氧化铜,或氧化铈来改性沸石,这样得到改善的烷基化反应转化率和产物选择性并抑制烷基化反应的不想要的副产物形成。如本文所使用，术语“金属离子”用于包括所有活性金属离子和类似物质如金属氧化物、或混合的金属氧化物相。此外，如本文所使用，术语“离子改性的沸石”指已用金属离子改性以增强产品选择性的沸石。
离子-改性的沸石可包括金属氧化物物质,例如作为非限制性例子包括氧化铯物质如Cs2O。所述金属氧化物可存在于所述沸石的结构或载体内。存在于所述沸石的结构中的所述金属氧化物可松散地包含在所述沸石的结构中。在一实施方式中，所述金属氧化物没有物理性的与所述沸石连接，但物理性地俘获在所述沸石的笼结构中，在本文可称为包藏的金属氧化物或包藏的铯。在一实施方式中，存在于所述沸石的结构中的包藏的氧化铯可在电学上影响所述沸石并改变其催化能力。
在一种实施方式中,包藏的金属氧化物物质可以0.1-10金属氧化物物质/沸石或类沸石材料单位晶胞(unitcell)的量存在。任选地，包藏的金属氧化物物质可以1-7金属氧化物物质/单位晶胞的量存在,任选地以2-4金属氧化物物质/单位晶胞的量存在。
在一种实施方式中,包藏的氧化铯物质可以0.1-10Cs/沸石或类沸石材料单位晶胞的量存在。任选地，包藏的氧化铯可以1-7Cs/单位晶胞的量存在,任选地以2-4Cs/单位晶胞的量存在。
在一种实施方式中,包藏的氧化铜物质可以0.1-10Cu/沸石或类沸石材料单位晶胞的量存在。任选地，包藏的氧化铜可以1-7Cu/单位晶胞的量存在,任选地以2-4Cu/单位晶胞的量存在。
在一种实施方式中,包藏的氧化铈物质可以0.1-10Ce/沸石或类沸石材料单位晶胞的量存在。任选地，包藏的氧化铈可以1-7Ce/单位晶胞的量存在,任选地以2-4Ce/单位晶胞的量存在。
在一实施方式中，在载体中具有包藏的金属氧化物的催化剂还可通过如离子交换的方法在载体上添加额外的金属离子作为促进剂。通过离子交换添加的所述金属离子可通过用所述金属离子置换所述载体晶胞的阳离子如钠或钾来添加。在一实施方式中，所述额外的金属离子可占所述沸石阳离子的0.1％至80％，任选地所述沸石阳离子的10％至60％，可选的所述沸石阳离子的25％至40％。
在一实施方式中，在载体中具有包藏的金属氧化物的催化剂还可通过如离子交换的方法在载体上添加额外的铯离子作为促进剂。通过离子交换添加的所述铯离子可通过置换所述载体晶格的阳离子如钠或钾来添加。在一实施方式中，所述额外的铯离子可占所述沸石阳离子的0.1％至80％，任选地所述沸石阳离子的10％至60％，可选的所述沸石阳离子的25％至40％。铜或铈可以类似的方式用作包藏的金属氧化物且可具有通过离子交换添加的额外的促进剂。
本发明的离子-改性的催化剂在载体中具有包藏的金属氧化物，且可增大正丁烯转化率。但是，所述金属氧化物的存在可能会减少C-1源的利用。可通过添加促进剂提高C-1的利用。在一实施方式中，可通过添加硼(B)作为促进剂来增强C-1的利用。在一实施方式中，所述催化剂中的硼可为0.01重量％-5重量％，可选的0.1重量％-2重量％，可选的0.4重量％-0.8重量％。
在一实施方式中，所述金属离子可以以占所述沸石的0.1重量％-50重量％，可选的0.1重量％-20重量％，可选的0.1重量％-5重量％的量添加至所述沸石。所述金属离子可通过本领域技术人员已知的任何方法添加至所述沸石。一般的，使用的方法是初湿法浸润，其中所述金属离子前驱体被添加至水性溶液，该水性溶液倾倒至所述沸石上。静置一段特定时间后，可干燥和焙烧所述沸石，从而去除水且所述金属离子沉积在所述沸石表面上。在一实施方式中，随后可通过本领域技术人员已知的任何方法将所述离子改性沸石与粘结剂混合。可通过挤出或一些其他方法将所述沸石或沸石粘结剂混合物成形为如小丸、片剂、圆柱、苜蓿叶、哑铃、对称的和非对称的多叶状(polylobates)、小球的形式或适于反应床的其它任意形式。通常随后干燥和焙烧成形后的形式。可在100℃-200℃的温度下进行干燥。可在基本上干燥的环境中，在400℃-900℃温度下进行焙烧。所述得到的催化剂聚集体可包括浓度为1重量％至80重量％，可选的5重量％至50重量％，可选的10重量％至30重量％的粘结剂。
沸石和其他催化剂的粉末形式因为缺乏机械稳定性，可能不适于在反应器中使用，使的很难进行烷基化和其他所需的反应。为了使催化剂变得适用于所述反应器，可将它与粘合剂结合以形成具有增强的机械稳定性和强度的聚集体，如沸石聚集体。可将所述聚集体成形或挤出成适于反应床的形式。所述粘合剂可如所希望的耐受温度和机械应力，以及理想地不干扰吸附至所述催化剂的反应物。所述粘合剂可形成尺寸比所述催化剂的孔大很多的大孔，提供改进的反应物至所述催化剂的扩散入口。
适于本发明的离子-改性的沸石的粘合剂材料包括，但不限于：氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镁、氧化硼(boria)、氧化硅－氧化铝、氧化硅－氧化镁、氧化铬－氧化铝、氧化铝－氧化硼、氧化硅－氧化锆、硅胶、粘土、类似物质，及其任意组合。在一些实施方式中，粘合剂是无定形的氧化硅和氧化铝，包括γ-、β-和θ-氧化铝。粘合剂可与多种不同催化剂一起使用，包括需要机械负载的各种形式的沸石和非沸石催化剂。
碱性或中性沸石纳米材料
沸石可往往仅具有微孔，或者仅具有介孔，多数情况下仅具有微孔。微孔定义为直径约小于2微米的孔。介孔定义为直径约为2-50微米的孔。微孔一般限制外部分子到达微孔内部的催化活性位点，或者减慢外部分子扩散到催化活性位点的速度。
本发明的实施方式可使用纳米尺寸的沸石。本文所用的术语“纳米尺寸的沸石”是指粒度小于1000nm(1微米)的沸石材料。例如,粒径可小于例如1000nm,或小于300nm,或小于100nm,或小于50nm,或小于25nm。在一种或多种实施方式中,粒径是例如1.0nm-1000nm,或10nm-500nm,或25nm-300nm,或50nm-100nm或50nm-75nm。本文所用的“粒度”是指沸石材料的每个孤立晶体(即晶体)的尺寸，或者沸石材料内部颗粒聚集体(即微晶)的尺寸。纳米尺寸的沸石颗粒也可称作纳米颗粒。
纳米尺寸的沸石材料可包括基于硅酸盐的沸石，如八面沸石和丝光沸石。基于硅酸盐的沸石可由交替的SiO2和MOx四面体构成，其中M是选自元素周期表第1-16族的元素。具有此种构成的沸石可具有例如4、6、8、10或12元氧环孔道。八面沸石的示例是X型和Y型沸石。纳米尺寸的沸石材料的Si/Al比例可为1.0或更大。在一种实施方式中，Si/Al比例可为1.0-200。在替代实施方式中，Si/Al比例可为1.0-100。在替代实施方式中，Si/Al比例可为1.0-50。在替代实施方式中，Si/Al比例可为1.0-25。
任选的载体材料可包括例如二氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆及其组合。一种任选的载体材料可以是较大晶体尺寸的八面沸石，例如常规尺寸的沸石，其可负载纳米尺寸的沸石。
例如，在最终的催化剂中，所述催化剂通常包含1重量％-99重量％,或者3重量％-90重量％，或者4重量％-80重量％的纳米尺寸的沸石。在一种实施方式中，纳米尺寸的沸石为5重量％-50重量％,任选地为5重量％-30重量％。在一种或多种实施方式中,在最终的催化剂中，催化剂包括例如5重量％-20重量％,或5重量％-15重量％，或7重量％-12重量％的载体材料。
在一个或多个实施方式中，与非纳米尺寸的沸石材料相比，纳米尺寸的沸石可具有例如增大的表面积/体积比。例如，与非纳米尺寸的沸石材料相比,纳米尺寸的沸石材料可具有高至少50％的表面积/体积比，任选地高至少100％的比例,任选地至少高两倍的比例,任选地至少高五倍的比例,任选地至少高十倍的比例。
纳米尺寸的沸石可用本领域技术人员已知的任意方法负载或添加。在一种实施方式中，这些方法可包括初湿浸渍法。在替代实施方式中，所述纳米尺寸的沸石可以与载体材料混合。在其他实施方式中,纳米尺寸的沸石可原位地使用载体材料负载或挤出。在另一个实施方式中，可以通过将纳米尺寸的沸石喷涂在载体材料上，从而对纳米尺寸的沸石进行负载。还可想到，这种负载方法可包括例如将纳米尺寸的沸石层叠到载体材料上，如下文所述的载体材料，或者任选的聚合物球，如聚苯乙烯球。还可想到，这种负载方法可包括例如利用沸石膜。
在一个具体的实施方式中，用载体材料负载纳米尺寸的沸石，通过初期湿法浸渍将纳米尺寸的沸石添加到载体材料上。在一个实施方式中，该方法包括将纳米尺寸的沸石分散在稀释剂中(稀释剂的非限制性例子包括例如甲醇或甲苯)，制得独立分散的晶体，或者独立分散的纳米颗粒。然后，可将载体材料加入溶液，混合至干。在一种实施方式中,纳米尺寸的沸石的纳米颗粒在溶液中的分散是自然分散的或可通过搅拌来辅助分散。可采用任何合适的搅拌方式。在一个具体实施方式中，所述搅拌包括超声处理。
在所述初期湿法浸渍法中，纳米颗粒可能相互间具有亲合性，可以在基材的孔内形成聚集体。这些聚集体可能会结合在载体材料之内，导致纳米尺寸的沸石被载体材料所负载。但是纳米颗粒在基材孔内的聚集不是纳米颗粒被基材负载的必要条件。
在另一种实施方式中,可通过使用载剂(carrier)辅助将纳米颗粒添加到载体。在一个实施方式中，该方法包括将纳米尺寸的沸石分散在稀释剂中(稀释剂包括例如甲醇或甲苯)，制得独立分散的晶体，或者独立分散的纳米颗粒。然后，可将载体材料加入溶液，并进行混合。可在混合时的任意时间点，将载剂添加到溶液。在一种实施方式中,在添加纳米尺寸的沸石之前，将载剂添加到稀释剂。在另一种实施方式中,在添加纳米尺寸的沸石之后且在添加载体材料之前，将载剂添加到稀释剂。在另一个实施方式中,在将纳米尺寸的沸石和载体材料添加到稀释剂之后，添加载剂。在一个方面，在沸石材料接触催化活性促进剂之前，可任选使沸石材料、催化活性促进剂、载体材料或其组合接触载剂。这可以通过在负载步骤之后进行的离子交换或者其他添加步骤来进行。这种载剂适合用来例如帮助催化活性促进剂结合到沸石材料中。在一个或多个实施方式中，所述载剂是纳米尺寸载剂，或者是纳米载剂(纳米尺寸载剂的定义类似于上述纳米尺寸沸石的定义)。在一个实施方式中，所述载剂可以包含铝。在更具体的实施方式中，含铝的载剂包括勃姆石(boehmite)氧化铝。在一个实施方式中，所述纳米载剂包括能够通过库仑相互作用吸引纳米颗粒的材料。
在一个实施方式中，纳米尺寸沸石可通过以下方式形成：用载剂将纳米尺寸沸石输送至载体材料的孔中。在一个实施方式中，所述载剂包括勃姆石氧化铝。此时，可以将所述载体加入包含甲苯或甲醇的溶液中。勃姆石氧化铝是粒度约为10-15纳米的纳米尺寸的晶体。这些纳米颗粒具有可粘附小颗粒例如纳米沸石的高表面电荷，对于将沸石运输进入氧化硅载体材料的孔中而言，这可以是有益的。然后可以对形成的沸石进行干燥，进行热处理。在热处理过程中，二氧化硅和氧化铝可以结合，将沸石保持在笼状结构的组合体之内，以提供催化活性。在另一个实施方式中，在接触纳米尺寸沸石之前，可使载剂与溶剂混合。
在一个实施方式中，通过将纳米尺寸的沸石以物理方式加入沸石载体，从而对纳米尺寸的沸石进行负载。在另一个实施方式中，通过以下方式对纳米尺寸的沸石进行负载：使用载体材料和纳米尺寸的沸石一起形成可挤出的材料，从而形成挤出物和/或小片。
可以对纳米尺寸的沸石进行化学改性，从而使其接枝在载体上。在一种实施方式中,纳米尺寸的沸石通过以下方式进行负载：对纳米尺寸的沸石进行表面改性，然后将改性的纳米尺寸的沸石接枝到载体上。在一种实施方式中,载体选自下组：氧化硅、氧化铝、整体件结构及其组合。在另一种实施方式中,通过包括下述步骤的方法负载纳米尺寸的沸石:使用接枝分子例如硅烷(具有官能团的氧化硅)对纳米尺寸的沸石进行表面改性来得到表面改性的纳米尺寸的沸石,其中该表面改性的纳米尺寸的沸石具有端部反应性官能团，其可有助于将纳米尺寸的沸石接枝到载体上。
在一个实施方式中，通过任意合适的方式在载体上沉积纳米尺寸的沸石，例如这些方式的非限制性例子选自下组：浸涂、喷涂和外涂、及其任意组合。例如，可以将所述纳米尺寸的沸石外涂在整体型载体或惰性结构化的载体上。
所述纳米尺寸的沸石可以用载体材料原位负载。在一种实施方式中,使用载体材料原位地形成纳米尺寸的沸石颗粒。在另一种实施方式中,使用载体材料同时原位地形成和负载纳米尺寸的沸石颗粒。
本文所述的催化剂可以提高反应物的有效扩散，从而提高了反应物向所需产物的转化。此外，利用所述催化剂得到的方法与利用常规沸石材料的方法相比，前者具有改进的产物选择性。此外，这种方法的活性因活性位的可达性提高而提高，因此，相比于更大的非纳米尺寸的沸石，纳米尺寸沸石每单位催化剂重量的有效活性位数量增加。
在一种实施方式中，通过以下方法将催化活性元素，例如催化活性金属，结合到纳米尺寸沸石中：例如，沸石材料的离子交换或浸渍，或者将活性元素结合到用于制备沸石材料的合成材料中。本文所述的术语“结合到沸石材料中”是指结合到沸石材料的骨架中，结合到沸石材料的孔道中(即包藏)，或者上述情况的组合。
催化活性元素可以是例如金属形式，与氧结合(例如金属氧化物)，或者包括下述化合物的衍生物。合适的催化活性的金属取决于其中催化剂所预期使用的工艺，并通常包括但不限于：例如碱金属(例如,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr)、稀土"镧系(lanthanide)"金属(例如,La,Ce,Pr)、IVB族金属(例如,Ti,Zr,Hf)、VB族金属(例如,V,Nb,Ta)、VIB族金属(例如,Cr,Mo,W)、IB族金属(例如,Cu,Ag,Au)、VIIIB族金属(例如,Pd,Pt,Ir,Co,Ni,Rh,Os,Fe,Ru)、IIIA族金属(例如,Ga)、IVA族金属(例如,Ge)及其组合。作为另选方式(或者与前面讨论的金属组合)，催化活性元素可包括例如第IIIA族化合物(例如B)、第VA族化合物(例如P)或其组合。在一个或多个实施方式中，催化活性元素选自Cs、Na、B、Ga及其组合。
在一个或多个实施方式中，所述纳米尺寸沸石可以包含：占活性催化剂总重量的小于15重量％的钠，或者任选地小于10重量％的钠,或者任选地小于7重量％的钠。在一个或多个实施方式中，所述纳米尺寸沸石可以包含：占活性催化剂总重量的小于25重量％的铝，或者任选地小于20重量％的铝,或者任选地小于14重量％的铝。在一个或多个实施方式中，所述纳米尺寸沸石可以包含：占活性催化剂总重量的至少10重量％的铯，任选地至少20重量％的铯,任选地至少25重量％的铯。在一个或多个实施方式中，所述纳米尺寸沸石可以包含：占活性催化剂总重量的小于30重量％的硅，任选地小于25重量％的硅,任选地小于18重量％的硅。在一个或多个实施方式中，所述纳米尺寸沸石可以包含：占活性催化剂总重量的小于10重量％的硼，任选地小于5重量％的硼,任选地小于3重量％的硼。纳米尺寸沸石余量的组分通常由氧形成。如果所述材料中包含其他的元素，则这些量也可以变化。
酸性沸石
除了碱性或中性沸石以外,可将酸性沸石用作催化剂，从而转化正丁烯和C-1源来制备C5二烯。酸性沸石的非限制性例子包括HY,MOR,SAPO-34,和ZSM-5。例如可通过改变氧化硅和氧化铝比例，来对酸性沸石进行改性。可用传统的技术例如通蒸汽或先通蒸汽然后浸析，来改变氧化硅和氧化铝的比例。浸析之后,改性的酸性沸石例如改性的ZSM-5的Si:Al比例可为80-300或100-200或120-160。还可通过使用催化活性的金属进行离子交换来对酸性沸石进行改性。在一种实施方式中，通过以下方法将催化活性元素，例如催化活性金属，结合到酸性沸石中：例如，沸石材料的离子交换或浸渍，或者将活性元素结合到制备沸石材料的合成材料中。本文所述的术语“结合到沸石材料中”是指结合到沸石材料的骨架中，结合到沸石材料的孔道中(即包藏)，或者上述情况的组合。
催化活性元素可以是例如金属形式，与氧结合(例如金属氧化物)，或者包括下述化合物的衍生物。合适的催化活性的金属取决于其中催化剂所预期使用的具体工艺，并通常包括但不限于：例如碱金属(例如,Li,Na,K,Rb,Cs,Fr)、稀土"镧系"金属(例如,La,Ce,Pr)、IVB族金属(例如,Ti,Zr,Hf)、VB族金属(例如,V,Nb,Ta)、VIB族金属(例如,Cr,Mo,W)、IB族金属(例如,Cu,Ag,Au)、VIIIB族金属(例如,Pd,Pt,Ir,Co,Ni,Rh,Os,Fe,Ru)、IIIA族金属(例如,Ga)、IVA族金属(例如,Ge)及其组合。作为另选方式(或者与前面讨论的金属组合)，催化活性元素可包括例如第IIIA族化合物(例如B)、第VA族化合物(例如P)或其组合。在一种或多种实施方式中,催化活性的元素是Ag。
非沸石酸性催化剂
在本发明的一些实施方式中，非沸石酸性催化剂也可用作催化剂。示例包括氧化铝(例如购自沙索尔公司(Sasol)的Catapal-C1)、氧化硅铝酸盐(例如高岭土(Kaolin)),和氧化硅。
氧化硅负载的催化剂
在本发明的其他实施方式中，可使用氧化硅和氧化钛-负载的金属催化剂，包括但不限于氧化硅和氧化钛-负载的金属氧化物以及氧化硅和氧化钛-负载的金属磷酸盐催化剂。氧化硅和氧化钛-负载的金属氧化物催化剂的示例包括氧化硅-负载的铋氧化物催化剂(BiOx/SiO2),氧化硅-负载的银氧化物催化剂(AgOx/SiO2),和氧化钛-负载的钨氧化物催化剂(WOx/TiO2)。氧化硅和氧化钛-负载的磷酸盐催化剂的示例包括磷酸铝催化剂(AlPO4)、磷酸铌催化剂(NbPO4)。
反应器
本发明可使用的反应器的实施方式的非限制性例子包括：固定床反应器；流化床反应器；和夹带床反应器。能经受如本文所述的升高的温度和压力以及能够使反应物与催化剂接触的反应器均视为在本发明的范围内。具体的反应器系统的实施方式可由本领域普通技术人员根据具体的设计条件和产量确定，并不意味着对本发明范围的限制。合适的反应器的示例可为具有催化剂再生能力的流化床反应器。如有需要，可改性这类使用上导管(riser)的反应器系统,例如如果需要热输入通过对上导管进行绝热或加热，或者如果需要热耗散则使用冷却水套着上导管。这些设计也可用于在过程运行中替换催化剂，其方式为在运行中从再生容器的出口线路取出催化剂或将新的催化剂添加进入所述体系。
在另一方面中,一种或多种反应器可包括一种或多种催化剂床。在多个床的情况下，可用惰性材料层分开每一个床。所述惰性材料可包括任何类型的惰性物质，包括石英。在一实施方式中，反应器包括1-10个催化剂床。在其它实施方式中，反应器包括2-5个催化剂床。此外，可将C1源和正丁烯注入催化剂床和/或惰性材料层。在其他实施方式中，可将至少一部分C1源注入催化剂床，将至少一部分的正丁烯进料注入惰性材料层。
在替代实施方式中，将C1源全部注入催化剂床，而将所有正丁烯进料注入惰性材料层。在另一方面中，将至少一部分正丁烯进料注入催化剂床，将至少一部分C1源注入惰性材料层。在其它方面中，将正丁烯进料全部注入催化剂床，而将所有C1源全部注入惰性材料层。
图3显示了本发明可使用的、具有催化剂再生能力的流化床反应器的一个例子。如有需要，可改性这类使用上导管的反应器系统,例如如果需要热输入则通过对上导管进行绝热或加热，或者如果需要热耗散则使用冷却水套着上导管。这些设计也可用于在过程运行中替换催化剂，其方式为在运行中从再生容器的出口线路(未显示)取出催化剂或将新的催化剂添加进入所述体系。所述上导管反应器也可置换为下行管反应器(未显示)。在一实施方式中(未显示)，所述反应区同时包括上升管和下行管反应器。
图3是本发明的具有连续反应能力和催化剂再生的一实施方式的示意图。反应器系统(40)通常包括用于反应(41)和再生(42)的两个主区。反应区可包括作为主反应位的垂直导管或上导管(43)，导管的流出物清空进入大容量工艺容器即分离容器(44)。在上导管(43)中，进料流(45)如正丁烯和甲醛在反应器条件下与流化催化剂(其可为较大的催化剂流化床)相接触。为了基本上完成反应，催化剂和烃在所述上导管(43)所需的停留时间可随具体的反应器设计和通量设计需要而变化。可使离开上导管(43)的流动的蒸汽/催化剂流从上导管输送到固体-蒸气分离设备,例如旋风分离器(46),其通常位于分离容器(44)之内并在其顶部。可通过一或更多个旋风分离器(46)将反应产物与蒸气流携带的部分催化剂分离，以及所述产物可通过出口线路(47)排出所述旋风分离器(46)和分离容器(44)。用过的催化剂向下掉落到位于分离容器(44)下部的汽提塔(48)。催化剂可通过连接至所述汽提塔(48)的导管(49)转移至再生容器(42)。
所述催化剂可连续地从所述反应区(41)循环至所述再生区(42)，以及随后再次送到所述反应区(41)。因此，所述催化剂可作为从区域到区域的传热载体，以及提供必须的催化活性。从所述反应区(41)转移至再生区(42)的催化剂可称为“用过的催化剂”。术语“用过的催化剂”并无意指示所述催化剂颗粒完全失去催化活性。从再生区(42)取出的催化剂称为“再生的”催化剂。所述催化剂可通过加热和与再生流(50)接触，在再生区(42)中再生。所述再生流(50)可包括氧和/或包括蒸汽。可通过使用能通过线路(52)移出所述再生容器(42)的一个或更多个旋风分离器(46)，将所述再生的催化剂与所述再生流分离。所述再生的催化剂可通过线路(53)转移至所述上导管(43)的下面部分，其中该再生的催化剂与进料流(45)接触并且能向上流经所述上导管(43)。
正丁烯和C1源偶联反应的正丁烯百分比转化率可大于0.01摩尔％。在一种实施方式中，正丁烯和C1源偶联反应的正丁烯百分比转化率是0.05摩尔％-40摩尔％。在另一个实施方式中，正丁烯和C1源偶联反应的正丁烯转化率是2摩尔％-40摩尔％,任选地5摩尔％-35摩尔％,任选地20摩尔％-30摩尔％。
在一方面中，相对于正丁烯，正丁烯和C1源偶联反应对戊间二烯的选择性大于1摩尔％。在另一方面中，相对于正丁烯，正丁烯和C1源偶联反应对戊间二烯的选择性是1摩尔％-99摩尔％。
实施例
实施例1
评估催化剂FAU(Cs,Na/X型,碱性,EXT-272)用于甲醛与C4-烯烃(2-丁烯)加成来制备C5二烯的性能。粉碎催化剂(12mL)并筛分到60/40目尺寸，并填充到具有顶部流动试剂的陶瓷内衬的SS反应器(0.5英寸内径)中。将催化剂在氮气流中过夜预处理，在520℃下保持2小时，然后冷却到420℃的反应温度，反应器压力是1psig。进料组合物是10体积％2-丁烯，和余量的氦气，将该进料组合物加入反应器。通过三噁烷的解聚来制备纯的无水甲醛(C1-源)。
碱性沸石催化剂(EXT-272,Cs-B/X)显示反应(C4转化率＝约9％)以形成含下述物质的产物流：2-甲基丁烯-1、正戊烷、异戊烷、t-2戊烯、c-2戊烯、2-甲基丁烯2、t-1,3戊二烯和C-1,3戊二烯。确定1,3戊二烯为主要产物。
实施例2
在AlPO4催化剂上使1-丁烯和甲醛反应，温度是375℃，压力是1巴(bar),C4:C1比例是6.3:1,和WHSV＝～3克/克催化剂/小时。进料是约30体积％纯1-丁烯和5体积％的甲醛(来自三噁烷分解),余量是N2且总流量是200毫升/分钟(STP)。催化剂的制备参见伊万诺瓦I.(IvanovaI.)等人的ApplCatA,2012,441,21。在磷酸盐催化剂上从甲醛和异丁烯合成异戊二烯，该文的全部内容通过引用纳入本文。
结果见表1
表1
实施例3
在与实施例2所述相同的条件下，在AlPO4催化剂上使2-丁烯和甲醛反应。结果见表2
表2
关于实施例2和3,主要选择性(大于90％)是进料正丁烯的异构化,其包括双键变换产物和异丁烯。而C4到C5的转化率小于2％,相对于甲醛，对C5二烯的选择性大于50％。
实施例4
使用实施例2所述的反应条件，使用1-丁烯和甲醛评估不同的ZSM-5催化剂。结果见表5。
表5
通过改变Si/Al比例,C4到C5转化率和对C5二烯的选择性几乎保持相同。通过在ZSM-5上的银的离子交换,C4到C5转化率增加到21％。虽然无意受限于理论，据信仅仅从C4加上甲醛的反应不能得到该转化率,即当甲醛转化率为100％时C4转化率应只到达～16％。这结果表明有些C4到C5的转化并非来自C4与甲醛的反应，而是因为另一种反应历程。对C5二烯的选择性增加到约50％,且其余的产物是戊烷和戊烯。在Ag/ZSM-5催化剂上，除了C4到C5的转化以外,还有显著量的C4转化成C3(～15％)和C6+(50％)。
实施例5
使用实施例2所述的反应条件，使用1-丁烯和甲醛评估氧化硅-铝酸盐催化剂即高岭土。结果见表6。
除非另有说明，术语“转化率”是指发生化学反应的反应物(例如正丁烯)的摩尔百分数。
术语“分子筛”表示具有固定的开放网络结构、通常为晶体的材料，可以使用这些材料通过选择性包藏一种或多种成分从而分离烃或其它混合物，或者可以使用这些材料作为催化转化过程中的催化剂。
术语"再生的催化剂"表示再次获得足够活性，在指定过程中有效的催化剂。这种效果通过各个工艺参数确定。
术语"用过的催化剂"表示失去足够的催化剂活性从而在指定过程中不再有效的催化剂。这种效果通过各个工艺参数确定。
术语“沸石”表示包含铝硅酸盐晶格、通常结合有例如一些铝、硼、镓、铁和/或钛的分子筛。在下面的讨论和该说明书全文中，术语分子筛和沸石将或多或少地互换使用。本领域普通技术人员能够理解，关于沸石说明的内容也可以应用于称为分子筛的更一般的材料种类。X-沸石定义为Si/Al摩尔比例是1.0-2.0。Y-沸石定义为Si/Al摩尔比例大于2.0。
根据上下文，本文所有提到的“发明”，在一些情况下都可以仅指某些具体的实施方式。在其它情况下，它可指在一种或多种权利要求但不必是全部的权利要求中所引用的主题。虽然上述涉及本发明的实施方式、版本和示例，包括它们来使得本领域普通技术人员在将本专利的信息与现有信息和技术结合时能制备和使用本发明，但本发明不仅仅限于这些特定的实施方式、版本和示例。在不偏离由下面的权利要求确定的本发明的基本范围的情况下，可制备本发明的其它和进一步的实施方式、版本和示例。

Claims (23)

1.一种方法，所述方法包括:
使C1源与正丁烯反应以形成C-5二烯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C-5二烯是1,3戊二烯、异戊二烯或其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述正丁烯是1-丁烯、2-丁烯或其组合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C1源是甲醛或福尔马林。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在使C1源与正丁烯反应的步骤中，使用催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂是沸石。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂是八面沸石、X型或Y型沸石。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，通过添加包藏的金属氧化物来改性所述沸石。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述包藏的金属氧化物是氧化铯或氧化铜。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述沸石是纳米尺寸的沸石且粒径小于1000nm。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂还包含选自下组的促进剂：Ru,Rh,Ni,Co,Pd,Pt,Mn,Ti,Zr,V,Nb,K,Cs,Ga,P,B,Rb,Ag,Ge,Cu,Mg,和Na及其组合。
12.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述载体材料选自下组：氧化硅、氧化铝、氧化铝-氧化硅、氧化钛和氧化锆，以及这些材料的组合。
13.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述沸石是酸性沸石。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述沸石是HY、MOR、SAPO-34或ZSM-5催化剂。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述沸石是ZSM-5，还包括在使C1源与正丁烯反应以形成C-5二烯的步骤之前进行下述步骤:
增大ZSM-5的Si:Al比例。
16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述沸石是ZSM-5，还包括在使C1源与正丁烯反应以形成C-5二烯的步骤之前进行下述步骤:
将催化活性的金属结合进入ZSM-5。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述催化活性的金属是碱金属、稀土"镧系"金属、IVB族金属、VB族金属、VIB族金属、IB族金属、VIIIB族金属、IIIA族金属、IVA族金属及其组合。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述催化活性的金属是Ag。
19.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氧化铝、氧化硅铝酸盐或氧化硅。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述催化剂是高岭土。
21.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氧化硅负载的或氧化钛-负载的金属氧化物。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述催化剂是氧化硅负载的或氧化钛-负载的金属氧化物。
23.如权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于C-1源，对1,3戊二烯的选择性大于2摩尔％。
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