CN102553650B - 一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，该催化剂载体按重量100％计，由5～30％双微孔-介孔复合分子筛，20～50％无定形硅铝，5～30％大孔氧化铝，10～25％粘结剂和2～5％助挤剂组成；本发明的特点是使用了一种结合Y、Beta微孔分子筛和MCM-41介孔分子筛优点的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛为主酸性组分，该复合分子筛以十六烷基三甲基溴化铵和烷基酚聚氧乙烯醚混合液为模板，引入预处理过的Y和Beta双微孔相和合成MCM-41介孔相的硅源和/或铝源，通过水热晶化处理得到；由本发明制备的加氢裂化催化剂催化活性高，可生产石脑油、柴油和尾油等高质量产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
背景技术
加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品(例如汽油、柴油、润滑油基础油等)和优质化工原料(例如重石脑油、加氢裂化尾油等)。因此，随着原油质量逐年变差和市场对高质量石油产品和优质化工原料需求量的持续增长以及新环保法规的相继出台，加氢裂化技术的重要性日益突出，应用也日益广泛，已成为合理利用有限的石油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术。
加氢裂化催化剂的载体为金属活性组分提供分散场所，并协同活性组分一起完成整个催化反应。目前常用的加氢裂化催化剂载体大部分都含有微孔分子筛，而且使用的分子筛主要是改性Y型和Beta型微孔分子筛。由于微孔分子筛孔径较小，反应原料中直径较大的分子很难扩散到分子筛孔道内部，而且较小的孔道结构还影响反应后产物分子的快速扩散溢出，从而导致二次裂化，降低液体产品收率。孔径在2nm～50nm介孔分子筛的出现为解决该问题提供了新思路。但由于介孔分子筛孔壁无定形，其酸性和水热稳定性较微孔分子筛要差很多，这大大限制了其作为催化材料在石油化工行业中的应用。因此研究者希望结合微孔、介孔两种分子筛各自的优势，合成新型微孔-介孔复合分子筛材料。微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔结构，结合了介孔材料的孔道优势与微孔材料的强酸性和高水热稳定性等优势，可使两种材料协同作用而优势互补。此类复合分子筛材料用作加氢裂化催化剂的载体材料，将会大大提高催化剂的催化性能。
US5,536,687介绍了一种含有Y和Beta分子筛的加氢裂化催化剂，该催化剂所用的Y分子筛(如LZ-10，硅铝比4.5～5.2)晶胞参数小于24.45
，所用的Beta分子筛硅铝比20～30，Y和Beta的总重量占催化剂重量的8％～20％，二者的比例最好是1∶1，该剂反应活性略低，在空速1.0h-1时，反应温度一般在392℃以上。
US5,350,501介绍了一种含Y分子筛和Beta分子筛的加氢裂化催化剂，其组成为Y分子筛含量20％～40％，Beta和Y的比例为1∶2～2∶1，MoO3含量8～30％，NiO含量3～10％，其余为氧化铝，用于生产中间馏分油时，Y含量1％～15％，Beta含量1％～15％，此处使用的Beta分子筛为氢型，酸性强，故中油选择性较低。并且该剂操作条件苛刻，需在NH3浓度小于200ppm氛围下进行。
CN1488726A介绍了一种以无定形硅铝、Y和SAPO-11的复合分子筛为载体的加氢裂化催化剂，采用共沉淀法制备。该剂催化活性较低，初始反应温度为404℃～406℃。
发明内容
本发明的目的是开发一种加氢裂化催化剂载体，用于处理VGO、CGO等重质烃类进料。本发明的加氢裂化催化剂载体由双微孔-介孔复合分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘结剂和助挤剂组成。按载体重量计，双微孔-介孔复合分子筛占5wt％～30wt％，无定形硅铝占20wt％～50wt％，大孔氧化铝占5wt％～30wt％，粘结剂占10wt％～25wt％，助挤剂占2wt％～5wt％。
本发明所述的无定形硅铝中二氧化硅的质量百分数是20wt％～60wt％，最好为30wt％～40wt％；比表面积为250m2/g～550m2/g，最好为300m2/g～450m2/g；孔容为0.5ml/g～1.2ml/g，最好为0.8ml/g～1.0ml/g。
本发明所述的大孔氧化铝，比表面积为250m2/g～550m2/g，最好为350m2/g；孔容为0.8ml/g～1.2ml/g，最好为0.9ml/g～1.0ml/g。
本发明所述的粘结剂是由小孔氧化铝和酸溶液混合制成的。小孔氧化铝比表面积为100m2/g～400m2/g，最好为150m2/g～350m2/g；孔容0.25ml/g～0.6ml/g，最好为0.3ml/g～0.5ml/g；酸溶液所用的酸包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸、酒石酸、草酸等的一种或几种的混合物。。
本发明所述的助挤剂是田菁粉。
本发明所述的双微孔-介孔复合分子筛是Y-Beta/MCM-41复合分子筛，比表面积600m2/g～950m2/g，孔容0.5ml/g～0.8ml/g，红外酸量0.05mmol/g～0.5mmol/g。
本发明所述的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的制备方法如下：
将Y和Beta分子筛及去离子水混合搅拌，然后加入到十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的混合溶液中去，搅拌均匀后，滴加硅源和铝源溶液，调整体系的pH值为8～12，待体系稳定后将物料转移到晶化釜中80℃～120℃，晶化24h～72h，抽滤、烘干、焙烧再经铵交换后得到氢型Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛。
本发明所述的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的制备方法中，Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为4～20，比表面积为500m2/g～800m2/g，孔容为0.4ml/g～0.7ml/g；上述Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～50，比表面积为400m2/g～700m2/g，孔容为0.35ml/g～0.5ml/g。
本发明所述的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的制备方法中，原料配比按摩尔比，CTAB/SiO2为0.10～0.25，CTAB/OP-10为5～7，SiO2/H2O为58～78，Si/Al≥25；按质量比(Y+Beta)/SiO2为0.26～0.80，Y和Beta分子筛用量可以进行任意比例的调节。
本发明所述的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的制备方法中，所用硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、工业级水玻璃或硅溶胶中的任何一种或几种的混合物；铝源为氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝或硝酸铝中的任何一种或几种的混合物。
本发明中，加氢裂化催化剂载体成型采用挤条的方法，具体制备方法如下：将涉及到的双微孔-介孔复合分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条成型，挤条后载体形状一般为圆柱形，也可以制成三叶草或四叶草形等异型条，将上述湿载体条先室温养生2h～4h后，于80℃～150℃干燥2h～4h，然后在400℃～600℃下焙烧4h～8h。
本发明所述的催化剂载体用于制备加氢裂化催化剂时，可以采用现有技术中常规的负载方法，优选浸渍法，可以是等体积浸渍或过饱和浸渍，可以采用共浸渍法或分步浸渍法，浸渍后的载体经过干燥、焙烧后，制得最终的加氢裂化催化剂。
本发明所述的催化剂载体适用于加氢裂化多产中间馏分油，在控制＞350℃馏分油单程转化率为60％～75％的条件下，以本发明的催化剂载体制备的加氢裂化催化剂具有较高活性，同时具有重石脑油芳潜高，尾油BMCI值低等优点。
具体实施方式
实施例1
Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的合成
将3.1g Y(SiO2/Al2O3摩尔比为5.32)和6.2g Beta(SiO2/Al2O3摩尔比约为30)分子筛与400ml混合预处理后加入到溶有16g CTAB和5gOP-10的200ml混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加溶有35.7g Na2SiO3的50ml溶液，搅拌均匀后缓慢加入溶有7.8gAl2(SO4)3·18H2O的20ml溶液，原料摩尔配比为1SiO2∶0.15CTAB∶0.025OP-10∶x(Y+Beta)∶0.004Al2O3∶60H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.53。搅拌均匀后调整体系pH值为10.5，继续搅拌1.0h后将混合液装入带内衬的1L晶化反应釜中，于110℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，将焙烧产物以1∶300比例在0.05mol/L的硝酸铵溶液中离子交换3.0h，抽滤、烘干，焙烧即得Y和Beta比为1∶2、微孔相相对含量为53％、的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，此样品命名为A。该样品的比表面积为867m2/g，孔容为0.81ml/g，平均孔径为3.7nm。
实施例2
Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的合成
将2.35g Y(SiO2/Al2O3摩尔比为5.32)和2.35g Beta(SiO2/Al2O3摩尔比约为30)分子筛与200ml去离子水混合均匀后加入到溶有8g CTAB和2.5g OP-10的100ml混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加溶有35.4g Na2SiO3的50ml溶液，搅拌均匀后缓慢加入溶有3.9g Al2(SO4)3·18H2O的20ml溶液，原料摩尔配比为1SiO2∶0.15CTAB∶0.025OP-10∶x(Y+Beta)∶0.004Al2O3∶60H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.27。搅拌均匀后调整体系pH值为10.5，继续搅拌1.0h后将混合液装入带内衬的1L晶化反应釜中，于110℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，将焙烧产物以1∶300比例在0.05mol/L的硝酸铵溶液中离子交换3.0h，抽滤、烘干，焙烧即得Y和Beta比为1∶1、微孔相相对含量为27％、的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，此样品命名为B。该样品的比表面积为751m2/g，孔容为0.89ml/g，平均孔径为4.6nm。
实施例3
Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的合成
将6.2g Y(SiO2/Al2O3摩尔比为5.32)和3.1g Beta(SiO2/Al2O3摩尔比约为30)分子筛与400ml去离子水混合预处理后加入到溶有16g CTAB和5g OP-10的200ml混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加溶有35.7g Na2SiO3的50ml溶液，搅拌均匀后缓慢加入溶有7.8gAl2(SO4)3·18H2O的20ml溶液，原料摩尔配比为1SiO2∶0.15CTAB∶0.025OP-10∶x(Y+Beta)∶0.004Al2O3∶60H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.53。搅拌均匀后调整体系pH值10.5，继续搅拌1.0h后将混合液装入带内衬的1L晶化反应釜中，于110℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，将焙烧产物以1∶300比例在0.05mol/L的硝酸铵溶液中离子交换3.0h，抽滤、烘干，焙烧即得Y和Beta比为2∶1、微孔相相对含量为53％、的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，此样品命名为C。该样品的比表面积为816m2/g，孔容为0.76ml/g，平均孔径为3.6nm。
实施例4
Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的合成
将3.8g Y(SiO2/Al2O3摩尔比为5.32)和0.95g Beta(SiO2/Al2O3摩尔比约为30)分子筛与400ml混合预处理后加入到溶有8g CTAB和2.5gOP-10的200ml混合溶液中，于室温搅拌30min，然后向混合液中缓慢滴加溶有35.4g Na2SiO3的50ml溶液，搅拌均匀后缓慢加入溶有3.9gAl2(SO4)3·18H2O的20ml溶液，原料摩尔配比为1SiO2∶0.15CTAB∶0.025OP-10∶x(Y+Beta)∶0.004Al2O3∶60H2O，其中(Y+Beta)/SiO2(质量比)＝0.27。搅拌均匀后调整体系pH值10.5，继续搅拌1.0h后将混合液装入带内衬的1L晶化反应釜中，于110℃晶化48h，产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧，将焙烧产物以1∶300比例在0.05mol/L的硝酸铵溶液中离子交换3.0h，抽滤、烘干，焙烧即得Y和Beta比为4∶1、微孔相相对含量为27％、的Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛，此样品命名为D。该样品的比表面积为710m2/g，孔容为0.83ml/g，平均孔径为4.4nm。
Y-Beta/MCM-41复合分子筛的物化性质见表1。
实施例5
将双微孔-介孔复合分子筛A 18g，无定形硅铝(SiO2质量含量34％，孔容0.95ml/g，比表面积380m2/g)43.2g，大孔氧化铝(孔容0.94ml/g，比表面积385m2/g)36g，田菁粉3.6g混碾30min，然后加入120g由稀硝酸、小孔氧化铝和水制备的粘结剂(硝酸、水和小孔氧化铝的摩尔比为0.3∶5∶1)混合，继续碾压至可挤成膏状，挤条，挤出湿条在室温养生3h后，在120℃干燥4h，干燥条于550℃焙烧8h，得载体a。该载体的比表面积为319m2/g，孔容为0.55ml/g。
实施例6
将双微孔-介孔复合分子筛B 56g，无定形硅铝(SiO2质量含量34％，孔容0.95ml/g，比表面积380m2/g)84g，大孔氧化铝(孔容0.94ml/g，比表面积385m2/g)24g，田菁粉6g混碾30min，然后加入216g由稀硝酸、小孔氧化铝和水制备的粘结剂(硝酸、水和小孔氧化铝的摩尔比为0.3∶5∶1)混合，继续碾压至可挤成膏状，挤条，挤出条室温养生3h后，在120℃干燥4h，干燥条于550℃焙烧8h，得载体b。该载体的比表面积为311m2/g，孔容为0.53ml/g。
实施例7
将双微孔-介孔复合分子筛C 20g，无定形硅铝(SiO2质量含量34％，孔容0.95ml/g，比表面积380m2/g)55g，大孔氧化铝(孔容0.94ml/g，比表面积385m2/g)10g和田菁粉3g混碾30min，然后加入100g由稀硝酸、小孔氧化铝和水制备的粘结剂(硝酸、水和小孔氧化铝的摩尔比为0.3∶5∶1)混合，继续碾压至可挤成膏状，挤条，挤出条室温养生3h后，在120℃干燥4h，干燥条于550℃焙烧8h，得载体c。该载体的比表面积为320m2/g，孔容为0.51ml/g。
载体c用含钨镍磷共浸渍液(WO3浓度54.1g/100ml、NiO浓度10.8g/100ml、P2O5浓度3.03g/100ml)室温浸渍2h后，120℃干燥4h，程序升温510℃焙烧8h，制得催化剂III。
催化剂III中各成分的重量百分比为：WO3 24.5％、NiO 6.3％、P2O52.2％、SiO2 26.1％、Al2O3 39.2％。催化剂比表面积248m2/g，孔容0.42ml/g。
实施例8
将双微孔-介孔复合分子筛D 20g，无定形硅铝(SiO2质量含量34％，孔容0.95ml/g，比表面积380m2/g)130g，大孔氧化铝(孔容0.94ml/g，比表面积385m2/g)30g，田菁粉6g混碾30min，然后加入206g由稀硝酸、小孔氧化铝和水制备的粘结剂(硝酸、水和小孔氧化铝的摩尔比为0.3∶5∶1)混合，继续碾压至可挤成膏状，挤条，挤出条室温养生3h后，在120℃干燥4h，干燥条于550℃焙烧8h，得载体d。该载体的比表面积为355m2/g，孔容为0.52ml/g。
各载体的物化性质见表2。
比较例
催化剂V是一种已经工业化的中油型加氢裂化催化剂。该催化剂的主要酸性组分为一种改性Y型分子筛和改性Beta型分子筛，其主要物化性质为：WO3 27.5％、NiO 7.4％、SiO2 25.4％、Al2O3余量。催化剂比表面积227m2/g，孔容0.30ml/g。催化剂VI是另一种已经工业化的典型的中油型催化剂。该催化剂的主要酸性组分为一种改性Y分子筛，其主要物化性质为：WO3 23.3％、NiO 7.1％、SiO2 30.2％、Al2O3余量。催化剂比表面积192m2/g，孔容0.33ml/g。
实施例9
本实施例介绍了催化剂活性评价结果。
取实施例7中的催化剂III，采用一段串联工艺，以大庆减压蜡油和焦化蜡油混合油为原料(原料油性质见表2)，在200ml小型固定床加氢评价装置上进行评价，评价条件为：反应压力15.0MPa，氢油体积比1500∶1，体积空速1.5h-1，控制原料油中＞350℃馏分油转化率为65％。
评价用原料油性质见表3。
催化剂III、V及VI的对比评价结果见表4。
表1 Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛的物化性质
| 样品编号 | A | B | C | D |
| Y和Beta质量比 | 1∶2 | 1∶1 | 2∶1 | 4∶1 |
| 微孔相的相对含量 | 0.53 | 0.27 | 0.53 | 0.27 |
| 总酸量(200℃)，mmol/g | 0.321 | 0.323 | 0.269 | 0.223 |
| L酸量(200℃)，mmol/g | 0.185 | 0.176 | 0.134 | 0.108 |
| B酸量(200℃)，mmol/g | 0.136 | 0.147 | 0.135 | 0.115 |
| L酸量/B酸量 | 1.36 | 1.20 | 0.99 | 0.94 |
| 比表面积，m2/g | 867 | 751 | 816 | 710 |
| 孔容，ml/g | 0.81 | 0.89 | 0.76 | 0.83 |
表2 载体样品的物化性质
| 编号 | a | b | c | d |
| 载体重量组成 | ||||
| 复合分子筛，％ | 15 | 28 | 20 | 10 |
| 无定形硅铝，％ | 36 | 42 | 55 | 60 |
| 大孔氧化铝，％ | 30 | 12 | 10 | 20 |
| 小孔氧化铝，％ | 余量 | 余量 | 余量 | 余量 |
| 比表面积，m2/g， | 319 | 311 | 320 | 335 |
| 孔容，ml/g | 0.55 | 0.53 | 0.51 | 0.52 |
表3 原料油的主要性质
表4 催化剂III、V和VI的200ml加氢对比评价结果
Claims (3)
1.一种加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：（1）Y-Beta/MCM-41复合分子筛制备：将Y和Beta分子筛及去离子水混合搅拌，然后加入到十六烷基三甲基溴化铵和烷基酚聚氧乙烯醚的混合溶液中去，搅拌均匀后，滴加硅源和铝源溶液，调整体系的pH值为8～12，待体系稳定后将物料转移到晶化釜中80℃～120℃，晶化24h～72h，抽滤、烘干、焙烧再经铵交换后得到氢型Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛；
所用Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为4～20，比表面积为500m2/g～800m2/g，孔容为0.4ml/g～0.7ml/g；Beta分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为20～50，比表面积为400m2/g～700m2/g，孔容为0.35ml/g～0.5ml/g；
原料配比按摩尔比，CTAB/SiO2为0.10～0.25，CTAB/OP-10为5～7，SiO2/H2O为58～78，Si/Al≥25；按质量比（Y+Beta）/SiO2为0.26～0.80，Y和Beta分子筛用量可以进行任意比例的调节；
（2）将双微孔-介孔复合分子筛、无定形硅铝、大孔氧化铝、粘合剂和助挤剂混合均匀，挤条后所得的湿载体条先室温养生2h～4h后，于80℃～150℃干燥2h～4h，然后在400℃～600℃下焙烧4h～8h得到所述的加氢裂化催化剂载体 ；
其中步骤（2）中加入的原料按重量100%计，由5～30%双微孔-介孔复合分子筛，20～50%无定形硅铝，5～30%大孔氧化铝，10～25%粘结剂和2～5%助挤剂组成；
双微孔-介孔复合分子筛为Y-Beta/MCM-41复合分子筛，比表面积 600m2/g～950m2/g，孔容0.5ml/g～0.8ml/g，红外酸量0.05mmol/g～0.5mmol/g。
2.一种加氢裂化催化剂载体，其特征在于：由权利要求1所述方法制备而成。
3.根据权利要求1所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，其特征在于：硅源为硅酸钠、正硅酸乙酯、工业级水玻璃或硅溶胶中的任何一种或几种的混合物；铝源为氯化铝、异丙醇铝、硫酸铝或硝酸铝中的任何一种或几种的混合物。
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