KR101640269B1 - 탈랍 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탈랍 조건하에서 왁스-성분 함유 탄화수소 공급물스탁을, ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는, 왁스 성분-함유 탄화수소 공급물스탁을 탈랍하는 방법에 관한 것이다.

Description

탈랍 촉매 및 방법{DEWAXING CATALYSTS AND PROCESSES}
본 발명은, 탄화수소 공급물스탁, 비-제한적으로, 윤활유 베이스스탁의 탈랍을 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다.
탈랍은, 쉽게 고화되는, 특정 탄화수소, 특히 직쇄 및 약간 분지쇄형인 파라핀(왁스)을 제거하기 위해 석유 유분을 처리하는 방법이다. 탈랍은 용매 추출 및 결정화에 의해 수행될 수 있지만, 최근에는, 직쇄형 및 약간 분지쇄형인 파라핀을 선택적으로 촉매작용 전환시킴으로써 왁스를 제거하는 방법이 주목받고 있다. 이러한 방법의 예는, 탈랍 촉매가 분자체 ZSM-5인 미국 재발행 특허 제 28,398 호에 개시되어 있다.
윤활유 베이스스탁의 경우, 촉매작용 탈랍은 점도 지수(VI)의 감소와 동반되는데, VI가 온도 증가에 따라 오일이 그의 점도를 유지하는 능력의 척도이기 때문에 이러한 현상은 바람직하지 않다. 촉매작용 탈랍은 일반적으로 2가지 기작, 즉 이성체화 및 분해(cracking)를 통해 수행되고, VI의 손실은 전형적으로 분해 기작과 관련된다. 따라서, 이성체화에 대한 높은 선택도 및 분해에 대한 낮은 선택도를 나타내는 탈랍 촉매 시스템을 개발시키는 것이 요구되고 있다.
예를 들어, 미국특허 제 4,222,855 호에는, 왁스 유분을, ZSM-23 및 ZSM-35 및 수소화(hydrogenation) 금속 중에서 선택된 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함하는 촉매와 접촉시킴으로써, 50 내지 1050℉(232 내지 566℃)의 범위에서 비등하는 왁스 탄화수소 분획으로부터 높은 VI를 갖는 낮은 유동점의 윤활유가 제조될 수 있음이 개시되어 있다. 생성된 탈랍된 오일은 ZSM-1 촉매에 의해 수득된 것보다 상당히 높은 VI를 갖는 것으로 언급된다.
추가로, 미국특허 제 5,075,269 호에는 왁스형 탄화수소 오일이 촉매에 의해 탈랍되어 높은 점도 지수의 윤활유 스탁을 제조할 수 있는데, 여기서 촉매로서는 산성 제올라이트 ZSM-48이 사용되고 특히 구조 지향제로서 유기 선형 4급화 암모늄 화합물을 사용하여 합성된 ZSM-48이 사용됨을 개시하고 있다. 다시, 탈랍된 오일은 ZSM-5에 의해 수득된 것보다 높은 VI를 갖는 것으로 언급되고 있다.
실리카:알루미나 몰비가 1100 이하이고, ZSM-48가 아닌 시드 결정 및 ZSM-50이 없는 ZSM-48의 고 알루미늄 형태가 미국 특허출원 공개 제 2007/0131581 호에 개시되어 있고, 미국특허 제 5,075,269 호에 사용된 것과 같은 통상적인 형태의 ZSM-48에 비해 탈랍 촉매로서 개선된 활성을 나타내는 것으로 보인다.
최종 탈랍된 생성물의 특성들을 개선시키기 위한 시도로서, 순차적으로 정렬되거나 단일 촉매 층에서 조합된, 복수개의 상이한 제올라이트성 물질들을 사용하여 탄화수소 공급물스탁을 탈랍하는 것이 공지되어 있다.
예를 들어, 미국특허 제 4,599,162 호에는, (a) 장쇄인 직쇄형 파라핀 및 장쇄인 약간 분지쇄형 파라핀을 함유하는 탄화수소 공급물스탁을, 450 내지 700℉(232 내지 371℃)의 온도, 약 400 psig의 압력, 약 2500 SCF H2/bbl의 수소 공급 속도, 및 0.2 내지 6.0의 LHSV에서 수소의 존재하에서 촉매 효과량의 수소화/탈수소화(hydrgoenation) 성분을 갖고 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, 및/또는 TMA 오프레타이트 중에서 선택된 제 1 결정질 실리케이트 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-12로 통과시키는, 단계; 및 (b) 단계 (a)로부터의 전체 유출물을, 500 내지 700℉(260 내지 371℃)의 온도, 약 400 psig의 압력, 약 2500 SFC H2/bbl의 수소 공급 속도, 및 0.2 내지 2.0의 LHSV에서 수소의 존재하에서 촉매 효과량의 수소화/탈수소화 성분을 갖고 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, TMA 오프레타이트, 클리노프틸로라이트, 및/또는 에리오나이트(Erionite) 중에서 선택된 것으로 제 1 제올라이트와는 상이한 제 2 결정질 실리케이트 제올라이트, 바람직하게는 ZSM-5로 통과시키는 단계를 포함하는, 캐스케이드 촉매작용 탈랍 방법을 개시하고 있다. 상이한 중간 공극 제올라이트의 캐스케이드 관계는, 종래의 탈랍 촉매 시스템에 비해, 우수한 탈랍 활성도 및 유활제 수율, 보다 높은 VI, 제 2 단계에서의 개선된 촉매 안정성 및 촉매 재생에서의 유연성을 제공하는 것으로 언급되고 있다.
미국특허 제 6,051,129 호에는, 대부분이 1000℉(538℃) 초과에서 비등하는 탄화수소 오일 공급물스탁의 흐림점(haze point)을 감소시키는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 상기 공급물스탁은, 제올라이트 EU-1 및 SSZ-32, ZSM-48, 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된 촉매를 포함하는 촉매 시스템과 접촉된다.
게다가, 미국 특허출원 공개 제 2007/0029229 호에는, 탈랍 조건하에서 탄화수소 공급물스탁을, MTT 골격형을 갖는 제올라이트, 예를 들어 ZSM-23 및 GON 골격형을 갖는 제올라이트(단일치수 채널을 갖는 12개 고리/8개 고리 제올라이트), 예를 들어 GUS-1의 조합을 포함하는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 탈랍 방법이 개시되어 있다. 대부분이 1000℉ (538℃) 초과에서 비등하는 탄화수소 오일 공급물스탁을 탈랍시키기 위해 사용되는 경우, 구체적인 제올라이트 조합물은, 중질 왁스(장쇄 n-알칸)의 전환율을 상당히 증가시켜, 생성물의 운점(cloud point)을 낮추는 것으로 언급되고 있다.
미국 특허출원 공개 제 2007/0029230 호에는, 탈랍 조건하에서 탄화수소 공급물스탁을, MTT 골격형을 갖는 제올라이트, 예를 들어 ZSM-23 및 MTW 골격형을 갖는 제올라이트, 예를 들어 ZSM-12의 조합을 포함하되 상기 MTT 및 MTW 제올라이트가 0.1㎛ 미만의 결정 크기를 갖는 촉매와 접촉시킴을 포함하는 탈랍 방법을 개시하고 있다. 탄화수소의 공급물을 탈랍하는데 사용되는 경우, MTT/MTW 제올라이트 조합물은, 왁스 공급물의 점도 지수에 비해 탈랍된 생성물의 점도 지수를 개선시키는 것으로 언급되고 있다.
이러한 발전에도 불구하고, 개선된 탈랍 촉매 시스템 및 방법, 특히 높은 수율로 높은 VI의 윤활제를 생산하기 위해서 윤활유 베이스스탁내 n-파라핀의 이성체화에 대한 높은 활성도 및 선택도의 조합을 나타내는 탈랍 촉매 시스템 및 방법에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에서 ZSM-48 및 MTT 골격형 물질, 예를 들어 ZSM-23의 조합물을 사용하는 탈랍 촉매 시스템 및 방법이, 특히 둘다의 분자체가 고도의 알루미늄 형태인 경우, 이성체화 활성도 및 선택도의 바람직한 조합을 나타내는 것으로 발견되었다.
발명의 요약
하나의 양태에서, 본 발명은 왁스 성분-함유 탄화수소 공급물스탁을 탈랍하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 탈랍 조건하에서 공급물스탁을, ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하는 방법에 관한 것이다.
편의상, 상기 ZSM-48의 실리카/알루미나의 몰비는 250 미만, 예를 들어 150 미만, 예를 들어 100 미만이다.
편의상, 상기 MTT 골격형 분자체의 실리카/알루미나의 몰비는 45 미만, 예를 들어 30 미만, 예를 들어 25 내지 30 미만이다.
편의상, 상기 촉매 시스템은 추가로 수소화 성분, 예를 들어 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 상기 촉매 시스템은 ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체를 각각 함유하는 입자들을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 촉매 시스템은 ZSM-48를 함유하는 입자와 MMT 골격형 분자체를 함유하는 입자의 혼합물을 포함한다.
또다른 실시양태에서, 상기 촉매 시스템은 적어도 2개의 촉매 층을 포함하는데, 적어도 하나의 층은 ZSM-48을 함유하고, 적어도 하나의 부가적인 층은 MTT 골격형 분자체를 함유한다.
편의상, 상기 공급물스탁은 왁스 성분-함유 윤활유 영역의 물질, 예를 들어 약 350℉(177℃) 초과에서 비등하는 왁스 성분-함유 탄화수소 오일이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체를 각각 함유하는 입자들을 포함하는 탈랍 촉매에 관한 것이다.
편의상, 상기 입자들은 결합제, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아 또는 지르코니아 또는 이들 금속 산화물들의 혼합물을 추가로 포함하고, 전형적으로 수소화 성분, 예를 들어 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
도 1a는 실시예 1 및 2의 촉매에 대해, 온도에 대한 n-데칸의 전환율을 도시한 그래프이다.
도 1b는 실시예 1 및 2의 촉매에 대해, n-데칸 전환율에 대한 총 아이소-C10 생산율을 도시한 그래프이다.
도 2a는 실시예 4 및 5의 촉매에 대해, 온도에 대한 n-데칸 전환율을 도시한 그래프이다.
도 2b는 실시예 4 및 5의 촉매에 대해, n-데칸 전환율에 대한 총 아이소-C10 생산율을 도시한 그래프이다.
본 발명에서는, 전형적으로 수소화 성분, 예를 들어 백금, 팔라듐 또는 이들의 혼합물의 존재하에서, ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체, 예를 들어 ZSM-23의 조합물을 사용하는 탈랍 촉매 시스템 및 탈랍 방법을 개시하고 있다.
ZSM-48은 약 5.3Å×약 5.6Å의 이상적인 단면 크기를 갖고 비-관통형(non-interpenetrating) 선형 채널을 갖는 10개의 고리로 정의되는 결정질 분자체이다. ZSM-48은 하기 표 1에 기재된 바와 같은 특징적인 라인을 갖는 X-선 회절 패턴에 의해 정의된다:
평면간 d-간격 (Å) 상대 강도 (I/Io)
11.8±0.2 s
10.2±0.2 w-m
4.2±0.05 vs
3.9±0.08 vs
3.6±0.06 w
3.1±0.05 w
2.85±0.05± w
본원에서 언급된 X-선 회절 데이터는, 구리 K-알파선을 이용하는 흑연 회절 빔 단색광 장치 및 섬광 계수기가 장착된 신태그(Scintag) 쎄타-쎄타 분말 회절계를 사용하여 수집하였다. 0.05도의 2-쎄타에서 단계-스캐닝(이때, 쎄타는 브래그(Bragg) 각이고, 각 단계에 대한 계수 시간은 1초이다)에 의해 회절 데이터를 기록하였다. 평면간(interplanar) 간격(d)은 옹스트롱 단위(Å)로 계산하고, 라인의 상대 강도(I/Io)(이때, Io은 가장 강한 라인(배경에 비해)의 강도의 1/100이다)는 프로파일 피팅 루틴(profile fitting routine)(또는 제 2 유도 알고리즘)의 이용에 의해 유도되었다. 강도는 로렌츠 및 편광 효과에 대해 보정되지 않았다. 상대 강도는 vs=매우 강함(75-100), s=강함(50-74), m=중간(25-49) 및 w=약함(0-24)이라는 표시로 표시하였다. 단일 라인으로서의 이런 샘플에 대해 열거된 회절 데이터는, 예컨대 결정 크기에서의 차이 또는 매우 높은 실험 분해능(resolution) 또는 결정학적 변화와 같은 특정 조건 하에 분해되거나 부분적으로 분해된 라인으로서 나타날 수 있는 여러 개의 중복된 라인으로 구성될 수 있음을 이해할 것이다. 전형적으로, 결정학적 변화는 구조의 토폴로지(topology)의 변화 없이, 단위 셀 파라미터에서의 소(minor) 변화 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대 강도에서의 변화를 포함하는 이런 작은 효과는 또한 양이온 함량, 골격 조성, 공극 충전의 성질과 정도, 및 열 및/또는 열수 이력에서의 차이의 결과로서 나타날 수 있다.
ZSM-48은 본원에서 참고로 인용되고 하기 화학식을 갖는 ZSM-48을 개시하고 있는 미국특허 제 4,375,573 호에 개시되어 있다:
(0.05 내지 5) N2O: (0.1 내지 10)M2/nO: (0 내지 4)Al2O3 : (100)SiO2
상기 식에서,
M은 n의 원자가를 갖는 적어도 하나의 양이온이고,
N은 목적하는 제올라이트 구조물의 합성을 지향하기 위해 사용되는, C2 내지 C12 알킬아민 및 테트라메틸 암모늄 화합물의 혼합물이다.
편의상, 본 발명의 탈랍 촉매 및 방법에 사용되는 ZSM-48의 실리카/알루미나의 몰비는 250 미만, 예를 들어 150 미만, 예를 들어 100 미만이다. 이러한 물질을 제조하는 하나의 방법은 미국 특허출원 공개 제 2007/0131581 호에 개시되어 있는데, 여기서 상기 구조 지향제는 헥사메토늄 화합물이고, 생성된 ZSM-48은 실질적으로 ZSM-50이 없고, 70 내지 110, 예를 들어 80 내지 100, 예를 들어 85 내지 95의 실리카/알루미나의 몰비를 갖는다. 미국 특허출원 공개 제 2007/0131581 호의 전체 개시 내용은 본원에서 참고로 인용된다.
MTT 골격형 분자체는, 단면 치수가 약 4.5 Å × 약 5.2 Å인 평행 채널로 정의되는 공극을 갖는 다공성 결정질 물질이다. ZSM-23은 MTT 골격형으로 단리된 제 1 분자체이고 본원에서 참고로 인용중인 미국특허 제 4,076,842 호에 개시되어 있다. ZSM-23은 하기 표 2에서 기재한 바와 같은 특징적인 라인을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는다:
평면간 d-간격 (Å) 상대 강도 (I/Io)
11.2±0.33 m
10.1±0.20 w
7.87±0.15 w
5.59±0.10 w
5.44±0.10 w
4.90±0.10 w
4.53±0.10 s
3.90±0.08 vs
3.72±0.08 vs
3.62±0.07 vs
3.54±0.07 m
3.44±0.07 s
3.36±0.07 w
3.16±0.07 w
3.05±0.06 w
2.99±0.06 w
2.85±0.06 w
2.54±0.05 m
2. 47±0.05 w
2.40±0.05 w
2.34±0.05 w
본원에 사용될 수 있는, 기타 MTT 골격형 분자체의 예는 SSZ-32(미국특허 제 5,053,373 호 참조), EU-13(미국특허 제 4,705,674 호 참조), ISI-4(미국특허 제 4,657,750 호 참조) 및 KZ-1(파커 등의 문헌["Synthesis and Some Properties of Two Novel Zeolites, KZ-1 and KZ-2" Zeolites vol. 3, pp. 8-11, 1983] 참조)를 들 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법 및 촉매에 사용되는 MTT 골격형 분자체는, 45 미만, 예를 들어 30 미만, 예를 들어 25 내지 30 미만의 실리카/알루미나의 몰비를 갖는 높은 활성도의 ZSM-23 물질이다. 이러한 물질은 2008년 12월 16일자로 출원된 미국 특허 출원 제 61/201,916 호에 개시되어 있고, 알칼리 또는 알칼리 토금속(M), 3가 원소의 산화물(X), 4가 원소의 산화물(Y), 물 및 화학식 (CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3(트리쿼트(Triquat)-7)의 지향제의 공급원을 포함하는 혼합물(상기 혼합물은 하기와 같은 조성(몰비)을 갖는다)을 결정화함으로써 제조된다:
Figure 112011054072576-pct00001
일반적으로, 반응 혼합물의 YO2/X2O3 몰비는 30 미만이고, 전형적으로 25 내지 30 미만이다. 일반적으로, 상기 혼합물의 OH-/YO2의 몰비는 0.2 내지 0.4 미만이고, R/YO2 몰비는 0.01 내지 0.1 미만이다.
하나의 실시양태에서, 상기 반응 혼합물은 목적하는 ZSM-23 물질의 합성을 개선시키기 위한 충분량, 예를 들어, 전체 반응 혼합물의 500 ppm 이상, 예를 들어 1,000 ppm 이상, 예를 들어 10,000 ppm 이상으로 전형적으로 MTT 골격형 분자체의 시드를 함유한다.
결정화는, 교반되거나 정류(static) 조건하에서, 바람직하게는 교반 조건하에서, 약 150℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 160℃ 내지 약 180℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 결정화는 약 24 내지 약 300 시간, 예를 들어 약 72 내지 약 200 시간에서 수행되고, 그 후, 생성된 ZSM-23 생성물은 모액으로부터 분리되어 회수된다. 일반적으로 ZSM-23 생성물은, 외부 표면적이 80 m2/g 미만이고 약 0.02 내지 약 0.5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 작은 결정의 응집체의 형태이다.
생성된 ZSM-23은 지향제로서 사용되는 트리쿼트-7를 함유하고, 탈랍 촉매로서 사용되기 전에, 합성 상태의(as-synthesized) 물질들은 유기 구성성분의 일부 또는 전부를 제거하기 위해서 일반적으로 처리된다. 즉, 편의상 1시간 내지 약 48시간 동안 약 250℃ 내지 약 550℃의 온도에서 합성 상태의 물질들을 가열시킴으로써 수행된다.
하나 이상, 바람직하게는 둘다의, 본 발명의 탈랍 촉매 및 방법에 사용되는 분자체들은 일반적으로 수소화 성분, 예를 들어 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간 또는 귀금속, 예를 들어 백금 또는 팔라듐과 회합되어 있다. 바람직한 수소화 성분은 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이러한 성분들은 상기 조성물로 교환되거나, 상기 조성물내에 함침되거나, 또는 물리적으로 긴밀하게 혼합된다. 예를 들어, 백금의 경우, 분자체를 백금 금속 함유 이온으로 처리함으로써, 백금 성분들이 각각의 분자체에 또는 이들 각각의 내부 또는 표면에 함침될 수 있다. 이러한 목적을 위해 적합한 백금 성분은 클로로백금산, 염화 제 1 백금 및 백금 아민 착체를 함유하는 다양한 화합물을 포함한다. 이들의 도입을 위한 금속 및 방법의 조합도 사용될 수 있다.
본 발명의 탈랍 촉매 및 방법에 사용되는, 하나 이상, 바람직하게는 둘다의 분자체들은 탈랍 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건들에 내성을 갖는 다른 물질과 조합될 수도 있다. 이러한 매트릭스 물질은 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라 무기 물질들, 예를 들어 점토, 실리카 및/또는 금속 옥사이드, 예를 들어 알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아를 포함한다. 후자는 천연적으로 발생되거나 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤형 침전물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. 활성인 분자체들 또는 이들 각각과 함께(즉, 이들과 조합되어) 상기 물질을 사용하면, 특정 유기 전환 방법의 촉매의 전환율 및/또는 선택도를 개선시킬 수 있다. 상기 방법 중 전환되는 양을 제어하기 위한 희석제로서 비활성 물질이 적절하게 사용되면, 반응 속도를 제어하기 위한 다른 수단을 사용하지 않고도 생성물이 경제적이면서 규칙적으로 수득될 수 있다. 종종 결정질 촉매 물질이 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및 카올리에 도입된다. 이들 물질들, 즉 점토 산화물 등은 부분적으로 촉매를 위한 결합제로서 작용한다. 우수한 분쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직한데, 이는 실행상 상기 촉매가 종종 거칠게 취급되어 촉매가 분말형 물질로 분쇄되는 경향이 있고, 이로서 공정 중에 문제가 유발되기 때문이다.
본원에 사용된 분자체 또는 이들 각각과 조합될 수 있는 천연 점토로는, 몬트모릴로나이트 및 카올린 부류를 포함하되, 여기에는 서브벤토나이트가 포함되고 카올린은 통상적으로 딕시(Dixie), 멕나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다 점토 또는 주요 광물 성분이 할로사이트, 카올리나이트, 디카이트, 내크라이트 또는 아녹사이드인 기타 물질로 공지되어 있다. 이러한 점토는 채광된 그대로의 조질 상태로 사용될 수 있거나 초기에 하소, 산 처리 또는 화학적 개질에 적용된 상태로 사용될 수 있다.
전술한 물질 이외에도, 본 발명의 분자체는 다공성 매트릭스 물질, 예를 들어 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아, 뿐만 아니라 3원 조성물, 예를 들어 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네이사, 및 실리카마그네시아-지르코니아와 조합될 수 있다. 매트릭스는 코겔의 형태일 수 있다. 이러한 성분들의 혼합물도 사용될 수 있다.
분자체 및 매트릭스의 상대적인 함량은 폭넓게 변할 수 있는데, 상기 분자체의 함량은 복합체의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 90중량%, 보다 일반적으로는 약 2 내지 약 80중량%의 범위이다. 다양한 실시양태에서, 촉매의 분자체는 약 90 중량% 이하, 또는 약 85 중량% 이하, 또는 약 80 중량% 이하, 또는 약 70 중량% 이하일 수 있다. 분자체 함량은 적어도 약 1 중량%, 또는 적어도 약 2 중량%, 또는 적어도 약 5 중량%, 또는 적어도 약 15 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%, 또는 적어도 약 25 중량%일 수 있다.
ZSM-48 분자체 및 MTT 골격형 분자체의 상대적인 비율도 변할 수 있다. ZSM-48 : MTT 골격형 분자체는 적어도 약 25:75, 또는 적어도 약 50:50, 또는 적어도 약 65:35, 또는 적어도 약 75:25, 또는 적어도 약 85:15, 또는 적어도 약 90:10일 수 있다. ZSM-48 : MTT의 비는 또한 약 98:2 이하, 또는 약 95:5 이하, 또는 약 90:10 이하, 또는 약 85:15 이하, 또는 약 75:25 이하일 수 있다. 본 발명에 따른 촉매 시스템에 ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체, 예를 들어 ZSM-23을 조합하면, 선택도 및 반응성의 개선된 조합이 달성될 수 있다. 바람직한 ZSM-48 및 MTT 분자체의 조합은 개선된 활성도를 달성하면서 ZSM-48의 높은 선택도를 유지하기 위해서 적어도 약 75:25의 비를 포함한다.
본 발명의 촉매 시스템에서, ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체는, 일반적으로 결합제 또는 매트릭스 물질과 함께 각각 둘다의 분자체를 함유하는 촉매 입자로 공압출될 수 있다. 다르게는, 상기 상이한 분자체가 개별적인 입자에 존재할 수 있고, 촉매의 베드 또는 베드들은 이들 입자의 혼합물로 구성될 수 있다. 여전히 다른 실시양태에서, ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체 입자들은 적층된 층 시스템에 도입될 수도 있다. 이러한 실시양태에서, 적어도 하나의 층이 ZSM-48 분자체를 함유하는 입자를 함유한다. 적어도 하나의 부가적인 층이 MTT 골격형 분자체를 함유하는 입자들을 포함한다.
본 발명의 촉매를 사용하여 탈랍될 수 있는 공급물스탁의 범위는 비교적 경질의 증류물 유분, 예를 들어 케로센 및 제트 연료로부터 고 비점의 스탁, 예를 들어 전체(whole) 원유, 감압 크루드(reduced crudes), 진공탑 잔사, 사이클 오일, 합성 크루드(예를 들어 세일유, 타르 및 오일 등), 가스유, 진공 가스유, 풋 오일(foots oil), 피셔-트로쉬 유도된 왁스 및 기타 중질유이다. 직쇄 n-파라핀은 단독으로 또는 다른 약간 분지쇄형인 탄소수 16 이상의 파라핀과 함께 왁스로 지칭된다. 공급물스탁은 종종 약 350℉(177℃) 초과에서 일반적으로 비등하는 C10+ 공급물스탁일 수 있는데, 경질유는 일반적으로 상당량의 왁스 성분이 없기 때문이다. 그러나, 촉매는 왁스 증류물 스탁, 예를 들어 중간 증류물 스탁(가스유, 케로센, 및 제트 연료를 포함함), 윤활유 스탁, 난방유 및 특정 규격 한계의 범위로 유동점 및 점도를 유지할 필요가 있는 기타 증류물 유분과 함께 사용하기에 유용하다. 윤활유 스탁은 일반적으로 230℃(450℉) 초과, 보다 일반적으로 315℃(600℉) 초과에서 비등할 것이다. 수소화가공된 스탁은 이러한 종류의 스탁 및 다른 증류물 유분의 편리한 공급원인데, 그 이유는 이들이 일반적으로 상당량의 왁스형 n-파라핀을 함유하기 때문이다. 공급물스탁은 일반적으로 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 및 헤테로사이클릭 화합물을 함유하는 C10+ 공급물스탁일 것이며, 공급물스탁의 왁스 특성에 기여하는 보다 고 분자량의 n-파라핀 및 약간 분지쇄형인 파라핀을 실질적인 함량으로 함유한다. 가공 동안, n-파라핀은 분지된 파라핀으로 이성체화되지만, 부분적으로 분해 또는 수소 첨가 분해(hydrocracking)되어 낮은 점도 생성물에 기여하는 액체 범위의 물질을 형성한다. 그러나, 발생되는 분해 정도는 제한적이어서, 공급물스탁의 비점보다 낮은 비점을 갖는 생성물의 수율은 감소되고, 이로써 공급물스탁의 경게적인 가치가 보존된다.
이성체/탈랍 공정이 수행되는 조건은 일반적으로, 약 392℉ 내지 약 800℉(200℃ 내지 427℃) 범위의 온도 및 약 15 내지 약 3000 psig(204 내지 20771 kPa)의 압력을 포함한다. 보다 바람직하게, 상기 압력은 약 100 내지 약 2500 psig(790 내지 17339 kPa)이다. 접촉 동안 액체 시간당 공간 속도는 일반적으로 약 0.1 내지 약 20, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5이다. 접촉은 수소의 존재하에서 바람직하게 수행된다. 탄화수소에 대한 수소의 비는 바람직하게는 약 2000 내지 약 10,000의 표준 입방피트 H2/탄화수소(배럴), 보다 바람직하게는 약 2500 내지 약 5000의 표준 입방피트 H2/탄화수소(배럴)이다.
본 발명은 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참고하여 보다 구체적으로 설명될 것이다.
실시예 1: 0.6% Pt/스팀화된 50/15/35 ZSM-48/ZSM-23/Al2O3
50 중량%의 ZSM-48(약 90/1의 실리카/알루미나의 몰비를 가짐), 15 중량%의 ZSM-23(약 40/1의 실리카/알루미나의 몰비를 가짐), 및 35 중량%의 알루미나를 포함하는 혼합물을 압출하였다. 상기 압출물은 질소하에서 3시간 동안 1000℉(538℃)에서 하소시키고, 1N 암모늄 니트레이트 용액과 암모늄 교환시키고, 공기 중에서 6시간 동안 1000℉(538℃)에서 하소시켰다. 압출물은 3시간 동안 890℉(477℃)에서 완전 스팀 상태에서 스팀화시켰다. 그다음, 압출물은 초기 습윤화를 통해 테트라아민백금니트레이트에 의해 0.6중량%의 Pt까지 함침시키고 그다음 3시간 동안 680℉(405℃)에서 공기중에서 하소시켰다.
실시예 2(비교예): 0.6% Pt/스팀화된 65/35 ZSM-48/Al2O3
65 중량%의 ZSM-48(약 90/1의 실리카/알루미나의 몰비를 가짐) 및 35 중량%의 알루미나를 포함하는 혼합물을 압출하였다. 상기 압출물은 질소하에서 3시간 동안 1000℉(538℃)에서 하소시키고, 1N 암모늄 니트레이트 용액과 암모늄 교환시키고, 공기 중에서 6시간 동안 1000℉(538℃)에서 하소시켰다. 압출물은 3시간 동안 890℉(477℃)에서 완전 스팀 상태에서 스팀화시켰다. 그다음, 압출물은 초기 습윤화를 통해 테트라아민백금니트레이트에 의해 0.6중량%의 Pt까지 함침시키고 그다음 3시간 동안 680℉(405℃)에서 공기중에서 하소시켰다.
실시예 3: 실시예 1 및 2의 촉매에 의한 데칸의 이성체화
상기 시험은 대기압에서 수행되고 반응 용기는 석영이었다. 촉매를 분쇄하여 14/25 메쉬로 크기 조절하고, 이러한 시험을 위해 1g의 크기 조절된 촉매를 사용하였다. 상기 샘플은 우선 질소 하에서 500℉(260℃)까지 가열하고, 대기압에서 3시간 동안 수소 하에서 환원시켰다. 그다음, 온도를 325℉(163℃)로 감소시키고 공급물의 유동을 개시하였다. 공급물은 200 cc/분의 수소 및 0.548 cc/hr의 액체 n-데칸으로 구성되고, MFC 및 ISCO 펌프로 각각 수송된다. 이러한 온도에서 촉매를 라이닝-아웃(lining out)한 후, 반응기로부터의 생성물을 온-라인 GC로 분석하고, 이후의 설정 온도를 구하였다. 각각의 촉매를, 325℉(163℃) 내지 495℉(257℃)의 총 9개의 상이한 온도에서 평가하였다. 도 1a 및 도 1b는 실시예 1 및 2로부터의 촉매의 데칸 이성체화 성능을 나타낸다. 도 1a는 물질의 이성체화 활성도를 나타내고, 도 1b는 물질들의 이성체화 선택도를 나타낸다.
도 1a 및 도 1b로부터, 주로 ZSM-48 배합물에 소량의 높은 활성도의 ZSM-23을 첨가하면, 단지 ZSM-48만의 버젼(실시예 2)의 높은 선택도를 유지하면서, 데칸 이성체화에 대한 활성도의 개선을 제공한다는 점이 발견된다.
실시예 4: 0.6% Pt/52/13/35ZSM-23/ZSM-48/Al 2 O 3
52 중량%의 ZSM-23(약 40/1의 실리카/알루미나의 몰비를 가짐), 13 중량%의 ZSM-48(약 70/1의 실리카/알루미나의 몰비를 가짐), 및 35 중량%의 알루미나를 포함하는 혼합물을 압출하였다. 상기 압출물은 질소하에서 3시간 동안 1000℉(538℃)에서 하소시키고, 1N 암모늄 니트레이트 용액과 암모늄 교환시키고, 공기 중에서 6시간 동안 1000℉(538℃)에서 하소시켰다. 압출물은 초기 습윤화를 통해 테트라아민백금니트레이트에 의해 0.6중량%의 Pt까지 함침시키고 그다음 3시간 동안 680℉(405℃)에서 공기중에서 하소시켰다.
실시예 5(비교예): 0.6% Pt/65/35 ZSM-48/Al 2 O 3
65 중량%의 ZSM-48(약 70/1의 실리카/알루미나의 몰비를 가짐) 및 35 중량%의 알루미나를 포함하는 혼합물을 압출하였다. 상기 압출물은 질소하에서 3시간 동안 1000℉(538℃)에서 하소시키고, 1N 암모늄 니트레이트 용액과 암모늄 교환시키고, 공기 중에서 6시간 동안 1000℉(538℃)에서 하소시켰다. 그다음, 압출물은 초기 습윤화를 통해 테트라아민백금니트레이트에 의해 0.6중량%의 Pt까지 함침시키고 그다음 3시간 동안 680℉(405℃)에서 공기중에서 하소시켰다.
실시예 6: 실시예 4 및 5의 촉매에 의한 데칸의 이성체화
상기 시험은 대기압에서 수행되고 반응 용기는 석영이었다. 촉매를 분쇄하여 14/25 메쉬로 크기 조절하고, 이러한 시험을 위해 1g의 크기 조절된 촉매를 사용하였다. 상기 샘플은 우선 질소 하에서 500℉(260℃)까지 가열하고, 대기압에서 3시간 동안 수소 하에서 환원시켰다. 그다음, 온도를 325℉(163℃)로 감소시키고 공급물의 유동을 개시하였다. 공급물은 200 cc/분의 수소 및 0.548 cc/hr의 액체 n-데칸으로 구성되고, MFC 및 ISCO 펌프로 각각 수송된다. 이러한 온도에서 촉매를 라이닝-아웃한 후, 반응기로부터의 생성물을 온-라인 GC로 분석하고, 이후의 설정 온도를 구하였다. 각각의 촉매를, 325℉(163℃) 내지 495℉(257℃)의 총 9개의 상이한 온도에서 평가하였다. 도 2a 및 도 2b는 실시예 4 및 5로부터의 촉매의 데칸 이성체화 성능을 나타낸다. 도 2a는 물질의 이성체화 활성도를 나타내고, 도 2b는 물질의 이성체화 선택도를 나타낸다.
도 2a 및 도 2b로부터, 약 70/1 ZSM-48과 함께 배합물내에 주요 제올라이트 성분이 되도록 높은 활성도의 ZSM-23 함량을 증가시키면, ZSM-48만의 버젼(실시예 5)에 비해 활성도가 뛰어나게 높아진다는 결과가 발견되었다. 배합물은 ZSM-48 버젼에 비해 선택도를 개선시키는데, 상기 활성도와 선택도는 ZSM-48에 대한 ZSM-23 의 양/비에 기초하여 변할 수 있음을 설명한다.
본 발명은 구체적인 실시양태를 참고하여 설명하고 예시하고 있지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명은 본원에서 필수적으로 설명할 필요가 없는 변형까지 제공할 수 있음을 알 것이다. 이 때문에, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 청구범위만을 참고해야만 한다.

Claims (28)

  1. 왁스 성분-함유 탄화수소 공급물스탁을 상기 왁스 성분의 이성체화에 의해 탈랍하는 방법으로서, 상기 방법은
    탈랍(dewaxing) 조건하에서 왁스 성분-함유 탄화수소 공급물스탁을, ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시킴을 포함하되, 이때
    상기 ZSM-48의 실리카/알루미나 몰비가 100 미만이고,
    상기 MTT 골격형 분자체의 실리카/알루미나 몰비가 45 미만이고,
    상기 MTT 골격형 분자체는 ZSM-23이고,
    ZSM-48 대 ZSM-23의 비는 적어도 75:25인, 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 MTT 골격형 분자체의 실리카/알루미나 몰비가 30 미만인, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 MTT 골격형 분자체의 실리카/알루미나 몰비가 25 내지 30 미만인, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 추가로 수소화(hydrogenation) 성분을 포함하는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수소화 성분이 백금, 팔라듐 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이, 각각 ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체를 함유하는 입자들을 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이, ZSM-48를 함유하는 입자와 MMT 골격형 분자체를 함유하는 입자의 혼합물을 포함하는, 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매 시스템이 둘 이상의 적층된 층(stacked bed)을 포함하고, 적어도 하나의 층이 ZSM-48을 함유하는 입자를 포함하고, 적어도 하나의 부가적인 층이 MTT 골격형 분자체를 함유하는 입자를 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급물스탁이 왁스 성분-함유 윤활유(lube) 범위 물질인, 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 공급물스탁이, 350℉(177℃) 초과에서 비등하는 왁스 성분-함유 탄화수소 오일인, 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 각각 ZSM-48 및 MTT 골격형 분자체를 함유하는 입자들을 포함하는, 왁스 성분-함유 탄화수소 공급물스탁을 상기 왁스 성분의 이성체화에 의해 탈랍하기 위한 탈랍 촉매로서, 이때
    상기 ZSM-48의 실리카/알루미나 몰비가 100 미만이고,
    상기 MTT 골격형 분자체의 실리카/알루미나 몰비가 45 미만이고,
    상기 MTT 골격형 분자체는 ZSM-23이고,
    ZSM-48 대 ZSM-23의 비는 적어도 75:25인, 탈랍 촉매.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제 17 항에 있어서,
    상기 MTT 골격형 분자체의 실리카/알루미나 몰비가 30 미만인, 탈랍 촉매.
  23. 제 17 항에 있어서,
    상기 MTT 골격형 분자체의 실리카/알루미나 몰비가 25 내지 30 미만인, 탈랍 촉매.
  24. 제 17 항에 있어서,
    상기 입자가 추가로 결합제를 포함하는, 탈랍 촉매.
  25. 제 17 항에 있어서,
    상기 입자가 추가로 수소화 성분을 포함하는, 탈랍 촉매.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 수소화 성분이 백금, 팔라듐, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는, 탈랍 촉매.
  27. 삭제
  28. 삭제
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