JP4994237B2 - 潤滑油沸点範囲原料ストリームの改良芳香族飽和方法 - Google Patents

Description

本発明は、潤滑油沸点範囲原料ストリームの芳香族飽和方法に関する。より詳しくは、本発明は、潤滑油沸点範囲原料ストリームの芳香族飽和方法に関し、前記方法は、第ＶＩＩＩ族貴金属およびそれらの混合物から選択される水素添加−脱水素成分を、アルミニウムがその骨格に組み込まれ、かつ平均細孔直径１５〜４０Å未満を有する中間細孔担体上に担持して含む触媒を用いる。

歴史的に、自動車エンジン油などの用途で用いるための潤滑油生成物は、添加剤を用いて、仕上げ生成物を調製するのに用いられる基材の特定の特性が向上された。環境に対する関心の高まりと共に、基材自体に対する性能要求は増大した。グループＩＩ基材に対するアメリカ石油協会（ＡＰＩ）要求には、飽和分含量少なくとも９０％、硫黄含量０．０３重量％以下、および粘度指数（ＶＩ）８０〜１２０が含まれる。最近、潤滑油市場には、グループＩ基材の代わりにグループＩＩ基材を用いて、より高品質の基材（燃費の向上、エミッションの減少等をもたらす）に対する需要が満たされる傾向がある。

基材を調製するための従来技術（水素化分解または溶剤抽出など）は、高い圧力および温度、または高い（溶剤：油）比および高い抽出温度などの過酷な運転条件を必要として、これらのより高い基材品質が到達される。いずれの選択肢も、費用のかかる運転条件および低い収率を必然的に伴う。

水素化分解は、予備工程として、水素化処理と組合された。しかし、この組合せはまた、留出油への転化（典型的には、水素化分解プロセスに付随する）による潤滑油の収率の減少をもたらす。

特許文献１には、水素添加触媒、およびそれを用いるプロセスが記載される。前記文献では、鉱油ベースの潤滑油は、水素添加金属機能を含む中間細孔結晶質物質（好ましくは担体を用いる）の上を通される。担持中間細孔物質は、細孔直径２００Å超を有する。水素添加プロセスは、そこで製造される生成物が、低い不飽和度を有するように運転される。

米国特許第５，５７３，６５７号明細書 米国特許第５，０９８，６８４号明細書 チェン（Ｃｈｅｎ）ら著「工業用途における形状選択性触媒（Ｓｈａｐｅ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」（３６ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ、第４１〜６１頁、１９８９年）

しかし、依然として、良質の潤滑油基材を調製するのに、効果的な触媒が当技術分野で必要とされている。

本発明は、潤滑油沸点範囲原料ストリーム中に存在する芳香族を水素添加するのに用いられる方法に関する。
前記方法は、潤滑油沸点範囲原料ストリームを芳香族飽和する際に、
ａ）芳香族化合物、並びに窒素および有機結合硫黄汚染物を含む潤滑油沸点範囲原料ストリームを、効果的な芳香族飽和条件下で運転される反応段において、水素含有処理ガスの存在下に芳香族飽和触媒と接触させる工程
を含み、
前記芳香族飽和触媒は、
ｉ）少なくともアルミニウムおよびシリカを含む骨格を有し、シリカ／アルミニウム比は２５：１〜７０：１であり、平均細孔直径は１５〜３５Å未満であるＭＣＭ−４１の担体物質、および
ｉｉ）第ＶＩＩＩ族貴金属およびそれらの混合物よりなる群から選択される水素添加−脱水素成分
を含み、
前記効果的な芳香族飽和条件は、温度１５０℃〜４００℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０液空間速度（ＬＨＳＶ）および水素／原料比８９〜１７８０ｍ ^３ ／ｍ ^３ （５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）を含む。

本発明の一実施形態においては、芳香族飽和触媒の無機、多孔質、非層状、かつ結晶質の中間細孔担体物質は、少なくとも一つのピークを、ｄ−間隔１８Å超に有するＸ線回折パターンを示すものとして特徴付けられる。担体物質は、更に、５０ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）および２５℃におけるベンゼン吸着容量ベンゼン１５ｇ超／物質１００ｇを有するものとして特徴付けられる。

好ましい形態においては、芳香族飽和触媒の担体物質は、担体物質の平均細孔直径１５〜３５Å未満を有する均一な細孔を有する実質的に均一な六方晶系ハニカム微細構造によって特徴付けられる。

他の好ましい形態においては、本発明は、更に、結合剤物質を含む。

更に他の好ましい形態においては、芳香族飽和触媒の担体物質はＭＣＭ−４１である。

本発明の更に他の実施態様においては、本方法は、潤滑油沸点範囲原料ストリームを芳香族飽和する際に、
ａ）芳香族化合物、並びに窒素および有機結合硫黄汚染物を含む潤滑油沸点範囲原料ストリームを、効果的な芳香族飽和条件下で運転される第一の反応段において、水素含有処理ガスの存在下に、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物を含む水素化処理触媒と接触させて、少なくとも蒸気生成物および液体潤滑油沸点範囲生成物を含む反応生成物を製造する工程；および
ｂ）前記反応生成物を、効果的な芳香族飽和条件下で運転される第二の反応段において、水素含有処理ガスの存在下に芳香族飽和触媒と接触させる工程
を含み、
前記芳香族飽和触媒は、
ｉ）少なくともアルミニウムおよびシリカを含む骨格を有し、シリカ／アルミニウム比は２５：１〜７０：１であり、平均細孔直径は１５〜３５Å未満であるＭＣＭ−４１の担体物質、
ｉｉ）結合剤物質、および
ｉｉｉ）第ＶＩＩＩ族貴金属およびそれらの混合物よりなる群から選択される水素添加−脱水素成分
を含み、
前記効果的な芳香族飽和条件は、温度１５０℃〜４００℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０液空間速度（ＬＨＳＶ）および水素／原料比８９〜１７８０ｍ ^３ ／ｍ ^３ （５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）を含む。

本発明の他の実施形態においては、前記方法は、
ａ）前記蒸気生成物を、前記液体潤滑油沸点範囲生成物から分離する工程、および
ｂ）前記液体潤滑油沸点範囲生成物を、前記水素添加触媒を含む第二の反応段へ導く工程
を更に含む。

本発明は、潤滑油沸点範囲原料ストリーム中に存在する芳香族を飽和するのに用いられる方法である。本発明を実施するに際して、芳香族、並びに窒素および有機結合硫黄の汚染物を含む潤滑油沸点範囲原料ストリームは、水素含有処理ガスの存在下に芳香族飽和触媒と接触される。芳香族飽和触媒は、無機、多孔質、非層状、かつ結晶質の中間細孔担体物質、好ましくは結合剤物質、および水素添加−脱水素成分を含む。担体物質は、少なくともアルミニウムおよびシリカを含む骨格を有し、骨格のシリカ／アルミニウム比は、１０：１〜１００：１であり、平均細孔直径１５〜４０Å未満を有する。水素添加−脱水素成分は、第ＶＩＩＩ族貴金属およびそれらの混合物から選択される。潤滑油沸点範囲原料ストリームと水素添加触媒との接触は、効果的な水素添加条件下で運転される反応段で生じる。

原料ストリーム
本発明で用いるのに適切な潤滑油沸点範囲原料ストリームには、潤滑油処理で用いられるいかなる従来の原料ストリームも含まれる。これらの原料ストリームには、典型的には、原油、シェール油、およびタールサンドから誘導される原料などのワックス含有原料ストリーム、並びにフィッシャー−トロプシュプロセスから誘導されるものなどの合成原料が含まれる。潤滑油基油を調製するのに典型的なワックス含有原料材は、初留点３１５℃以上を有する。これには、抜頭原油、水素化分解生成物、ラフィネート、水素化処理油、常圧ガス油、減圧ガス油、コーカーガス油、常圧および減圧残油、脱歴油、スラックワックス、およびフィッシャー−トロプシュワックスなどの原料が含まれる。これらの原料は、蒸留塔（常圧および減圧）、水素化分解装置、水素化処理装置、および溶剤抽出装置から誘導されてもよく、ワックス含量５０％以上までを有してもよい。好ましい潤滑油沸点範囲原料ストリームは、６５０°Ｆ（３４３℃）超で沸騰する。

本明細書で用いるのに適切な潤滑油沸点範囲原料ストリームはまた、芳香族、並びに窒素−および硫黄−汚染物を含む。原料ストリームを基準として、窒素０．２重量％まで、硫黄３．０重量％まで、および芳香族５０重量％までを含む原料ストリームが、本方法で用いられることができる。原料ストリームの硫黄含量は、５００ｗｐｐｍ未満、好ましくは３００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｗｐｐｍ未満であることが好ましい。従って、いくつかの場合においては、潤滑油沸点範囲原料ストリームは、水素添加触媒を接触させる前に、水素化処理されてもよい。高いワックス含量を有する原料は、典型的には、２００以上までの高い粘度指数を有する。硫黄および窒素含量は、それぞれ、標準ＡＳＴＭ方法Ｄ５４５３およびＤ４６２９によって測定されてもよい。

担体物質
上述されるように、本発明は、潤滑油沸点範囲原料ストリームを、担体物質、結合剤物質、および水素添加−脱水素成分を含む芳香族飽和触媒と接触させる工程を含む。その焼成形態においては、本明細書で用いるのに適切な物質に類似の特性を有する担体物質は、一般に、その骨格について高いシリカ／アルミニウム比を有した。一般的に、これらの物質は、シリカ／アルミニウム比をおよそ８００：１で有した。より高いシリカ／アルミニウム比は、望ましくない分解反応を防止するのに用いられた。しかし、本発明の発明者は、予想外にも、骨格中に組み込まれ、以下に説明されるより小さい細孔径と結合されるアルミニウムの量を増大させることにより、芳香族飽和能力を向上した触媒が提供されることを発見した。従って、本発明で用いるのに適切な担体物質には、超大細孔径の結晶質相を含む合成組成物が含まれる。適切な担体物質は、無機、多孔質、かつ非層状の結晶質相物質であり、（その焼成形態で）、少なくとも一つのピークをｄ−間隔１８Å超に、相対強度１００で有するＸ線回折パターンによって特徴付けられる。本明細書で用いるのに適切な担体物質はまた、５０ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）および２５℃におけるベンゼン収着容量ベンゼン１５グラム超／物質１００グラムを有するものとして特徴付けられる。好ましい担体物質は、無機、かつ多孔質の非層状物質であり、最大垂直断面積の細孔寸法１５〜４０Å未満を有する均一サイズの細孔の六方晶系配置を有する。より好ましい担体物質は、ＭＣＭ−４１として識別される。ＭＣＭ−４１は、直径少なくとも１３Åの六方晶系配置の均一サイズの細孔からなる特徴的な構造を有し、ｄ_１００値１８Å超で指標付けされることができる六方晶系の電子線回折パターンを示す。これは、Ｘ線回折パターンにおける少なくとも一つのピークに対応する。ＭＣＭ−４１は、米国特許第５，０９８，６８４号明細書および米国特許第５，５７３，６５７号明細書に記載される。これは、本明細書に参照により援用され、また以下で少し援用される。

芳香族飽和触媒の成分として用いられる無機、非層状、かつ中間細孔結晶質の担体物質は、式Ｍ_ｎ／ｑ（Ｗ_ａＸ_ｂＹ_ｃＺ_ｄＯ_ｈ）の組成を有する。この式において、Ｗは、二価の第一列遷移金属から選択される二価元素、好ましくはマンガン、コバルト、鉄、および／またはマグネシウムであり、より好ましくはコバルトである。Ｘは、三価元素であり、好ましくはアルミニウム、ホウ素、鉄、および／またはガリウム、より好ましくはアルミニウムである。Ｙは、ケイ素および／またはゲルマニウムなどの四価元素であり、好ましくはケイ素である。Ｚは、リンなどの五価元素である。Ｍは一種以上のイオンであり、例えばアンモニウム、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、および第ＶＩＩＢ族イオンなどである。通常、水素、ナトリウム、および／またはフッ化物イオンである。「ｎ」は、酸化物として表されるＭを除く組成物の電荷であり、ｑは、Ｍの加重モル平均原子価であり、ｎ／ｑは、Ｍのモル数またはモル分率であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、Ｗ、Ｘ、Ｙ、およびＺのモル分率であり、ｈは、１〜２．５の数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。本明細書で用いるのに適切な担体物質の好ましい実施形態においては、（ａ＋ｂ＋ｃ）は、ｄ超であり、ｈ＝２である。他の更なる実施形態は、ａおよびｄ＝０、かつｈ＝２の場合である。本明細書で用いるのに適切な担体物質を作製する際に用いるための好ましい物質は、他のメタロシリケートがまた用いられてもよいものの、アルミノシリケートである。

上述されるように、本発明細書で用いるのに適切な担体物質は、それらの骨格に組み込まれたアルミニウムを、先行技術の芳香族飽和プロセスで用いられたものより高い濃度で有する。このように、本明細書で用いるのに適切な担体物質は、骨格のシリカ／アルミニウム比１０：１〜１００：１、好ましくは２５：１〜７０：１、より好ましくは３０：１〜６０：１、最も好ましくは４５：１〜５５：１を有する。

合成されたままの形態においては、本明細書で用いるのに適切な担体物質は、無水物ベースで、式ｒＲＭ_ｎ／ｑ（Ｗ_ａＸ_ｂＹ_ｃＺ_ｄＯ_ｈ）によって実験的に表される組成を有する。式中、Ｒは、イオンとしてＭに含まれない全有機物質であり、ｒはＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。ＭおよびＲ成分は、結晶化中にそれらが存在する結果としての物質と結合され、容易に除去されるか、またはＭの場合には、次に記載される後結晶化方法によって置換される。所望の程度まで、本発明の合成されたままの物質のもとのＭ（例えばナトリウム、または塩化物）イオンは、従来のイオン交換技術に従って、置換されることができる。好ましい置換イオンには、金属イオン、水素イオン、水素前駆体（例えばアンモニウム）イオン、およびこれらの混合物が含まれる。特に好ましいイオンは、最終触媒において所望の金属機能性を提供するものである。これらには、水素、希土類金属、および元素周期律表の第ＶＩＩＡ族（例えばＭｎ）、第ＶＩＩＩＡ族（例えばＮｉ）、第ＩＢ族（例えばＣｕ）、第ＩＶＢ族（例えばＳｎ）の金属、並びにこれらのイオンの混合物が含まれる。

結晶質（即ち、焼成後に、例えばＸ線、電子線、または中性子線回折によるなどの回折パターンを、少なくとも一つのピークを有して示すのに十分な配列を有する）の中間細孔物質は、それらの構造（極めて大きな細孔窓を含む）によって、並びにその高い収着容量によって特徴付けられる。本明細書で用いられる用語「中間細孔」は、１３Å〜２００Åの範囲内の均一な細孔を有する結晶を示すことを意味する。本明細書で用いられる「多孔質」は、小さな分子（Ａｒ、Ｎ_２、ｎ−ヘキサン、またはシクロヘキサンなど）少なくとも１ｇ／多孔質物質１００ｇを吸着する物質を指すことを意味することに留意されたい。上述されるように、本発明は、平均細孔直径１５〜４０Å未満、好ましくは１５〜３５Å、より好ましくは２０〜３０Å、最も好ましくは２３〜２７Åを有する担体物質を用いるものとして特徴付けられる。本発明の細孔径は、本発明の一つの重要な特徴である。何故なら、本発明の発明者は、予期せずして、本発明の平均細孔直径をこの範囲内に限定することによって、本発明の芳香族飽和性能が大いに向上されることを見出したからである。

本発明で用いるのに適切な担体物質は、その大きく開口した細孔の規則性によって、他の多孔質無機固形物と区別されることができる。その細孔径は、非晶質または準結晶質物質のそれと非常に似ている。しかし、その規則的な配列、およびサイズの均一性（単一相内の細孔径分布が、その相の平均細孔径の例えば±２５％、通常±１５％以下である）は、ゼオライトなどの結晶質骨格物質のそれに、更に似ている。従って、本明細書で用いられる担体物質はまた、大きな開口通路の六方晶系配置を有するものとして記載されることができる。これは、開口の内側直径１５〜４０Å未満、好ましくは１５〜３５Å、より好ましくは２０〜３０Å、最も好ましくは２３〜２７Åを有して合成されることができる。

本明細書で用いられる用語「六方晶系」は、実験的測定の限界内で、数学的に完全な六方晶系の対称性を示す物質だけでなく、その理想的な状態から実質的に観察可能な偏差を有するものもまた包含されることを意味する。従って、本明細書で用いるのに適切な担体物質を記載するのに用いられる「六方晶系」とは、物質中の殆どの通路が、ほぼ同じ間隔で六つの最も隣接する通路によって囲包されるであろうという事実を指すことを意味する。しかし、担体物質中の欠陥および欠点が、この基準を、物質の調製の良否により、種々の程度に破る実質的な通路数をもたらすであろうことに留意されたい。隣接する通路間の平均繰り返し間隔から±２５％程度のランダム偏差を示す試料は、更に明確に、ＭＣＭ−４１物質の認識可能な像を示す。比較可能な変動はまた、電子線回折パターンからのｄ_１００値で観察される。

本明細書で用いるのに適切な担体物質は、当技術分野で知られるいかなる手段によっても調製されることができ、一般に、特許文献２および特許文献１に記載される方法によって形成される。これは、既に参照により援用されている。一般に、担体物質の最も標準的な調製により、いくつかの明確な最大値を極めて低い角度領域に有するＸ線回折パターンが示される。これらのピークの位置は、六方格子からのｈｋＯ鏡映の位置とほぼ一致する。Ｘ線回折パターンは、しかし、必ずしも常に、これらの物質の存在の十分な指標ではない。何故なら、微細構造の規則性の程度、および個々の粒子内の構造の繰返し程度が、観察されるであろうピークの数に影響を及ぼすからである。実際に、唯一の明確なピークをＸ線回折パターンの低角度領域に有する調製物は、それらの中に前記物質の実質量を含むことが見出された。この物質の微細構造を示す他の技術は、透過電子顕微鏡法および電子線回折である。適切な担体物質の適切に配向された種は、六方晶系配置の大きな通路を示し、対応する電子線回折パターンは、ほぼ六方晶系配置の回折最大値を示す。電子線回折パターンのｄ_１００間隔は、六方格子のｈｋＯ投影における隣接する点間の間隔であり、電子顕微鏡写真の式ｄ_１００＝ａ_０√３／２によって観察される通路間の繰返し間隔ａ_０に関連する。電子線回折パターンに観察されるこのｄ_１００間隔は、適切な担体物質のＸ線回折パターンにおける低角度のピークのｄ−間隔に対応する。これまでに得られた適切な担体物質の最も高度に規則正しい調製物は、電子線回折パターン上に観察可能な２０〜４０個の明確な点を有する。これらのパターンは、１００、１１０、２００、２１０等の独特の鏡映の六方晶系ｈｋＯサブセット、およびそれらの対称関連の鏡映で指標化されることができる。

その焼成形態においては、本明細書で用いるのに適切な担体物質はまた、少なくとも一つのピークを、担体物質の電子線回折パターンのｄ_１００値に対応するｄ−間隔（Ｃｕ Ｋ−アルファ線に対して２θ＝４．９０９°）１８Å超の位置に有するＸ線回折パターンによって特徴付けられてもよい。また、上述されるように、適切な担体物質は、５０ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）および２５℃における平衡ベンゼン吸着容量ベンゼン１５ｇ超／結晶１００ｇを示す（基準：必要に応じて、付随する汚染物による細孔の閉塞が無いことを確実にするために処理された結晶物質）。

適切な担体物質の平衡ベンゼン吸着容量特性は、付随する汚染物による細孔の閉塞が無いことを基準として測定されることに留意されたい。例えば、収着試験は、細孔を閉塞する汚染物、および通常の方法によって除去される水を有する結晶質物質相について行われるであろう。水は、脱水技術（例えば熱処理）によって除去されてもよい。細孔を閉塞する無機非晶質物質（例えばシリカ）、および有機物は、酸または塩基、もしくは砕屑物質が結晶に有害な影響を及ぼすことなく除去されるであろう他の化学剤と接触させることによって除去されてもよい。

より好ましい実施形態においては、本明細書で用いるのに適切な焼成された結晶質の非層状担体物質は、少なくとも二つのピークを、ｄ−間隔（Ｃｕ Ｋ−アルファ線に対して２θ＝８．８４２°）１０Å超の位置に有するＸ線回折パターンによって特徴付けられることができる。これは、担体物質の電子線回折パターンのｄ_１００値に対応する。その少なくとも一つは、ｄ−間隔１８Å超の位置にあり、ｄ−間隔１０Å未満の位置には、最強ピークの２０％超の相対強度を有するピークは全くない。更に最も好ましくは、本発明の焼成物質のＸ線回折パターンは、ｄ−間隔１０Å未満の位置には、最強ピークの１０％超の相対強度を有するピークを全く有さないであろう。いずれにしても、Ｘ線回折パターンにおける少なくとも一つのピークは、物質の電子線回折パターンのｄ_１００値に対応するｄ−間隔を有するであろう。

本明細書で用いるのに適切な焼成された無機、かつ非層状の結晶質担体物質はまた、物理収着測定によって測定されて、細孔径１５〜４０Å未満またはそれ以上を有するものとして特徴付けられることができる。本明細書で用いられる細孔径は、結晶の最大垂直断面積の細孔寸法とみなされるものであることに留意されたい。

上述されるように、本明細書で用いるのに適切な担体物質は、当技術分野で知られるいかなる手段にもよって調製されることができ、一般に、特許文献２および特許文献１に記載される方法によって形成される。これは、既に参照により援用されている。Ｘ線回折データ、平衡ベンゼン吸着、およびアンモニウムから水素の形態への物質の転化の測定方法は、当技術分野で知られ、また特許文献１に概説されることができる。これは、既に参照により援用されている。

本明細書で用いるのに適切な担体物質は、幅広い種類の粒子径に成形されることができる。概して言えば、担体物質粒子は、粉末、細粒、または成形生成物の形態であることができる。２メッシュ（タイラー［Ｔｙｌｅｒ］）の篩を通過し、４００メッシュ（タイラー［Ｔｙｌｅｒ］）の篩に残るのに十分な粒子径を有する押出し成形物などである。最終触媒が、押出し成形によるなどで、成形されるものである場合においては、担体物質粒子は、乾燥前に押出し成形されるか、または一部が乾燥され、次いで押出し成形されることができる。

本担体物質の細孔径は、制御され、そのためにそれらは、分解などの反応における転移状態の種に関する空間的に特定の選択性が最小にされるのに十分に大きい（非特許文献１）。これは、形状選択性に影響を及ぼす要因に関する説明のために引用される。また、拡散制限はまた、非常に大きな細孔の結果として最小にされることに留意されたい。

結合剤物質
上述されるように、本発明で用いられる芳香族飽和触媒は、好ましくは適切な結合剤物質を含む。この結合剤物質は、温度、および本発明を用いた方法で用いられる他の条件に耐性があると知られるいかなる結合剤物質からも選択される。担体物質は、好ましくは結合剤物質と複合化されて、仕上げ触媒が形成され、その上に金属が添加されることができる。本明細書で用いるのに適切な結合剤物質には、活性および不活性な物質、並びに合成または天然ゼオライト、並びに無機物質（クレーなど）および／または酸化物（アルミナ、シリカ、またはシリカ−アルミナなど）が含まれる。シリカ−アルミナ、アルミナ、およびゼオライトは、好ましい結合剤物質である。アルミナは、より良好な結合剤担体物質である。シリカ−アルミナは、天然であるか、もしくはシリカおよび金属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈殿物またはゲルの形態であるかのいずれであってもよい。発明者は、これにより、ゼオライト結合剤物質と組み合わせて、即ちその合成中に、これらと組み合わされるか、またはその際に存在する物質（それ自体、触媒活性である）を用いることが、仕上げ物の転化性および／または選択性を変化させ得ることを理解することに留意されたい。発明者は、これにより、同様に、本発明がアルキル化プロセスで用いられ、それによりアルキル化生成物が、反応速度を制御するための他の手段を用いることなく、経済的かつ整然と得られることができる場合には、不活性物質が適切に希釈剤として働いて、転化量が制御されることができることを理解する。これらの不活性物質は、天然クレー（例えばベントナイトおよびカオリン）に組み込まれて、商業運転条件下の触媒の破砕強度が向上され、かつ触媒の結合剤または母材として機能されてもよい。

本発明は典型的に、複合物の形態で、担体物質８０重量部／結合剤物質２０重量部〜担体物質２０重量部／結合剤物質８０重量部の範囲の担体物質／結合剤物質の比を含む。典型的には、８０：２０〜５０：５０の担体物質／結合剤物質であり、好ましくは６５：３５〜３５：６５である。複合化は、従来の手段によってなされてもよい。これには、物質の混練、およびそれに引続く所望の仕上げ触媒粒子へのペレット化の押出し成形が含まれる。

水素添加−脱水素成分
上述されるように、本発明で用いられる芳香族飽和触媒は、更に、第ＶＩＩＩ族貴金属およびそれらの混合物から選択される水素添加−脱水素成分を含む。水素添加−脱水素成分は、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、およびそれらの混合物から選択されることが好ましい。より好ましくは白金、パラジウム、およびそれらの混合物である。水素添加−脱水素成分は、白金およびパラジウムであることが最も好ましい。

水素添加−脱水素成分は、典型的には、０．１〜２．０重量％、好ましくは０．２〜１．８重量％、より好ましくは０．３〜１．６重量％、最も好ましくは０．４〜１．４重量％の範囲の量で存在する。全ての金属の重量％は、担体に対するものである。「担持に対する」とは、パーセントが、担体、即ち複合化された担体物質および結合剤物質の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体が１００ｇと秤量されるとすると、水素添加−脱水素成分２０重量％は、水素添加−脱水素金属２０ｇが担体上にあったことを意味するであろう。

水素添加−脱水素成分は、担体物質上に交換されるか、それに含浸されるか、または物理的にそれと混合されることができる。水素添加／脱水素成分は、含浸によって組み込まれることが好ましい。水素添加−脱水素成分が複合化された担体物質および結合剤に含浸されるか、またはその上に交換されるものである場合には、それは、例えば、複合物を、水素添加−脱水素成分を含む適切なイオンで処理することによってなされてもよい。水素添加−脱水素成分が白金である場合には、適切な白金化合物には、塩化白金（ＩＶ）水素酸、二塩化白金、および白金アミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。水素添加−脱水素成分はまた、水素添加−脱水素成分が化合物のカチオンで存在するか、またはそれが化合物のアニオンで存在する化合物を用いることによって、複合化された担体および結合剤物質中に、その上に、またはそれと組み込まれてもよい。カチオンおよびアニオンの両化合物が用いられることができることに留意されたい。金属がカチオンまたはカチオン錯体の形態である適切なパラジウムまたは白金化合物の限定しない例は、Ｐｄ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２、またはＰｔ（ＮＨ_３）_４Ｃｌ_２であり、特に有用なものには、バナジン酸およびメタタングステン酸イオンなどのアニオン錯体である。他の金属のカチオン形態はまた、それらが結晶質物質上に交換されるか、またはそれに含浸されてもよいことから、非常に有用である。

処理
本発明を実施するに際しては、上記される潤滑油沸点範囲原料ストリームは、効果的な芳香族飽和条件下で上記される芳香族飽和触媒と接触される。効果的な芳香族飽和条件は、潤滑油沸点範囲原料ストリーム中に存在する芳香族の少なくとも一部が飽和される条件とみなされるものである。好ましくは芳香族の少なくとも５０重量％が飽和され、より好ましくは７５重量％超である。効果的な芳香族飽和条件には、温度１５０℃〜４００℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０液空間速度（ＬＨＳＶ）、および水素／原料比８９〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）が含まれる。

本発明の一実施形態においては、効果的な芳香族飽和条件は、窒素および有機結合硫黄汚染物の少なくとも一部を除去し、かつ前記芳香族の少なくとも一部を水素添加し、従って少なくとも、液体潤滑油沸点範囲生成物（液体潤滑油沸点範囲原料ストリームより低い濃度の芳香族、並びに窒素および有機結合硫黄汚染物を有する）を製造する点で効果的な条件である。

上述されるように、いくつかの場合には、潤滑油沸点範囲原料ストリームは、水素化されて、硫黄汚染物が５００ｗｐｐｍ未満、好ましくは３００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｗｐｐｍ未満へ低減される。この実施形態においては、本方法は、少なくとも二つの反応段を含む。第一は、効果的な水素化処理条件下で運転される水素化処理触媒を含み、第二は、上記の効果的な芳香族飽和条件下で運転される上記される芳香族飽和触媒を含む。従って、この実施形態においては、潤滑油沸点範囲原料ストリームは、先ず、効果的な水素化処理条件下で運転される第一の反応段において、水素含有処理ガスの存在下に水素化処理触媒と接触されて、潤滑油沸点範囲原料ストリームの硫黄含量が、上記される範囲内へ低減される。従って、本明細書で用いられる用語「水素化処理」は、水素含有処理ガスが、硫黄および窒素などのヘテロ原子の除去に対して主として活性である適切な触媒の存在下に用いられる処理を指す。本発明で用いるのに適切な水素化処理触媒は、いかなる従来の水素化処理触媒でもあり、これには、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属（好ましくはＦｅ、Ｃｏ、およびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属（好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏ）を、高表面積の担体物質（好ましくはアルミナ）上に担持してなるものが含まれる。一種超のタイプの水素化処理触媒が、同じ反応槽で用いられることは、本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ族金属は、典型的には、２〜２０重量％、好ましくは４〜１２％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％の範囲の量で存在するであろう。全ての金属の重量％は、担体に対するものである。「担体に対する」とは、パーセントが、担体の重量を基準とすることを意味する。例えば、担体が、１００ｇと秤量されるとすると、その際には、第ＶＩＩＩ族金属２０重量％は、第ＶＩＩＩ族金属２０ｇが、担体上にあったことを意味するであろう。

効果的な水素化処理条件は、潤滑油沸点範囲原料ストリームの硫黄含量を、上記される範囲内へ効果的に低減することができる条件とみなされるものである。典型的に効果的な水素化処理条件には、１５０℃〜４２５℃（好ましくは２００℃〜３７０℃、より好ましくは２３０℃〜３５０℃）の範囲の温度が含まれる。典型的な重量空間速度（「ＷＨＳＶ」）は、０．１〜２０時^−１、好ましくは０．５〜５時^−１の範囲である。いかなる効果的な圧力も、用いられることができる。圧力は、典型的には、４〜７０気圧（４０５〜７０９３ｋＰａ）、好ましくは１０〜４０気圧（１０１３〜４０５３ｋＰａ）の範囲である。好ましい実施形態においては、前記効果的な水素化処理条件は、前記有機結合硫黄汚染物の少なくとも一部を除去し、かつ前記芳香族の少なくとも一部を水素添加し、従って少なくとも、液体潤滑油沸点範囲生成物（潤滑油沸点範囲原料ストリームより低い濃度の芳香族および有機結合硫黄汚染物を有する）を製造する点で効果的な条件である。

潤滑油沸点範囲原料ストリームと水素化処理触媒との接触により、少なくとも、蒸気生成物および液体潤滑油沸点範囲生成物を含む反応生成物が製造される。蒸気生成物は、典型的には、Ｈ_２Ｓなどのガス状反応生成物を含み、液体反応生成物は、典型的には、低減されたレベルの窒素および硫黄汚染物を有する液体潤滑油沸点範囲生成物を含む。反応生成物は、直接、第二の反応段に送られることができる。しかし、ガス状および液体反応生成物は、分離され、液体反応生成物が、第二の反応段へ導かれることが好ましい。従って、本発明の一実施形態においては、蒸気生成物および液体潤滑油沸点範囲生成物は、分離され、液体潤滑油沸点範囲生成物は、第二の反応段へ導かれる。蒸気生成物を液体潤滑油沸点範囲生成物から分離する方法は、本発明にとって重大でなく、ガス状および液体反応生成物を分離する点で効果的であると知られるいかなる手段にもよって達成されることができる。例えば、ストリッピング塔または反応域が、用いられて、蒸気生成物が液体潤滑油沸点範囲生成物から分離されることができる。第二の反応段へこのように導かれる液体潤滑油沸点範囲生成物は、硫黄濃度を、５００ｗｐｐｍ未満、好ましくは３００ｗｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｗｐｐｍ未満内に有するであろう。

上記の説明は、本発明の好ましい実施形態に関する。当業者は、等しく効果的である他の実施形態が、本発明の趣旨を実施するために考案されることができることを理解するであろう。

以下の実施例は、本発明の改良された効果を例示するであろう。しかし、これは、いかなる意味においても、本発明を限定することを意味しない。

一連の触媒を、異なるＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比および名目細孔径を有するＭＣＭ−４１中間細孔物質を用いて作製した。基本的には、ＭＣＭ−４１中間細孔物質は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比８００：１および２５：１で合成され、名目細孔径４０および２５Åを有した。合成されたＭＣＭ−４１物質を、洗浄し、ろ過し、２５０゜Ｆ（１２１℃）で乾燥して、乾燥ケークを調製した。乾燥ケークを、窒素中５４０℃で予備焼成した。予備焼成されたＭＣＭ−４１物質を、次いで、バーサル［Ｖｅｒｓａｌ］−３００アルミナ結合剤と混練し、１／１６インチ（１．６ｍｍ）の円柱に押出し成形した。押出し成形物を、乾燥し、次いで空気中５３８℃で焼成した。焼成された押出し成形物を、次いで、白金０．１５重量％およびパラジウム０．４５重量％で共含浸し、１２０℃で乾燥した。触媒を、次いで、空気中３０４℃で最終焼成に付して、白金およびパラジウム化合物が分解された。仕上げ触媒の特性を、次の表に要約する。ベンゼン水素添加活性指数は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比の減少、またはＭＣＭ−４１のアルミニウム含量の増大と共に増大することに留意されたい。

ベンゼン水素添加活性（「ＢＨＡ」）試験は、触媒活性の尺度である。ＢＨＡ指数が高いほど、触媒はより活性である。従って、各触媒の性能を、ＢＨＡ試験を用いて、水素添加活性について評価した。ＢＨＡ試験を、各触媒試料について、触媒０．２ｇをヘリウム中１００℃で１時間乾燥し、次いで試料を、選択された温度（１２０℃〜３５０℃、標準的には２５０℃）で、水素流中で１時間還元することによって行った。触媒を、次いで、水素中で５０℃へ冷却し、ベンゼンの水素添加速度を、５０℃、７５℃、１００℃、および１２５℃で測定した。ＢＨＡ試験においては、水素を、２００ｓｃｃｍで流し、１０℃に保持されたベンゼンスパージャーを通した。データは、零次のアルレニウスプロットに当てはめられ、生成物モル／金属モル／時（１００℃）の速度定数が報告される。これらの触媒のＰｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ／Ｓｎ、並びにコーク化および再生のバージョンは、同様に試験されることができることに留意されたい。ＢＨＡ試験中に用いられる圧力は、大気圧である。ＢＨＡ試験の結果を、記録した。これを、次の表に含める。

各触媒を調製した後、各触媒の性能を、別々に、水素化６００Ｎ脱ロウ油の水素化精製に対して評価した。脱ロウ油を、先ず、水素化して、硫黄含量が２００ｗｐｐｍへ低減された。６００Ｎ脱ロウ油は、芳香族濃度４１５ミリモル／ｋｇを有した。各触媒約５ｃｃを、別々に、上向き流マイクロリアクターに充填した。８０〜１２０メッシュの砂３ｃｃを、触媒充填に加えて、均一な液体流が確保された。窒素および水素による圧力試験の後、触媒を、窒素中２６０℃で３時間乾燥し、室温へ冷却し、水素中２６０℃で８時間活性化し、次いで１５０℃へ冷却した。６００Ｎ脱ロウ油原料を、次いで導入し、運転条件を、２ＬＨＳＶ、１０００ｐｓｉｇ（６９９６ｋＰａ）、および２５００ｓｃｆ Ｈ_２／ｂｂｌ（４４５ｍ^３／ｍ^３）へ調整した。反応器温度を、２７５℃へ昇温し、次いで７〜１０日間一定に保持した。水素純度は、１００％であり、ガスリサイクルは、全く用いられなかった。

芳香族、硫黄、水素、および窒素含量によって規定される生成物品質を、毎日監視した。芳香族は、ＵＶ吸収によって測定された（ミリモル／ｋｇ）。通油時間に応じた全芳香族を、異なるシリカ：アルミナ比および細孔径を有するＭＣＭ−４１を用いて作製される触媒について、本明細書の図面に示す。本明細書の図面から分かるように、本発明の発明者は、予想外にも、より低いシリカ：アルミナ比（即ち、より高い酸性度）およびより小さな直径の細孔開口を有するＭＣＭ−４１を用いて作製された触媒は、最高レベルの芳香族飽和をもたらしたことを見出した。

その骨格について、種々の細孔径およびアルミニウム濃度を有する触媒の芳香族飽和性能を、種々の触媒が芳香族飽和プロセスで用いられた時間に対して示すグラフである。

Claims (11)

1. 潤滑油沸点範囲原料ストリームを芳香族飽和する方法であって、
   ａ）芳香族化合物、並びに窒素および有機結合硫黄汚染物を含む潤滑油沸点範囲原料ストリームを、効果的な芳香族飽和条件下で運転される反応段において、水素含有処理ガスの存在下に芳香族飽和触媒と接触させる工程
   を含み、
   前記芳香族飽和触媒は、
   ｉ）少なくともアルミニウムおよびシリカを含む骨格を有し、シリカ／アルミニウム比は２５：１〜７０：１であり、平均細孔直径は１５〜３５Å未満であるＭＣＭ−４１の担体物質、および
   ｉｉ）第ＶＩＩＩ族貴金属およびそれらの混合物よりなる群から選択される水素添加−脱水素成分
   を含み、
   前記効果的な芳香族飽和条件は、温度１５０℃〜４００℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０液空間速度（ＬＨＳＶ）および水素／原料比８９〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）を含む、
   ことを特徴とする芳香族飽和方法。
2. 潤滑油沸点範囲原料ストリームを芳香族飽和する方法であって、
   ａ）芳香族化合物、並びに窒素および有機結合硫黄汚染物を含む潤滑油沸点範囲原料ストリームを、効果的な芳香族飽和条件下で運転される第一の反応段において、水素含有処理ガスの存在下に、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族金属酸化物および少なくとも一種の第ＶＩ族金属酸化物を含む水素化処理触媒と接触させて、少なくとも蒸気生成物および液体潤滑油沸点範囲生成物を含む反応生成物を製造する工程；および
   ｂ）前記反応生成物を、効果的な芳香族飽和条件下で運転される第二の反応段において、水素含有処理ガスの存在下に芳香族飽和触媒と接触させる工程
   を含み、
   前記芳香族飽和触媒は、
   ｉ）少なくともアルミニウムおよびシリカを含む骨格を有し、シリカ／アルミニウム比は２５：１〜７０：１であり、平均細孔直径は１５〜３５Å未満であるＭＣＭ−４１の担体物質、
   ｉｉ）結合剤物質、および
   ｉｉｉ）第ＶＩＩＩ族貴金属およびそれらの混合物よりなる群から選択される水素添加−脱水素成分
   を含み、
   前記効果的な芳香族飽和条件は、温度１５０℃〜４００℃、水素分圧１４８０〜２０７８６ｋＰａ（２００〜３０００ｐｓｉｇ）、空間速度０．１〜１０液空間速度（ＬＨＳＶ）および水素／原料比８９〜１７８０ｍ^３／ｍ^３（５００〜１００００ｓｃｆ／Ｂ）を含む、
   ことを特徴とする芳香族飽和方法。
3. ａ）前記蒸気生成物を、前記液体潤滑油沸点範囲生成物から分離する工程；および
   ｂ）前記液体潤滑油沸点範囲生成物を、前記芳香族飽和触媒を含む第二の反応段へ導く工程
   を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の芳香族飽和方法。
4. 前記芳香族飽和触媒は、合成ゼオライト、天然ゼオライト、クレー、アルミナおよびシリカ−アルミナよりなる群から選択される結合剤物質を更に含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族飽和方法。
5. 前記担体物質は、平均細孔直径１５〜３５Åを有し、前記結合剤物質と複合化され、５０ｔｏｒｒ（６．６７ｋＰａ）および２５℃における平衡ベンゼン吸着容量ベンゼン１５ｇ超／結晶１００ｇを示すことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の芳香族飽和方法。
6. 前記担体物質は、担体物質の電子線回折パターンのｄ１００値に対応するｄ−間隔（Ｃｕ Ｋ−アルファ線に対して２θ＝８．８４２゜）１０Å超の位置に少なくとも二つのピークを有するＸ線回折パターンを有し、その少なくとも一つは、ｄ−間隔１８Å超の位置にあり、ｄ−間隔１０Å未満の位置には、最強ピークの２０％より大きな相対強度を有するピークが全くないことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族飽和方法。
7. 前記担体物質および前記結合剤物質は、担体物質８０重量部／結合剤物質２０重量部〜担体物質２０重量部／結合剤物質８０重量部の範囲の担体物質／結合剤物質の比で複合化されることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の芳香族飽和方法。
8. 前記水素添加−脱水素成分は、０．１〜２．０重量％の範囲の量で存在し、かつパラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の芳香族飽和方法。
9. 前記水素添加−脱水素成分は、白金およびパラジウムであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の芳香族飽和方法。
10. 前記潤滑油沸点範囲原料ストリームは、原油、シェール油、タールサンドまたは合成原料から誘導され、初留点３１５℃以上を有する潤滑油沸点範囲原料ストリームよりなる群から選択され、かついずれも潤滑油沸点範囲原料ストリームを基準として、窒素０．２重量％まで、硫黄３．０重量％までおよび芳香族５０重量％までを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の芳香族飽和方法。
11. 前記潤滑油沸点範囲原料ストリームは、硫黄含量５００ｐｐｍ未満を有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の芳香族飽和方法。

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