RU2739566C1 - Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом - Google Patents

Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом Download PDF

Info

Publication number
RU2739566C1
RU2739566C1 RU2020103043A RU2020103043A RU2739566C1 RU 2739566 C1 RU2739566 C1 RU 2739566C1 RU 2020103043 A RU2020103043 A RU 2020103043A RU 2020103043 A RU2020103043 A RU 2020103043A RU 2739566 C1 RU2739566 C1 RU 2739566C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
zeolite
isodewaxing
isodeparaffinization
zsm
Prior art date
Application number
RU2020103043A
Other languages
English (en)
Inventor
Вадим Владимирович Фадеев
Денис Николаевич Герасимов
Игорь Александрович Маслов
Ольга Александровна Косарева
Светлана Вячеславовна Заглядова
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority to RU2020103043A priority Critical patent/RU2739566C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2739566C1 publication Critical patent/RU2739566C1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации. Способ включает приготовление формованного цеолитсодержащего носителя катализатора на основе смеси кислотного компонента - цеолита структуры *MRE, представляющего собой EU-2 и/или цеолита структуры МТТ, представляющего собой ZSM-23, и оксида алюминия с удельной площадью поверхности по БЭТ не менее 250 м2/г, при этом смесь увлажняют, пептизируют, вводят пластификатор, формуют, сушат и прокаливают, затем на полученный носитель наносят активный металл из пропиточного раствора, после окончания пропитки катализатор сушат, просушенный катализатор прокаливают. Также изобретение относится к катализатору изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе. Технический результат заключается в повышении активности катализатора изодепарафинизации при использовании газосырьевой смеси с содержанием серы до 5000 мг/кг, выхода целевых депарафинированных продуктов, а также повышении прочности гранул катализатора. 2 н. 9 з п. ф-лы, 6 табл., 23 пр.

Description

Изобретение относится к области катализа в нефтепереработки, в частности к получению сероустойчивого катализатора изодепарафинизации дизельных фракций.
Для обеспечения текучести при отрицательных температурах зимние дизельные топлива должны иметь предельную температуру фильтруемости не выше минус 20°С. Наиболее эффективным путем получения низкозастывающих дизельных топлив из дизельных фракций нефти (выкипающих в пределах от 100-400°С) является процесс каталитической депарафинизации, в ходе которого они подвергаются переработке в среде водорода с использованием гетерогенных катализаторов. В описании и примерах представленного изобретения процесс каталитической депарафинизации, направленный на получение низкозастывающих дизельных топлив из углеводородного сырья, в ходе которого целевыми являются реакции гидроизомеризации н-парафинов сырья, обозначен термином «изодепарафинизация».
Дизельные и масляные фракции с повышенным содержанием серы (более 100 мг/кг), как правило, перерабатывают в две стадии. На первой стадии применяют катализатор гидроочистки, на второй - катализатор изодепарафинизации. Для снижения капитальных затрат, процессы гидроочистки и изодепарафинизации могут быть проведены в одном реакторе при послойной загрузке катализаторов или в последовательных реакторах без промежуточного отделения образующегося сероводорода из газовой фазы продуктов гидроочистки. При подобной реализации процессов гидроочистки и изодепарафинизации, катализатор изодепарафинизации должен обладать сероустойчивыми свойствами. WO 2011/133829 А1, опубл. 27.10.2011, RU 2662438 С2, опубл. 26.07.2018, Lee S. -W., Ihm S.-K. Hydroisomerization and hydrocracking over platinum loaded ZSM-23 catalysts in the presence of sulfur and nitrogen compounds for the dewaxing of diesel fuel, Fuel, v. 134, 15 October 2014, p.237-243.
Из литературных данных известно, что высокую селективность в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных н-парафинов проявляют алюмосиликатные и алюмофосфатные цеолиты, имеющие одномерную систему пор и относящиеся к группе 1-D, 10-R молекулярных сит специфичной структуры - TON (например - ZSM-22, theta-1), МТТ (например - ZSM-23, SSZ-32), *MRE (например - ZSM-48, EU-2), AEL (например - SAPO-11), АТО (например - SAPO-31), AFO (например - SAPO-41). Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко СВ. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, №1. с. 27-54.
Катализаторы изодепарафинизации на основе цеолитов указанных типов обычно содержат связующее для придания прочности и пористой структуры гранулам катализатора. Упоминается, что с целью повышения активности и селективности в качестве связующего для катализаторов изодепарафинизации, работающих на сырье с повышенным содержанием серы и/или азота, могут использоваться оксиды алюминия, кремния, титана, циркония с низкой площадью поверхности (100 м2/г и ниже). US 8030240 В2, опубл. 04.10.2011.
С целью увеличения активности и селективности в реакциях гидрирования-дегидрирования катализаторы содержат в составе металлический компонент: благородные металлы Pt, Pd, Rh и др. Так, известно, что для изодепарафинизации сырья с повышенным содержанием серы, концентрация благородных металлов в катализаторах гидроизомеризации может быть увеличена до 1,0 масс.US 8475648 В2, опубл. 02.07.2013. Также данные катализаторы могут содержать одновременно несколько активных металлов из VIII, IX и X групп Периодической системы, в т.ч. Pt и Pd. US 9944865 В2, опубл. 29.06.2017.
Введение платины в состав катализаторов, как правило, проводят в водной среде, используя соединения: H2PtCl6, Lee S.-W., Ihm S.-K. Hydroisomerization and hydrocracking over platinum loaded ZSM-23 catalysts in the presence of sulfur and nitrogen compounds for the dewaxing of diesel fuel, Fuel, v. 134, 15 October 2014, p.237-243, Pt(NH3)4(OH)2, US 7077948 B1, опубл. 18.07.2006, Pt(NH3)4(NO3)2, US 8030240 B2, опубл. 04.10.2006, Pt(NH3)4Cl2, CN 1303190 С, опубл. 07.03.2007.
В ряде источников указано, что модифицирование катализаторов изодепарафинизации, на основе алюмосиликатных 1-D, 10-R цеолитов, путем внесения в их состав таких элементов, как: Mg, Са, Cs, Na, Sr, Ва, K Pr, Nd, Cr, Се, La, позволяет повысить их селективность (выход продукта), при снижении активности. Так, в RU 2493236 С2, опубл. 20.09.2013 описан катализатор депарафинизации с получением продуктов с улучшенными индексами вязкости при более низких температурах текучести, включающий молекулярное сито, имеющее топологию структуры МТТ и диаметр кристаллитов от 200 до 400 А в самом длинном направлении, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Са, Cr, Mg, La, Na, Pr, Sr, K и Nd, и, по меньшей мере, один металл VIII группы. Код МТТ дан структуре молекулярных сит, включающих ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4 и KZ-1. В частности, предложен МТТ-содержащий катализатор ("стандартный SSZ-32"), модифицированный металлом стандартный МТТ-содержащий катализатор ("модифицированный металлом SSZ-32") и модифицированный металлом мелкокристаллический МТТ-содержащий катализатор ("модифицированный металлом SSZ-32X").
Известен катализатор депарафинизации углеводородного сырья, содержащий ZSM-48 и молекулярное сито со структурой типа МТТ, где ZSM-48 имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 100, молекулярное сито со структурой типа МТТ имеет мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия менее 45, молекулярное сито со структурой типа МТТ представляет собой ZSM-23 и отношение ZSM-48 и ZSM-23 составляет по меньшей мере 75:25. Катализатор содержит связующее, например, оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана или оксид циркония, или смесь этих оксидов металлов, а также гидрогенизирующий компонент, такой как платина, палладий или их смеси. Способ получения катализатора предусматривает экструдирование смеси, содержащей, в частности, 50% масс.ZSM-48 (имеющего мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия 90/1), 15% мacc. ZSM-23 (имеющего мольное отношение оксида кремния и оксида алюминия 40/1) и 35% масс. оксида алюминия. Экструдат прокалили в азоте в течение 3 ч при температуре 538°С, провели обмен по аммонию 1N раствором нитрата аммония и прокалили на воздухе в течение 6 ч при температуре 538°С. Экструдат обработали чистым паром в течение 3 ч при температуре 477°С. Затем экструдат пропитали по влагоемкости нитратом тетраамминплатины (до содержания 0,6% масс. Pt) с последующим прокаливанием на воздухе в течение 3 ч при температуре 405°С. RU 2501843 С2, опубл. 20.12.2013.
К недостаткам следует отнести то, что предложенный катализатор испытан с использованием в качестве сырья только модельного сырья, не содержащего серы. В процессе приготовления катализатора используют обработку экструдата чистым паром, что приводит к увеличению энергозатрат на стадии приготовления. Не указаны характеристики связующего, в частности, его удельной поверхности, что может существенно влиять на активность катализатора при использовании в качестве сырья дизельных фракций нефти.
Наиболее близким к предложенному изобретению является катализатор изодепарафинизации, описанный в US 837286 В2, опубл. 19.02.2013, содержащий цеолит и связующее. Предпочтительным цеолитом является ZSM-48 (структура *MRE) или его смесь с ZSM-23 (структура МТТ). Также могут быть использованы цеолиты EU-1, ZSM-35, ZSM-11, ZSM-57, NU-87, ZSM-22, EU-2, EU-11, ZBM-30, ZSM-48, ZSM-23.
Катализатор изодепарафинизации содержит металлический компонент, предпочтительно - платину, нанесенную из раствора Pt(NH3)4(NO3)2. Указывается, что использование в качестве связующего (TiO2, Al2O3, SiO2, ZrO2) материала с малой площадью поверхности (предпочтительно - не более 80 м2/г) позволяет улучшить активность катализатора при работе на сырье с повышенным содержанием серы и азота (снизить рабочую температуру) и увеличить выход целевого продукта. Катализатор предлагается использовать для получения дизельных топлив при последовательном проведении процессов гидроочистки и изодепарафинизации дизельной фракции, содержащей не менее 500 мг/кг серы, в том числе без промежуточного разделения продукта гидроочистки, поступающего на катализатор изодепарафинизации. К недостаткам описанного катализатора можно отнести то, что:
не приведены данные по прочности образцов катализаторов, приготовленных с использованием связующих с низкой площадью поверхности; известно, что гранулы с подобным связующим, как правило, отличаются пониженной прочностью, что затрудняет их использование в промышленных масштабах; катализатор предложен для переработки дизельной фракции, вместе с тем, его эффективность в рамках изобретения подтверждена только при использовании модельного (гексадекан или смесь гексадекана, декалина, дибензотиофена и хинолина) или масляного сырья (130 N или 600 N). Учитывая разницу во фракционном и химическом составе масляных и дизельных фракций, отсутствие испытаний образцов катализаторов на реальном сырье могло привести к выбору неоптимального состава катализатора.
Техническая задача заявленной группы изобретений заключается в разработке способа получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и состава катализатора, позволяющего проводить процесс гидроочистки и изодепарафинизации дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг при совмещении процессов гидроочистки и изодепарафинизации в одном реакторе или в последовательных реакторах без промежуточного разделения продуктов гидроочистки и/или без очистки водородсодержащего газа после реактора гидроочистки от соединений серы и азота.
Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в повышении активности катализатора изодепарафинизации при использовании газосырьевой смеси с содержанием серы до 5000 мг/кг, выхода целевых депарафинированных продуктов, а так же повышении прочности гранул катализатора.
Технический результат достигается тем, что в способе получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации, согласно изобретению, приготовление формованного цеолитсодержащего носителя катализатора ведут на основе смеси кислотного компонента - цеолита структуры *MRE, представляющего собой EU-2 и/или цеолита структуры МТТ, представляющего собой ZSM-23, и оксида алюминия с удельной площадью поверхности по БЭТ не менее 250 м2/г, при этом смесь увлажняют, пептизируют, вводят пластификатор, формуют, сушат и прокаливают, затем на полученный носитель наносят активный металл из пропиточного раствора, после окончания пропитки катализатор сушат, просушенный катализатор прокаливают.
Достижению технического результата также способствует то, что цеолит EU-2 выбирают из образцов, имеющих мольное отношение SiO2:Al2O3=130÷200, цеолит ZSM-23 выбирают из образцов, имеющих мольное отношение SiO2:Al2O3=45÷100, а смесь ZSM-23 и EU-2 используют в массовом соотношении 2:1.
В качестве активного металла катализатора используют платину и/или палладий, внесенные на катализатор из таких соединений, как Pt(NH3)4Cl2 или Pt(NH3)4(NO3)2 или Pt(NH3)2(NO2)2 и/или Pd(NH3)4Cl2. Активный металл из пропиточного раствора наносят при комнатной температуре с выдержкой в течение 17-18 ч или при комнатной температуре в течение не менее 3 ч, при температуре 80-95°С в течение не менее 5 ч, затем при комнатной температуре в течение не менее 12 ч. Катализатор после нанесения платины прокаливают при температуре 400-600°С в течение 5-20 ч.
Носитель катализатора изодепарафинизации, прокаливают при температуре 400-600°С в течение 5-20 ч. На прокаленный носитель до нанесения платины наносят модификатор, выбранный из: Mg, Ва или Sr.
В результате получают катализатор изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации.
Изобретение иллюстрируется, но не лимитируется нижеприведенными примерами.
Пример 1
Приготовление катализатора 1 проводят в два этапа. На первом этапе готовят формованный носитель катализатора, используя в качестве кислотного компонента цеолит ZSM-23 с мольным отношением SiO2:Al2O3 (SAR)=45 в количестве 60 масс. %, в качестве прекурсора связующего применяли псевдобемит, который при прокаливании в токе воздуха переходит в оксид алюминия, имеющий удельную площадью поверхности, измеренную по методу БЭТ - 250 м2/г.
На втором этапе проводят нанесение активного металла методом ионного обмена.
Этап 1 включает следующие стадии:
1. Смешение 60 г (в пересчете на сухую массу) порошка цеолита с 40 г (в пересчете на оксид алюминия) псевдобемита.
2. Добавление к полученной смеси небольшими порциями раствора, состоящего из 55 мл дистиллированной воды, 1,7 мл пептизатора - 65 масс. %-ной азотной кислоты и 4,1 мл пластификатора - триэтиленгликоля. Полученную массу перемешивали до состояния однородной пасты.
3. Формование пасты с использованием лабораторного поршневого экструдера (диаметр фильеры 1,6 мм). Экструдаты подсушивали при комнатной температуре в течение 16 ч, при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3 ч, затем измельчали до гранул длиной 5-7 мм.
4. Прокаливание гранул носителя в течение 10 ч при температуре 550°С. Этап 2 включает следующие стадии:
1. Добавление к 28,5 г сухого носителя 70 мл пропиточного раствора, содержащего Pt(NH3)4Cl2 (0,176 г в пересчете на металлическую платину) и 3 мл 25 масс. %-го водного раствора аммиака, растворенных в дистиллированной воде.
2. Выдерживание носителя в растворе платины в течение 18 ч при комнатной температуре.
3. Сушка гранул катализатора при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) и выдержке при каждой температуре в течение 3 ч.
4. Прокаливание просушенного катализатора в течение 3 ч при температуре 400°С.Полученный катализатор содержит, масс. %: цеолит ZSM-23, SAR=45 - 60, платина - 0,6, оксид алюминия - остальное.
Пример 2
Катализатор 2 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что носитель для катализатора содержит 60 масс. % цеолита ZSM-23, SAR=100.
Пример 3
Катализатор 3 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что носитель для катализатора содержит 60 масс. % цеолита ZSM-23, SAR=45 и 40 масс. % оксида титана (марка Р 25) с удельной площадью поверхностью по БЭТ 60 м2/г.Пример 4
Катализатор 4 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что носитель для катализатора содержит 60 масс. % цеолита ZSM-23, SAR=45 и 40 масс. % оксида алюминия с удельной площадью поверхностью по БЭТ 95 м2/г.
Пример 5
Катализатор 5 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что носитель для катализатора содержит 60 масс. % цеолита ZSM-23, SAR=45 и 40 масс. % оксида циркония с удельной площадью поверхностью по БЭТ 11 м2/г.
Пример 6
Катализатор 6 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что носитель для катализатора содержит 80 масс. % цеолита ZSM-23, SAR=60 и 20 масс. % оксида алюминия с удельной площадью поверхности 250 м2/г по БЭТ.
Пример 7
Катализатор 7 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что носитель для катализатора содержит 20 масс. % цеолита ZSM-23, SAR=45 и 80 масс. % оксида алюминия с удельной площадью поверхности 250 м2/г по БЭТ. Платину из пропиточного раствора наносили при температуре 90°С в течение 7 ч с последующей выдержкой при комнатной температуре в течение 17 ч.
Пример 8
Катализатор 8 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что катализатор содержит смесь цеолитов ZSM-23, SAR=45 и EU-2, SAR=160 в массовом соотношении 2:1 в общем количестве 60 масс. %.
Пример 9
Катализатор 9 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что в качестве кислотного компонента использовали цеолит EU-2, SAR=160 в количестве 60 масс. %.
Пример 10
Катализатор 10 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что в качестве кислотного компонента использовали цеолит EU-2, SAR=130 в количестве 60 масс. %.
Пример 11
Катализатор 11 синтезировали аналогично катализатору 1, приготовление которого описано в Примере 1, за исключением того, что в качестве кислотного компонента использовали цеолит EU-2, SAR=200 в количестве 60 масс. %.
Пример 12
Катализатор 12 синтезировали аналогично катализатору 9, за исключением того, что вместо Pt, на этот катализатор был в том же количестве нанесен Pd из пропиточного раствора, содержащего Pd(NH3)4Cl2.
Пример 13
Катализатор 13 синтезировали аналогично катализатору 9, за исключением того, что этот катализатор содержал 0,3 масс. % Pt и 0,3 масс. % Pd, нанесенных совместно из пропиточного раствора, содержащего Pt(NH3)4Cl2 и Pd(NH3)4Cl2.
Пример 14
Катализатор 14 синтезировали аналогично катализатору 9, за исключением того, что этот катализатор содержал 0,5 масс. % Pt и 0,1 масс. % Pd, нанесенных совместно из пропиточного раствора, содержащего Pt(NH3)4Cl2 и Pd(NH3)4Cl2.
Пример 15
Катализатор 15 синтезировали аналогично катализатору 9, за исключением того, что в качестве источника платины использовали Pt(NH3)4(NO3)2. Пример 16
Катализатор 16 синтезировали аналогично катализатору 9, за исключением того, что нанесение Pt провели из пропиточного раствора, содержащего Pt(NH3)2(NO2)2 и NH4OH (при их мольном соотношении 1:10) в 3 последовательные стадии: 1) при комнатной температуре в течение 3 ч; 2) при температуре 95°С в течении 5 ч; 3) при комнатной температуре в течение 12 ч.
Пример 17
Катализатор 17 синтезировали аналогично катализатору 16, за исключением того, что носитель для катализатора содержал 60 масс. % цеолита EU-2, SAR=160 и 40 масс. % оксида алюминия с удельной поверхностью по БЭТ 160 м2/г.
Пример 18
Катализатор 18 синтезировали аналогично катализатору 16, за исключением того, что носитель для катализатора содержит 60 масс. % цеолита EU-2, SAR=160 и 40 масс. % оксида алюминия с удельной поверхностью по БЭТ 80 м2/г.
Пример 19
Катализатор 19 синтезировали аналогично катализатору 16, за исключением того, что катализатор содержит 0,3 масс. % Pt. Пример 20
Катализатор 20 синтезировали аналогично катализатору 16, за исключением того, что катализатор содержит 1,0 масс. % Pt, а нанесение платины проводили в следующих условиях: при комнатной температуре - в течение 6 ч, при температуре 95°С в течении 8 ч, при комнатной температуре в течение 18 ч.
Пример 21
Катализатор 21 синтезировали аналогично катализатору 16, за исключением того, что прокаленный носитель до нанесения платины был модифицирован магнием путем контактирования с 0,1 М раствором Mg(NO3)2 при температуре 95°С в течение 5 ч. Модифицированный носитель просушен при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 120°С) и выдержке при каждой температуре в течение 2 ч и прокален в течение 10 ч при температуре 540°С. На модифицированный носитель нанесена платина аналогично способу, описанному в примере 16.
Пример 22
Катализатор 22 синтезировали аналогично катализатору 21 за исключением того, что при модифицировании носителя до нанесения платины 0,1 М раствор Mg(NO3)2 был заменен на 0,1 М раствор Ва(NO3)2.
Пример 23
Катализатор 23 синтезировали аналогично катализатору 21 за исключением того, что при модифицировании носителя до нанесения платины 0,1 М раствор Mg(NO3)2 был заменен на 0,01 М раствор SrCl2.
Состав синтезированных катализаторов представлен в таблице 1.
Figure 00000001
Figure 00000002
Прочностные характеристики катализаторов со связующим с разной удельной площадью поверхности приведены в таблице 2.
Figure 00000003
Механическую прочность гранул катализаторов на раздавливание между двумя параллельными пластинами определяли с использованием универсальной настольной испытательной машины для определения механических и физических свойств материалов. Приведенные данные свидетельствуют о том, что использование связующего с высокой удельной площадью поверхности 250 м2/г способствует получению более прочных гранул катализатора по сравнению со связующими с меньшей площадью поверхности.
Испытания катализаторов.
В двух последовательных проточных реакторах проводили процессы гидроочистки и изодепарафинизации прямогонной дизельной фракции без промежуточного разделения газожидкостной смеси или очистки водородсодержащего газа (ВСГ). В первом реакторе был загружен коммерческий катализатор гидроочистки, во втором - испытываемый образец катализатора изодепарафинизации.
Условия проведения совмещенного процесса гидроочистки и изодепарафинизации прямогонной дизельной фракции представлены в таблице 3.
Figure 00000004
Figure 00000005
Перед началом работ катализатор изодепарафинизации был восстановлен в токе водорода при атмосферном давлении при ступенчатом подъеме температуры до 250 и 400°С с выдержкой на каждой ступени в течение 1 и 3 ч, соответственно.
Продукты изодепарафинизации стабилизировали для удаления легких продуктов при давлении 2 кПа и температуре 40°С в течении 0,5 ч.
Данные по выходам и низкотемпературным свойствам полученных депарафинированных продуктов представлены в таблице 5.
Figure 00000006
Figure 00000007
Как видно из представленных данных, использование в качестве связующего оксида алюминия с высокой удельной площадью поверхности 250 м2/г, позволило повысить активность катализаторов изодепарафинизации (снизить рабочую температуру процесса) и выход депарафинированного продукта при обеспечении высокой прочности их гранул.
Содержание ароматических углеводородов в продуктах изодепарафинизации дизельной фракции представлено в таблице 6.
Figure 00000008
Из представленных данных следует, что использование в качестве источника платины Pt(NH3)2(NO2)2 (катализатор 16) так же способствует повышению активности катализатора изодепарафинизации (снижению рабочей температуры процесса) при сохранении высокого выхода целевого продукта и улучшению его гидрирующих свойств (снижению содержания ароматических углеводородов). Снижению содержания ароматических углеводородов в получаемых продуктах способствовало и введение в катализатор изодепарафинизации палладия, дополнительно к платине (катализатор 13).

Claims (11)

  1. I. Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации, включающий приготовление формованного цеолитсодержащего носителя катализатора на основе смеси кислотного компонента - цеолита структуры *MRE, представляющего собой EU-2, и/или цеолита структуры МТТ, представляющего собой ZSM-23, и оксида алюминия с удельной площадью поверхности по БЭТ не менее 250 м2/г, при этом смесь увлажняют, пептизируют, вводят пластификатор, формуют, сушат и прокаливают, затем на полученный носитель наносят активный металл из пропиточного раствора, после окончания пропитки катализатор сушат, просушенный катализатор прокаливают.
  2. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цеолит EU-2 выбирают из образцов, имеющих мольное отношение SiO2:Al2O3=130÷200.
  3. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что цеолит ZSM-23 выбирают из образцов, имеющих мольное отношение SiO2:Al2O3=45÷100.
  4. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют смесь ZSM-23 и EU-2 в массовом соотношении 2:1.
  5. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве активного металла используют платину и/или палладий.
  6. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют пропиточный раствор, содержащий Pt(NH3)4Cl2, или Pt(NH3)4(NO3)2, или Pt(NH3)2(NO2)2, и/или Pd(NH3)4Cl2.
  7. 7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливают носитель при температуре 400-600°С в течение 5-20 ч.
  8. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активный металл из пропиточного раствора наносят при комнатной температуре с выдержкой в течение 17-18 ч или при комнатной температуре в течение не менее 3 ч, при температуре 80-95°С в течение не менее 5 ч, затем при комнатной температуре в течение не менее 12 ч.
  9. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливают катализатор при температуре 400-450°С в течение 2-3 ч.
  10. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на прокаленный носитель до нанесения платины наносят модификатор, выбранный из: Mg, Ba, Sr.
  11. 11. Катализатор изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп. 1-10.
RU2020103043A 2020-01-24 2020-01-24 Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом RU2739566C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020103043A RU2739566C1 (ru) 2020-01-24 2020-01-24 Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2020103043A RU2739566C1 (ru) 2020-01-24 2020-01-24 Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2739566C1 true RU2739566C1 (ru) 2020-12-25

Family

ID=74062850

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2020103043A RU2739566C1 (ru) 2020-01-24 2020-01-24 Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2739566C1 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2764599C1 (ru) * 2021-04-20 2022-01-18 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения
RU2767413C1 (ru) * 2021-03-24 2022-03-17 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора гидрофинишинга углеводородного сырья
RU2773356C1 (ru) * 2021-05-26 2022-06-02 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Способ приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8377286B2 (en) * 2008-12-31 2013-02-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Sour service hydroprocessing for diesel fuel production
RU2501843C2 (ru) * 2008-12-16 2013-12-20 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Способ депарафинизации и катализатор для ее проведения
US20160145511A1 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing for lubricant basestock production
RU2625792C2 (ru) * 2012-02-29 2017-07-19 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая композиция цеолита eu-2 с диоксидтитановым связующим и способ получения и применения такой композиции
RU2627770C1 (ru) * 2016-11-16 2017-08-11 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием
US20180187102A1 (en) * 2016-12-29 2018-07-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Block processing with bulk catalysts for base stock production from deasphalted oil

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2501843C2 (ru) * 2008-12-16 2013-12-20 ЭкссонМобил Рисерч энд Энджиниринг Компани Способ депарафинизации и катализатор для ее проведения
US8377286B2 (en) * 2008-12-31 2013-02-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Sour service hydroprocessing for diesel fuel production
RU2625792C2 (ru) * 2012-02-29 2017-07-19 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Каталитическая композиция цеолита eu-2 с диоксидтитановым связующим и способ получения и применения такой композиции
US20160145511A1 (en) * 2014-11-20 2016-05-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing for lubricant basestock production
RU2627770C1 (ru) * 2016-11-16 2017-08-11 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием
US20180187102A1 (en) * 2016-12-29 2018-07-05 Exxonmobil Research And Engineering Company Block processing with bulk catalysts for base stock production from deasphalted oil

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2767413C1 (ru) * 2021-03-24 2022-03-17 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора гидрофинишинга углеводородного сырья
RU2764599C1 (ru) * 2021-04-20 2022-01-18 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения
RU2773356C1 (ru) * 2021-05-26 2022-06-02 Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») Способ приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102196011B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법
EP2554259B1 (en) Hydroisomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, method for producing hydrocarbon, and method for producing lubricant base oil
DK1976632T3 (en) HIGH ACTIVE ZSM-48 AND DEVELOPMENT PROCEDURES
US8758596B2 (en) Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil
JP6517631B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
RU2480279C2 (ru) Катализаторы гидрирования со связующими, имеющими низкую площадь поверхности
TWI466995B (zh) 烴類之經整合加氫裂解與脫蠟法
JP5409775B2 (ja) アルキルベンゼン類の製造方法及びそれに用いる触媒
CA2696607C (en) An aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst
US20130035530A1 (en) Catalysts Having an Improved Crush Strength and Methods of Making and Using Same
KR101810827B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법 및 윤활유 기유
CN102686315A (zh) 加氢和脱氢催化剂的制备
KR101643547B1 (ko) 탄화수소유의 탈랍 방법 및 윤활유용 기유의 제조 방법
RU2739566C1 (ru) Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом
CA2746378A1 (en) Sour service hydroprocessing for diesel fuel production
JP2011507696A (ja) サワー環境脱ロウのための多重モレキュラーシーブ触媒
KR101628743B1 (ko) Zsm-22 제올라이트, 수소화 이성화 촉매 및 이의 제조 방법, 및 탄화수소의 제조 방법
KR102104139B1 (ko) 티타니아-결합된 제올라이트 ｅｕ-2 촉매 조성물 및 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법
KR101676632B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법
TW201219550A (en) Catalyst for selective paraffin isomerization and preparation method and use thereof
RU2734969C1 (ru) Способ получения катализатора для изодепарафинизации дизельных фракций нефти
RU2617684C1 (ru) Цеолитный катализатор депарафинизации и способ депарафинизации
RU2764599C1 (ru) Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения
CN104204149A (zh) 润滑油基础油的制造方法
CN1382526A (zh) 含硅磷铝分子筛的催化剂及其制备方法