KR101646299B1 - 고 활성 ｍｔｔ 골격구조 유형 분자체 - Google Patents

고 활성 ｍｔｔ 골격구조 유형 분자체 Download PDF

Info

Publication number
KR101646299B1
KR101646299B1 KR1020117016194A KR20117016194A KR101646299B1 KR 101646299 B1 KR101646299 B1 KR 101646299B1 KR 1020117016194 A KR1020117016194 A KR 1020117016194A KR 20117016194 A KR20117016194 A KR 20117016194A KR 101646299 B1 KR101646299 B1 KR 101646299B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zsm
molar ratio
less
molecular sieve
silica
Prior art date
Application number
KR1020117016194A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110104033A (ko
Inventor
웨니 에프 라이
크리스틴 엔 엘리아
Original Assignee
엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 filed Critical 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Publication of KR20110104033A publication Critical patent/KR20110104033A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101646299B1 publication Critical patent/KR101646299B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 발명은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M), 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 물 및 화학식 (CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3의 유도제(R)의 공급원을 포함하고 하기 범위 내의 몰 비의 조성을 갖는, MTT 골격구조 유형 분자체를 형성할 수 있는 혼합물을 결정화함으로써 MTT 골격구조 유형 분자체를 제조하는 방법에 관한 것이다:
YO2/X2O3 45 미만
H2O/YO2 5 내지 100
OH-/YO2 0.05 내지 0.5
M/YO2 0.05 내지 0.5
R/YO2 0 초과 내지 0.5 미만

Description

고 활성 ＭＴＴ 골격구조 유형 분자체{HIGH ACTIVITY MTT FRAMEWORK TYPE MOLECULAR SIEVES}
본 발명은 MTT 골격구조 유형을 갖는 고 활성 분자체, 이의 합성 및 촉매 공정에서 이의 용도에 관한 것이다.
분자체는 제올라이트 명명에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조 위원회에 의해 분류된다. 이 분류에 따르면, 구조가 확립된 골격구조 유형 제올라이트 및 다른 결정질 미세다공성 분자체가 3자 코드(three letter code)로 지정되고 문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 6th edition, Elsevier, London, England (2007)]에 기재되어 있다.
구조가 확립된 한 공지의 분자체는 약 4.5 Å 내지 약 5.2 Å의 단면 수치를 갖는 평행한 채널에 의해 정의되는 공극을 갖는 분자체인 MTT로 명명되는 물질이다. MTT 골격구조 유형 분자체의 예로는 ZSM-23, SSZ-32, EU-13, ISI-4 및 KZ-1이 포함된다. MTT 골격구조 유형 물질은 파라핀계 탄화수소의 탈납에 촉매로서의 활성 때문에 상당한 상업적인 관심을 일으킨다.
MTT 골격구조 유형으로 단리된 제 1 분자체인 ZSM-23 및 피롤리딘 유도제의 존재하에 이의 제조는 미국 특허 제 4,076,842 호에 교시되어 있으며, 상기 문헌의 모든 개시가 본원에 참고로 혼입된다. '842 특허에 따르면, ZSM-23은 무수 상태에서, 하기와 같은 산화물의 몰 비의 관계로 표현되는 조성을 갖는다:
(0.58-3.4)M2 / nO : Al2O3 : (40-250)SiO2
상기 식에서,
M은 원자가 n을 갖는 하나 이상의 양이온이다.
미국 특허 제 4,490,342 호는 ZSM-23이 화학식 (CH3)3N+-R1-N+(CH3)3(통상적으로 Diquat-7로 지칭되고, 이때, R1은 7개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 직쇄 탄화수소기이다)의 유기 양이온을 함유하는 반응 혼합물로부터 합성될 수 있음을 개시하고 있다. 실시예에서, ZSM-23 생성물은 41 내지 420의 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는다.
미국 특허 제 5,332,566 호는 ZSM-23이 30 내지 300의 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖고 화학식 (CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3(통상적으로 Triquat-7로 지칭된다)의 유기 양이온을 함유하는 반응 혼합물로부터 합성될 수 있음을 개시하고 있다. 생성물 알루미늄 농도는 보고되지 않았고 모든 실시예는 45 이상의 SiO2/Al2O3 비의 반응 혼합물에서 수행되었다.
또한, 미국 특허 제 5,405,596 호는 화학식 (CH3)3N+(CH2)12N+(CH3)3의 Diquat-12가 존재하되 60 초과의 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는 반응 혼합물을 사용한 ZSM-23의 합성을 보고하고 있다. 여기서도 생성물 알루미늄 농도는 보고되지 않았다.
상기 주목된 바와 같이, ZSM-23과 같은 MTT 골격구조 유형 물질은 탈납 촉매로서 유용하고, 이러한 용도에서 분자체 생성물이 낮은 실리카 대 알루미나 몰 비 및 작은 결정 크기를 갖는 경우 활성 및/또는 선택성이 일반적으로 개선됨이 발견되었다. 그러나, 불행하게도, 알루미늄은 MTT 골격구조 유형 물질을 포함하는 특정 제올라이트에 결정화 억제제가 될 수 있어, 대부분의 기존의 합성경로로는 상당한 양의 불순물 상, 특히 FER 골격구조 유형 물질의 생산 없이, 낮은 실리카 대 알루미나 몰 비, 즉 30: 1 미만의 제올라이트를 생산하는 것이 어렵다.
미국 특허 제 5,053,373 호 및 5,252,527 호는 유도제로서 N-저급 알킬-N'-아이소프로필-이미다졸륨 양이온을 사용하여 MTT 골격구조 유형의 높은 알루미늄 함량의 제올라이트라고 알려진 SSZ-32를 합성할 수 있음을 개시하고 있다. SSZ-32는 20 내지 40 미만의 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는 것으로 언급되어 있으나, 실시예에서 보고된 가장 낮은 실리카 대 알루미나 몰 비는 32이다.
미국 특허 제 6,099,820 호는 유기 유도제의 부재하에 20 내지 200의 실리카 대 알루미나 몰 비 및 8 미만의 물 대 실리카 몰 비를 갖는 반응 혼합물을 사용하여 MTT 골격구조 유형 제올라이트를 합성하는 방법을 개시하고 있다. 제올라이트 생성물은 12 초과의 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는 것으로 언급되어 있으나, 실시예에서 생성물 알루미늄 농도는 보고되지 않았다.
미국 특허 제 6,692,723 호는 적어도 일부가 치수 Dv,90이 40 nm 내지 100 μm의 범위의 입도를 갖는 응집체의 형태로 존재하는 5 μm 미만의 크기의 결정을 포함하는 MTT 골격구조 유형의 제올라이트를 개시하고 있다. 제올라이트는 유도제로서 알킬화된 폴리메틸렌 α-ω 다이암모늄 화합물을 사용하여 제조될 수 있고, 합성 실시예에서 18.6 내지 18.9의 범위의 Si/Al 비(37.2 내지 37.8의 실리카 대 알루미나 몰 비)를 갖는 물질을 제조한다.
미국 특허 제 7,157,075 호는 유도제로서 N,N,N',N'-테트라메틸-프로판-1,3-다이아민, N-아이소프로필-아이소아밀아민, N,N-다이메틸-N'-아이소프로필-에탄다이아민, N-아이소프로필-프로판-1,3-아민, N,N-다이메틸-N'-에틸-에탄다이아민, N,N,N,N'N'-펜타메틸-프로판-1,3-다이암모늄 양이온, N,N'-다이아이소프로필-펜탄-1,5-다이아민, N,N'-다이아이소뷰틸-프로판-1,3-다이아민, N,N'-다이-t-뷰틸-펜탄-1,5-다이아민, N,N'-다이아이소뷰틸-헵탄-1,7-다이아민, N,N,N',N'-테트라메틸-N'-4-메틸펜틸-프로판-1,3-다이암모늄 양이온, 트라이메틸-펜틸 암모늄 양이온, 에틸-(3-메틸-뷰틸)-아민, (3-다이메틸아미노-프로필)-다이메틸-펜틸 암모늄 양이온, 2-아미노헵탄, 3,3'-이미노비스(N,N-다이메틸프로필아민, 및 특정 중합체 아민으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 질소-함유 유기 화합물을 사용하여 MTT 골격구조 유형 제올라이트를 합성할 수 있음을 개시하고 있다. 실시예에서 제올라이트에 대해 보고된 가장 낮은 실리카 대 알루미나 몰 비는 33이다.
미국 특허 제 7,390,763 호는 약 20:1 초과 내지 40:1 미만의 산화 규소 대 산화 알루미늄의 몰 비, 200 내지 400 A 범위의 작고 넓은 선반형(lathe-like) 성분을 갖는 결정체 및 80 내지 300 m2/gm 범위의 외부 표면적을 갖는 것으로 보고된 SSZ-32X로 명명된 작은 결정 SSZ-32 제올라이트를 개시하고 있다. 이 제올라이트는 구조 유도제로서 N-저급 알킬-N'-아이소프로필-이미다졸륨 양이온 및 알킬아민의 혼합물을 사용하여 제조된다. 유일한 합성 실시예에서는 29의 실리카 대 알루미나의 몰 비를 갖는 제올라이트를 제조하였다(실시예 1 참조).
본 발명에 따르면, 미국 특허 제 5,332,566 호에서 앞서 예시된 것보다 더 높은 알루미늄 농도에서의 순수 상 MTT 골격구조 유형 제올라이트의 생산에서 Triquat-7이 유도제로서 효과적임이 밝혀졌다. 또한, 낮은 실리카 대 알루미나 몰 비(전형적으로 45 미만)를 갖는 MTT 제올라이트의 작은 결정 응집체로 이루어진 생성물은 100/1 초과의 높은 Si/Al2 비를 갖는 MTT 제올라이트 결정으로부터 제조된 촉매와 비교하여 탈납 촉매로서 향상된 활성 및 선택성을 가짐이 밝혀졌다.
전술된 언급이 MTT 골격구조 유형을 갖는 알루미노규산염에 초점을 맞추었지만, 알루미늄의 일부 또는 전부가 다른 3가 원소로 대체되고 규소의 일부 또는 전부가 다른 4가 원소로 대체되어도 동일한 골격구조 유형을 갖는 분자체가 수득될 수 있음이 이해될 것이다.
한 양태에서, 본 발명은
(a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M), 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 물 및 화학식 (CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3의 유도제(R)의 공급원을 포함하고 하기 범위 내의 몰 비의 조성을 갖는, MTT 골격구조 유형 분자체를 형성할 수 있는 혼합물을 제조하는 단계; 및
(b) 상기 MTT 골격구조 유형 분자체를 제조하기에 충분한 조건하에 상기 혼합물을 유지하는 단계
를 포함하는 MTT 골격구조 유형 분자체의 제조 방법에 관한 것이다:
YO2/X2O3 45 미만
H2O/YO2 5 내지 100
OH-/YO2 0.05 내지 0.5
M/YO2 0.05 내지 0.5
R/YO2 0 초과 내지 0.5 미만
편리하게, 혼합물의 YO2/X2O3 몰 비는 35 미만, 바람직하게는 30 미만, 전형적으로 25 내지 30 미만이다.
편리하게, 혼합물의 OH-/YO2 몰 비는 0.1 내지 0.5 미만, 예컨대 0.2 내지 0.4 미만이다.
편리하게, R/YO2 몰 비는 0.01 내지 0.3 미만, 예컨대 0.01 내지 0.1 미만이다.
한 양태에서, X는 알루미늄이고 Y는 규소이다.
편리하게, 혼합물은 상기 결정질 물질의 합성을 증대시키기에 충분한 양, 예컨대 500 ppm 이상의 전형적으로 MTT 골격구조 유형 분자체인 종자(seed) 결정을 추가적으로 포함한다.
편리하게, 상기 조건은 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 실리카 대 알루미나 몰 비가 30 미만, 예컨대 25 내지 30 미만인 MTT 골격구조 유형 분자체에 관한 것이다. 다르게는, 본 발명은 실리카 대 알루미나 몰 비가 29 미만, 예컨대 25 내지 29 미만인 MTT 골격구조 유형 분자체에 관한 것이다.
추가 양태에서, 본 발명은 파라핀-함유 원료를 탈납 조건하에 본원에 기재된 바와 같은 MTT 골격구조 유형 분자체와 접촉시키는 것을 포함하는 파라핀-함유 원료의 탈납 방법에 관한 것이다.
도 1은 실시예 3의 ZSM-23 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
도 2는 실시예 3의 ZSM-23 생성물의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 4의 ZSM-23 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 5의 ZSM-23 생성물의 X-선 회절 패턴이다.
도 5는 실시예 5의 ZSM-23 생성물의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 10 내지 12의 백금-함유 ZSM-23 촉매의 데칸 이성질화 활성(온도에 따른 데칸 전환)을 실시예 9와 비교한다.
도 7은 실시예 10 내지 12의 백금-함유 ZSM-23 촉매의 데칸 이성질화 선택성(데칸 전환에 대한 총 아이소-C10 이성질체)을 실시예 9와 비교한다.
본 발명은 낮은 YO2/X2O3 몰 비, 즉 고 농도의 3가 원소 X를 갖는 MTT 골격구조 유형 분자체, 특히 30 미만, 예컨대 25 내지 30 미만, 또는 29 미만, 예컨대 25 내지 29 미만의 실리카 대 알루미나 몰 비를 갖는 알루미노규산염 제올라이트 ZSM-23에 관한 것이다. 또한, Triquat-7을 구조 유도제로 사용하여 신규한 분자체를 제조하는 방법, 및 파라핀-함유 원료의 이성질화에서 분자체를 촉매로 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 합성된 MTT 분자체는 낮은 실리카 대 알루미나 비를 제공할 뿐만 아니라 비교적 작은, 예컨대 80 m2/g 이하의 표면적을 갖는다. 임의의 특정 이론에 의해 얽매임 없이, 더욱 낮은 실리카 대 알루미나의 비는 제올라이트의 증가된 반응성을 야기하는 경향이 있다. 본 발명에 따라 생성된 제올라이트의 작은 표면적은 제올라이트가 반응기 내에 더욱 조밀하게 쌓임을 의미한다. 그러므로, 낮은 실리카 대 알루미나의 비 및 작은 표면적의 조합은 종래의 MTT 분자체와 비교하여 부피당 촉매 활성의 증가된 양을 제공할 것이다.
본원에서 수득된 ZSM-23은 하기 표 1에 제시된 특징적인 선을 갖는 X-선 회절 패턴을 갖는다:
[표 1]
Figure 112011053573313-pct00001
상기 X-선 회절 자료를 흑연 회절된 빔 단색광기 및 섬광계수기가 구비된 신태그 쎄타-쎄타(Scintag theta-theta) 분말 회절계로 구리 K-알파 방사선을 사용하여 수집하였다. 회절 자료를 2-쎄타(이때, 쎄타는 브래그(Bragg) 각이다)의 0.05도 및 각각의 단계에서 1초의 계수 시간에서 단계-스캐닝에 의해 기록하였다. 평면간(interplanar) 간격(d)을 옹스트롬 단위(Å)로 계산하고, 선의 상대 강도(I/Io)(이때, I0는 가장 강한 선(배경 위)의 강도의 1/100이다)를 프로파일 피팅 루틴(profile fitting routine)(또는 2계 도함수 알고리즘(second derivative algorithm))을 사용하여 유도하였다. 강도는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 보정되지 않는다. 상대 강도는 vs=매우 강함(75-100), s=강함(50-74), m=중간(25-49) 및 w=약함(0-24)이라는 부호로 주어진다. 이러한 샘플에서 단일 선으로 나열된 회절 자료는 다중 중첩 선으로 이루어질 수 있고, 이는 특정 조건하에, 예컨대 결정체 크기, 매우 높은 실험적 분할(resolution), 또는 결정학상 변화에서의 차이가 분할되거나 부분적으로 분할된 선으로 나타날 수 있음을 이해해야 한다. 전형적으로, 결정학상 변화는, 구조의 토폴로지(topology)의 변화없이, 단위 셀 매개변수의 미미한 변화 및/또는 결정 대칭의 변화를 포함할 수 있다. 또한, 상대 강도의 변화를 포함하는 이러한 미미한 효과는 양이온 함량, 골격구조 조성, 공극 충전의 성질 및 정도, 및 열 및/또는 열수작용 이력의 차이의 결과로서 발생할 수 있다.
본원에서 제조된 MTT 골격구조 유형 분자체는 하기 몰 관계를 포함하는 조성을 갖는다:
nYO2:X2O3
상기 식에서,
X는 알루미늄, 붕소, 철, 인듐 및/또는 갈륨과 같은 3가 원소, 바람직하게는 알루미늄이고;
Y는 규소, 주석 및/또는 게르마늄과 같은 4가 원소, 바람직하게는 규소이고;
n은 45 미만, 바람직하게는 30 미만, 더욱 바람직하게는 29 미만, 예컨대 25 내지 29 미만이다.
실리카 대 알루미나의 몰 비가 29 미만인 MTT 골격구조 유형 분자체는 이전에 합성되지 않은 것으로 믿어진다. 이러한 낮은 실리카 대 알루미나의 몰 비 때문에, 본 발명의 ZSM-23은 전형적으로 200 초과의 알파 값(Alpha Value)을 나타낼 정도로 높은 산 활성을 갖는다. 알파 값 시험은 촉매의 분해 활성의 척도이고 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 4, p. 527 (1965); Vol. 6, p. 278 (1966); 및 Vol. 61, p. 395 (1980)]에 기재되어 있고, 이는 각각 본원에 참조로 혼입되어 있다. 본원에서 사용된 시험의 실험 조건은 문헌[Journal of Catalysis, Vol. 61, p. 395]에 상세하게 기재된 바와 같이 538℃의 항온 및 가변 유량을 포함한다.
본 발명의 MTT 골격구조 유형 분자체는 상기 분자체를 형성할 수 있고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M), 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 물 및 화학식 (CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3의 유도제(R)(Triquat-7)의 공급원을 포함하고 하기 범위 내의 몰 비 관계의 조성을 갖는 반응 혼합물을 먼저 제조함으로써 수득될 수 있다:
Figure 112011053573313-pct00002
일반적으로, 반응 혼합물의 YO2/X2O3 몰 비는 30 미만이고, 전형적으로 25 내지 30 미만이다. 일반적으로, 혼합물의 OH-/YO2 몰 비는 0.2 내지 0.4 미만이고 R/YO2 몰 비는 0.01 내지 0.1 미만이다.
목적 분자체가 알루미노규산염 제올라이트인 경우, 상기 반응 혼합물을 제조하는데 사용될 수 있는 YO2의 적합한 공급원으로는 콜로이드 실리카, 침전 실리카, 규산 칼륨, 규산 나트륨 및 훈증 실리카가 포함된다. 유사하게, X2O3의 적합한 공급원으로는 보에마이트(boehmite), 깁사이트(gibbsite) 및 슈도보에마이트(pseudoboehmite)와 같은 수화된 산화 알루미늄, 알루민산 나트륨 및 질산 알루미늄과 같은 산소-함유 알루미늄염이 포함된다. 알칼리 금속의 적합한 공급원으로는 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨이 포함된다.
또한, 한 양태에서, 반응 혼합물은 전형적으로 MTT 골격구조 유형 분자체의 종자를 상기 결정질 물질의 합성을 증대시키기에 충분한 양, 예컨대 전체 반응 혼합물의 500 ppm 이상, 예를 들면 1,000 ppm 이상, 예컨대 10,000 ppm 이상으로 포함한다.
교반 및 정적 조건 중 어느 하나, 바람직하게 교반 조건하에 약 150℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 160℃ 내지 약 180℃의 온도에서 결정화를 수행한다. 일반적으로, 약 24 내지 약 300시간, 예컨대 약 72 내지 약 200시간 동안 결정화를 수행한 후, 생성되는 ZSM-23 생성물을 모액으로부터 분리하고 회수한다. 일반적으로, ZSM-23 생성물은 약 0.02 내지 약 0.5 μm의 평균 결정 크기 및 80 m2/g 미만의 외부 표면적을 갖는 작은 결정의 응집체의 형태로 존재한다.
합성된 그대로의 형태에서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 ZSM-23은 유도제로서 사용되는 Triquat-7을 포함하고, 합성된 그대로의 물질은 보통 촉매 또는 흡착제로서 사용 전에 이러한 유기 성분의 일부 또는 전부를 제거하도록 처리된다. 이는 약 250℃ 내지 약 550℃의 온도에서 1시간 내지 약 48시간 동안 합성된 그대로의 물질을 가열함으로써 편리하게 수행된다.
필요한 범위까지, 합성된 그대로의 물질의 본래 나트륨 및/또는 칼륨 양이온은 당업계에 잘 알려진 기술에 따라, 적어도 부분적으로, 다른 양이온과 이온 교환에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 대체 양이온으로는 금속 이온, 수소 이온, 수소 전구물질, 예를 들면 암모늄 이온 및 이의 혼합물이 포함된다. 특히 바람직한 양이온은 특정 탄화수소 전환 반응에 대해 촉매 활성을 맞추는 것이다. 이러한 것으로는 수소, 희토류 금속, 원소 주기율표의 IIA족, IIIA족, IVA족, VA족, IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB 족, VIB족, VIIB족 및 VIII족의 금속이 포함된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 결정질 분자체가 유기 화합물 전환 방법에 흡착제 또는 촉매로 사용될 경우, 적어도 부분적으로 탈수되어야 한다. 이는 공기 또는 질소와 같은 분위기하에 대기압, 대기압 미만 압력 또는 대기압 초과 압력에서 30분 내지 48시간 동안 200℃ 내지 약 370℃의 범위의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. 또한, 탈수는 ZSM-23을 단지 실온에서 진공하에 둠으로써 수행될 수 있으나, 충분한 양의 탈수를 달성하기 위해 더욱 장시간이 요구된다.
본원에 따라 제조된 합성 ZSM-23 결정은 합성된 그대로의 형태, 수소 형태 및 다른 1가 또는 다가 양이온 형태 중 어느 하나로 사용될 수 있다. 또한, 수소화 성분, 예컨대 텅스텐, 바나듐, 몰리브덴, 레늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 또는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속과의 친밀한 조합으로 수소화-탈수소화 기능이 수행되어야 하는 경우에 사용될 수 있다. 이러한 성분은 조성물에 교환되거나, 이에 함침되거나, 이와 물리적으로 친밀하게 혼합될 수 있다. 이러한 성분은 ZSM-23 내 또는 ZSM-23 상에, 예를 들면 백금의 경우에, 백금 금속-함유 이온으로 물질을 처리하여 함침될 수 있다. 이러한 목적에 적합한 백금 화합물로는 염화 백금산, 염화 백금 및 아민 백금 착물을 함유하는 다양한 화합물이 포함된다. 또한, 이의 도입을 위한 금속 및 방법의 조합이 사용될 수 있다.
촉매로서 사용될 경우, 본 발명의 ZSM-23을 특정 유기 전환 방법에 사용되는 온도 및 다른 조건에 내성이 있는 또 다른 물질과 혼입시키는 것이 필요할 수 있다. 이러한 매트릭스(matrix) 물질로는 활성 및 비활성 물질 및 합성 또는 천연 제올라이트 뿐만 아니라, 무기 물질, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아와 같은 금속 산화물이 포함된다. 후자의 물질은 천연이거나 실리카 및 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 젤라틴 침전물, 졸 또는 겔의 형태일 수 있다. ZSM-23과 함께 물질의 사용, 즉 활성인 물질과 조합으로 사용은 특정 유기 전환 방법에서 촉매의 전환성 및/또는 선택성을 향상시킬 수 있다. 비활성 물질은 속도 또는 반응을 제어하는 다른 수단의 사용 없이 생성물이 경제적으로 및 순차적으로 수득될 수 있도록 소정의 공정에서 전환의 양을 제어하는 희석제로서 적합하게 역할을 한다. 빈번하게, 결정질 촉매 물질은 천연 점토, 예를 들면 벤토나이트 및 카올린에 혼입되어왔다. 이러한 물질, 즉 점토, 산화물 등은 부분적으로 촉매의 결합제로서 기능한다. 원유 정제에서 촉매는 종종 촉매를 가공시 문제를 야기하는 분말 상의 물질로 분쇄되기 쉬운 거친 핸들링에 영향을 받기 때문에, 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 필요하다.
본원의 합성된 결정질 물질과 배합될 수 있는 천연 점토로는 몬모릴로나이트(montmorillonite) 및 카올린 계열(이 계열은 서벤토나이트(subbentonite)를 포함함), 및 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조르지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로서 통상적으로 공지된 카올린, 또는 주된 광물 성분이 할로이사이트(halloysite), 카올리나이트(kaolinite), 딕카이트(dickite), 나크라이트(nacrite), 또는 아녹사이트(anauxite)인 기타 점토가 포함된다. 이러한 점토는 최초에 채굴된 바와 같은 원료 상태로 사용되거나, 초기에 하소, 산 처리 또는 화학 변형을 거칠 수 있다.
전술된 물질에 추가하여, 본 발명의 분자체는 다공성 매트릭스 물질, 예컨대 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아(thoria), 실리카-베릴리아(beryllia), 실리카-티타니아(titania), 뿐만 아니라 3원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 배합될 수 있다. 매트릭스는 코겔의 형태일 수 있다. 이러한 성분의 혼합물도 사용될 수 있다.
MTT 분자체 및 매트릭스의 상대적 비율은 매우 다양하며, 분자체 함량은 복합체의 약 1 내지 약 99 중량% 범위이고, 보다 유용하게는 약 20 내지 약 80 중량% 범위이다. 다양한 양태에서, 촉매의 분자체 함량은 약 90 중량% 이하, 약 85 중량% 이하, 약 80 중량% 이하, 또는 약 70 중량% 이하일 수 있다. 분자체 함량은 약 1 중량% 이상, 약 2 중량% 이상, 약 5 중량% 이상, 약 15 중량% 이상, 약 20 중량% 이상, 또는 약 25 중량% 이상일 수 있다.
본원에서 제조된 알루미노규산염 ZSM-23은 고 활성이 중요한 유기 화합물, 특히 탄화수소의 전환반응에서 촉매로서 유용하다. 특히, 수소화 성분, 예컨대 백금, 팔라듐 또는 레늄과 조합되는 경우, ZSM-23은 파라핀계 탄화수소 공급원료의 이성질화 탈납에 유용하다.
본 발명의 촉매를 사용하여 탈납될 수 있는 공급원료로는 등유(kerosene) 및 제트 연료와 같은 상대적으로 경질인 증류 분획으로부터 완전 원유, 환원된 원유, 진공탑 잔사유, 사이클 오일(cycle oil), 합성 원유(예를 들면, 혈암유(shale oil), 타르 및 오일 등), 가스 오일, 진공 가스 오일, 풋 오일(foot oil), 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 왁스, 및 다른 중질 오일과 같은 고 비등 원료에 이른다. 직쇄 n-파라핀 단독으로 또는 16개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 경분지쇄 파라핀은 때때로 왁스(wax)로 지칭된다. 경질유는 통상 왁스 성분이 상당한 양으로 함유되어 있지 않기 때문에 공급원료는 종종 약 350℉(177℃) 초과에서 일반적으로 비등하는 C10+ 공급원료일 수 있다. 그러나, 촉매는 가스 오일, 등유, 및 제트 연료, 윤활유 원료, 난방유, 및 유동점(pour point) 및 점성이 특정 한계 내로 유지되어야 하는 다른 증류 분획을 포함하는 중간 증류 원료와 같은 왁스 증류 원료에 특히 유용하다. 윤활유 원료는 일반적으로 230℃(450℉) 초과, 더욱 통상적으로 315℃(600℉) 초과에서 비등한다. 수소가공된 원료는 보통 상당한 양의 왁스 n-파라핀을 함유하기 때문에, 이러한 종류 및 다른 증류 분획의 원료의 편리한 공급원이다. 공급원료는 보통 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 및 헤테로사이클릭 화합물을 함유하는 C10+일 것이고 공급원료에 왁스 성질을 부여하는 고분자량 n-파라핀 및 경분지쇄 파라핀을 상당한 양으로 함께 함유할 것이다. 가공 중, n-파라핀은 분지쇄 파라핀으로 이성질화되나 낮은 점성을 부여하는 액체 영역 물질을 형성하기 위해 일부 분해 또는 수소첨가분해(hydrocracking)도 거친다. 그러나, 공급원료보다 낮은 비등점을 갖는 생성물의 수율을 감소시켜 공급원료의 경제적 가치를 유지하기 위해 분해 정도는 제한된다.
이성질화/탈납 공정이 수행되는 조건은 일반적으로 약 392℉ 내지 약 800℉(200℃ 내지 427℃)의 범위의 온도, 및 약 15 내지 약 3000psig(204 내지 20771kPa)의 범위의 압력을 포함한다. 더욱 바람직한 압력은 약 100 내지 약 2500psig(790 내지 17339kPa)이다. 접촉하는 동안의 시간당 액체 반응물의 공간속도는 약 0.1 내지 약 20이고, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5이다. 접촉은 수소의 존재하에 수행함이 바람직하다. 수소 대 탄화수소 비율은 약 2000 내지 약 10000의 탄화수소 배럴당 표준 입방 피트 H2의 범위가 바람직하고, 약 2500 내지 약 5000의 탄화수소 배럴당 표준 입방 피트 H2의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명을 하기 실시예 및 첨부된 도면을 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1: HA-ZSM-23의 제조
975 g의 물, 75 g의 Triquat-7 40% 용액, 180 g의 루독스(Ludox) HS-40 콜로이드 실리카, 10.8 g의 알루민산 나트륨 용액(45%) 및 22.8 g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 10 g의 HA-ZSM-23 종자(SiO2/Al2O3 약 40/1)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
Figure 112011053573313-pct00003
혼합물을 338℉(170℃)에서 2 L의 오토클레이브에서 250 RPM으로 120시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 ZSM-23 토폴로지의 전형적인 상을 보여주었다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 작은 결정의 응집체로 구성됨을 보여주었다. 생성 ZSM-23 결정은 약 41의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예 2: Ti -함유 HA - ZSM -23의 제조
975 g의 물, 75 g의 Triquat-7 40% 용액, 180 g의 루독스 HS-40 콜로이드 실리카, 10.8 g의 알루민산 나트륨 용액(45%) 및 20 g의 아이소프로판올 중 7 g의 에톡시화 티탄 및 22.8 g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 10 g의 HA-ZSM-23 종자(SiO2/Al2O3 약 40/1)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
Figure 112011053573313-pct00004
혼합물을 338℉(170℃)에서 2 L의 오토클레이브에서 250 RPM으로 120시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 ZSM-23 토폴로지의 전형적인 상을 보여주었다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 작은 결정의 응집체로 구성됨을 보여주었다. 합성된 그대로의 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 3회 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성 ZSM-23 결정은 약 44의 SiO2/Al2O3 몰 비를 갖고 1.48 중량%의 티탄을 함유하였다.
실시예 3: HA - ZSM -23의 제조
975 g의 물, 75 g의 Triquat-7 40% 용액, 180 g의 루독스 HS-40 콜로이드 실리카, 14.4 g의 알루민산 나트륨 용액(45%) 및 22.8 g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 10 g의 HA-ZSM-23 종자(SiO2/Al2O3 약 40/1)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
Figure 112011053573313-pct00005
혼합물을 338℉(170℃)에서 2 L의 오토클레이브에서 250 RPM으로 120시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴(도 1)은 ZSM-23 토폴로지의 전형적인 상을 보여주었다. 합성된 그대로의 물질의 SEM(도 2)은 물질이 작은 결정의 응집체로 구성됨을 보여주었다. 합성된 그대로의 결정을 실온에서 질산 암모늄 용액을 사용하여 3회 이온 교환에 의해 수소 형태로 전환시킨 후, 250℉(120℃)에서 건조시키고 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 하소시켰다. 생성 ZSM-23 결정은 약 31의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예 4: HA - ZSM -23의 제조
1000 g의 물, 75 g의 Triquat-7 40% 용액, 80 g의 울트라실(Ultrasil) 실리카, 14.4 g의 알루민산 나트륨 용액(45%) 및 25 g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 10 g의 HA-ZSM-23 종자(SiO2/Al2O3 약 40/1)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
Figure 112011053573313-pct00006
혼합물을 338℉(170℃)에서 2 L의 오토클레이브에서 250 RPM으로 120시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴(도 3)은 ZSM-23 토폴로지의 전형적인 상을 보여주었다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 작은 결정의 응집체로 구성됨을 보여주었다. 생성 ZSM-23 결정은 약 30의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예 5: HA - ZSM -23의 제조
1134 g의 물, 94.5 g의 Triquat-7 40% 용액, 100.8 g의 울트라실 실리카, 20.5 g의 알루민산 나트륨 용액(45%) 및 22 g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 10 g의 HA-ZSM-23 종자(SiO2/Al2O3 약 40/1)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
Figure 112011053573313-pct00007
혼합물을 338℉(170℃)에서 2 L의 오토클레이브에서 250 RPM으로 120시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴(도 4)은 ZSM-23 토폴로지의 전형적인 상을 보여주었다. 합성된 그대로의 물질의 SEM(도 5)은 물질이 작은 가늘고 긴 결정의 응집체로 구성됨을 보여주었다. 생성 ZSM-23 결정은 약 29의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예 6: HA - ZSM -23의 제조
1134 g의 물, 95 g의 Triquat-7 40% 용액, 101 g의 울트라실 실리카, 22 g의 알루민산 나트륨 용액(45%) 및 21 g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 10 g의 HA-ZSM-23 종자(SiO2/Al2O3 약 40/1)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
Figure 112011053573313-pct00008
혼합물을 338℉(170℃)에서 2 L의 오토클레이브에서 250 RPM으로 144시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 ZSM-23 토폴로지의 전형적인 상을 보여주었다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 작은 결정의 응집체로 구성됨을 보여주었다. 생성 ZSM-23 결정은 약 27의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예 7: HA - ZSM -23의 제조
1134 g의 물, 70 g의 Triquat-7 40% 용액, 100.8 g의 울트라실 실리카, 20.5 g의 알루민산 나트륨 용액(45%) 및 20 g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 10 g의 HA-ZSM-23 종자(SiO2/Al2O3 약 40/1)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
Figure 112011053573313-pct00009
혼합물을 338℉(170℃)에서 2 L의 오토클레이브에서 250 RPM으로 120시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 ZSM-23 토폴로지의 전형적인 상을 보여주었다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 작은 결정의 응집체로 구성됨을 보여주었다. 합성된 그대로의 ZSM-23 결정은 약 26의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예 8: HA - ZSM -23의 제조
1134 g의 물, 95 g의 Triquat-7 40% 용액, 101 g의 울트라실 실리카, 22 g의 알루민산 나트륨 용액(45%) 및 25 g의 50% 수산화 나트륨 용액으로부터 혼합물을 제조하였다. 이어서, 10 g의 HA-ZSM-23 종자(SiO2/Al2O3 약 40/1)를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물은 하기 몰 조성을 가졌다:
Figure 112011053573313-pct00010
혼합물을 338℉(170℃)에서 2 L의 오토클레이브에서 250 RPM으로 168시간 동안 교반하여 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 탈이온(DI)수로 세척하고, 250℉(120℃)에서 건조시켰다. 합성된 그대로의 물질의 XRD 패턴은 ZSM-23 토폴로지의 전형적인 상을 보여주었다. 합성된 그대로의 물질의 SEM은 물질이 작은 가늘고 긴 결정의 응집체로 구성됨을 보여주었다. 생성 ZSM-23 결정은 약 26의 SiO2/Al2O3 몰 비를 가졌다.
실시예 9: (비교): 0.6% Pt /65/35 ZSM -23 ( SiO 2 / Al 2 O 3 약 135/1)/ Al 2 O 3 촉매
시험을 위해 135의 몰 비의 SiO2/Al2O3를 가진 65%의 ZSM-23 및 35%의 알루미나를 압출시켜 촉매를 생성시켰다. 압출물을 질소하에 3시간 동안 900℉(482℃)에서 하소시킨 후, 1000℉(540℃)에서 6시간 동안 공기 하소 단위로 교체하였다. 이어서, 압출물을 1N의 질산 암모늄 용액으로 암모늄 교환시킨 후, 백금 교환시켜 0.6중량%의 로딩을 수득하였다. 백금-함유 촉매를 공기 중 715℉(379℃)에서 4시간 동안 하소시켰다.
실시예 10: 펠렛화 / 사이징된 ( sized ) 실시예 1의 65%의 ZSM -23( SiO 2 / Al 2 O 3 약 40/1)/알루미나 촉매상의 0.6중량%의 백금
실시예 1로부터 수득한 결정을 데칸 이성질화 평가를 위한 촉매로 생성시켰다. 제올라이트를 질소하에 전-하소(540℃에서 3시간)를 통해 이의 H-형태로 전환시키고, 1N의 질산 암모늄 용액으로 암모늄 교환시키고, 공기 중 최종 하소(540℃에서 6시간)시켰다. 이어서, H-형태 결정을 펠렛화시키고 65%의 H-ZSM-23/35%의 알루미나 비의 알루미나로 14/24의 메쉬(mesh)로 사이징시킨 후, 공기 중 하소(540℃에서 6시간)시켜 슈도보에마이트 알루미나를 감마 상으로 전환시켰다. 이어서, 사이징된 물질을 질산 테트라아민백금 용액을 사용하여 초기 습식을 통해 함침시켜 0.6중량%의 백금을 생성시키고 공기 중 3시간 동안 360℃에서 하소시켰다.
실시예 11: 펠렛화 / 사이징된 실시예 3의 65%의 ZSM -23( SiO 2 / Al 2 O 3 약 32/1)/알루미나상의 0.6중량%의 백금
실시예 3으로부터 수득한 결정을 데칸 이성질화 평가를 위한 촉매로 생성시켰다. 제올라이트를 질소하에 전-하소(540℃에서 3시간)를 통해 이의 H-형태로 전환시키고, 1N의 질산 암모늄 용액으로 암모늄 교환시키고, 공기 중 최종 하소(540℃에서 6시간)시켰다. 이어서, H-형태 결정을 펠렛화시키고 65%의 H-ZSM-23/35%의 알루미나 비의 알루미나로 14/24의 메쉬로 사이징시킨 후, 공기 중 하소(540℃에서 6시간)시켜 슈도보에마이트 알루미나를 감마 상으로 전환시켰다. 이어서, 사이징된 물질을 질산 테트라아민백금 용액을 사용하여 초기 습식을 통해 함침시켜 0.6중량%의 백금을 생성시키고 공기 중 3시간 동안 360℃에서 하소시켰다.
실시예 12: 펠렛화/사이징된 실시예 5의 65%의 ZSM-23(SiO2/Al2O3 약 29/1)/알루미나상의 0.6중량%의 백금
실시예 5로부터 수득한 결정을 데칸 이성질화 평가를 위한 촉매로 생성시켰다. 제올라이트를 질소하에 전-하소(540℃에서 3시간)를 통해 이의 H-형태로 전환시키고, 1N의 질산 암모늄 용액으로 암모늄 교환시키고, 공기 중 최종 하소(540℃에서 6시간)시켰다. 이어서, H-형태 결정을 펠렛화시키고 65%의 H-ZSM-23/35%의 알루미나 비의 알루미나로 14/24의 메쉬로 사이징시킨 후, 공기 중 하소(540℃에서 6시간)시켜 슈도보에마이트 알루미나를 감마 상으로 전환시켰다. 이어서, 사이징된 물질을 질산 테트라아민백금 용액을 사용하여 초기 습식을 통해 함침시켜 0.6중량%의 백금을 생성시키고 공기 중 3시간 동안 360℃에서 하소시켰다. 이러한 촉매의 낮은 실리카 대 알루비나의 비는 이온 교환의 목적 수준을 달성하는데 어려움을 증가시킬 수 있음이 주목된다.
실시예 13: 실시예 9, 10 및 11의 촉매의 데칸 이성질화 결과
데칸 이성질화 시험을 대기압에서 수행하고, 반응 용기는 석영이다. 촉매를 분쇄하고 14/25의 메쉬로 사이징시키고, 1 g의 사이징된 촉매를 본 시험에 사용한다. 우선, 샘플을 질소하에 500℉(260℃)로 가열한 후, 수소하에 3시간 동안 대기압에서 환원시킨다. 이어서, 온도를 325℉(163℃)로 감온시키고, 유량 공급을 시작한다. 공급은 각각 MFC 및 ISCO 펌프에 의해 전달되는 200 cc/분의 수소 및 0.548 cc/시간의 액체 n-데칸으로 구성된다. 이 온도에서 촉매를 제거하고, 반응기로부터 생성물을 온라인 GC에 의해 분석하고, 다음 설정 온도를 맞춘다. 각각의 촉매를 325℉(163℃) 내지 495℉(257℃)의 총 9 개의 상이한 온도에서 평가하였다. 도 6 및 7은 실시예 9, 10, 11 및 12의 촉매의 데칸 이성질화 성능을 보여준다. 도 6은 물질의 활성을 보여주는 반면, 도 7은 물질의 이성질화 선택성을 보여준다. 실시예 10 내지 12의 낮은 Si/Al2 비의 ZSM-23 촉매는 실시예 9의 높은 Si/Al2 비(약 135/1)의 ZSM-23 촉매보다 더욱 활성이고 더욱 중요하게는 더욱 선택적이다.
특정 양태를 참조하여 본 발명을 기술하고 예시하였으나, 당업자는 본 발명이 그 자체로 본원에 필연적으로 예시되지 않은 변형도 포함함을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 첨부된 청구범위는 본 발명의 진의의 범주를 결정하는 목적으로만 참조되어야 한다.

Claims (20)

  1. (a) 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속(M), 3가 원소(X)의 산화물, 4가 원소(Y)의 산화물, 물 및 화학식 (CH3)3N+CH2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3의 유도제(R)의 공급원을 포함하고 하기 범위 내의 몰 비의 조성을 갖는, ZSM-23 분자체를 형성할 수 있는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 ZSM-23 분자체를 제조하기에 충분한 조건하에 상기 혼합물을 유지하는 단계
    를 포함하는 ZSM-23 분자체의 제조 방법:
    YO2/X2O3 25 내지 29
    H2O/YO2 5 내지 100
    OH-/YO2 0.05 내지 0.5
    M/YO2 0.05 내지 0.5
    R/YO2 0 초과 내지 0.5 미만
  2. 제 1 항에 있어서,
    YO2/X2O3 몰 비가 28인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    YO2/X2O3 몰 비가 27인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    YO2/X2O3 몰 비가 25 내지 29 미만인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    OH-/YO2 몰 비가 0.1 내지 0.5 미만인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    OH-/YO2 몰 비가 0.2 내지 0.4인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R/YO2 몰 비가 0.01 내지 0.3 미만인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R/YO2 몰 비가 0.01 내지 0.1 미만인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    X가 알루미늄이고 Y가 규소인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    혼합물이 결정질 물질의 합성을 증대시키기에 충분한 양의 종자 결정을 추가적으로 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    종자 결정이 ZSM-23 분자체를 포함하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    혼합물이 500ppm 이상의 종자 결정을 포함하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    조건이 150℃ 내지 200℃의 온도를 포함하는 방법.
  14. 25 내지 29의 실리카 대 알루미나 몰 비 및 80 m2/g 미만의 외부 표면적을 갖는 ZSM-23 분자체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    실리카 대 알루미나 몰 비가 25 내지 29 미만인 분자체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    실리카 대 알루미나 몰 비가 27인 분자체.
  17. 파라핀-함유 원료를 탈납 조건하에 제 14 항에 따른 ZSM-23 분자체와 접촉시키는 것을 포함하는 파라핀-함유 원료의 탈납 방법.
  18. 실리카 대 알루미나 몰 비가 25 내지 29 미만인 ZSM-23 분자체.
  19. 제 18 항에 있어서,
    외부 표면적이 80 m2/g 미만인 분자체.
  20. 파라핀-함유 원료를 탈납 조건하에 제 18 항에 따른 ZSM-23 분자체와 접촉시키는 것을 포함하는 파라핀-함유 원료의 탈납 방법.
KR1020117016194A 2008-12-16 2009-12-15 고 활성 ｍｔｔ 골격구조 유형 분자체 KR101646299B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20191608P 2008-12-16 2008-12-16
US61/201,916 2008-12-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110104033A KR20110104033A (ko) 2011-09-21
KR101646299B1 true KR101646299B1 (ko) 2016-08-05

Family

ID=42239246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117016194A KR101646299B1 (ko) 2008-12-16 2009-12-15 고 활성 ｍｔｔ 골격구조 유형 분자체

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8500991B2 (ko)
EP (1) EP2373416B1 (ko)
JP (1) JP5787765B2 (ko)
KR (1) KR101646299B1 (ko)
CN (1) CN102256704B (ko)
AU (1) AU2009330725B2 (ko)
BR (1) BRPI0922585A2 (ko)
CA (1) CA2745398A1 (ko)
MY (1) MY159503A (ko)
RU (1) RU2501735C2 (ko)
SG (1) SG171811A1 (ko)
TW (1) TWI494161B (ko)
WO (1) WO2010074722A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1991356B1 (en) * 2006-02-14 2016-08-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. A process for manufacturing mcm-22 family molecular sieves
CN101384361A (zh) * 2006-02-14 2009-03-11 埃克森美孚化学专利公司 用于制备mfs结构型分子筛的方法及其应用
CN101384368A (zh) * 2006-02-14 2009-03-11 埃克森美孚化学专利公司 分子筛组合物
US8859836B2 (en) 2006-02-14 2014-10-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion process using molecular sieve of MFS framework type
US7829062B2 (en) * 2006-02-14 2010-11-09 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Method of preparing a molecular sieve composition
WO2019162745A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-29 Chevron U.S.A. Inc. Molecular sieve ssz-113, its synthesis and use
EP3802425B1 (en) * 2018-06-07 2022-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of molecular sieve ssz-109
CN110683558B (zh) * 2018-07-06 2022-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种具有短轴形貌的mtt沸石分子筛的合成方法
WO2020081208A1 (en) 2018-10-17 2020-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oligomerization of olefins
WO2020081212A1 (en) 2018-10-17 2020-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oligomerization of olefins
CN109516471B (zh) * 2018-12-24 2021-11-05 大连理工大学 一种表面富铝型zsm-23分子筛的合成方法
CN109721067B (zh) * 2019-02-03 2022-04-22 嘉兴学院 一种可持续路线合成富铝zsm-23沸石的方法
RU2740447C1 (ru) * 2019-11-29 2021-01-14 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ приготовления цеолита структуры мтт
EP4069805A1 (en) 2019-12-06 2022-10-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methylparaffins obtained through isomerization of linear olefins and use thereof in thermal management
CN113979444B (zh) * 2020-07-27 2023-11-24 中国石油化工股份有限公司 一种具有fer结构的分子筛的制备方法和fer结构的分子筛
CN116507414A (zh) 2020-11-17 2023-07-28 埃克森美孚化学专利公司 在高活性催化剂存在下不饱和聚α-烯烃的同时异构化/氢化
EP4334277A1 (en) 2021-05-07 2024-03-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Functionalization of lightly branched olefin oligomers
WO2022233875A1 (en) 2021-05-07 2022-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced production of lightly branched olefin oligomers through olefin oligomerization
WO2022233879A1 (en) 2021-05-07 2022-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Functionalization of lightly branched olefin oligomers
WO2022233876A1 (en) 2021-05-07 2022-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced production of lightly branched olefin oligomers through olefin oligomerization

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3354078A (en) 1965-02-04 1967-11-21 Mobil Oil Corp Catalytic conversion with a crystalline aluminosilicate activated with a metallic halide
CA1064890A (en) 1975-06-10 1979-10-23 Mae K. Rubin Crystalline zeolite, synthesis and use thereof
US4490342A (en) 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite
US4872968A (en) * 1987-08-20 1989-10-10 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing process using binder-free catalyst
US5053373A (en) 1988-03-23 1991-10-01 Chevron Research Company Zeolite SSZ-32
US5252527A (en) 1988-03-23 1993-10-12 Chevron Research And Technology Company Zeolite SSZ-32
US5194412A (en) * 1991-01-22 1993-03-16 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalytic compositions
US5405596A (en) 1993-06-29 1995-04-11 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-23
US5332566A (en) * 1993-07-16 1994-07-26 Mobil Oil Corp. Synthesis of crystalline ZSM-23
CN1181054A (zh) * 1995-03-17 1998-05-06 切夫里昂美国公司 使用有机模板剂和胺制备沸石
MY125670A (en) * 1995-06-13 2006-08-30 Shell Int Research Catalytic dewaxing process and catalyst composition
US6099820A (en) 1999-08-17 2000-08-08 Chevron U.S.A. Inc. Method for making MTT zeolites without an organic template
FR2805255B1 (fr) 2000-02-21 2002-04-12 Inst Francais Du Petrole Zeolithe mtt comprenant des cristaux et des agregats de cristaux de granulometries specifiques et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des paraffines lineaires
CA2439439A1 (en) * 2000-11-27 2002-05-30 Charles T. Kresge Crystalline molecular sieve composition mcm-65, its synthesis and use
US7390763B2 (en) * 2003-10-31 2008-06-24 Chevron U.S.A. Inc. Preparing small crystal SSZ-32 and its use in a hydrocarbon conversion process
US7157075B1 (en) 2005-08-30 2007-01-02 Chevron U.S.A. Inc. Process for preparing MTT zeolites using nitrogen-containing organic compounds
US7824658B2 (en) * 2006-12-28 2010-11-02 Chevron U.S.A., Inc. Method of making ultrasmall crystal MTT molecular sieves

Also Published As

Publication number Publication date
TWI494161B (zh) 2015-08-01
US8500991B2 (en) 2013-08-06
MY159503A (en) 2017-01-13
KR20110104033A (ko) 2011-09-21
CA2745398A1 (en) 2010-07-01
CN102256704A (zh) 2011-11-23
TW201034753A (en) 2010-10-01
EP2373416A4 (en) 2012-10-17
AU2009330725B2 (en) 2016-01-21
JP2012512117A (ja) 2012-05-31
WO2010074722A1 (en) 2010-07-01
EP2373416B1 (en) 2018-03-21
US20100147741A1 (en) 2010-06-17
RU2011127679A (ru) 2013-01-27
BRPI0922585A2 (pt) 2015-12-22
CN102256704B (zh) 2014-08-13
JP5787765B2 (ja) 2015-09-30
AU2009330725A1 (en) 2011-07-07
EP2373416A1 (en) 2011-10-12
RU2501735C2 (ru) 2013-12-20
SG171811A1 (en) 2011-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101646299B1 (ko) 고 활성 ｍｔｔ 골격구조 유형 분자체
JP4671967B2 (ja) 小結晶ｓｓｚ‐３２の調製および炭化水素変換法におけるその使用
JP5716036B2 (ja) 高活性の小結晶ｚｓｍ−１２
KR101064796B1 (ko) 활성이 높은 소결정 ｚｓｍ-12
TWI466996B (zh) 脫蠟觸媒與方法
JP2008514540A (ja) モレキュラーシーブｓｓｚ−６５
US10155665B2 (en) Zeolite synthesis with dominant and secondary templates
EP3087030B1 (en) Synthesis of zsm-48 crystals
AU2010321913B2 (en) Method for making aluminosilicate ZSM-12
KR20120053507A (ko) Ｚｓｍ-12의 합성 및 용도
US8101811B2 (en) Process for isomerizing a hydrocarbonaceous feedstock using aluminosilicate ZSM-12
CA2001121A1 (en) Zeolite ssz-31
CN109890758B (zh) 高硅ssz-32x沸石
JP2006512273A (ja) 分子篩ｓｓｚ−６３
JP4383857B2 (ja) ゼオライトｓｓｚ−５８

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant