CN116022815A - 纳米自组装y型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
纳米自组装y型分子筛及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116022815A CN116022815A CN202111243459.0A CN202111243459A CN116022815A CN 116022815 A CN116022815 A CN 116022815A CN 202111243459 A CN202111243459 A CN 202111243459A CN 116022815 A CN116022815 A CN 116022815A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- assembled
- nano
- tma
- type molecular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 82
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N methyl 2-amino-5-methoxybenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC(OC)=CC=C1N MOVBJUGHBJJKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 59
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 17
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims abstract description 16
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 26
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 8
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 60
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 33
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 20
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 8
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 7
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N silicon;hydrate Chemical compound O.[Si] XJKVPKYVPCWHFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 229910052665 sodalite Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M N,N,N-Trimethylmethanaminium chloride Chemical compound [Cl-].C[N+](C)(C)C OKIZCWYLBDKLSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006434 Ritter amidation reaction Methods 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005211 alkyl trimethyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- ZJOKNSFTHAWVKK-UHFFFAOYSA-K aluminum octadecanoate sulfate Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Al+3].S(=O)(=O)([O-])[O-] ZJOKNSFTHAWVKK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)C DDFYFBUWEBINLX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;hydroxide;pentahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.[OH-].C[N+](C)(C)C MYXKPFMQWULLOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明公开一种纳米自组装Y型分子筛及其制备方法和应用。所述纳米自组装分子筛是由纳米晶粒簇拥形成的聚集体，纳米晶粒尺寸为40‑100 nm；聚集体尺寸为1.3μm‑3.5μm；骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）为8.0‑13.0。所述纳米自组装Y型分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）含有碱源、钠源、铝源、四甲基铵模板剂、阳离子表面活性剂、硅源的混合物料经老化、晶化获得晶化后物料；（2）晶化后物料同四甲基氟化铵(TMA)F、硅源和水混合后经晶化、洗涤、过滤、干燥制得最终纳米自组装Y型分子筛。所述分子筛具有较高结晶度、较高骨架硅铝比、较高的外比表面积，在高温水热环境下和酸性环境下稳定性良好。
Description
技术领域
本发明属于分子筛合成领域，涉及一种Y型分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种纳米自组装Y型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
Y型分子筛作为一种大孔分子筛，由于其特殊的酸性质和孔道结构，被广泛用于催化裂化、加氢裂化、异构化等炼油领域，至今应用已超过50年。Y分子筛孔口由十二元环构成，有效孔口直径0.74nm，内部空腔体积可以达到50%，非常适合于作为裂化反应的活性组分。近年来，原油重质化和劣质化的趋势逐渐明显，传统Y分子筛孔径受限，大分子反应物无法进入到分子筛内部，只能利用有限的外表面进行反应，大大降低了催化效率。同时由于传统Y分子筛晶粒较大、孔道较长，反应过程中容易形成积炭，一定程度上也缩短了催化剂的寿命。将Y型分子筛纳米化，可以暴露出更多的酸性位点，是解决大分子扩散效率的有效手段。纳米Y分子筛虽然解决了扩散问题，但在实际工业生产中存在着分离困难的问题，将纳米分子筛自组装，形成具有簇状形貌的聚集体，不仅保留了纳米沸石的优点，而且克服了合成后的分离困难问题，成为了该领域的研究方向，目前已有文献报道。
Yu Jiao等在《Chemical Physics Letters》第749卷“Nanocrystal zeolite Yassembly synthesized with CTAB under low gelling and aging temperature”中报道了一种纳米自组装Y型分子筛的合成方法。该文献利用CTAB作模板剂合成分子筛，比表面积为824 m2/g，外比表面积为163 m2/g，晶粒尺寸为40nm，骨架硅铝比为4.4。
Ting Tang等在RSC Advances第7卷第13期P 7711-7717“Organic template-freesynthesis of zeolite Y nanoparticle assemblies and their application in thecatalysis of the Ritter reaction”中报道了无模板剂条件下合成纳米自组装Y分子筛的方法，该方法在高碱度下合成，分子筛晶粒可控制在纳米级，比表面为647m2/g，外比表面积为111m2/g，与传统Y分子筛相比，具有更好的催化活性。
专利CN 107055567 A公开了一种纳米Y沸石积聚体的制备方法，该方法以水玻璃为硅源，将其溶于氢氧化钠溶液中，然后将铝源溶液加入到硅源中，搅拌均匀后，在60-100℃下晶化12-36h，得到了纳米Y沸石积聚体。比表面650-780m2/g，微孔孔体积0.23-0.27ml/g，介孔孔体积0.16-0.25ml/g。
专利CN 108046287 A公开了一种以长链烷基三甲基溴化铵表面活性剂作模板剂合成纳米自组装沸石的方法，该专利在较浓的配料体系下成胶，通过将成胶、陈化、晶化温度控制在低温下，可以降低晶粒尺寸，但该方法合成的产品硅铝比较低。
现有技术合成的纳米Y分子筛自组装体，存在骨架硅铝比较低的问题，实际应用中稳定性较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米自组装Y型分子筛及其制备方法和应用，该Y型分子筛为由多个纳米Y型分子筛小晶粒簇拥在一起形成的聚集体。所述分子筛具有较高结晶度、较高骨架硅铝比、较高的外比表面积，在高温水热环境下和酸性环境下稳定性良好。
一种纳米自组装Y型分子筛，所述纳米自组装分子筛是由纳米晶粒簇拥形成的聚集体，纳米晶粒尺寸为40-100 nm，优选60-85 nm；聚集体尺寸为1.3 μm-3.5 μm，优选1.8 μm-2.8 μm；骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）为8.0-13.0，优选10.0-12.0。
本发明纳米自组装Y型分子筛中，所述分子筛比表面积为800-930m2/g，优选840-900m2/g，外比表面积为100-170m2/g，优选140-160m2/g。
本发明纳米自组装Y型分子筛中，合成后分子筛先经过铵交换，随后在500℃下焙烧，最后在650℃下进行水热处理7h，水热后的Y分子筛结晶度为83-96%，优选86-93%。
本发明纳米自组装Y型分子筛中，合成后分子筛在90℃下经过浓度为0.4M的硝酸溶液处理1h后，所得Y分子筛结晶度为80-93%，优选83-88%。
一种纳米自组装Y型分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）含有碱源、钠源、铝源、四甲基铵模板剂、阳离子表面活性剂、硅源的混合物料经老化、晶化获得晶化后物料；
（2）晶化后物料同四甲基氟化铵(TMA)F、硅源和水混合后经晶化、洗涤、过滤、干燥制得最终纳米自组装Y型分子筛。
本发明方法步骤（1）中，所述混合物料中阳离子表面活性剂的浓度为0.040-0.072mol/L，优选0.045-0.067mol/L，进一步优选0.050-0.061mol/L；所述四甲基铵模板剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为50-110，优选为60-90，进一步优选为65-85。通过控制溶液中阳离子表面活性剂和四甲基铵模板剂的摩尔比，能够制备出高硅铝比的纳米Y型分子筛。
本发明方法步骤（1）中，混合物料中物料摩尔配比为：Al2O3: (6.5-12.5)SiO2:(0.1-1.0)Na2O: (6.0-10.0)(TMA)2O: (160-310)H2O: (0.1-0.4) CTAB；优选Al2O3: (7.2-10.0)SiO2: (0.3-0.7)Na2O: (7.7-9.0)(TMA)2O: (180-270)H2O: (0.15-0.30) CTAB。
本发明方法步骤（1）中，所述碱源为氢氧化钠、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAOH)、五水四甲基氢氧化铵中的一种或几种。
本发明方法步骤（1）中，铝源为异丙醇铝、铝粉、偏铝酸钠、十八水硫酸铝中的一种或几种。
本发明方法步骤（1）中，硅源为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、纳米二氧化硅、水玻璃中的一种或几种。
本发明方法步骤（1）中，钠源为氢氧化钠、氯化钠、溴化钠中的一种或几种。
本发明方法步骤（1）中，四甲基铵模板剂为四甲基氢氧化铵水溶液、五水四甲基氢氧化铵、溴化四甲基铵、氯化四甲基铵中的一种或几种。
本发明方法步骤（1）中，阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十八烷基三甲基溴化铵（STAB）中的一种或几种。
本发明方法步骤（1）中，老化温度为25-35℃，优选28-31℃；老化时间为20-40h，优选为25-35h；晶化温度为80-100℃，优选为85-95℃；晶化时间为60-100h，优选70-90h。
本发明方法步骤（2）中，晶化后物料加入四甲基氟化铵、硅源和水后，溶液中物料摩尔配比为Al2O3:(14-20)SiO2:(0.1-1.0)Na2O:(6-10)(TMA)2O:(4-8)(TMA)F:(320-540)H2O:(0.1-0.4)CTAB；优选Al2O3:(15-18)SiO2:(0.30-0.7)Na2O:(7.7-9.0)(TMA)2O:(5.2-6.6)(TMA)F:(380-430)H2O:(0.15-0.30)CTAB。
本发明方法步骤（2）中，晶化温度为85-105℃，优选为90-101℃；晶化时间为30-70h，优选40-60h。
本发明方法步骤（2）中，所述分子筛干燥温度为80-120℃，时间为7-13h，焙烧温度为450-550℃，时间为3-5h。
一种具体的纳米自组装Y型分子筛的制备方法，所述方法包括如下步骤:
1）、在搅拌状态下，将碱源、钠源、四甲基铵模板剂溶于一定量的蒸馏水中，然后向溶液中加入表面活性剂，搅拌至表面活性剂完全溶解,然后在搅拌状态下，将硅源加入到上述铝源溶液中，室温下成胶，并在室温下老化一段时间后，在一定温度下晶化一段时间；
2）、将晶化后溶液取出，搅拌条件下，向溶液中加入四甲基氟化铵(TMA)F、硅源和水，搅拌均匀后继续在一定温度下晶化一段时间，取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到最终纳米自组装Y型分子筛产品。
上述纳米自组装Y型分子筛用于制备加氢裂化催化剂。
同现有技术相比，本发明一种纳米自组装Y型分子筛及其制备方法和应用，具有如下优点：
1、在阳离子表面活性剂和四甲基铵离子（TMA+）的双模板剂体系下合成Y分子筛纳米簇前驱体，由于阳离子亲水端和TMA+间存在静电排斥作用力，通过控制溶液中四甲基铵模板剂和阳离子表面活性剂的摩尔比，TMA+会更易于进入到分子筛的骨架内，制备出高硅铝比的纳米簇Y型分子筛前驱体。
2、包裹了TMA+的方钠石笼结构较稳定，而未包裹TMA+的方钠石笼稳定性较差，在氟离子的作用下Si-O-Al键被打开，硅原子和铝原子形成氟配合物，在Y分子筛晶粒、Na+、TMA+的共同作用下，硅铝重新结合的同时将一部分TMA+包裹在方钠石笼中，分子筛骨架硅铝比进一步提高；
3、所述分子筛具有较高骨架硅铝比，较小的晶粒尺寸以及较高结晶度，水热稳定性和酸稳定性良好，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的Y型分子筛的XRD衍射图。
具体实施方式
本发明中所述纳米Y型分子筛自组装体表征方法如下：
水热稳定性测试是将样品先用1.5mol/L、90℃的氯化铵溶液进行3次铵交换，每次铵交换固液比控制在1:10。然后将样品在500℃下焙烧3h，最后置于650℃、0.1MPa的水蒸气气氛下水热处理5h，利用X射线衍射测定水热处理后样品结晶度。
酸性条件下稳定性测试是将样品加入到浓度0.4M硝酸溶液中，固液比控制在1:10，在90℃温度下搅拌1h，处理后的分子筛经洗涤、干燥后，测试结晶度。
分子筛比表面积和孔容采用N2-吸附脱附法测量。测量前，样品首先在300℃下进行热处理3h，然后在77K下吸附氮气进行测试。分子筛比表面积采用BET法计算得到，总孔容在p/p0=0.98处测量得到，外比表面积采用t-Plot法得到。
分子筛骨架硅铝比采用X射线衍射法测量。采用中国石油化工行业标准SH/T0339-92测量晶胞参数a0，然后代入Breck公式Si/Al=((192×0.00868)/(a0−24.191))–1计算。所得硅铝比以摩尔比SiO2/Al2O3表示。
纳米Y型分子筛晶粒尺寸采用扫描电子显微镜(SEM)测量。
下面结合实施例及对比例进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。本发明纳米自组装Y型分子筛制备过程中，干燥温度为100℃，时间为10h，焙烧温度为500℃，时间为4h。
实施例1
（1）在搅拌状态下，将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀后加入异丙醇铝，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间至完全溶解。将硅溶胶加入到上述溶液中，室温成胶，溶液组成为Al2O3: 9.5SiO2: 0.5Na2O: 8.3(TMA)2O: 230H2O:0.26CTAB，混合物料中阳离子表面活性剂的浓度为0.063mol/L；所述四甲基铵模板剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为64，27℃静态老化22h，老化后的溶液90℃晶化80h。
（2）将晶化后的溶液取出，在搅拌条件下，向溶液中加入四甲基氟化铵、纳米二氧化硅和水，搅拌均匀后溶液组成为Al2O3: 16.8SiO2: 0.5Na2O:8.3(TMA)2O:5.8(TMA)F:410H2O: 0.26CTAB。溶液在96℃下晶化46h，取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到产品。
按照实施例1给出了其它实施例。
实施例2
（1）在搅拌状态下，将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀后加入异丙醇铝，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间至完全溶解。将硅溶胶加入到上述溶液中，室温成胶，溶液组成为Al2O3: 7.2SiO2: 0.3Na2O: 7.8(TMA)2O: 185H2O:0.15STAB，混合物料中阳离子表面活性剂的浓度为0.045mol/L；所述四甲基铵模板剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为104，24℃静态老化25h，老化后的溶液82℃晶化88h。
（2）将晶化后的溶液取出，在搅拌条件下，向溶液中加入四甲基氟化铵、纳米二氧化硅和水，搅拌均匀后溶液组成为Al2O3: 15.2SiO2: 0.3Na2O:7.8(TMA)2O: 5.3(TMA)F:383H2O: 0.15STAB。溶液在90℃下晶化60h，取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到产品。
实施例3
（1）在搅拌状态下，将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀后加入异丙醇铝，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间至完全溶解。将硅溶胶加入到上述溶液中，室温成胶，溶液组成为Al2O3: 9.8SiO2: 0.7Na2O: 8.8(TMA)2O: 270H2O:0.29DTAB，混合物料中阳离子表面活性剂的浓度为0.060mol/L；所述四甲基铵模板剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为61。31℃静态老化18h，老化后的溶液95℃晶化70h。
（2）将晶化后的溶液取出，在搅拌条件下，向溶液中加入四甲基氟化铵、纳米二氧化硅和水，搅拌均匀后溶液组成为Al2O3: 18.0SiO2: 0.7Na2O:8.8(TMA)2O:6.6(TMA)F:430H2O: 0.29DTAB。溶液在101℃下晶化40h，取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到产品。
实施例4
（1）在搅拌状态下，将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀后加入异丙醇铝，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间至完全溶解。将硅溶胶加入到上述溶液中，室温成胶，溶液组成为Al2O3: 6.8SiO2: 0.2Na2O: 6.0(TMA)2O: 160H2O:0.13CTAB，混合物料中阳离子表面活性剂的浓度为0.045mol/L；所述四甲基铵模板剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为92。20℃静态老化30h，老化后的溶液80℃晶化100h。
（2）将晶化后的溶液取出，在搅拌条件下，向溶液中加入四甲基氟化铵、纳米二氧化硅和水，搅拌均匀后溶液组成为Al2O3:14.0SiO2: 0.2Na2O:6.0(TMA)2O:4.0(TMA)F:320H2O: 0.13CTAB。溶液在86℃下晶化70h，取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到产品。
实施例5
（1）在搅拌状态下，将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀后加入异丙醇铝，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间至完全溶解。将硅溶胶加入到上述溶液中，室温成胶，溶液组成为Al2O3: 12.2SiO2: 0.95Na2O: 10.0(TMA)2O: 310H2O:0.4CTAB，混合物料中阳离子表面活性剂的浓度为0.072mol/L；所述四甲基铵模板剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为50。35℃静态老化10h，老化后的溶液100℃晶化63h。
（2）将晶化后的溶液取出，在搅拌条件下，向溶液中加入四甲基氟化铵、纳米二氧化硅和水，搅拌均匀后溶液组成为Al2O3: 20.0SiO2: 0.95Na2O:10.0(TMA)2O: 7.8(TMA)F:537H2O: 0.4CTAB。溶液在105℃下晶化30h，取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到产品。
对比例1
（1）在搅拌状态下，将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀后加入异丙醇铝，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间至完全溶解。将硅溶胶加入到上述溶液中，室温成胶，溶液组成为Al2O3: 9.5SiO2: 0.5Na2O: 8.3(TMA)2O: 230H2O:0.26CTAB。27℃静态老化22h，老化后的溶液90℃晶化80h。
对比例2
（1）在搅拌状态下，将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀后加入异丙醇铝，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间至完全溶解。然后将纳米二氧化硅、四甲基氟化铵的水溶液加入到上述溶液中，室温成胶，溶液组成为Al2O3:16.8SiO2:0.5Na2O:8.3(TMA)2O:5.8(TMA)F: 410H2O:0.26CTAB。溶液在96℃下晶化46h，取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到产品。
对比例3
（1）在搅拌状态下，将氢氧化钠、四甲基氢氧化铵加入到水中，搅拌均匀后加入异丙醇铝，然后加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌一段时间至完全溶解。将硅溶胶加入到上述溶液中，室温成胶，溶液组成为Al2O3: 9.5SiO2: 0.5Na2O: 3.9(TMA)2O: 230H2O:0.26CTAB，混合物料中阳离子表面活性剂的浓度为0.063mol/L；所述四甲基铵模板剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为30，27℃静态老化22h，老化后的溶液90℃晶化80h。
（2）将晶化后的溶液取出，在搅拌条件下，向溶液中加入四甲基氟化铵、纳米二氧化硅和水，搅拌均匀后溶液组成为Al2O3: 16.8SiO2: 0.5Na2O:3.9(TMA)2O:5.8(TMA)F:410H2O: 0.26CTAB。溶液在96℃下晶化46h，取出洗涤、过滤、干燥，焙烧得到产品。
上述实施例和对比例的产品性质见表1
表1 实施例和对比例中产品的结构性质
Claims (13)
1.一种纳米自组装Y型分子筛，其特征在于：所述纳米自组装分子筛是由纳米晶粒簇拥形成的聚集体，纳米晶粒尺寸为40-100 nm；聚集体尺寸为1.3 μm-3.5 μm；骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）为8.0-13.0。
2.根据权利要求1所述的纳米自组装Y型分子筛，其特征在于：所述纳米自组装分子筛是由纳米晶粒簇拥形成的聚集体，纳米晶粒尺寸为60-85 nm；聚集体尺寸为1.8 μm-2.8 μm；骨架硅铝比（SiO2/Al2O3）为10.0-12.0。
3.根据权利要求1所述的纳米自组装Y型分子筛，其特征在于：所述分子筛比表面积为800-930m2/g，外比表面积为100-170m2/g。
4.根据权利要求1所述的纳米自组装Y型分子筛，其特征在于：所述分子筛比表面积为840-900m2/g，外比表面积为140-160m2/g。
5.根据权利要求1所述的纳米自组装Y型分子筛，其特征在于：合成后分子筛先经过铵交换，随后在500℃下焙烧，最后在650℃下进行水热处理7h，水热后的Y分子筛结晶度为83-96%，优选86-93%。
6.根据权利要求1所述的纳米自组装Y型分子筛，其特征在于：合成后分子筛在90℃下经过浓度为0.4M的硝酸溶液处理1h后，所得Y分子筛结晶度为80-93%，优选83-88%。
7.权利要求1至6任一纳米自组装Y型分子筛的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
（1）含有碱源、钠源、铝源、四甲基铵模板剂、阳离子表面活性剂、硅源的混合物料经老化、晶化获得晶化后物料；
（2）晶化后物料同四甲基氟化铵(TMA)F、硅源和水混合后经晶化、洗涤、过滤、干燥制得最终纳米自组装Y型分子筛。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述混合物料中阳离子表面活性剂的浓度为0.040-0.072mol/L，优选0.045-0.067mol/L，进一步优选0.050-0.061mol/L；所述四甲基铵模板剂和阳离子表面活性剂的摩尔比为50-110，优选为60-90，进一步优选为65-85。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，混合物料中物料摩尔配比为：Al2O3: (6.5-12.5)SiO2: (0.1-1.0)Na2O: (6.0-10.0)(TMA)2O: (160-310)H2O: (0.1-0.4) CTAB；优选Al2O3: (7.2-10.0)SiO2: (0.3-0.7)Na2O: (7.7-9.0)(TMA)2O: (180-270)H2O: (0.15-0.30) CTAB。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，晶化后物料加入四甲基氟化铵、硅源和水后，溶液中物料摩尔配比为Al2O3:(14-20)SiO2:(0.1-1.0)Na2O:(6-10)(TMA)2O:(4-8)(TMA)F:(320-540)H2O:(0.1-0.4)CTAB；优选Al2O3:(15-18)SiO2:(0.30-0.7)Na2O:(7.7-9.0)(TMA)2O:(5.2-6.6)(TMA)F:(380-430)H2O:(0.15-0.30)CTAB。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，晶化温度为85-105℃，优选为90-101℃；晶化时间为30-70h，优选40-60h。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤:
1）、在搅拌状态下，将碱源、钠源、四甲基铵模板剂溶于一定量的蒸馏水中，然后向溶液中加入表面活性剂，搅拌至表面活性剂完全溶解,然后在搅拌状态下，将硅源加入到上述铝源溶液中，室温下成胶，并在室温下老化一段时间后，在一定温度下晶化一段时间；
2）、将晶化后溶液取出，搅拌条件下，向溶液中加入四甲基氟化铵(TMA)F、硅源和水，搅拌均匀后继续在一定温度下晶化一段时间，取出洗涤、过滤、干燥，得到最终纳米自组装Y型分子筛产品。
13.权利要求1至6任一纳米自组装Y型分子筛用于制备加氢裂化催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111243459.0A CN116022815A (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 纳米自组装y型分子筛及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111243459.0A CN116022815A (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 纳米自组装y型分子筛及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116022815A true CN116022815A (zh) | 2023-04-28 |
Family
ID=86069309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111243459.0A Pending CN116022815A (zh) | 2021-10-25 | 2021-10-25 | 纳米自组装y型分子筛及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116022815A (zh) |
-
2021
- 2021-10-25 CN CN202111243459.0A patent/CN116022815A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2640072C9 (ru) | Ферриерит с малым размером кристаллов и способ его получения | |
| CN108264057A (zh) | 一种固相合成浸润性可控的zsm-5沸石的方法 | |
| CN112678842B (zh) | 一种纳米Sn-Beta分子筛的合成方法 | |
| CN102774855A (zh) | 一种微孔-介孔复合分子筛的制备方法 | |
| CN105621445A (zh) | 一种NaY型分子筛及其制备方法 | |
| CN101311117A (zh) | 纳米复合中微孔分子筛及制备方法 | |
| CN113135578B (zh) | 一种硅锗isv沸石分子筛的制备方法 | |
| CN101767797B (zh) | 介孔沸石的合成方法 | |
| CN106946268B (zh) | 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法 | |
| JP5901817B2 (ja) | 重質炭化水素油の接触分解、水素化分解触媒用ヘテロ接合多孔性結晶体 | |
| CN1951812A (zh) | 一种高硅铝比八面沸石的合成方法 | |
| CN116022815A (zh) | 纳米自组装y型分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN101830479B (zh) | 一种含氟t型沸石分子筛及其制备方法 | |
| US7968079B2 (en) | Ready-to-use seed composition and process thereof | |
| CN106946274B (zh) | 一种Beta/ZSM-12复合分子筛及其合成方法 | |
| CN106006663B (zh) | 一种金属原子掺杂的分子筛柱撑蒙脱土复合材料及制备方法 | |
| CN106946270B (zh) | 一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法 | |
| CN106946266B (zh) | 一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法 | |
| CN105460952B (zh) | 一种zsm-5分子筛材料的制备方法及该方法制备而得的zsm-5分子筛材料 | |
| CN102500408B (zh) | 微孔-介孔催化材料及其制备方法 | |
| CN108046287B (zh) | 一种纳米y沸石自组装体的制备方法 | |
| CN109133089B (zh) | 一种纳米级的t型分子筛的合成方法 | |
| CN106946273B (zh) | 一种eu-1/zsm-5复合分子筛及其合成方法 | |
| CN116022813A (zh) | 一种y型分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN104773741A (zh) | 一种大晶粒NaY分子筛及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20240118 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Applicant before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Applicant before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |