JP2022524679A - ナノサイズのメソポーラスベータ型ゼオライトの合成方法およびその使用 - Google Patents
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Abstract
ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物、ならびにこれらの組成物の合成および使用方法をここに提供する。これらのナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物はシリカ源とアルミニウム源のヒュームドシリカまたはコロイドシリカにアルミニウム粉末または酸化アルミニウムを加えた混合物から合成される。ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を含有する触媒を使用することによって炭化水素供給原料を水素化分解する方法も提供される。
Description
本開示は、ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物、ならびにこれらの組成物の合成方法および使用に関する。
ベータ型ゼオライトは、水素化分解および流動接触分解プロセスなどの重油変換プロセスにおいて広く使用される結晶化アルミノケイ酸塩である。これらのプロセスへの供給原料は、摂氏３５０度（℃）の初期沸点および約２００～６００以上の範囲の平均分子量を有する原油の一部である。マクロポーラス材料は、５０～１０００ナノメートル（ｎｍ）の間の孔径分布を有する。メソポーラス材料は、２～５０ｎｍの間の中間孔径分布を有する。また、マイクロポーラス材料は、０．５～２ｎｍの範囲の孔径分布を示す。従来のベータ型ゼオライトは、大きな分子がゼオライト内部に位置する活性部位に拡散し、反応することができない孔径（＜２ｎｍ）を有する。これらの従来のベータ型ゼオライトはそれらの合成に利用可能な細孔テンプレートのために、それらの細孔寸法およびアクセシビリティに本質的な限界がある。
本開示の様々な実施形態は、当技術分野におけるこれらの欠点に対処するために開発された。ゼオライトの細孔サイズの拡大および粒径の縮小は物質移動を促進し、したがってゼオライト触媒の性能を改善するための２つの有効な方法である。本明細書に開示および記載される特定の実施形態は、ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を合成する方法を含む。そのような方法の１つは、シリカ、アルミニウム源、および水酸化テトラエチルアンモニウムを混合してアルミノケイ酸塩流体ゲルを形成する工程、およびアルミノケイ酸塩流体ゲルを乾燥して乾燥ゲル混合物を形成する工程を含む。次の工程では、乾燥したゲル混合物を水熱処理にかけてゼオライト前駆体を製造する。特定の実施形態では、乾燥したゲル混合物を、オートクレーブ中、１００℃～１５０℃の範囲の温度で、一定の回転下で水熱処理にかけて、ゼオライト前駆体を生成する。次の工程では、テンプレートまたは構造規定剤、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）をゼオライト前駆体に添加してテンプレート混合物を形成し、テンプレート混合物を熱水処理してテンプレートゼオライトを調製する。テンプレートゼオライトを蒸留水で洗浄し、次いで濾過または遠心分離などの分離プロセスにかける。次いで、テンプレートゼオライトを追加の乾燥およびか焼にかけて、ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を生成する。特定の実施形態では、シリカはヒュームドシリカである。特定の実施形態では、シリカはコロイド状シリカである。特定の実施形態では、アルミニウム源はアルミニウム粉末である。特定の実施形態では、アルミニウム源は酸化アルミニウムである。特定の実施形態では、ゼオライト組成物がプロトン型のメソポーラスベータ型ゼオライトである。特定の実施形態では、ゼオライト組成物が２～６０ナノメートルの間の孔径および１００ナノメートル未満の粒径を有する。ゼオライト組成物は、６０ナノメートルの平均孔径および６０ナノメートル未満の粒径を有することができる。
本明細書に開示および記載される特定の実施形態は、ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を使用して炭化水素供給原料を水素化分解するための方法を含む。そのような方法の１つは、反応条件下で、炭化水素供給原料をナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を含有する触媒と接触させて、１～４個の炭素原子を有する少なくとも２０重量パーセントの炭化水素を含有する生成物流を生成する工程を含む。反応条件は、２５０℃～４２０℃の範囲の温度、０．５／時～１０／時の範囲の液体空間速度、および５００～２０００の範囲の水素対油体積比を含むことができる。水素化分解プロセスで使用されるナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物は、シリカ、アルミニウム源、および水酸化テトラエチルアンモニウムを混合してアルミノケイ酸塩流体ゲルを形成するステップと、アルミノケイ酸塩流体ゲルを乾燥させて乾燥ゲル混合物を形成するステップを含む方法によって製造される。次の工程では、乾燥したゲル混合物を水熱処理にかけてゼオライト前駆体を製造する。特定の実施形態では、乾燥したゲル混合物を、オートクレーブ中、１００℃～１５０℃の範囲の温度で、一定の回転下で水熱処理にかけて、ゼオライト前駆体を生成する。次の工程では、テンプレートまたは構造規定剤、例えば臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）をゼオライト前駆体に添加してテンプレート混合物を形成し、テンプレート混合物を熱水処理してテンプレートゼオライトを調製する。テンプレートゼオライトを蒸留水で洗浄し、次いで濾過または遠心分離などの分離プロセスにかける。次いで、テンプレートゼオライトを追加の乾燥およびか焼にかけて、ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を生成する。特定の実施形態では、炭化水素供給原料が１８０℃～５４０℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも７０重量パーセント有する。特定の実施形態では、シリカはヒュームドシリカである。特定の実施形態では、シリカはコロイド状シリカである。特定の実施形態では、アルミニウム源はアルミニウム粉末である。特定の実施形態では、アルミニウム源は酸化アルミニウムである。特定の実施形態では、ゼオライト組成物がプロトン型のメソポーラスベータ型ゼオライトである。特定の実施形態では、ゼオライト組成物が２～６０ナノメートルの間の孔径および１００ナノメートル未満の粒径を有する。ゼオライト組成物は、２０ナノメートルの平均孔径および６０ナノメートル未満の粒径を有することができる。
本開示の多数の他の態様、特徴、および利点は、図面と一緒に解釈される以下の詳細な説明から明らかにされ得る。この方法は、所望の目標に応じて、他のステップまたは異なる構成要素を含むことができる。
本開示は、ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物およびこれらの組成物の合成方法に関する様々な実施形態を記載する。
以下の説明では、様々な実施形態の完全な理解を提供するために、多数の詳細説明が記載される。他の例では様々な実施形態を不必要に曖昧にしないために、周知のプロセス、デバイス、およびシステムは特に詳細に説明されていないことがある。さらに、様々な実施形態の例示は様々な実施形態を不明瞭にしないために、特定の特徴または詳細を省略することがある。
以下の詳細な説明では、本開示の一部を形成する添付の図面を参照する。図面全体を通して、同様の数字は同様の部分を示すことができる。図面は、本開示の主題が実施され得る様々な実施形態のいくつかの例示を提供し得る。本開示の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、論理的変更を行うことができる。
説明は「いくつかの実施形態では」、「様々な実施形態では」、「実施形態では」、または「実施形態では」という語句を使用することができ、これらの語句はそれぞれ、同じまたは異なる実施形態のうちの１つまたは複数を指すことができ、さらに、本開示の実施形態に関して使用される、用語「備える」、「含む」、「有する」などは、同義語である。
原油を水素化処理し、次いで水素化分解触媒に通して、硫黄、窒素、および金属などの望ましくない成分を除去し、高分子量炭化水素（複合芳香族または不飽和炭化水素）をナフサ、灯油、ガソリン、ディーゼル油、または高品質潤滑油に変換する。水素化処理に使用される触媒は、２つの機能：高分子量炭化水素の分解および不飽和分子の水素化を有する。しかしながら、水素化分解触媒（ゼオライトベータおよびＹ）において最も広く使用されているゼオライトの小さい細孔サイズは、重油留分中の大きな分子がゼオライト内部に位置する活性部位に拡散するのを妨げることによって、触媒の性能に悪影響を及ぼす。これにより、触媒の活性が低下し、触媒が失活する可能性がある。大きな分子の不十分な拡散効率は、ゼオライト触媒の孔径を拡大させるか、ゼオライト触媒の粒径を縮小させるか、または両方の特徴を組み合わせることによって緩和することができる。ここに開示されるのは、孔径が２～６０ｎｍであり、粒径が１００ｎｍ未満である規則正しいメソポーラスゼオライト組成物である。ゼオライト触媒の合成中の粒径の縮小は、触媒の外部表面積を増加させ、反応物および生成物の拡散経路を短縮することによって、ゼオライト触媒の性能に影響を与える。
ナノサイズベータ型ゼオライトの従来の水熱合成は、調製中のアルカリカチオンの存在に関連する多くの問題（ナノサイズ粒子の凝集に起因するゼオライト触媒の不規則性、および得られるＨ型ゼオライト生成物またはプロトン型ゼオライト形態へのイオン交換および分離工程の必要性による最終生成物の収率の減少を含む）に悩まされる。不規則性の問題を克服するための現在の技術は、ナノサイズの前駆体と、構造規定剤（ＳＤＡ）または熱アルカリ処理剤を含有するミセル溶液との混合物へのスチーミング工程の導入を含む。合成中のＳＤＡ濃度および温度を制御することによって、規則的なメソポーラスを有するナノサイズのゼオライト粒子が生成された。これらの技術はまた、凝集のためのエタノール界面活性剤溶液の使用を含み、これには、ゼオライトを分離するための後続の濾過プロセスが必要となる。
本明細書に開示および記載される特定の実施形態は、ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を使用して炭化水素供給原料を水素化分解するための方法を含む。そのような方法の１つは、反応条件下で、炭化水素供給原料をナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を含有する触媒と接触させて、１～４個の炭素原子を有する少なくとも１５重量パーセントの炭化水素を含有する生成物流を生成する工程を含む。特定の実施形態では、生成物流が１～４個の炭素原子を有する少なくとも２０重量パーセントの炭化水素を含有することができる。特定の実施形態では、生成物流が１～４個の炭素原子を有する炭化水素を少なくとも２２重量パーセント含有することができる。反応条件は、２５０℃～４２０℃の範囲の温度、０．５／時～１０／時の範囲の液体空間速度、および５００～２０００の範囲の水素と油の体積比を含むことができる。反応条件は、２５０℃～４００℃、または２５０℃～３７５℃、または３００℃～４２０℃、または３２５℃～４００℃の範囲の温度を含むことができる。反応条件は、０．５／時～８／時、または０．５／時～５／時、または０．５／時～２／時の範囲の液体空間速度を含むことができる。反応条件は、５００～１８００、または５００～１５００、または７００～１８００、または７００～１５００の範囲の水素と油の体積比を含むことができる。特定の実施形態では、炭化水素供給原料が１８０℃～５４０℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも６０重量パーセント有する。特定の実施形態では、炭化水素供給原料が１８０℃～５４０℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも７０重量パーセント有する。特定の実施形態では、炭化水素供給原料が１８０℃～５４０℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも８０重量パーセント有する。
これらのナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物の特定の合成方法が本明細書に開示される。これらの組成物は、ヒュームドシリカまたはコロイドシリカとアルミニウム粉末またはアルミナとの混合物から合成される。この方法は、ゼオライト前駆体を形成するためのアルミニウムまたはシリカ塩の使用を含まない。一実施形態では、ベータ型ゼオライト組成物がケイ素およびアルミニウムの適切な供給源を選択し、乾式ゲル変換法を実施することによって合成される。ベータ型ゼオライト組成物は、Ｈ型メソポーラスナノサイズベータ型ゼオライトであり得る。ゼオライト組成物は、メソポーラス材料およびナノサイズ粒子の利点を組み合わせる。この方法では、ナトリウムイオンまたは他の不純物の導入はない。また、この方法は、アンモニウムイオンの交換のような後続のイオン交換工程の必要性も排除する。乾燥ゲル変換は、合成効率および生成物収率を改善する。特定の実施形態では、得られるゼオライト組成物の粒径は１００ｎｍ未満である。特定の実施形態では、得られるゼオライト組成物の粒径は６０ｎｍ未満である。特定の実施形態では、４０パーセント（４０％）を超える細孔がメソポーラスであり、平均細孔サイズは２０ｎｍまでであり得る。特定の実施形態では、４０パーセント（４０％）を超える細孔がメソポーラスであり、平均細孔サイズは５０ｎｍまでであり得る。特定の実施形態において、４０パーセント（４０％）を超える細孔はメソポーラスであり、平均細孔サイズは、８０ｎｍまでであり得る。
特定の実施形態において、ベータ型ゼオライト組成物の合成方法は、以下の工程を含む。アルミニウム粉末と水酸化テトラエチルアンモニウムとの水性混合物にシリカ源を添加して、アルミノケイ酸塩流体ゲルを形成する。アルミノケイ酸塩流体ゲルを乾燥プロセスにかけて乾燥ゲルを形成する。乾燥プロセスは、９０℃～１１０℃の範囲の温度で２４～４８時間アルミノケイ酸塩流体ゲルの液体成分を蒸発させて、乾燥ゲルを形成することを含む。この乾燥ゲルを、１００℃～１５０℃の範囲の温度で１～７日間、静的または回転条件下でオートクレーブ中で水熱処理して、ゼオライト前駆体を形成する。ゼオライト前駆体をＣＴＡＢの水溶液と混合し、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移し、撹拌せずに１００℃～１５０℃の範囲の温度で１～７日間結晶化させて、ナノサイズのメソポーラスベータ型ゼオライト生成物を形成する。一実施形態では、ＣＴＡＢテンプレート混合物を、撹拌せずに１４０℃で２日間結晶化させる。
臭化セチル－トリメチルアンモニウムのような構造規定剤を乾燥ゼオライト前駆体に添加して、ＣＴＡＢテンプレート混合物を形成する。続いて、この混合物をオートクレーブに移し、ＣＴＡＢテンプレートゼオライトを調製する。ＣＴＡＢテンプレートゼオライトを蒸留水で洗浄する。ＣＴＡＢテンプレートゼオライトは、濾過または遠心分離などの分離方法によって水から分離される。ＣＴＡＢテンプレートゼオライトは、次いで、乾燥およびか焼に供されて、ナノサイズのメソ多孔質ゼオライト組成物を生成する。ナノサイズのゼオライト組成物はプロトン型である。
一実施形態では、シリカ源はヒュームドシリカである。別の実施形態では、シリカ源はコロイド状シリカである。シリカのアルカリ塩の代わりにこれらのシリカ源を使用すること、およびアルミニウムのアルカリ塩の代わりにアルミニウム粉末またはアルミナを使用することにより、後続のイオン交換工程が必要なくなり、ベータ型ゼオライト生成物を直接形成することができる。さらに、２段階乾燥プロセスを実施する実施形態では、乾燥アルミノケイ酸塩生成物がオートクレーブ中での処理のために移される前に、ほとんどすべての水が除去される。したがって、オートクレーブ内の特定の容積に対して、より多量の乾燥アルミノケイ酸塩生成物を処理することができる。
ナノサイズのゼオライトの従来の調製方法にはゼオライト前駆体を回収するためのエタノールまたはエタノール性界面活性剤溶液の使用が含まれ、これらの条件ではｐＨの調整を行わず、撹拌時間を長くしている。これは、後続の処理の前に濾過されなければならない凝集剤の形成をもたらす。濾過プロセスの間に、多量の量のシリカおよびアルミニウム種が除去される。従って、その後の水熱処理は、ゼオライトの局所的な形成をもたらす。ゼオライトの結晶化度は低下し、それらの大部分は非晶質材料（ゼオライトではない）である。ここに開示される方法の実施形態において、第１の工程は、アルミノケイ酸塩ゲルとしてのゼオライト前駆体ビルディングユニットの形成である。分離工程がないので、すべてのシリカおよびアルミニウム種が系中に残る。水熱処理後、ほとんど全てのシリカおよびアルミニウムがベータ型ゼオライトに変換された。
ナノサイズのゼオライト組成物の特性は、１０ｎｍ～１００ｎｍの範囲の粒径を含む。いくつかの実施形態では、ナノサイズのゼオライト組成物が１０ｎｍ～８０ｎｍの範囲の粒径を有する。いくつかの実施形態では、ナノサイズのゼオライト組成物が１０ｎｍ～６０ｎｍの範囲の粒径を有する。ナノサイズのゼオライト粒子の表面積は、５００平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）～８００ｍ２／ｇであり得る。ナノサイズのゼオライト粒子の細孔容積は、０．５ミリメートル／グラム（ｍｌ／ｇ）～１．２ｍｌ／ｇの範囲であり得る。ナノサイズのゼオライト組成物の細孔サイズは、５ｎｍ～６０ｎｍの範囲であり得る。ナノサイズのゼオライト組成物の細孔サイズは、１５ｎｍ～４０ｎｍの範囲であり得る。一実施形態では、ナノサイズのゼオライト組成物の平均細孔サイズは２０ｎｍであり得る。
特定の実施形態では、ベータ型ゼオライト組成物の合成方法が元のアルミノケイ酸塩混合物への直接添加の代わりに、ゼオライト前駆体へのＣＴＡＢの添加を含む。本明細書に記載の合成方法では、アルミノケイ酸塩混合物へのＣＴＡＢ水溶液の添加は、そのような添加が核の形成およびゼオライトの結晶化を妨害し、ナノサイズのベータ型ゼオライト組成物を生成することができないので、回避される。本明細書に記載の合成方法では、アルミノケイ酸塩混合物を結晶化させ、ＣＴＡＢの添加前にナノサイズのゼオライト前駆体を形成させる。従って、水性ＣＴＡＢ溶液がゼオライト前駆体に添加される場合、ゼオライト前駆体のナノサイズ粒子はＣＴＡＢの周りに組織化し、従って、ゼオライト組成物がメソポーラスとなる。
ゼオライト前駆体へのＣＴＡＢの添加の工程はゼオライト前駆体とＣＴＡＢとの間の相互作用を改変するために、アルカリ性条件下で実施される。特定の実施形態において、この工程は、１０～１４の範囲のｐＨ下で行われる。ｐＨ値を２～６モルの塩酸で調整する。これらのｐＨ条件下では、ゼオライト前駆体は脱ケイ素され、ＣＴＡＢテンプレートの周りにメソポーラスゼオライトが生成される。この工程での反応混合物のｐＨはナノサイズのゼオライト粒子の凝集に有利であり、ゼオライト結晶成長を促進する。反応液のｐＨがｐＨ８からｐＨ１２に上昇すると、粒子の表面積は６２０ｍ２／ｇから８１０ｍ２／ｇに増大する。粒子の細孔容積および細孔サイズも、それぞれ、０．７４ｍｌ／ｇから１．０９ｍｌ／ｇへ、また２０ｎｍから４０ｎｍへ増加する。
ゼオライト組成物のこの合成方法は、最初のアルミノケイ酸塩混合物を形成するために導入されないナトリウムなどのアルカリカチオンの除去工程を必要としない。シリカ源はヒュームドシリカまたはコロイドシリカのいずれかであるので、この方法は、後続のイオン交換工程の必要性を排除する。さらに、これらの方法はまた、ゼオライト前駆体をＣＴＡＢ溶液に提示する前に、ゼオライトの酸性度を増加させる必要性を排除する。従来のゼオライト法からのいくつかの工程が排除されるにつれて、ゼオライトの合成コストが減少し、ゼオライトの収率が増加する。
（実施例）
異なるゼオライト組成物を調製して、プロセス工程における変化の影響を評価した。ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ （登録商標）２００）、アルミニウム粉末、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、３５％水溶液）を、シリカ源、アルミニウム源、およびテンプレートまたは構造規定剤としてそれぞれ使用した。アルミニウム粉末をＴＥＡＯＨ含有水溶液の一部に溶解し、透明な溶液を調製した。次いで、調製した混合物を、ヒュームドシリカを含有するスラリーおよびＴＥＡＯＨ含有水溶液の残りの部分に添加して、第１のテンプレート混合物を形成した。アルミノケイ酸塩混合物は、２５のシリカ対アルミニウム比、３５０の水対アルミニウム比、および０．６のＴＥＡＯＨ対シリカ比を含有する。形成されたアルミノケイ酸塩流体ゲルを周囲温度で４時間撹拌した。特定のサンプル１および２を、ＰＴＦＥライニングステンレス鋼オートクレーブ中で１４０℃で２日間水熱処理してゼオライト前駆体を形成した。サンプル１（ＺＭ－１と表示）をオートクレーブ中で２日間静止状態に維持し、サンプル２（ＺＭ－２と表示）をオートクレーブ中で２日間一定の回転下に維持した。これらのサンプルは、従来の合成方法によって調製された参照サンプルを表す。サンプル３、４、および５は、アルミノケイ酸塩流体ゲルを２段階乾燥プロセスにかけることによって調製した。サンプル３および４を最初に１００℃で２４時間、サンプル５を最初に１００℃で４８時間乾燥した後、ＰＴＦＥライニングステンレス鋼オートクレーブに移して１４０℃で２日間乾燥させ、ゼオライト前駆体を形成した。サンプル３（ＺＭ－３と表示）は、アルミノケイ酸塩流体ゲルをオートクレーブ中１４０℃で２４時間、静的条件下に維持することによって調製した。サンプル４（ＺＭ－４と表示）は、オートクレーブ中のアルミノケイ酸塩流体ゲルを１４０℃で２４時間、一定の回転下に維持することによって調製した。サンプル５（ＺＭ－５と表示）は、オートクレーブ中のアルミノケイ酸塩流体ゲルを１４０℃で４８時間、一定の回転下に維持することによって調製した。
異なるゼオライト組成物を調製して、プロセス工程における変化の影響を評価した。ヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ （登録商標）２００）、アルミニウム粉末、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、３５％水溶液）を、シリカ源、アルミニウム源、およびテンプレートまたは構造規定剤としてそれぞれ使用した。アルミニウム粉末をＴＥＡＯＨ含有水溶液の一部に溶解し、透明な溶液を調製した。次いで、調製した混合物を、ヒュームドシリカを含有するスラリーおよびＴＥＡＯＨ含有水溶液の残りの部分に添加して、第１のテンプレート混合物を形成した。アルミノケイ酸塩混合物は、２５のシリカ対アルミニウム比、３５０の水対アルミニウム比、および０．６のＴＥＡＯＨ対シリカ比を含有する。形成されたアルミノケイ酸塩流体ゲルを周囲温度で４時間撹拌した。特定のサンプル１および２を、ＰＴＦＥライニングステンレス鋼オートクレーブ中で１４０℃で２日間水熱処理してゼオライト前駆体を形成した。サンプル１（ＺＭ－１と表示）をオートクレーブ中で２日間静止状態に維持し、サンプル２（ＺＭ－２と表示）をオートクレーブ中で２日間一定の回転下に維持した。これらのサンプルは、従来の合成方法によって調製された参照サンプルを表す。サンプル３、４、および５は、アルミノケイ酸塩流体ゲルを２段階乾燥プロセスにかけることによって調製した。サンプル３および４を最初に１００℃で２４時間、サンプル５を最初に１００℃で４８時間乾燥した後、ＰＴＦＥライニングステンレス鋼オートクレーブに移して１４０℃で２日間乾燥させ、ゼオライト前駆体を形成した。サンプル３（ＺＭ－３と表示）は、アルミノケイ酸塩流体ゲルをオートクレーブ中１４０℃で２４時間、静的条件下に維持することによって調製した。サンプル４（ＺＭ－４と表示）は、オートクレーブ中のアルミノケイ酸塩流体ゲルを１４０℃で２４時間、一定の回転下に維持することによって調製した。サンプル５（ＺＭ－５と表示）は、オートクレーブ中のアルミノケイ酸塩流体ゲルを１４０℃で４８時間、一定の回転下に維持することによって調製した。
オートクレーブ工程からの乾燥混合物をＣＴＡＢの水溶液に添加し、室温で１０～２４時間撹拌に供し、ＣＴＡＢテンプレート混合物を形成した。全てのサンプルについて、ＣＴＡＢテンプレート混合物はＣＴＡＢ対シリカ－アルミニウム比が０．４であり、水対シリカ比が１２７であった。６モル塩酸を用いて混合物のｐＨをｐＨ１０に維持し、ＣＴＡＢテンプレート混合物をオートクレーブに移して、１５０℃に２日間維持した。すべての実験について、結晶化したＣＴＡＢテンプレートゼオライトをオートクレーブから取り出し、次いで蒸留水で洗浄した。ＣＴＡＢテンプレートゼオライトを遠心分離によって水から分離した。次いで、固体ゼオライト生成物を１００℃で一晩乾燥し、６００℃で４時間焼成した。サンプルの実験結果を以下の表１に示す。平均細孔サイズは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ技術および細孔容積を用いて表面積から決定した。ナノサイズ粒子の空隙スペースもメソポーラスに寄与するため、特定の組成において、細孔サイズは粒子サイズより大きくてもよい。
表１に示されるように、従来の合成方法（ＺＭ－１およびＺＭ－２）によって調製されたゼオライト、平均細孔サイズ、細孔容積、メソ細孔／全細孔比、および生成物収率は、本明細書に開示される方法によって調製されたゼオライト（ＺＭ－３、ＺＭ－４、およびＺＭ－５）よりもはるかに低かった。第１のテンプレート混合物の結晶化中の回転は粒子サイズの減少および細孔サイズの増加を促進したが、メソ細孔形成および生成物収率に有意に影響しなかった。
ゼオライトの性能を比較するために、ＺＭ－１、ＺＭ－２、およびＺＭ－５を用いて水素化分解触媒を調製した。形成されたゼオライトを、大細孔アルミナ（例えば、０．９６ｍＬ／ｇの細孔容積および２０１．６ｍ２／ｇの比表面積を有するＰＵＲＡＬＯＸ（登録商標）ＴＨ１００／１５０、Ｓａｓｏｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ａｎｃｋｅｌｍａｎｎｓｐｌａｔｚ １、２０５３７ ハンブルグ、ドイツから入手可能）、酸化モリブデン、硝酸ニッケル六水和物、および結合剤（例えば、Ｓａｓｏｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、Ａｎｃｋｅｌｍａｎｎｓｐｌａｔｚ １、２０５３７ ハンブルグ、ドイツから入手可能なＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｂなどの部分酸解膠アルミナ）と混合した。次に、この混合物を押し出して円筒形の押出物を形成し、３８３Ｋで一晩乾燥させた。次に、押し出された触媒を空気中、７７３Ｋで４時間焼成した。押出触媒中の酸化モリブデン、酸化ニッケル、アルミナおよびベータ型ゼオライトは、それぞれ１５重量％、５重量％、３０重量％および５０重量％で存在した。触媒は、水素化処理されたアラブ軽質原油を原料としたマイクロリアクターシステムでの水素化分解プロセスに使用された。マイクロリアクターシステムにおける反応条件は、３９０℃の反応温度、１５０バールの圧力、１時間当たり１の触媒の体積に対する処理された油の時間当たりの体積の比（液体の時空間速度）、および１２００の水素対油の体積比を含む。異なる触媒を用いた水素化分解後の供給流および生成物流の特性を表２および３に示す。
この水素化分解プロセスのための供給原料は、１８０℃～５４０℃の範囲の沸点を有する８０重量パーセントの成分、および３６０℃＋画分として約３９重量パーセントの成分を含有した。表３に示されるように、ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物は、従来の方法（ＺＭ－１およびＺＭ－２触媒）によって調製されたゼオライト触媒と比較して、３６０℃＋画分のより軽い画分への変換においてより大きな活性を示す。ＺＭ－１およびＺＭ－２触媒を利用した系における生成物流は約１１．４重量％および８．６重量％の３６０℃＋画分を含有したが、ＺＭ－５触媒を利用した系における生成物流は約２．４重量％の３６０℃＋画分しか含有しなかった。ＺＭ－１およびＺＭ－２触媒を利用した系における生成物流は約５．６重量％および５．２重量％のＣ１－Ｃ４画分を含有したが、ＺＭ－５触媒を利用した系における生成物流は約２２．２重量％のＣ１－Ｃ４画分を含有した。従って、ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物はゼオライトのより小さい粒子サイズおよびより大きいメソポーラス性のために、水素化分解反応がより優れていた。
特性に割り当てられる任意の２つの定量値はその特性の範囲を構成することができ、所与の特性のすべての記載された定量値から形成される範囲のすべての組合せが、本開示で企図されることを理解されたい。本開示の主題を詳細に、かつ、特定の実施形態を参照して説明したが、本開示で説明される様々な詳細は、特定の要素が本明細書に付随する各図面に示される場合であっても、本開示で説明される様々な実施形態の必須の構成要素に関係することを示唆するように解釈されるべきではないことに留意されたい。さらに、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、修正および変形が可能であることは明らかであろう。
Claims (20)
- ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を合成するための方法であって、該方法は、
シリカ、アルミニウム源、および水酸化テトラエチルアンモニウムを混合してアルミノケイ酸塩流体ゲルを形成し、
前記アルミノケイ酸塩流体ゲルを乾燥させて乾燥ゲル混合物を形成し、
前記乾燥ゲル混合物を水熱処理してゼオライト前駆体を製造し、
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を前記ゼオライト前駆体に添加してテンプレート混合物を形成し、
前記テンプレート混合物を水熱処理してＣＴＡＢテンプレートゼオライトを調製し、
前記ＣＴＡＢテンプレートゼオライトを蒸留水で洗浄し、
遠心分離によって前記ＣＴＡＢテンプレートゼオライトを分離し、
前記ＣＴＡＢテンプレートゼオライトを乾燥および焼成してナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を製造する、
ことを含む、方法。 - 前記乾燥ゲル混合物を１００℃～１５０℃の範囲の温度でオートクレーブ中で水熱処理して前記ゼオライト前駆体を生成する、請求項１に記載の方法。
- 前記乾燥ゲル混合物を一定の回転下で水熱処理して前記ゼオライト前駆体を生成する、請求項２に記載の方法。
- シリカがヒュームドシリカである請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
- シリカがコロイドシリカである請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
- アルミニウム源が酸化アルミニウムである請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
- アルミニウム源がアルミニウム粉末である請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ゼオライト組成物が、プロトン型のメソポーラスベータ型ゼオライトである請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ゼオライト組成物が、２～６０ナノメートルの間の孔径および６０ナノメートル未満の粒径を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の方法。
- 炭化水素原料を水素化分解する方法であって、該方法は、
反応条件下で炭化水素供給原料をナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を含有する触媒と接触させて、１～４個の炭素原子を有する炭化水素を少なくとも２０重量％含有する生成物流を生成させるものであり、該ナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物は、
シリカ、アルミニウム源、および水酸化テトラエチルアンモニウムを混合してアルミノケイ酸塩流体ゲルを形成し、
前記アルミノケイ酸塩流体ゲルを乾燥させて乾燥ゲル混合物を形成し、
前記乾燥ゲル混合物を水熱処理してゼオライト前駆体を製造し、
臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を前記ゼオライト前駆体に添加してテンプレート混合物を形成し、
前記テンプレート混合物を水熱処理してＣＴＡＢテンプレートゼオライトを調製し、
前記ＣＴＡＢテンプレートゼオライトを蒸留水で洗浄し、
遠心分離によって前記ＣＴＡＢテンプレートゼオライトを分離し、
前記ＣＴＡＢテンプレートゼオライトを乾燥および焼成してナノサイズのメソポーラスゼオライト組成物を製造する、行程を含む方法によって生成される、
ことを含む、方法。 - 前記乾燥ゲル混合物を１００℃～１５０℃の範囲の温度でオートクレーブ中で水熱処理してゼオライト前駆体を生成する、請求項１０に記載の方法。
- 前記乾燥ゲル混合物を一定の回転下で水熱処理してゼオライト前駆体を生成する、請求項１１に記載の方法。
- 反応条件が、２５０℃～４２０℃の範囲の温度、０．５／時～１０／時の範囲の液体空間速度、および５００～２０００の範囲の水素対油体積比を含む、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の方法。
- 前記炭化水素供給原料が、１８０℃～５４０℃の範囲の沸点を有する成分を少なくとも７０重量パーセント有する、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の方法。
- シリカがヒュームドシリカである請求項１０～１４のいずれか１項に記載の方法。
- シリカがコロイドシリカである請求項１０～１４のいずれか１項に記載の方法。
- アルミニウム源が酸化アルミニウムである請求項１０～１６のいずれか１項に記載の方法。
- アルミニウム源がアルミニウム粉末である請求項１０～１６のいずれか１項に記載の方法。
- ゼオライト組成物がプロトン形態のメソポーラスベータ型ゼオライトである請求項１０～１８のいずれか１項に記載の方法。
- ゼオライト組成物が、２～６０ナノメートルの間の孔径および６０ナノメートル未満の粒径を有する、請求項１０～１９のいずれか１項に記載の方法。
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