JPH11228128A - 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材 - Google Patents
高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特定保証と再現性のある製造が可能な高耐熱
性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用
吸着材を提供する。 【解決手段】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であっ
て、平均粒子径として３０ｎｍ以上、又は粒度分布の１
０％粒子径が２０ｎｍ以上の一次粒子から高耐熱性β−
ゼオライトが構成されている。
性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用
吸着材を提供する。 【解決手段】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であっ
て、平均粒子径として３０ｎｍ以上、又は粒度分布の１
０％粒子径が２０ｎｍ以上の一次粒子から高耐熱性β−
ゼオライトが構成されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、高耐熱性β−ゼ
オライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材に
関する。
オライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材に
関する。
【０００２】
【従来の技術】 自動車等の排ガスを浄化するための触
媒が、その触媒作用を発揮するためには、触媒が排ガス
の熱などによって所定温度以上に昇温される必要があ
る。したがって、エンジンの冷始動時のように排ガス温
度が低いときは、排ガス中の有害成分（炭化水素(Ｈ
Ｃ)、一酸化炭素(ＣＯ)、窒素酸化物(ＮＯx））が浄化
され難い。特にＨＣは冷始動時に大量に排出されるた
め、その浄化は重要な課題となっている。
媒が、その触媒作用を発揮するためには、触媒が排ガス
の熱などによって所定温度以上に昇温される必要があ
る。したがって、エンジンの冷始動時のように排ガス温
度が低いときは、排ガス中の有害成分（炭化水素(Ｈ
Ｃ)、一酸化炭素(ＣＯ)、窒素酸化物(ＮＯx））が浄化
され難い。特にＨＣは冷始動時に大量に排出されるた
め、その浄化は重要な課題となっている。
【０００３】 従来、この冷始動時におけるＨＣの浄化
効率を向上させるために、ゼオライト等の結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなる分子篩をＨＣ吸着材として用い、触媒
が作用温度に達するまでの間、この吸着材でＨＣを吸着
する技術が知られている。
効率を向上させるために、ゼオライト等の結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなる分子篩をＨＣ吸着材として用い、触媒
が作用温度に達するまでの間、この吸着材でＨＣを吸着
する技術が知られている。
【０００４】 例えば、特開平２−７５３２７号公報に
は、Ｙ型ゼオライト又はモルデナイトをＨＣ吸着材に用
いた自動車排気ガス浄化装置が開示されている。また、
特開平４−２９３５１９号公報は、水の吸着の影響を解
消し、ＨＣ吸着能力の向上と吸着可能な温度域を拡大す
るために、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕ及びＰｄ
でイオン交換した吸着材を用いることを主張している。
同様の目的で、特開平６−６３３９２号公報には、Ｈ、
Ｃｕ又はＰｄでイオン交換したペンタシル型メタロシリ
ケートを吸着材に用いることが提案されている。更に、
特開平９−９９２１７号公報には、吸着特性に優れ、７
５０℃以上の排ガスにさらされても細孔構造を保持する
ことができるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００以上のＨ+型
β−ゼオライトを吸着材に用いることが提案されてい
る。
は、Ｙ型ゼオライト又はモルデナイトをＨＣ吸着材に用
いた自動車排気ガス浄化装置が開示されている。また、
特開平４−２９３５１９号公報は、水の吸着の影響を解
消し、ＨＣ吸着能力の向上と吸着可能な温度域を拡大す
るために、Ｈ+型ＺＳＭ−５ゼオライトをＣｕ及びＰｄ
でイオン交換した吸着材を用いることを主張している。
同様の目的で、特開平６−６３３９２号公報には、Ｈ、
Ｃｕ又はＰｄでイオン交換したペンタシル型メタロシリ
ケートを吸着材に用いることが提案されている。更に、
特開平９−９９２１７号公報には、吸着特性に優れ、７
５０℃以上の排ガスにさらされても細孔構造を保持する
ことができるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が１００以上のＨ+型
β−ゼオライトを吸着材に用いることが提案されてい
る。
【０００５】 ところで、これまでのゼオライトの耐熱
性の指標としては、主に、ゼオライトの骨格を構成する
組成を示すＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比や、電荷を補償するた
めに骨格中のＡｌ近傍に存在するＨ+やＮａ+，Ｃｕ2+等
のイオン種が用いられてきた。
性の指標としては、主に、ゼオライトの骨格を構成する
組成を示すＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比や、電荷を補償するた
めに骨格中のＡｌ近傍に存在するＨ+やＮａ+，Ｃｕ2+等
のイオン種が用いられてきた。
【０００６】 しかしながら、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比や
イオン種の組成が同一であるゼオライトであっても、使
用した原材料や製造方法などによって、耐熱性が大きく
異なることが判明した。
イオン種の組成が同一であるゼオライトであっても、使
用した原材料や製造方法などによって、耐熱性が大きく
異なることが判明した。
【０００７】 このため、耐熱性（特に、自動車排ガス
のような水分を含む雰囲気中での耐熱性（耐水熱性））
が十分でないゼオライトを、自動車等の内燃機関の排ガ
ス浄化用に用いた場合、ゼオライトの細孔構造の崩壊が
進行するため、連続高速走行などの排ガス温度の高い条
件での使用により浄化性能が劣化する恐れがあった。ま
た、触媒用途として用いた場合、例えばコーキングの問
題から加熱により再生処理を施す時に、ゼオライトの細
孔構造が劣化してしまう場合があった。以上のことか
ら、高耐熱性を有するゼオライトの材料特性をいかに保
証するかが問題であった。
のような水分を含む雰囲気中での耐熱性（耐水熱性））
が十分でないゼオライトを、自動車等の内燃機関の排ガ
ス浄化用に用いた場合、ゼオライトの細孔構造の崩壊が
進行するため、連続高速走行などの排ガス温度の高い条
件での使用により浄化性能が劣化する恐れがあった。ま
た、触媒用途として用いた場合、例えばコーキングの問
題から加熱により再生処理を施す時に、ゼオライトの細
孔構造が劣化してしまう場合があった。以上のことか
ら、高耐熱性を有するゼオライトの材料特性をいかに保
証するかが問題であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】 そこで、本発明者
は、上記従来の問題に鑑みて、ゼオライトの耐熱性に対
していかなる物性、特性が関与しているかについて鋭意
検討を進めた結果、ゼオライトを構成する粒子の平均粒
子径、その粒度分布、粒子形状、及び／又は結晶構造が
深く関係していることを見出し、本発明に至ったもので
ある。
は、上記従来の問題に鑑みて、ゼオライトの耐熱性に対
していかなる物性、特性が関与しているかについて鋭意
検討を進めた結果、ゼオライトを構成する粒子の平均粒
子径、その粒度分布、粒子形状、及び／又は結晶構造が
深く関係していることを見出し、本発明に至ったもので
ある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によ
れば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、平均
粒子径として３０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子か
ら構成されていることを特徴とする高耐熱性β−ゼオラ
イトが提供される。なお、平均粒子径として５０ｎｍ以
上の一次粒子径を有する粒子から構成されていることが
好ましく、８０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子から
構成されていることがより好ましい。
れば、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、平均
粒子径として３０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子か
ら構成されていることを特徴とする高耐熱性β−ゼオラ
イトが提供される。なお、平均粒子径として５０ｎｍ以
上の一次粒子径を有する粒子から構成されていることが
好ましく、８０ｎｍ以上の一次粒子径を有する粒子から
構成されていることがより好ましい。
【００１０】 また、本発明によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比が８０以上であって、１０％粒子径が２０ｎｍ以
上の粒度分布を有する一次粒子から構成されていること
を特徴とする高耐熱性β−ゼオライトが提供される。こ
こで、１０％粒子径が４０ｎｍ以上の粒度分布を有する
一次粒子から構成されていることが望ましい。
Ｏ3比が８０以上であって、１０％粒子径が２０ｎｍ以
上の粒度分布を有する一次粒子から構成されていること
を特徴とする高耐熱性β−ゼオライトが提供される。こ
こで、１０％粒子径が４０ｎｍ以上の粒度分布を有する
一次粒子から構成されていることが望ましい。
【００１１】 更に、本発明によれば、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3比が８０以上であって、角部を有する形状の一次粒
子を含んで構成されていることを特徴とする高耐熱性β
−ゼオライトが提供される。
Ｏ3比が８０以上であって、角部を有する形状の一次粒
子を含んで構成されていることを特徴とする高耐熱性β
−ゼオライトが提供される。
【００１２】 さらにまた、本発明によれば、ＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、Ｃｕ＝Ｋαを線源と
するＸ線回折装置から得られたＸ線回折パターンの
（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半
値幅が２θ＝０．５度以下である粒子から構成されてい
ることを特徴とする高耐熱性β−ゼオライトが提供され
る。
／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、Ｃｕ＝Ｋαを線源と
するＸ線回折装置から得られたＸ線回折パターンの
（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半
値幅が２θ＝０．５度以下である粒子から構成されてい
ることを特徴とする高耐熱性β−ゼオライトが提供され
る。
【００１３】 なお、本発明の高耐熱性β−ゼオライト
は、上記した特定の一次粒子径、粒度分布、粒子形状、
Ｘ線回折パターン（結晶構造）の構成要件をそれぞれ２
以上組み合わせた構成とすることも好ましい。また、本
発明によれば、前記したいずれかの高耐熱性β−ゼオラ
イトを含有することを特徴とする自動車排ガス浄化用吸
着材が提供される。
は、上記した特定の一次粒子径、粒度分布、粒子形状、
Ｘ線回折パターン（結晶構造）の構成要件をそれぞれ２
以上組み合わせた構成とすることも好ましい。また、本
発明によれば、前記したいずれかの高耐熱性β−ゼオラ
イトを含有することを特徴とする自動車排ガス浄化用吸
着材が提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】 本発明のβ−ゼオライトは、そ
れを構成する粒子の一次粒子径、粒度分布、粒子形状、
Ｘ線回折パターン（結晶構造）のピークの半値幅を特定
の範囲とすることにより、耐熱性に優れたβ−ゼオライ
トを安定して得ることができる。したがって、本発明の
β−ゼオライトは、炭化水素の吸着及び内燃機関の排ガ
ス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システ
ム等のような高い耐熱性、耐水熱性が要求される技術分
野において好適に使用することができる。
れを構成する粒子の一次粒子径、粒度分布、粒子形状、
Ｘ線回折パターン（結晶構造）のピークの半値幅を特定
の範囲とすることにより、耐熱性に優れたβ−ゼオライ
トを安定して得ることができる。したがって、本発明の
β−ゼオライトは、炭化水素の吸着及び内燃機関の排ガ
ス浄化システム、例えばインライン型排ガス浄化システ
ム等のような高い耐熱性、耐水熱性が要求される技術分
野において好適に使用することができる。
【００１５】 以下、本発明を詳しく説明する。本発明
のβ−ゼオライト（第一発明）においては、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、平均粒子径として３０
ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上の一次粒子径を有す
る粒子から構成されている。なお、本発明において、平
均粒子径は５０％粒子径のことで、走査型電子顕微鏡や
透過型電子顕微鏡を用いて一次粒子１００個以上をラン
ダムに選んで観察した際、写真上での粒子の最大寸法を
測定し、粒子個数で５０％の位置に存在する粒子径を意
味するものとする。
のβ−ゼオライト（第一発明）においては、ＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、平均粒子径として３０
ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上の一次粒子径を有す
る粒子から構成されている。なお、本発明において、平
均粒子径は５０％粒子径のことで、走査型電子顕微鏡や
透過型電子顕微鏡を用いて一次粒子１００個以上をラン
ダムに選んで観察した際、写真上での粒子の最大寸法を
測定し、粒子個数で５０％の位置に存在する粒子径を意
味するものとする。
【００１６】 又、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を８０以上と
規定したのは、これ以下では、本規定の平均粒子径が与
える耐熱性への影響よりも、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低
いが故の低い耐熱性発現の影響が支配的になるためであ
る。つまり、粒子径や結晶構造が耐熱性に大きく影響す
るのはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上の領域となる。
本規定の平均粒子径が耐熱性に影響を与える原因はよく
わかっていないが、粒子の一次粒子径を３０ｎｍ以上に
すると、単位重量当りの粒子の外表面積が小さくなり、
ゼオライトの構造破壊を促進する作用がある水分の影響
を受け難くなるため、高い耐熱性を有すると推定され
る。これは、一方で、疎水性の高い高シリカゼオライト
においては、主として水分が外表面から影響を与えるた
めと考えることもできる。
規定したのは、これ以下では、本規定の平均粒子径が与
える耐熱性への影響よりも、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低
いが故の低い耐熱性発現の影響が支配的になるためであ
る。つまり、粒子径や結晶構造が耐熱性に大きく影響す
るのはＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上の領域となる。
本規定の平均粒子径が耐熱性に影響を与える原因はよく
わかっていないが、粒子の一次粒子径を３０ｎｍ以上に
すると、単位重量当りの粒子の外表面積が小さくなり、
ゼオライトの構造破壊を促進する作用がある水分の影響
を受け難くなるため、高い耐熱性を有すると推定され
る。これは、一方で、疎水性の高い高シリカゼオライト
においては、主として水分が外表面から影響を与えるた
めと考えることもできる。
【００１７】 本発明のβ−ゼオライト（第二発明）
は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、１０％
粒子径が２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上の粒度
分布を有する一次粒子から構成される。これは、１０％
粒子径が２０ｎｍ以上である粒度分布とすることによ
り、耐熱性の低い小さな一次粒子径をもつβ−ゼオライ
トの個数を少なくすることができるからである。
は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、１０％
粒子径が２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上の粒度
分布を有する一次粒子から構成される。これは、１０％
粒子径が２０ｎｍ以上である粒度分布とすることによ
り、耐熱性の低い小さな一次粒子径をもつβ−ゼオライ
トの個数を少なくすることができるからである。
【００１８】 さらに、本発明のβ−ゼオライト（第三
発明）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、
角部を有する形状の一次粒子を含んで構成される。ここ
で、一次粒子の形状が、角部を有するものであると、結
晶化時の粒成長が良好であることを示していると推定さ
れるため、好ましい。
発明）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、
角部を有する形状の一次粒子を含んで構成される。ここ
で、一次粒子の形状が、角部を有するものであると、結
晶化時の粒成長が良好であることを示していると推定さ
れるため、好ましい。
【００１９】 更に、本発明のβ−ゼオライト（第四発
明）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、Ｃ
ｕ＝Ｋαを線源とするＸ線回折装置から得られたＸ線回
折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当す
るピークの半値幅が２θ＝０．５度以下である粒子から
構成される。一般的に、結晶性の高いゼオライトは、シ
ャープなＸ線回折パターンを示すことが知られている。
その中で、β−ゼオライトのメインピークである（ｈ，
ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅を
用いて、β−ゼオライトの結晶性を規定した。
明）は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であって、Ｃ
ｕ＝Ｋαを線源とするＸ線回折装置から得られたＸ線回
折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当す
るピークの半値幅が２θ＝０．５度以下である粒子から
構成される。一般的に、結晶性の高いゼオライトは、シ
ャープなＸ線回折パターンを示すことが知られている。
その中で、β−ゼオライトのメインピークである（ｈ，
ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅を
用いて、β−ゼオライトの結晶性を規定した。
【００２０】 一般に、Ｘ線回折パターンの半値幅は結
晶子の大きさに起因する因子、格子歪等の結晶性に起因
する因子及び装置固有の因子（装置定数）の３因子に影
響される。本規定では、回折装置に起因する外因効果
（装置定数）も含んだ半値幅を意味する。ただし、装置
定数は装置の主たるパラメータにより決まってくるの
で、以下に今回規定に用いた半値幅を測定したＸ線回折
装置のパラメータを以下に示す。 １．ゴニオ半径 １８５ｍｍ ２．スリット ＤＳ（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ）＝ＳＳ（Ｓｃ
ａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｌｉｔ）＝１° ＲＳ（Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ）＝０．３ｍｍ ＲＳｍ（モノクロスリット）＝０．６ｍｍ ３．グラファイト湾曲モノクロメータ使用 ４．ターゲット Ｃｕ ５．測定条件 走査速度 ２θ＝１／４°／ｍｉｎ． 加速電圧 ３５ｋＶ、電流２０ｍＡ ６．Ｃｕ＝Ｋα1とＣｕ＝Ｋα2の分離を行い、Ｃｕ＝Ｋ
α1より半値幅を算出した。
晶子の大きさに起因する因子、格子歪等の結晶性に起因
する因子及び装置固有の因子（装置定数）の３因子に影
響される。本規定では、回折装置に起因する外因効果
（装置定数）も含んだ半値幅を意味する。ただし、装置
定数は装置の主たるパラメータにより決まってくるの
で、以下に今回規定に用いた半値幅を測定したＸ線回折
装置のパラメータを以下に示す。 １．ゴニオ半径 １８５ｍｍ ２．スリット ＤＳ（Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ）＝ＳＳ（Ｓｃ
ａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｌｉｔ）＝１° ＲＳ（Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ）＝０．３ｍｍ ＲＳｍ（モノクロスリット）＝０．６ｍｍ ３．グラファイト湾曲モノクロメータ使用 ４．ターゲット Ｃｕ ５．測定条件 走査速度 ２θ＝１／４°／ｍｉｎ． 加速電圧 ３５ｋＶ、電流２０ｍＡ ６．Ｃｕ＝Ｋα1とＣｕ＝Ｋα2の分離を行い、Ｃｕ＝Ｋ
α1より半値幅を算出した。
【００２１】 又、一次粒子の大きさが１００ｎｍ以下
のときには、上述の如く、結晶子の大きさに起因する因
子の影響を受けるので、この場合には装置定数と共に結
晶子の大きさと格子歪等の結晶性に起因する因子の３因
子の影響を受けた指標といえる。従って、一次粒子径が
１００ｎｍ以下のときには、Ｘ線回折パターンの（ｈ，
ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅が
２θ＝０．５度以下と小さいことにより、粒子径が比較
的大きいか、あるいは粒子の結晶性が良好なために耐熱
性が向上すると考えられる。又、一次粒子の大きさが１
００ｎｍ以上のときには結晶子の大きさの影響を受けな
いので、結晶性に起因する因子の影響と装置定数の影響
を受けることになる。この場合、Ｘ線回折パターンの
（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半
値幅が２θ＝０．５度以下と小さいことにより、粒子の
結晶性が良好であり、耐熱性が向上すると推定される。
のときには、上述の如く、結晶子の大きさに起因する因
子の影響を受けるので、この場合には装置定数と共に結
晶子の大きさと格子歪等の結晶性に起因する因子の３因
子の影響を受けた指標といえる。従って、一次粒子径が
１００ｎｍ以下のときには、Ｘ線回折パターンの（ｈ，
ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半値幅が
２θ＝０．５度以下と小さいことにより、粒子径が比較
的大きいか、あるいは粒子の結晶性が良好なために耐熱
性が向上すると考えられる。又、一次粒子の大きさが１
００ｎｍ以上のときには結晶子の大きさの影響を受けな
いので、結晶性に起因する因子の影響と装置定数の影響
を受けることになる。この場合、Ｘ線回折パターンの
（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に相当するピークの半
値幅が２θ＝０．５度以下と小さいことにより、粒子の
結晶性が良好であり、耐熱性が向上すると推定される。
【００２２】 次に、本発明に係る高耐熱性β−ゼオラ
イトの製造方法を説明する。一般に、β−ゼオライト
は、テトラエチルアンモニウム陽イオン（ＴＥＡ陽イオ
ン）等のテンプレート及びＡｌを添加したシリカ溶液あ
るいはゲルにオートクレーブ等による水熱処理を施して
結晶化させることにより得られ、さらに、濾過、水洗、
乾燥した後、ＴＥＡを除去し、仮焼することにより使用
に供される。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低い場合には、酸
処理や高温下でのスチーミング処理による脱Ａｌ処理に
よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高めることも必要となる。
イトの製造方法を説明する。一般に、β−ゼオライト
は、テトラエチルアンモニウム陽イオン（ＴＥＡ陽イオ
ン）等のテンプレート及びＡｌを添加したシリカ溶液あ
るいはゲルにオートクレーブ等による水熱処理を施して
結晶化させることにより得られ、さらに、濾過、水洗、
乾燥した後、ＴＥＡを除去し、仮焼することにより使用
に供される。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が低い場合には、酸
処理や高温下でのスチーミング処理による脱Ａｌ処理に
よりＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比を高めることも必要となる。
【００２３】 従って、高耐熱性β−ゼオライトの平均
粒子径又は粒度分布を上記所定の値以上とするために
は、水熱処理による結晶化段階を制御することが好まし
いが、その方法については各種あり、特に限定されるも
のではない。その一例としては、ゲル濃度を小さくする
か又はトリエタノールアミン等の核生成抑制剤を添加す
ることにより核生成数を少なくしたり、水熱処理の時間
を長くすることにより結晶成長の時間を長くする方法等
が採られるが、核生成と結晶成長時期の異なる２種以上
のシリカを用いること等により制御してもよい。
粒子径又は粒度分布を上記所定の値以上とするために
は、水熱処理による結晶化段階を制御することが好まし
いが、その方法については各種あり、特に限定されるも
のではない。その一例としては、ゲル濃度を小さくする
か又はトリエタノールアミン等の核生成抑制剤を添加す
ることにより核生成数を少なくしたり、水熱処理の時間
を長くすることにより結晶成長の時間を長くする方法等
が採られるが、核生成と結晶成長時期の異なる２種以上
のシリカを用いること等により制御してもよい。
【００２４】 一方、高耐熱性β−ゼオライトの粒子形
状を上記所定の形状とし、又はＸ線回折パターンのピー
クの半値幅を上記所定の値以下とするためには、具体的
には、例えば、テンプレートとして用いられるＴＥＡ等
の濃度を高めにする方法等が採られる。
状を上記所定の形状とし、又はＸ線回折パターンのピー
クの半値幅を上記所定の値以下とするためには、具体的
には、例えば、テンプレートとして用いられるＴＥＡ等
の濃度を高めにする方法等が採られる。
【００２５】 又、コロイダルシリカ等のＳｉ源に水酸
化ナトリウム水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウム
（ＴＥＡＯＨ）及び硫酸アルムニウム等のＡｌ源を加え
て撹拌しながら加熱し、ゲルが乾燥した後、この乾燥ゲ
ルをオートクレーブ中にゲルと水が分離するように仕込
み、１８０℃程度の温度で数〜数百時間、水熱処理を施
すという方法によっても、本規定のβ−ゼオライトを得
ることができ、やはりこの場合も水熱処理と同様、温
度、時間等の各種のパラメータを制御する必要がある。
化ナトリウム水溶液と水酸化テトラエチルアンモニウム
（ＴＥＡＯＨ）及び硫酸アルムニウム等のＡｌ源を加え
て撹拌しながら加熱し、ゲルが乾燥した後、この乾燥ゲ
ルをオートクレーブ中にゲルと水が分離するように仕込
み、１８０℃程度の温度で数〜数百時間、水熱処理を施
すという方法によっても、本規定のβ−ゼオライトを得
ることができ、やはりこの場合も水熱処理と同様、温
度、時間等の各種のパラメータを制御する必要がある。
【００２６】
【実施例】 以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。
【００２７】 尚、各例によって得られたＨ型の高耐熱
性β−ゼオライトは、以下に示す方法により性能を評価
した。
性β−ゼオライトは、以下に示す方法により性能を評価
した。
【００２８】（粒子形態の観察及び粒子分布の測定方
法）まず、粒子サイズ、粒子形状を、フィールドエミッ
ション型高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日
本電子株式会社製、ＪＳＭ−８９０）及び透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１
０）を用いて観察した。ＦＥ−ＳＥＭ観察時の加圧電圧
は１０ＫＶであった。また、ＴＥＭ観察時の加速電圧は
２００ｋＶ、観察粒子が一つの結晶であるかを決定する
ため、カメラ長１００ｃｍで電子線回折を行なった。こ
のとき、粒全体の電子線回折像が、周期的な規則配列を
示す場合を一次粒子（単結晶）、それ以外の場合を凝集
粒子と判別した。次に、粒度分布をＦＥ−ＳＥＭ又はＴ
ＥＭの写真（観察像）から、粒子２００個をランダムに
選び、その写真上での最大寸法を測定することにより決
定した。
法）まず、粒子サイズ、粒子形状を、フィールドエミッ
ション型高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日
本電子株式会社製、ＪＳＭ−８９０）及び透過型電子顕
微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０１
０）を用いて観察した。ＦＥ−ＳＥＭ観察時の加圧電圧
は１０ＫＶであった。また、ＴＥＭ観察時の加速電圧は
２００ｋＶ、観察粒子が一つの結晶であるかを決定する
ため、カメラ長１００ｃｍで電子線回折を行なった。こ
のとき、粒全体の電子線回折像が、周期的な規則配列を
示す場合を一次粒子（単結晶）、それ以外の場合を凝集
粒子と判別した。次に、粒度分布をＦＥ−ＳＥＭ又はＴ
ＥＭの写真（観察像）から、粒子２００個をランダムに
選び、その写真上での最大寸法を測定することにより決
定した。
【００２９】（Ｘ線回折パターンの半値幅の測定方法）
Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＩＢ、理学電機株式会社製）を
用いて、Ｃｕ＝Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折を行い、
得られたＸ線回折パターンの２θ＝２２度付近のピーク
の半値幅を計算した。尚、測定時の加速電圧は３５ｋ
Ｖ、電流２０ｍＡとし、スリット系は、発散スリット
（ＤＳ）１°、散乱スリット（ＳＳ）１°、受光スリッ
ト（ＲＳ）０．３ｍｍを用い、湾曲型モノクロメータで
ＣｕＫα線以外を除いた。又、半値幅を求める前に、Ｃ
ｕ＝Ｋα1をＣｕ＝Ｋα2より分離し、Ｃｕ＝Ｋα1より
半値幅を求めた。尚、この時のＣｕ−Ｋα2／Ｃｕ−Ｋ
α1の比は０．４９であった。
Ｘ線回折装置（ＲＡＤ−ＩＢ、理学電機株式会社製）を
用いて、Ｃｕ＝Ｋαを線源とする粉末Ｘ線回折を行い、
得られたＸ線回折パターンの２θ＝２２度付近のピーク
の半値幅を計算した。尚、測定時の加速電圧は３５ｋ
Ｖ、電流２０ｍＡとし、スリット系は、発散スリット
（ＤＳ）１°、散乱スリット（ＳＳ）１°、受光スリッ
ト（ＲＳ）０．３ｍｍを用い、湾曲型モノクロメータで
ＣｕＫα線以外を除いた。又、半値幅を求める前に、Ｃ
ｕ＝Ｋα1をＣｕ＝Ｋα2より分離し、Ｃｕ＝Ｋα1より
半値幅を求めた。尚、この時のＣｕ−Ｋα2／Ｃｕ−Ｋ
α1の比は０．４９であった。
【００３０】（耐熱性の評価方法）Ｈ型の高耐熱性β−
ゼオライトの粉末をアルミナ製ボートにのせ、電気炉中
で水蒸気１０％を含む雰囲気下に１０００℃、４時間の
耐久試験を実施し、耐久試験前後の比表面積を測定し
て、耐久処理後の値を耐久処理前の値で割った比表面積
保持率で耐熱性を評価した。
ゼオライトの粉末をアルミナ製ボートにのせ、電気炉中
で水蒸気１０％を含む雰囲気下に１０００℃、４時間の
耐久試験を実施し、耐久試験前後の比表面積を測定し
て、耐久処理後の値を耐久処理前の値で割った比表面積
保持率で耐熱性を評価した。
【００３１】（実施例１）コロイダルシリカ（３０重量
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ
3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶
液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混
合物を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通
りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・１０Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０Ｔ
ＥＡＯＨ・４０００Ｈ2Ｏ
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ
3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶
液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混
合物を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通
りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・１０Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０Ｔ
ＥＡＯＨ・４０００Ｈ2Ｏ
【００３２】 上記の反応混合物をテフロン容器にい
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、７日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた
粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎの塩酸水
溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉
末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理
し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行
った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライ
トを製造した。
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、７日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた
粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎの塩酸水
溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉
末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理
し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行
った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライ
トを製造した。
【００３３】（実施例２）コロイダルシリカ（３０重量
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸第二鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・
９Ｈ2Ｏ）と硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を
加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混合物
を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通りで
あった。 ２１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｆｅ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・
１５０ＴＥＡＯＨ・６２００Ｈ2Ｏ
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸第二鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・
９Ｈ2Ｏ）と硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ3）3
・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルアンモ
ニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶液を
加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混合物
を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通りで
あった。 ２１Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・６Ｆｅ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・
１５０ＴＥＡＯＨ・６２００Ｈ2Ｏ
【００３４】 上記の反応混合物をテフロン容器にい
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、８日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。更に、得
られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１
時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び
乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−
ゼオライトを製造した。
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、８日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。更に、得
られた粉末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１
時間処理し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び
乾燥を行った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−
ゼオライトを製造した。
【００３５】（実施例３）コロイダルシリカ（３０重量
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ
3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶
液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混
合物を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通
りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０ＴＥ
ＡＯＨ・３２００Ｈ2Ｏ
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ
3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶
液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混
合物を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通
りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・８Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０ＴＥ
ＡＯＨ・３２００Ｈ2Ｏ
【００３６】 上記の反応混合物をテフロン容器にい
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、６日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた
粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎ塩酸水溶
液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉末
を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理
し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行
った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライ
トを製造した。
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、６日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた
粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎ塩酸水溶
液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉末
を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理
し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行
った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライ
トを製造した。
【００３７】（実施例４）コロイダルシリカ（３０重量
％）に水酸化ナトリウム水溶液と３５重量％の水酸化テ
トラエチルアンモニウム［ＴＥＡＯＨ］水溶液を加え、
室温で撹拌した。この混合物へ硫酸アルミニウム水溶液
を加えて撹拌しながら、８０℃まで加熱し、ゲルが乾燥
するまでさらに撹拌を続け、結晶化用乾燥ゲルを作製し
た。結晶化用乾燥ゲルの組成は次の通りであった。 １０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２００ＳｉＯ2・７５ＴＥＡＯ
Ｈ・５００Ｈ2Ｏ
％）に水酸化ナトリウム水溶液と３５重量％の水酸化テ
トラエチルアンモニウム［ＴＥＡＯＨ］水溶液を加え、
室温で撹拌した。この混合物へ硫酸アルミニウム水溶液
を加えて撹拌しながら、８０℃まで加熱し、ゲルが乾燥
するまでさらに撹拌を続け、結晶化用乾燥ゲルを作製し
た。結晶化用乾燥ゲルの組成は次の通りであった。 １０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２００ＳｉＯ2・７５ＴＥＡＯ
Ｈ・５００Ｈ2Ｏ
【００３８】 上記の結晶化用乾燥ゲルを十分粉砕した
後、オートクレーブに仕込み、自生圧力下で１８０℃、
１６時間の水蒸気処理を行った。水蒸気処理は、結晶化
用乾燥ゲルを水と分離するような形でオートクレーブに
仕込み、密閉容器内で加熱することにより行った。固体
反応生成物を水洗し、遠心分離機で分離、洗浄を行い、
８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処
理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を
硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、
イオン交換した。その後、分離、洗浄および乾燥を行っ
た後、再び焼成を行い、Ｈ型のβ型珪酸塩分子篩を合成
した。
後、オートクレーブに仕込み、自生圧力下で１８０℃、
１６時間の水蒸気処理を行った。水蒸気処理は、結晶化
用乾燥ゲルを水と分離するような形でオートクレーブに
仕込み、密閉容器内で加熱することにより行った。固体
反応生成物を水洗し、遠心分離機で分離、洗浄を行い、
８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処
理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を
硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、
イオン交換した。その後、分離、洗浄および乾燥を行っ
た後、再び焼成を行い、Ｈ型のβ型珪酸塩分子篩を合成
した。
【００３９】（実施例５）コロイダルシリカ（３０重量
％）に水酸化ナトリウム水溶液と３５重量％の水酸化テ
トラエチルアンモニウム［ＴＥＡＯＨ］水溶液を加え、
室温で撹拌した。この混合物へ硫酸アルミニウム水溶液
を加えて撹拌しながら、８０℃まで加熱し、ゲルの粘性
が上がるまで撹拌した。ゲルの粘性が上がった後、ゲル
をニーダー（Ｋ−１型，ネオテック株式会社製）に移
し、ゲルが乾燥するまでさらに８０℃で混練を続け、結
晶化用乾燥ゲルを作製した。結晶化用乾燥ゲルの組成は
次の通りであった。１０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３００Ｓ
ｉＯ2・１１０ＴＥＡＯＨ・３２０Ｈ2Ｏ
％）に水酸化ナトリウム水溶液と３５重量％の水酸化テ
トラエチルアンモニウム［ＴＥＡＯＨ］水溶液を加え、
室温で撹拌した。この混合物へ硫酸アルミニウム水溶液
を加えて撹拌しながら、８０℃まで加熱し、ゲルの粘性
が上がるまで撹拌した。ゲルの粘性が上がった後、ゲル
をニーダー（Ｋ−１型，ネオテック株式会社製）に移
し、ゲルが乾燥するまでさらに８０℃で混練を続け、結
晶化用乾燥ゲルを作製した。結晶化用乾燥ゲルの組成は
次の通りであった。１０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３００Ｓ
ｉＯ2・１１０ＴＥＡＯＨ・３２０Ｈ2Ｏ
【００４０】 上記の結晶化用乾燥ゲルを十分粉砕した
後、オートクレーブに仕込み、自生圧力下で１８０℃、
１６時間の水蒸気処理を行った。水蒸気処理は、結晶化
用乾燥ゲルを水と分離するような形でオートクレーブに
仕込み、密閉容器内で加熱することにより行った。固体
反応生成物を水洗し、遠心分離機で分離、洗浄を行い、
８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処
理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を
硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、
イオン交換した。その後、分離、洗浄および乾燥を行っ
た後、再び焼成を行い、Ｈ型のβ型珪酸塩分子篩を合成
した。
後、オートクレーブに仕込み、自生圧力下で１８０℃、
１６時間の水蒸気処理を行った。水蒸気処理は、結晶化
用乾燥ゲルを水と分離するような形でオートクレーブに
仕込み、密閉容器内で加熱することにより行った。固体
反応生成物を水洗し、遠心分離機で分離、洗浄を行い、
８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処
理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を
硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、
イオン交換した。その後、分離、洗浄および乾燥を行っ
た後、再び焼成を行い、Ｈ型のβ型珪酸塩分子篩を合成
した。
【００４１】（実施例６）硫酸アルミニウム水溶液を３
５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯ
Ｈ）の水溶液中に混合して得た溶液に、コロイダルシリ
カ（３０重量％）と水酸化ナトリウム水溶液を加え撹拌
し、反応混合物を得た。この反応混合物を８０℃まで加
熱し、ゲルの粘性が上がるまで撹拌した。ゲルの粘性が
上がった後、ゲルをニーダー（Ｋ−１型，ネオテック株
式会社製）に移し、ゲルが乾燥するまでさらに８０℃で
混練を続け、結晶化用乾燥ゲルを作製した。結晶化用乾
燥ゲルの組成は次の通りであった。 １０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１１０ＴＥＡ
ＯＨ・７７０Ｈ2Ｏ
５重量％の水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯ
Ｈ）の水溶液中に混合して得た溶液に、コロイダルシリ
カ（３０重量％）と水酸化ナトリウム水溶液を加え撹拌
し、反応混合物を得た。この反応混合物を８０℃まで加
熱し、ゲルの粘性が上がるまで撹拌した。ゲルの粘性が
上がった後、ゲルをニーダー（Ｋ−１型，ネオテック株
式会社製）に移し、ゲルが乾燥するまでさらに８０℃で
混練を続け、結晶化用乾燥ゲルを作製した。結晶化用乾
燥ゲルの組成は次の通りであった。 １０Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１１０ＴＥＡ
ＯＨ・７７０Ｈ2Ｏ
【００４２】 上記の結晶化用乾燥ゲルを十分粉砕した
後、オートクレーブに仕込み、自生圧力下で１８０℃、
１６時間の水蒸気処理を行った。水蒸気処理は、結晶化
用乾燥ゲルを水と分離するような形でオートクレーブに
仕込み、密閉容器内で加熱することにより行った。固体
反応生成物を水洗し、遠心分離機で分離、洗浄を行い、
８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処
理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を
硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、
イオン交換した。その後、分離、洗浄および乾燥を行っ
た後、再び焼成を行い、Ｈ型のβ型珪酸塩分子篩を合成
した。
後、オートクレーブに仕込み、自生圧力下で１８０℃、
１６時間の水蒸気処理を行った。水蒸気処理は、結晶化
用乾燥ゲルを水と分離するような形でオートクレーブに
仕込み、密閉容器内で加熱することにより行った。固体
反応生成物を水洗し、遠心分離機で分離、洗浄を行い、
８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃で４時間熱処
理してテンプレートを除去した。更に、得られた粉末を
硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理し、
イオン交換した。その後、分離、洗浄および乾燥を行っ
た後、再び焼成を行い、Ｈ型のβ型珪酸塩分子篩を合成
した。
【００４３】（比較例１）コロイダルシリカ（３０重量
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ
3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶
液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混
合物を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通
りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・１０Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１００Ｔ
ＥＡＯＨ・２０００Ｈ2Ｏ
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ
3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶
液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混
合物を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通
りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・１０Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１００Ｔ
ＥＡＯＨ・２０００Ｈ2Ｏ
【００４４】 上記の反応混合物をテフロン容器にい
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、５日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた
粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎの塩酸水
溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉
末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理
し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行
った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライ
トを製造した。
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３５℃、５日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた
粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎの塩酸水
溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉
末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理
し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行
った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライ
トを製造した。
【００４５】（比較例２）コロイダルシリカ（３０重量
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ
3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶
液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混
合物を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通
りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・１０Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０Ｔ
ＥＡＯＨ・４０００Ｈ2Ｏ
％）に水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を得
た。この混合物へ硝酸アルミニウム水和物（Ａｌ（ＮＯ
3）3・９Ｈ2Ｏ）を３５重量％の水酸化テトラエチルア
ンモニウム（ＴＥＡＯＨ）の水溶液中に混合して得た溶
液を加え、混合物が均質になるまで撹拌し、最終反応混
合物を作製した。なお、最終反応混合物の組成は次の通
りであった。 ２１Ｎａ2Ｏ・１０Ａｌ2Ｏ3・３００ＳｉＯ2・１５０Ｔ
ＥＡＯＨ・４０００Ｈ2Ｏ
【００４６】 上記の反応混合物をテフロン容器にい
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３０℃、７日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた
粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎの塩酸水
溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉
末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理
し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行
った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライ
トを製造した。
れ、オートクレーブ中で自生圧力下で１３０℃、７日間
加熱した。次に、固体反応生成物を遠心分離器で分離、
洗浄を行い、８０℃にて乾燥させた後、空気中５４０℃
で４時間熱処理してテンプレートを除去した。得られた
粉末を６５０℃、５時間のスチーム処理と１Ｎの塩酸水
溶液への浸漬処理を３回繰り返した。更に、得られた粉
末を硝酸アンモニウム水溶液中、８０℃にて１時間処理
し、イオン交換した。その後、分離、洗浄及び乾燥を行
った後、再び焼成を行い、Ｈ型の高耐熱性β−ゼオライ
トを製造した。
【００４７】 次に、それぞれ得られたＨ型の高耐熱性
β−ゼオライト（実施例１〜６、比較例１〜２）につい
て、粒子形態の観察と粒子分布の測定を行った。結果を
図１〜１６及び表１に示す。尚、図１は、実施例１の高
耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写
真、図２は、実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子
構造を示すＴＥＭ写真、図３は、実施例１の高耐熱性β
−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真、図４
は、実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示
すＦＥ−ＳＥＭ写真、図５は、実施例２の高耐熱性β−
ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真、図６は、実施
例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線
回折写真、図７は、実施例２の高耐熱性β−ゼオライト
の粒子構造を示すＴＥＭ写真の別の視野、図８は、実施
例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線
回折写真の別の視野、図９は、実施例４の高耐熱性β−
ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図１０
は、実施例４の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示
すＴＥＭ写真、図１１は、実施例４の高耐熱性β−ゼオ
ライトの粒子構造を示す電子線回折写真、図１２は、実
施例５の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ
−ＳＥＭ写真、図１３は、実施例６の高耐熱性β−ゼオ
ライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図１４は、
比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦ
Ｅ−ＳＥＭ写真、図１５は、比較例１の高耐熱性β−ゼ
オライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真、図１６は、比較
例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線
回折写真である。
β−ゼオライト（実施例１〜６、比較例１〜２）につい
て、粒子形態の観察と粒子分布の測定を行った。結果を
図１〜１６及び表１に示す。尚、図１は、実施例１の高
耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写
真、図２は、実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子
構造を示すＴＥＭ写真、図３は、実施例１の高耐熱性β
−ゼオライトの粒子構造を示す電子線回折写真、図４
は、実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示
すＦＥ−ＳＥＭ写真、図５は、実施例２の高耐熱性β−
ゼオライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真、図６は、実施
例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線
回折写真、図７は、実施例２の高耐熱性β−ゼオライト
の粒子構造を示すＴＥＭ写真の別の視野、図８は、実施
例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線
回折写真の別の視野、図９は、実施例４の高耐熱性β−
ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図１０
は、実施例４の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示
すＴＥＭ写真、図１１は、実施例４の高耐熱性β−ゼオ
ライトの粒子構造を示す電子線回折写真、図１２は、実
施例５の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦＥ
−ＳＥＭ写真、図１３は、実施例６の高耐熱性β−ゼオ
ライトの粒子構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真、図１４は、
比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示すＦ
Ｅ−ＳＥＭ写真、図１５は、比較例１の高耐熱性β−ゼ
オライトの粒子構造を示すＴＥＭ写真、図１６は、比較
例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構造を示す電子線
回折写真である。
【００４８】
【表１】
【００４９】 更に、それぞれ得られたＨ型の高耐熱性
β−ゼオライト（実施例１〜６、比較例１〜２）につい
て、Ｘ線回折パターンの半値幅の測定と耐熱性の評価を
行った。結果を表２に示す。
β−ゼオライト（実施例１〜６、比較例１〜２）につい
て、Ｘ線回折パターンの半値幅の測定と耐熱性の評価を
行った。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】（考察：実施例１〜６、比較例１〜２）実
施例１の高耐熱性β−ゼオライトは、図３（実施例１）
のように、粒全体の電子線回折像が周期的な規則配列を
示すため、観察される一つ一つの粒子が一次粒子（単結
晶）であり、一方、比較例１のβ−ゼオライトは、図１
６（比較例１）のように、電子線回折像が規則配列を示
さないため、１０〜３０ｎｍサイズの粒子の凝集体であ
ることが判明した。また、実施例１の高耐熱性β−ゼオ
ライトは、図１及び図２（実施例１）のように、一次粒
子の形状が圭角状であることが判明した。実施例２の高
耐熱性β−ゼオライトは、図４のＦＥ−ＳＥＭ写真より
一次粒子径約１００ｎｍの凝集体のように見えた。しか
し、図６の粒全体の電子線回折像には、きれいなスポッ
ト像が現われたため、図５の粒子は周期的な規則配列を
もつ単結晶であることが判明した。また、図７のＴＥＭ
写真は、図４の結果と同様に粒子径約１００〜３００ｎ
ｍの一次粒子より構成されていることを示しているが、
図８の電子線回折像より粒子の凝集体であることが判明
した。実施例４の高耐熱性β−ゼオライトは、図１１の
ように、粒全体の電子線回折像が周期的な規則配列を示
すため、観察される個々の粒子が一次粒子（単結晶）で
あることがわかる。また、図９のＦＥ−ＳＥＭ写真およ
び図１０のＴＥＭ写真のように、粒子の形状が圭角状で
あることが判明した。更に、実施例５〜６の高耐熱性β
−ゼオライトも、図１１〜１２のＦＥ−ＳＥＭ写真のよ
うに、粒子の形状が圭角状であることが判明した。表２
の結果から、実施例１〜６の高耐熱性β−ゼオライト
は、比較例１〜２と比較して、耐熱性に優れていること
が判明した。尚、実施例１〜２および実施例４〜６の高
耐熱性β−ゼオライトにおける粒度分布は、表１の結果
から、１０％粒子径が２０ｎｍ以上であり、表２の結果
から、Ｘ線回折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，
２）に相当するピークの半値幅が２θ＝０．５度以下で
あることが判明した。
施例１の高耐熱性β−ゼオライトは、図３（実施例１）
のように、粒全体の電子線回折像が周期的な規則配列を
示すため、観察される一つ一つの粒子が一次粒子（単結
晶）であり、一方、比較例１のβ−ゼオライトは、図１
６（比較例１）のように、電子線回折像が規則配列を示
さないため、１０〜３０ｎｍサイズの粒子の凝集体であ
ることが判明した。また、実施例１の高耐熱性β−ゼオ
ライトは、図１及び図２（実施例１）のように、一次粒
子の形状が圭角状であることが判明した。実施例２の高
耐熱性β−ゼオライトは、図４のＦＥ−ＳＥＭ写真より
一次粒子径約１００ｎｍの凝集体のように見えた。しか
し、図６の粒全体の電子線回折像には、きれいなスポッ
ト像が現われたため、図５の粒子は周期的な規則配列を
もつ単結晶であることが判明した。また、図７のＴＥＭ
写真は、図４の結果と同様に粒子径約１００〜３００ｎ
ｍの一次粒子より構成されていることを示しているが、
図８の電子線回折像より粒子の凝集体であることが判明
した。実施例４の高耐熱性β−ゼオライトは、図１１の
ように、粒全体の電子線回折像が周期的な規則配列を示
すため、観察される個々の粒子が一次粒子（単結晶）で
あることがわかる。また、図９のＦＥ−ＳＥＭ写真およ
び図１０のＴＥＭ写真のように、粒子の形状が圭角状で
あることが判明した。更に、実施例５〜６の高耐熱性β
−ゼオライトも、図１１〜１２のＦＥ−ＳＥＭ写真のよ
うに、粒子の形状が圭角状であることが判明した。表２
の結果から、実施例１〜６の高耐熱性β−ゼオライト
は、比較例１〜２と比較して、耐熱性に優れていること
が判明した。尚、実施例１〜２および実施例４〜６の高
耐熱性β−ゼオライトにおける粒度分布は、表１の結果
から、１０％粒子径が２０ｎｍ以上であり、表２の結果
から、Ｘ線回折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，
２）に相当するピークの半値幅が２θ＝０．５度以下で
あることが判明した。
【００５２】
【発明の効果】 以上説明したように、本発明の高耐熱
性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用
吸着材は、ゼオライトの耐熱性の新たな指標である平均
粒子サイズ、粒度分布、粒子形状及び結晶構造を制御す
ることにより、特性保証と再現性のある製造ができると
ともに、炭化水素の吸着および内燃機関の排ガス浄化シ
ステム、例えばインライン型排ガス浄化システム等のよ
うな高い耐熱性、耐水熱性が要求される分野で好適に使
用できる。
性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用
吸着材は、ゼオライトの耐熱性の新たな指標である平均
粒子サイズ、粒度分布、粒子形状及び結晶構造を制御す
ることにより、特性保証と再現性のある製造ができると
ともに、炭化水素の吸着および内燃機関の排ガス浄化シ
ステム、例えばインライン型排ガス浄化システム等のよ
うな高い耐熱性、耐水熱性が要求される分野で好適に使
用できる。
【図１】 実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構
造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】 実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構
造を示すＴＥＭ写真である。
造を示すＴＥＭ写真である。
【図３】 実施例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構
造を示す電子線回折写真である。
造を示す電子線回折写真である。
【図４】 実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構
造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】 実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構
造を示すＴＥＭ写真である。
造を示すＴＥＭ写真である。
【図６】 実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構
造を示す電子線回折写真である。
造を示す電子線回折写真である。
【図７】 実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構
造を示すＴＥＭ写真の別の視野である。
造を示すＴＥＭ写真の別の視野である。
【図８】 実施例２の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構
造を示す電子線回折写真の別の視野である。
造を示す電子線回折写真の別の視野である。
【図９】 実施例４の高耐熱性β−ゼオライトの粒子構
造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１０】 実施例４の高耐熱性β−ゼオライトの粒子
構造を示すＴＥＭ写真である。
構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１１】 実施例４の高耐熱性β−ゼオライトの粒子
構造を示す電子線回折写真である。
構造を示す電子線回折写真である。
【図１２】 実施例５の高耐熱性β−ゼオライトの粒子
構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１３】 実施例６の高耐熱性β−ゼオライトの粒子
構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１４】 比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子
構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
構造を示すＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１５】 比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子
構造を示すＴＥＭ写真である。
構造を示すＴＥＭ写真である。
【図１６】 比較例１の高耐熱性β−ゼオライトの粒子
構造を示す電子線回折写真である。
構造を示す電子線回折写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平松 拓也 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 鈴木 憲次 愛知県名古屋市瑞穂区須田町２番56号 日 本碍子株式会社内 (72)発明者 松方 正彦 埼玉県所沢市御幸町１番16の1306
Claims (8)
- 【請求項１】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であっ
て、平均粒子径として３０ｎｍ以上の一次粒子径を有す
る粒子から構成されていることを特徴とする高耐熱性β
−ゼオライト。 - 【請求項２】 平均粒子径として５０ｎｍ以上の一次粒
子径を有する粒子から構成されている請求項１記載の高
耐熱性β−ゼオライト。 - 【請求項３】 平均粒子径として８０ｎｍ以上の一次粒
子径を有する粒子から構成されている請求項２記載の高
耐熱性β−ゼオライト。 - 【請求項４】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であっ
て、１０％粒子径が２０ｎｍ以上の粒度分布を有する一
次粒子から構成されていることを特徴とする高耐熱性β
−ゼオライト。 - 【請求項５】 １０％粒子径が４０ｎｍ以上の粒度分布
を有する一次粒子から構成されている請求項４記載の高
耐熱性β−ゼオライト。 - 【請求項６】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であっ
て、角部を有する形状の一次粒子を含んで構成されてい
ることを特徴とする高耐熱性β−ゼオライト。 - 【請求項７】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3比が８０以上であっ
て、Ｃｕ＝Ｋαを線源とするＸ線回折装置から得られた
Ｘ線回折パターンの（ｈ，ｋ，ｌ）＝（３，０，２）に
相当するピークの半値幅が２θ＝０．５度以下である粒
子から構成されていることを特徴とする高耐熱性β−ゼ
オライト。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の高
耐熱性β−ゼオライトを含有することを特徴とする自動
車排ガス浄化用吸着材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32613498A JP3986186B2 (ja) | 1997-11-07 | 1998-10-30 | 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材 |
| EP19980309054 EP0915056B1 (en) | 1997-11-07 | 1998-11-05 | Highly heat-resistant beta-zeolite and adsorbent for automobile exhaust gas purification |
| DE1998601035 DE69801035T2 (de) | 1997-11-07 | 1998-11-05 | Hochwärmebeständiger Beta-Zeolith und Adsorptionsmittel zur Reinigung von Autoabgasen |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-322384 | 1997-11-07 | ||
| JP32238497 | 1997-11-07 | ||
| JP32613498A JP3986186B2 (ja) | 1997-11-07 | 1998-10-30 | 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228128A true JPH11228128A (ja) | 1999-08-24 |
| JP3986186B2 JP3986186B2 (ja) | 2007-10-03 |
Family
ID=26570793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32613498A Expired - Fee Related JP3986186B2 (ja) | 1997-11-07 | 1998-10-30 | 高耐熱性β−ゼオライト及びそれを用いた自動車排ガス浄化用吸着材 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0915056B1 (ja) |
| JP (1) | JP3986186B2 (ja) |
| DE (1) | DE69801035T2 (ja) |
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| JP2007275877A (ja) * | 2006-03-16 | 2007-10-25 | Ict:Kk | 炭化水素吸着剤、排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法 |
| WO2008038422A1 (en) | 2006-09-27 | 2008-04-03 | Tosoh Corporation | β-TYPE ZEOLITE FOR SCR CATALYST AND METHOD FOR CONVERTING NITROGEN OXIDE USING THE ZEOLITE |
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| WO2010021315A1 (ja) | 2008-08-19 | 2010-02-25 | 東ソー株式会社 | 高耐熱性β型ゼオライト及びそれを用いたＳＣＲ触媒 |
| WO2011024847A1 (ja) | 2009-08-27 | 2011-03-03 | 東ソー株式会社 | 高耐熱水性ｓｃｒ触媒及びその製造方法 |
| WO2012157700A1 (ja) * | 2011-05-17 | 2012-11-22 | 東ソー株式会社 | β型鉄シリケート組成物及び窒素酸化物還元方法 |
| JP2013542910A (ja) * | 2010-10-21 | 2013-11-28 | ユーオーピー エルエルシー | ナノゼオライトの製造方法及び水性懸濁液からのナノゼオライト回収方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5594121B2 (ja) * | 2009-12-22 | 2014-09-24 | 東ソー株式会社 | 新規メタロシリケート及び窒素酸化物浄化触媒 |
| US9675935B2 (en) | 2009-12-22 | 2017-06-13 | Tosoh Corporation | Metallosilicates, processes for producing the same, nitrogen oxide removal catalyst, process for producing the same, and method for removing nitrogen oxide with the same |
| JP5609620B2 (ja) * | 2009-12-25 | 2014-10-22 | 東ソー株式会社 | 新規メタロシリケート |
| DE102010053054A1 (de) * | 2010-12-01 | 2012-06-06 | Süd-Chemie AG | Mechanochemische Herstellung von Zeolithen |
| WO2019117183A1 (ja) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 東ソー株式会社 | β型ゼオライト及びその製造方法 |
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| AU642817B2 (en) * | 1991-06-14 | 1993-10-28 | Mobil Oil Corporation | A method of synthesizing zeolite beta |
| EP0593898B1 (en) * | 1992-10-20 | 1997-01-29 | Corning Incorporated | Exhaust gas conversion method and apparatus using thermally stable zeolites |
| DE69417942T2 (de) * | 1993-02-02 | 1999-08-26 | Tosoh Corp. | Methode zur Herstellung von Beta-Zeolith |
| WO1994026663A1 (en) * | 1993-05-18 | 1994-11-24 | Amoco Corporation | Method for synthesizing zeolite beta |
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-
1998
- 1998-10-30 JP JP32613498A patent/JP3986186B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-05 EP EP19980309054 patent/EP0915056B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-05 DE DE1998601035 patent/DE69801035T2/de not_active Expired - Lifetime
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