JP2932102B2 - Ｃ２炭化水素を大部分含む軽質留分の芳香族化におけるガリウム含有アルミノケイ酸塩型触媒の使用法 - Google Patents
Ｃ２炭化水素を大部分含む軽質留分の芳香族化におけるガリウム含有アルミノケイ酸塩型触媒の使用法Info
- Publication number
- JP2932102B2 JP2932102B2 JP2404696A JP40469690A JP2932102B2 JP 2932102 B2 JP2932102 B2 JP 2932102B2 JP 2404696 A JP2404696 A JP 2404696A JP 40469690 A JP40469690 A JP 40469690A JP 2932102 B2 JP2932102 B2 JP 2932102B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- gallium
- weight
- aromatization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素、アルミニウム
およびガリウムを含むフッ素媒質中で合成されたMFI 構
造のゼオライトを含むアルミノケイ酸塩型の触媒の、オ
レフィン、および不活性ガス、例えばメタン、窒素、酸
化炭素および水素の存在下における、大部分１分子あた
り炭素原子２個を有する軽質留分の芳香族化反応におけ
る使用法に関する。
およびガリウムを含むフッ素媒質中で合成されたMFI 構
造のゼオライトを含むアルミノケイ酸塩型の触媒の、オ
レフィン、および不活性ガス、例えばメタン、窒素、酸
化炭素および水素の存在下における、大部分１分子あた
り炭素原子２個を有する軽質留分の芳香族化反応におけ
る使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】MFI 構造のこの型のゼオライトのフッ化
物媒質中での合成は、既にCFR の欧州特許EP-A-172068
に記載されている。
物媒質中での合成は、既にCFR の欧州特許EP-A-172068
に記載されている。
【０００３】本発明において使用されている触媒につい
ては、本出願人の1988年７月12日のフランス特許出願第
88/09632号に記載されている。
ては、本出願人の1988年７月12日のフランス特許出願第
88/09632号に記載されている。
【０００４】EP-A-172068 に記載されている合成手順に
よって得られたゼオライトは、表Ｉの規格に対応する特
徴を有するＸ線回折図表を示す、MFI 構造のゼオライト
である。これらのMFI 構造のゼオライトは、焼成後の近
似化学式として、酸化物形態として表わされた下記の式
を有する： Ｍ２／ｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ｘＳｉＯ２ （式中、ｘは12〜1,000 の様々なものであってもよく、
Ｍは１つまたは複数の原子価ｎの補償カチオンであ
る）。重要な点は、これらの固体が合成工程後および有
機化合物の除去工程後も同様にフッ素元素を含むという
ことである。元素分析によって測定されたゼオライト中
のフッ素含量は、焼成固体の場合、0.01〜1.5 重量％、
有利には0.1 〜1.0 重量％、好ましくは0.2 〜0.8 重量
％である。
よって得られたゼオライトは、表Ｉの規格に対応する特
徴を有するＸ線回折図表を示す、MFI 構造のゼオライト
である。これらのMFI 構造のゼオライトは、焼成後の近
似化学式として、酸化物形態として表わされた下記の式
を有する： Ｍ２／ｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ｘＳｉＯ２ （式中、ｘは12〜1,000 の様々なものであってもよく、
Ｍは１つまたは複数の原子価ｎの補償カチオンであ
る）。重要な点は、これらの固体が合成工程後および有
機化合物の除去工程後も同様にフッ素元素を含むという
ことである。元素分析によって測定されたゼオライト中
のフッ素含量は、焼成固体の場合、0.01〜1.5 重量％、
有利には0.1 〜1.0 重量％、好ましくは0.2 〜0.8 重量
％である。
【０００５】
【表２】
【０００６】MFI 構造のゼオライト中にフッ素が存在す
ることにより、これらの固体に、従来の方法、すなわち
アルカリ媒質中（例えばUS3,702,886 ）で合成されたMF
I 構造のゼオライトの特性とはまったく異なる特性、特
に酸性およびイオン交換特性が与えられる。合成後およ
び焼成による有機化合物の除去後、固体は、下記のよう
な赤外線振動スペクトルを特徴とする。すなわち従来
は、同じＳｉ／Ａｌ比の従来のMFI 構造のゼオライトの
帯に対してほとんど強くない、Ｓｉ−ＯＨ基（3730−37
50cm-1領域）およびＡｌ−ＯＨ構造基（3580−3640cm-1
領域）のものとされている帯を示す。
ることにより、これらの固体に、従来の方法、すなわち
アルカリ媒質中（例えばUS3,702,886 ）で合成されたMF
I 構造のゼオライトの特性とはまったく異なる特性、特
に酸性およびイオン交換特性が与えられる。合成後およ
び焼成による有機化合物の除去後、固体は、下記のよう
な赤外線振動スペクトルを特徴とする。すなわち従来
は、同じＳｉ／Ａｌ比の従来のMFI 構造のゼオライトの
帯に対してほとんど強くない、Ｓｉ−ＯＨ基（3730−37
50cm-1領域）およびＡｌ−ＯＨ構造基（3580−3640cm-1
領域）のものとされている帯を示す。
【０００７】本発明によるゼオライト中にＡｌ−ＯＨ構
造基が存在しないか、あるいはほとんど存在しないこと
は、これらの固体のイオン交換容量によって確認され
る。実際に、カチオン、例えばＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｇａ3+、
Ｐｔ（ＮＨ３）４ 2+等についてのイオン交換容量は、結
晶骨組のアルミニウム含量から計算しうる総理論イオン
交換容量より非常に低い。
造基が存在しないか、あるいはほとんど存在しないこと
は、これらの固体のイオン交換容量によって確認され
る。実際に、カチオン、例えばＮａ+ 、Ｋ+ 、Ｇａ3+、
Ｐｔ（ＮＨ３）４ 2+等についてのイオン交換容量は、結
晶骨組のアルミニウム含量から計算しうる総理論イオン
交換容量より非常に低い。
【０００８】構造ヒドロキシルをまったくまたはほとん
ど有せず、かつイオン交換容量が非常に低いこれらの固
体は、驚くことに顕著な酸性特性を有する。従って固体
の全体の酸性度（酸性部位の種々の型の数および力）を
説明することができるアンモニアの熱脱着によって、構
造中に組込まれたフッ素を含む固体が非常に酸性である
ことがわかる。アンモニアの熱脱着スペクトルは、従来
のMFI構造のゼオライトを用いて得られるようなスペク
トルに匹敵しうる。しかしながら、本発明による固体の
酸性度は、異なった性質のものである。フッ化物媒質中
で合成された固体の、改善されたこれらの酸性特性は、
アンモニア吸着微小熱量測定法の測定によって確認され
る。
ど有せず、かつイオン交換容量が非常に低いこれらの固
体は、驚くことに顕著な酸性特性を有する。従って固体
の全体の酸性度（酸性部位の種々の型の数および力）を
説明することができるアンモニアの熱脱着によって、構
造中に組込まれたフッ素を含む固体が非常に酸性である
ことがわかる。アンモニアの熱脱着スペクトルは、従来
のMFI構造のゼオライトを用いて得られるようなスペク
トルに匹敵しうる。しかしながら、本発明による固体の
酸性度は、異なった性質のものである。フッ化物媒質中
で合成された固体の、改善されたこれらの酸性特性は、
アンモニア吸着微小熱量測定法の測定によって確認され
る。
【０００９】ゼオライト中へのフッ素の導入は、これら
の固体の酸性度を増すために既に提案されている（J.MI
ALE およびC.CHANG 、US 4,540,841）。しかしながら先
行技術においては、フッ素は、合成後実施される変性に
よってゼオライト中に導入される。換言すれば、従来の
合成、すなわちアルカリ媒質中での合成を実施し、つい
で原則としてフッ素を固定することができる技術によっ
て固体を処理する。以前に提案されたこれらの技術に
は、一般に大きな欠陥がある。これらの技術は、例えば
気体フッ素によって固体を処理する場合のように、結晶
秩序の破壊を生じやすい（US 4,297,335）。本発明にお
いて用いられる触媒の調製において、フッ素は合成のレ
ベルでゼオライト中に導入されるので、これに対して非
常によく結晶化した固体を得ることができる。
の固体の酸性度を増すために既に提案されている（J.MI
ALE およびC.CHANG 、US 4,540,841）。しかしながら先
行技術においては、フッ素は、合成後実施される変性に
よってゼオライト中に導入される。換言すれば、従来の
合成、すなわちアルカリ媒質中での合成を実施し、つい
で原則としてフッ素を固定することができる技術によっ
て固体を処理する。以前に提案されたこれらの技術に
は、一般に大きな欠陥がある。これらの技術は、例えば
気体フッ素によって固体を処理する場合のように、結晶
秩序の破壊を生じやすい（US 4,297,335）。本発明にお
いて用いられる触媒の調製において、フッ素は合成のレ
ベルでゼオライト中に導入されるので、これに対して非
常によく結晶化した固体を得ることができる。
【００１０】特別な処理によって、結晶性を変えずに、
用いられる触媒の組成中に入っている固体に含まれるフ
ッ素を、一部または全部除去することができる。固体の
脱フッ素を行なうために用いることができる技術は、例
えば周囲温度〜200 ℃の温度で、アンモニア溶液中での
処理を行なうことからなる（自己加圧(pression autoge
ne) オートクレーブ処理）。フッ素の一部または完全な
除去は、下記のものを生じる。
用いられる触媒の組成中に入っている固体に含まれるフ
ッ素を、一部または全部除去することができる。固体の
脱フッ素を行なうために用いることができる技術は、例
えば周囲温度〜200 ℃の温度で、アンモニア溶液中での
処理を行なうことからなる（自己加圧(pression autoge
ne) オートクレーブ処理）。フッ素の一部または完全な
除去は、下記のものを生じる。
【００１１】・１つには、前記のように、IRスペクトル
中に、3740−3608cm-1付近に位置する２つの帯の出現。
これらは、科学文献において認められている割当法(att
ributions)によれば、各々末端シラノール基と、Ａｌ−
ＯＨ構造基に対応する。
中に、3740−3608cm-1付近に位置する２つの帯の出現。
これらは、科学文献において認められている割当法(att
ributions)によれば、各々末端シラノール基と、Ａｌ−
ＯＨ構造基に対応する。
【００１２】・もう１つには、固体の骨組のアルミニウ
ム含量から計算できるようなイオン交換容量の回復。
ム含量から計算できるようなイオン交換容量の回復。
【００１３】従って脱フッ素処理に従って、骨組の同じ
Ｓｉ／Ａｌ比について、多量のＡｌ−ＯＨ基とＳｉ−Ｏ
Ｈ基、および様々なイオン交換容量を有する固体を得る
ことができる。従って一部脱フッ素された固体は、イオ
ン交換部位の役割を果たすことができるＡｌ−ＯＨ型の
従来の酸性部位の他に、その正確な性質がまだ完全には
解明されていないが、合成の際のフッ素の固体中への導
入から生じることは否定できない特別な酸性部位を含
む。
Ｓｉ／Ａｌ比について、多量のＡｌ−ＯＨ基とＳｉ−Ｏ
Ｈ基、および様々なイオン交換容量を有する固体を得る
ことができる。従って一部脱フッ素された固体は、イオ
ン交換部位の役割を果たすことができるＡｌ−ＯＨ型の
従来の酸性部位の他に、その正確な性質がまだ完全には
解明されていないが、合成の際のフッ素の固体中への導
入から生じることは否定できない特別な酸性部位を含
む。
【００１４】ガリウムを含み、かつ例えば１分子あたり
の炭素原子数２のオレフィンの含量が高く、パラフィン
を含むＣ２〜Ｃ４軽質ガス、および不活性ガス、例えば
メタン、水素、窒素および酸化炭素を伴なう留分を芳香
族化しうる触媒を調製するために有効に利用したのは、
フッ化物媒質中で合成される固体のこの特徴である。こ
のような成分は、例えば接触クラッキング装置から出る
ガス中に含まれていることもある。
の炭素原子数２のオレフィンの含量が高く、パラフィン
を含むＣ２〜Ｃ４軽質ガス、および不活性ガス、例えば
メタン、水素、窒素および酸化炭素を伴なう留分を芳香
族化しうる触媒を調製するために有効に利用したのは、
フッ化物媒質中で合成される固体のこの特徴である。こ
のような成分は、例えば接触クラッキング装置から出る
ガス中に含まれていることもある。
【００１５】
【発明の構成】従って本発明は、重量で表示された下記
組成のアルミノケイ酸塩型の触媒の、Ｃ２含量の高い留
分（エタンおよびエチレン）の芳香族化における使用法
に関する： (a) ガリウム0.01〜10％、好ましくは0.3 〜７％、 (b) アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土および前記化
合物の少なくとも２つのあらゆる組合わせからなる群か
ら選ばれるマトリックス0.1 〜99.49 ％、および (c) 一般に下記の近似化学式： Ｍ２／ｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ｘＳｉＯ２ （式中、Ｍはプロトンおよび／または金属カチオンを表
わし、ｎはカチオンの原子価であり、ｘは12〜1,000 の
数である（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比））で表わされ
る、フッ化物媒質中で合成されるゼオライトであって、
フッ素含量が0.01〜1.5 ％、好ましくは0.1〜１％であ
り、合成の際にフッ素が組込まれ、また表Ｉに示された
Ｘ線回折図表を特徴とするゼオライト0.50〜99.99 ％。
組成のアルミノケイ酸塩型の触媒の、Ｃ２含量の高い留
分（エタンおよびエチレン）の芳香族化における使用法
に関する： (a) ガリウム0.01〜10％、好ましくは0.3 〜７％、 (b) アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土および前記化
合物の少なくとも２つのあらゆる組合わせからなる群か
ら選ばれるマトリックス0.1 〜99.49 ％、および (c) 一般に下記の近似化学式： Ｍ２／ｎＯ，Ａｌ２Ｏ３，ｘＳｉＯ２ （式中、Ｍはプロトンおよび／または金属カチオンを表
わし、ｎはカチオンの原子価であり、ｘは12〜1,000 の
数である（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比））で表わされ
る、フッ化物媒質中で合成されるゼオライトであって、
フッ素含量が0.01〜1.5 ％、好ましくは0.1〜１％であ
り、合成の際にフッ素が組込まれ、また表Ｉに示された
Ｘ線回折図表を特徴とするゼオライト0.50〜99.99 ％。
【００１６】フッ化物媒質中での合成後、固体は必要で
あれば脱フッ素処理に付されてもよい。この処理によっ
て、イオン交換容量を、導入したいと思うガリウム含量
に合わせることができる。フッ素含量が低ければ低いほ
ど、ガリウム含量は高くなってもよい。
あれば脱フッ素処理に付されてもよい。この処理によっ
て、イオン交換容量を、導入したいと思うガリウム含量
に合わせることができる。フッ素含量が低ければ低いほ
ど、ガリウム含量は高くなってもよい。
【００１７】脱フッ素処理は、所望の脱フッ素レベルに
よって、多少なりとも苛酷である。これは、規定度約0.
05〜５Ｎ、好ましくは0.1 〜３Ｎのアンモニア溶液中で
の還流で、約0.5 〜５時間、好ましくは１〜４時間、乾
燥固体重量に対する溶液の容積として定義されるV/P 比
が約５〜50cm3 ｇ-1、好ましくは10〜30cm3 ｇ-1を用い
る、１回または複数回の固体の連続処理からなる。つい
で固体は、各洗浄後に、豊富な蒸溜水で洗浄され、乾燥
器で乾燥される。これらの処理後、苛酷度に従って、固
体のフッ素含量は0.9 〜0.01重量％である。処理を繰返
すことによって、実質的にフッ素全部が除去されるなら
ば、骨組の同じＳｉ／Ａｌ比の従来のMFI 構造のゼオラ
イトの3800−3500cm-1領域内で、特にIRスペクトルによ
って区別される固体をさらに生じる。本発明による触媒
中に含まれる固体は、より大きな割合のＳｉ−ＯＨ基を
有する。
よって、多少なりとも苛酷である。これは、規定度約0.
05〜５Ｎ、好ましくは0.1 〜３Ｎのアンモニア溶液中で
の還流で、約0.5 〜５時間、好ましくは１〜４時間、乾
燥固体重量に対する溶液の容積として定義されるV/P 比
が約５〜50cm3 ｇ-1、好ましくは10〜30cm3 ｇ-1を用い
る、１回または複数回の固体の連続処理からなる。つい
で固体は、各洗浄後に、豊富な蒸溜水で洗浄され、乾燥
器で乾燥される。これらの処理後、苛酷度に従って、固
体のフッ素含量は0.9 〜0.01重量％である。処理を繰返
すことによって、実質的にフッ素全部が除去されるなら
ば、骨組の同じＳｉ／Ａｌ比の従来のMFI 構造のゼオラ
イトの3800−3500cm-1領域内で、特にIRスペクトルによ
って区別される固体をさらに生じる。本発明による触媒
中に含まれる固体は、より大きな割合のＳｉ−ＯＨ基を
有する。
【００１８】一部または全部脱フッ素された固体は、そ
のままガリウムの担持に付されてもよい。あるいは当業
者に知られたあらゆる技術によって成形されてもよい。
この固体は特に、一般に非晶質のマトリックス、例えば
アルミナゲルの湿潤粉末と混合されてもよい。ついで混
合物を、例えばダイスを通す押出しによって成形する。
このようにして得られた担体のゼオライト含量は、一般
に約0.5 〜99.99 ％、有利には約40〜90重量％である。
のままガリウムの担持に付されてもよい。あるいは当業
者に知られたあらゆる技術によって成形されてもよい。
この固体は特に、一般に非晶質のマトリックス、例えば
アルミナゲルの湿潤粉末と混合されてもよい。ついで混
合物を、例えばダイスを通す押出しによって成形する。
このようにして得られた担体のゼオライト含量は、一般
に約0.5 〜99.99 ％、有利には約40〜90重量％である。
【００１９】触媒のマトリックス含量は、0.1 〜99.49
％、有利には約10〜60重量％である。成形は、アルミナ
とは異なるマトリックス、例えばマグネシア、シリカ・
アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト）を用い
て、押出し、ペレット成形、顆粒状触媒の製法、または
滴状凝結（"oil drop"）等の技術によって実施されても
よい。ついでガリウムを、ゼオライト中でこの金属の担
持を可能にする、当業者に知られたあらゆる方法によっ
て担体上に担持させる。競争剤が好ましくは硝酸アンモ
ニウムであるような競争を用いるカチオン交換技術、さ
らにはまた含浸による触媒上へのガリウムの担持技術を
用いることもできる。イオン交換溶液またはガリウムの
含浸溶液を、ガリウム化合物、例えば酸化ガリウム、硝
酸ガリウム、硫酸ガリウム、ハロゲン化ガリウムまたは
水酸化ガリウムから調製してもよい。これらのイオン交
換または含浸技術はまた、場合によってはマトリックス
との混合前に、金属を直接ゼオライト粉末上に担持させ
るために用いられることもできる。１つまたは複数のイ
オン交換工程を終えて触媒上に担持されたガリウム含量
は、固体のフッ素含量による。この含量は、触媒全体に
対して、0.01〜10重量％、好ましくは0.3 〜7.0 重量％
である。触媒のガリウム含量は、含浸型の技術を用い
て、フッ素含量とは無関係に同じ範囲内で調節されう
る。
％、有利には約10〜60重量％である。成形は、アルミナ
とは異なるマトリックス、例えばマグネシア、シリカ・
アルミナ、天然粘土（カオリン、ベントナイト）を用い
て、押出し、ペレット成形、顆粒状触媒の製法、または
滴状凝結（"oil drop"）等の技術によって実施されても
よい。ついでガリウムを、ゼオライト中でこの金属の担
持を可能にする、当業者に知られたあらゆる方法によっ
て担体上に担持させる。競争剤が好ましくは硝酸アンモ
ニウムであるような競争を用いるカチオン交換技術、さ
らにはまた含浸による触媒上へのガリウムの担持技術を
用いることもできる。イオン交換溶液またはガリウムの
含浸溶液を、ガリウム化合物、例えば酸化ガリウム、硝
酸ガリウム、硫酸ガリウム、ハロゲン化ガリウムまたは
水酸化ガリウムから調製してもよい。これらのイオン交
換または含浸技術はまた、場合によってはマトリックス
との混合前に、金属を直接ゼオライト粉末上に担持させ
るために用いられることもできる。１つまたは複数のイ
オン交換工程を終えて触媒上に担持されたガリウム含量
は、固体のフッ素含量による。この含量は、触媒全体に
対して、0.01〜10重量％、好ましくは0.3 〜7.0 重量％
である。触媒のガリウム含量は、含浸型の技術を用い
て、フッ素含量とは無関係に同じ範囲内で調節されう
る。
【００２０】このように定義された触媒を、反応用の不
活性ガス、例えば窒素、水素、メタンまたは酸化炭素の
存在下または不存在下における、エチレンおよびエタン
をベースとする軽質ガスの芳香族化反応のために使用す
る。この反応は、特別な利点を有する。すなわちこの反
応によって、例えば水素化処理方法には不可欠な水素の
多量生産を行ないながら、精製操作の残渣、例えば接触
クラッキング装置から出たガスを有効利用して、より高
い価値が付加された生成物（ベンゼン、トルエン、キシ
レン）に変えることができるからである。
活性ガス、例えば窒素、水素、メタンまたは酸化炭素の
存在下または不存在下における、エチレンおよびエタン
をベースとする軽質ガスの芳香族化反応のために使用す
る。この反応は、特別な利点を有する。すなわちこの反
応によって、例えば水素化処理方法には不可欠な水素の
多量生産を行ないながら、精製操作の残渣、例えば接触
クラッキング装置から出たガスを有効利用して、より高
い価値が付加された生成物（ベンゼン、トルエン、キシ
レン）に変えることができるからである。
【００２１】芳香族化反応用の、軽質Ｃ２ガスおよび場
合によっては不活性ガスを含む仕込原料を、温度400 〜
700 ℃、より詳しくは480 〜580 ℃で、本発明において
用いられる触媒と接触させる。
合によっては不活性ガスを含む仕込原料を、温度400 〜
700 ℃、より詳しくは480 〜580 ℃で、本発明において
用いられる触媒と接触させる。
【００２２】好ましくは芳香族化は、少なくとも１つの
触媒流通床反応器において実施される。その際、触媒は
球形態で用いられるのがよい。
触媒流通床反応器において実施される。その際、触媒は
球形態で用いられるのがよい。
【００２３】この後者の改良方法の技術を用いて、利用
される操作条件に従って、500 時間程度またはそれ以上
の長い作動条件下で、非常に安定な芳香族の選択性が認
められた。
される操作条件に従って、500 時間程度またはそれ以上
の長い作動条件下で、非常に安定な芳香族の選択性が認
められた。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、ケイ素、アルミニウム
およびガリウムを含むフッ素媒質中で合成されたMFI 構
造のゼオライトを含むアルミノケイ酸塩型の触媒の、オ
レフィン、および不活性ガス、例えばメタン、窒素、酸
化炭素および水素の存在下における、大部分１分子あた
り炭素原子２個を有する軽質留分の芳香族化反応におけ
る使用法が提供せられる。
およびガリウムを含むフッ素媒質中で合成されたMFI 構
造のゼオライトを含むアルミノケイ酸塩型の触媒の、オ
レフィン、および不活性ガス、例えばメタン、窒素、酸
化炭素および水素の存在下における、大部分１分子あた
り炭素原子２個を有する軽質留分の芳香族化反応におけ
る使用法が提供せられる。
【００２５】
【実施例】下記の実施例は本発明を明確に示すが、その
範囲を制限するものではない。
範囲を制限するものではない。
【００２６】下記実施例において用いられる触媒はすべ
て、マトリックス20％とゼオライト80％を含む。
て、マトリックス20％とゼオライト80％を含む。
【００２７】実施例１：本発明による触媒の組成中に入
っているゼオライトＡの調製 アルミニウムおよびケイ素源、すなわち一部脱アルミニ
ウムされたTixolex 28から、Ｓｉ／Ａｌ原子比が25に近
いMFI 構造のゼオライトを調製する。
っているゼオライトＡの調製 アルミニウムおよびケイ素源、すなわち一部脱アルミニ
ウムされたTixolex 28から、Ｓｉ／Ａｌ原子比が25に近
いMFI 構造のゼオライトを調製する。
【００２８】Tixolex 28は、ローヌ・プーラン社から販
売されているアルミノケイ酸ナトリウムであり、Ｓｉ／
Ａｌ原子比＝7.3 、Ｎａ／Ａｌ＝1.1 を特徴とする。下
記のように一部脱アルミニウムされた形態を調製する。
60g のTixolex 28を、３時間周囲温度で、600 mlのＨＮ
Ｏ３M/2 で攪拌する。得られた生成物を濾過し、水でpH
７まで洗浄する。80℃での乾燥後、これを相対湿度80％
に保持する。重量組成は下記のとおりである。すなわち
76.10％ＳｉＯ２；5.46％Ａｌ２Ｏ３；0.24％Ｎａ
２Ｏ；17.63 ％総Ｈ２Ｏ。
売されているアルミノケイ酸ナトリウムであり、Ｓｉ／
Ａｌ原子比＝7.3 、Ｎａ／Ａｌ＝1.1 を特徴とする。下
記のように一部脱アルミニウムされた形態を調製する。
60g のTixolex 28を、３時間周囲温度で、600 mlのＨＮ
Ｏ３M/2 で攪拌する。得られた生成物を濾過し、水でpH
７まで洗浄する。80℃での乾燥後、これを相対湿度80％
に保持する。重量組成は下記のとおりである。すなわち
76.10％ＳｉＯ２；5.46％Ａｌ２Ｏ３；0.24％Ｎａ
２Ｏ；17.63 ％総Ｈ２Ｏ。
【００２９】モルおよび重量組成が表３に挙げられてい
る反応混合物Ａを調製する。このために、攪拌下、ＮＨ
４Ｆ、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４ + Ｂｒ- と水との混合物を、一
部脱アルミニウムされたTixolex に添加する。反応混合
物Ａの結晶化を、内部被覆がポリテトラフルオロエタン
からなるオートクレーブで、190 ℃で3.5 日間実施す
る。
る反応混合物Ａを調製する。このために、攪拌下、ＮＨ
４Ｆ、Ｎ（Ｃ３Ｈ７）４ + Ｂｒ- と水との混合物を、一
部脱アルミニウムされたTixolex に添加する。反応混合
物Ａの結晶化を、内部被覆がポリテトラフルオロエタン
からなるオートクレーブで、190 ℃で3.5 日間実施す
る。
【００３０】
【表３】
【００３１】結晶化後、固体を濾過し、10％ジエチルア
ミン溶液で、ついで温水溶液で洗浄する。ついで固体を
80℃で乾燥する。結晶学的分析によって、生成物Ａは、
確かに表Ｉの規格に対応するＸ線回折図表を有するMFI
構造のゼオライトであることがわかる。空気下550 ℃で
の焼成後、生成物Ａの化学分析は下記のとおりである。
ミン溶液で、ついで温水溶液で洗浄する。ついで固体を
80℃で乾燥する。結晶学的分析によって、生成物Ａは、
確かに表Ｉの規格に対応するＸ線回折図表を有するMFI
構造のゼオライトであることがわかる。空気下550 ℃で
の焼成後、生成物Ａの化学分析は下記のとおりである。
【００３２】生成物Ａ Ｓｉ／Ａｌ原子比：28 Ｆ（重量％）：0.8 実施例２ ：本発明に合致して用いられる触媒A1 実施例１のゼオライトＡを、濃度0.2 Ｎのアンモニア溶
液を用いて、温度100 ℃での４時間の第一処理に付す。
ついで生成物を濾過し、蒸溜水で洗浄し、ついで乾燥器
で150 ℃で乾燥する。
液を用いて、温度100 ℃での４時間の第一処理に付す。
ついで生成物を濾過し、蒸溜水で洗浄し、ついで乾燥器
で150 ℃で乾燥する。
【００３３】処理後、結晶度およびＳｉ／Ａｌ原子比は
変わっていないが、フッ素含量が0.05重量％である固体
が得られる。
変わっていないが、フッ素含量が0.05重量％である固体
が得られる。
【００３４】このように処理された実施例１の固体Ａ
を、ゼオライト80重量％とバインダ20重量％の割合のア
ルミナ型のバインダまたはマトリックスを用いる押出し
によって成形する。
を、ゼオライト80重量％とバインダ20重量％の割合のア
ルミナ型のバインダまたはマトリックスを用いる押出し
によって成形する。
【００３５】触媒A1を下記のように調製する。コンデア
社製の疑似ベーマイトアルミナを、硝酸の添加によって
ペプチゼーションし、ついで混練する。
社製の疑似ベーマイトアルミナを、硝酸の添加によって
ペプチゼーションし、ついで混練する。
【００３６】この疑似ベーマイトと、前記一部脱フッ素
手順を受けたゼオライトとの混合によって、触媒A1が得
られる。
手順を受けたゼオライトとの混合によって、触媒A1が得
られる。
【００３７】このゼオライトを、バインダ20g に対して
ゼオライト80g の割合で導入し、ついで混練する。得ら
れたペーストを、少量の水の添加によるコンシステンシ
ーの調節後、直径1.4 mmのダイスを強制的に通し、つい
で120 ℃で空気流下乾燥し、550 ℃で１時間焼成する。
ゼオライト80g の割合で導入し、ついで混練する。得ら
れたペーストを、少量の水の添加によるコンシステンシ
ーの調節後、直径1.4 mmのダイスを強制的に通し、つい
で120 ℃で空気流下乾燥し、550 ℃で１時間焼成する。
【００３８】ガリウムをイオン交換によって押出し物上
に担持する。イオン交換溶液を、硝酸ガリウム0.15Ｎの
Ｇａ（ＮＯ３）３から調製する。ガリウム溶液のpHを、
アンモニアで2.1 に調節する。
に担持する。イオン交換溶液を、硝酸ガリウム0.15Ｎの
Ｇａ（ＮＯ３）３から調製する。ガリウム溶液のpHを、
アンモニアで2.1 に調節する。
【００３９】３回のイオン交換後に得られたガリウム含
量は、押出し物に対して3.10重量％であった。
量は、押出し物に対して3.10重量％であった。
【００４０】実施例３ 比較として、アルカリ媒質中で従来の方法で合成された
ゼオライトMFI 、すなわちコンテカ社から販売されてい
るCBV 5020を用いて、触媒B1を調製する。このゼオライ
トのＳｉ／Ａｌ原子比は28であり、Ｎａ２Ｏ含量が200p
pmであり、比表面積は410 ｍ２／g である。フッ素含量
は0.05％である。
ゼオライトMFI 、すなわちコンテカ社から販売されてい
るCBV 5020を用いて、触媒B1を調製する。このゼオライ
トのＳｉ／Ａｌ原子比は28であり、Ｎａ２Ｏ含量が200p
pmであり、比表面積は410 ｍ２／g である。フッ素含量
は0.05％である。
【００４１】ついでこのゼオライトを、実施例２に記載
された操作技術に従って、ゼオライト80重量％とバイン
ダ20重量％の割合で、アルミナバインダを用いて、押出
しによって成形する。次にこの同じ実施例２に記載され
た手順に従って、ガリウム（3.10重量％）を導入する。
された操作技術に従って、ゼオライト80重量％とバイン
ダ20重量％の割合で、アルミナバインダを用いて、押出
しによって成形する。次にこの同じ実施例２に記載され
た手順に従って、ガリウム（3.10重量％）を導入する。
【００４２】実施例４ 触媒A1およびB1に、下記重量組成のＣ２留分の芳香族化
テストを行なった。
テストを行なった。
【００４３】 操作条件は下記のとおりであった。
【００４４】・温度：550 ℃ ・大気圧 ・Ｃ２留分の毎時重量流量は、触媒重量の５倍である。
【００４５】得られた結果を表４に挙げる。
【００４６】
【表４】
【００４７】フッ化物媒質中で合成された、MFI 型ゼオ
ライトをベースとする、本発明によって調製された触媒
の優位性が確認できる。実際、２つの触媒A1およびB1の
活性はほぼ同じであり、触媒A1の芳香族炭化水素の生産
率は明らかに優れている。
ライトをベースとする、本発明によって調製された触媒
の優位性が確認できる。実際、２つの触媒A1およびB1の
活性はほぼ同じであり、触媒A1の芳香族炭化水素の生産
率は明らかに優れている。
【００４８】実施例５ 実施例２の触媒A1は、下記重量組成の、接触クラッキン
グ装置から出たガスの芳香族化反応に用いられる。
グ装置から出たガスの芳香族化反応に用いられる。
【００４９】 操作条件は下記のとおりであった。
【００５０】・温度：530 ℃ ・大気圧 ・接触クラッキングガスの毎時重量流量は、触媒重量の
３倍である。
３倍である。
【００５１】反応器を出ると、生成物は下記重量組成を
有していた。
有していた。
【００５２】 従って、本発明によって操作を行なうと、接触クラッ
キング装置から出たガスの大きな部分を有効利用して、
芳香族炭化水素に変えることが可能であることが確認で
きる。
キング装置から出たガスの大きな部分を有効利用して、
芳香族炭化水素に変えることが可能であることが確認で
きる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジャン・ポール・ブルノンヴィル フランス国セルジ・ポントワーズ （95000）・リュ・デ・グルー・ヴォレ アル 43番地 (72)発明者 ジャン・ルイ・グット フランス国ミュルーズ（68200）・リ ュ・ ベルヴュ・ブリュンスタ 59番地 (72)発明者 フランシス・ラア フランス国アシェール（78260）・ア レ・ ジャック・プレヴェール 10番地 (72)発明者 アンリ・ケスレー フランス国ヴィテネム（68270）・リ ュ・ドゥ・ラ・フォレ 17番地 (56)参考文献 特開 平２−71843（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/02 C07C 2/42 C10G 35/095
Claims (5)
- 【請求項１】１分子あたりの炭素原子数２の炭化水素か
ら大部分なる留分の芳香族化における、重量で下記のも
のを含む触媒の使用法： (a) ガリウム0.01〜10％、 (b) アルミナ、シリカ、マグネシア、粘土および前記化
合物の少なくとも２つのあらゆる組合わせからなる群か
ら選ばれるマトリックス0.1 〜99.49 ％、 (c) ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が12〜1,000 の、フッ
化物媒質中で合成されたゼオライトであって、その他に
0.01〜1.5 ％のフッ素含量を有し、前記ゼオライトの合
成の際にフッ素が組込まれ、下記表Ｉに合致するＸ線回
折図表を有するゼオライト0.50〜99.99 ％。 【表１】 - 【請求項２】ガリウム0.3 〜７重量％を含む触媒の請求
項１による使用法。 - 【請求項３】前記ゼオライトが、そのIRスペクトルにお
いて、各々末端シラノール基およびＡｌ−ＯＨ構造基に
対応する、3730−3750cm-1および3580−3640cm-1付近に
位置する２つの帯を示す触媒の、請求項１または２によ
る使用法。 - 【請求項４】前記マトリックスがアルミナである触媒
の、請求項１〜３のうちの１つによる使用法。 - 【請求項５】芳香族化が、少なくとも１つの触媒の流通
床反応器において実施される、球形態の触媒の請求項１
〜３のうちの１つによる使用法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2404696A JP2932102B2 (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Ｃ２炭化水素を大部分含む軽質留分の芳香族化におけるガリウム含有アルミノケイ酸塩型触媒の使用法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2404696A JP2932102B2 (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Ｃ２炭化水素を大部分含む軽質留分の芳香族化におけるガリウム含有アルミノケイ酸塩型触媒の使用法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04224526A JPH04224526A (ja) | 1992-08-13 |
| JP2932102B2 true JP2932102B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=18514348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2404696A Expired - Lifetime JP2932102B2 (ja) | 1990-12-21 | 1990-12-21 | Ｃ２炭化水素を大部分含む軽質留分の芳香族化におけるガリウム含有アルミノケイ酸塩型触媒の使用法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2932102B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005089436A (ja) * | 2003-09-18 | 2005-04-07 | Electric Power Dev Co Ltd | 芳香族化合物のハイブリッド製造方法 |
-
1990
- 1990-12-21 JP JP2404696A patent/JP2932102B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04224526A (ja) | 1992-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2307117C2 (ru) | Катализатор для ароматизации алканов, способ его получения и способ ароматизации углеводородов с применением катализатора | |
| US3308069A (en) | Catalytic composition of a crystalline zeolite | |
| US4456693A (en) | Hydrocracking catalyst | |
| US4496786A (en) | Selective conversion of methanol to low molecular weight olefins over high silica SSZ-13 zeolite | |
| CA1038364A (en) | Process for preparing a petroleum cracking catalyst | |
| CA1086707A (en) | Catalyst and process for selective production of para dialkyl substituted benzenes | |
| US4104151A (en) | Organic compound conversion over ZSM-23 | |
| JP3383071B2 (ja) | 新規ゼオライト触媒及びその製造方法 | |
| KR20000016112A (ko) | 금속-함유 제올라이트 촉매, 그의 제조방법 및탄화수소 전환을위한 그의 용도 | |
| JPS6114117A (ja) | 予備成形ゼオライトの合成方法 | |
| JPH03504737A (ja) | Ｃ↓２〜ｃ↓１↓２パラフィン系炭化水素を石油化学原料に転化する方法 | |
| JP2909591B2 (ja) | 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用 | |
| JPS6349256A (ja) | モルデン沸石をベ−スとするｎ−パラフィン類の異性化用触媒 | |
| JPS6042227A (ja) | ゼオライト類の処理法 | |
| RU2184610C2 (ru) | Дезалюминированный цеолит nu-86, способ его получения (варианты), катализатор на его основе и его использование при конверсии углеводородов | |
| US4105541A (en) | Hydrocarbon conversion over zsm-38 | |
| EP0023089A1 (en) | Method of preparing zeolite ZSM-48, the zeolite so prepared and its use as catalyst for organic compound conversion | |
| JP2821603B2 (ja) | モルデナイトおよびチタンから成るｎ−パラフィンの異性化触媒 | |
| JPS58177143A (ja) | 触媒活性架橋金属シリケ−トの製造方法 | |
| JP2932102B2 (ja) | Ｃ２炭化水素を大部分含む軽質留分の芳香族化におけるガリウム含有アルミノケイ酸塩型触媒の使用法 | |
| JP2708212B2 (ja) | モレキユラーシーブの改質方法 | |
| JP3966429B2 (ja) | 芳香族炭化水素製造用触媒 | |
| JP3770564B2 (ja) | 芳香族炭化水素変換用触媒及び該変換用触媒を用いた 芳香族炭化水素の変換方法 | |
| KR100542092B1 (ko) | 구조형태가nes인개질된제올라이트및알킬방향족탄화수소의불균화반응및/또는알킬교환반응을위한이의용도 | |
| JP2926247B2 (ja) | 接触脱パラフィン工程のための触媒およびその使用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990330 |