JP2909591B2 - 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用 - Google Patents

第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用

Info

Publication number
JP2909591B2
JP2909591B2 JP1261241A JP26124189A JP2909591B2 JP 2909591 B2 JP2909591 B2 JP 2909591B2 JP 1261241 A JP1261241 A JP 1261241A JP 26124189 A JP26124189 A JP 26124189A JP 2909591 B2 JP2909591 B2 JP 2909591B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mordenite
weight
catalyst
less
temperature
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP1261241A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH02157045A (ja
Inventor
クリスチン・トラヴェール
フランシス・ラア
クリスチャン・マルチリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Original Assignee
ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU filed Critical ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU
Publication of JPH02157045A publication Critical patent/JPH02157045A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2909591B2 publication Critical patent/JP2909591B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、管理された方法で、熱処理および／または
化学処理によって、孔路の大きさ、従って幾何学的選択
性が変えられたモルデナイト、元素周期率表第VIII族の
少なくとも１つの金属（Handbook Chemistry and Physi
cs、６版、1980〜81年）、場合によってはマトリックス
を含むアルミノ・シリケート型の触媒および芳香族C8炭
化水素の異性化反応におけるその使用に関する。
［従来の技術］ 実際、これらの反応において工業的に使用される触媒
は、本質的には、単独のまたは場合によってはその他の
ゼオライトと混合されたゼオライトZSM5、例えばモルデ
ナイトである。これらの触媒は特に、米国特許US−Ａ−
4,467,129および同US−Ａ−4,482,773および欧州特許EP
−Ｂ−0138617に記載されている。
ZSM5の利点は、その優れた形状選択性にあり、これは
キシレンしか通過させないその孔路の大きさによる、パ
ラキシレンの大きな選択性を生じ、これによって特にト
リメチルベンゼンの形成が妨げられる。それにもかかわ
らず、これの活性は比較的弱い。
モルデナイトは、特に芳香族C8留分の異性化反応にお
いて非常に活性なゼオライトであり、特にMFI構造のゼ
オライトよりも活性である。しかしながらこれはほとん
ど選択性がなく、キシレンのトリメチルベンゼンおよび
トルエンへの付均化反応は非常に大きい。本発明によっ
て、適切な熱処理および／または化学（酸）処理によ
り、MFI構造の触媒の成績と少なくとも同等な異性化成
績（特に異性化収率）を有するモルデナイトであって、
その結果それを用いて二次反応、例えば特に不均化反応
がかなり減少するようなモルデナイトを得ることが可能
である。
［発明の構成］ 本発明の触媒中で使用されるゼオライトは、ナトリウ
ム重量含量が一般に４〜6.5％であり、骨組みのSi/Al原
子比が一般に4.5〜6.5であり、単位格子容積が一般に2.
77〜2.80nm3（1nm＝10-9m）である、いわゆる「小孔」
モルデナイトから製造される。このモルデナイトは、通
常、動力学的直径約4.4×10-10m以下の分子しか吸着し
ない。
この小孔モルデナイトは、まず、ナトリウムカチオン
をアンモニウムカチオンと交換しうるイオン交換反応に
付される。このイオン交換は、モルデナイトを、イオン
化しうるアンモニウム塩溶液、例えば一般に0.5以上の
モル度の硝酸アンモニウムに浸して、通常20〜150℃の
温度で実施される。このイオン交換工程は数回繰返さ
れ、その後場合によっては１回または複数回の洗浄工程
を行なってもよい。このようにして得られたモルデナイ
トのナトリウム重量含量は、一般に0.2％以下、好まし
くは0.12％以下である。その単位格子容積およびそのSi
/Al原子比は、実質的に不変のままである。そのベンゼ
ン吸着能は、乾燥モルデナイト重量に対して１重量％程
度である。これは非常にわずかなトリメチルベンゼンし
か吸着しない。その水重量含量は５〜40％、好ましくは
10〜30％である。
本発明によれば、前記の水重量含量を有する、得られ
たモルデナイトは、ついで種々の処理を受けなければな
らない。特に： ・乾燥空気流下の少なくとも１回の焼成、ついで少なく
とも１回の酸浸蝕を行なうかまたはこれを行なわない、
あるいは、 ・少なくとも一部その構造に通路をつけるための、少な
くとも１回の直接酸浸蝕。
乾燥空気流下の焼成とは、温度、空気の水含量および
空気流量の非常に正確な条件下で実施される熱処理を意
味する。これによって、固体によって発生させられた水
蒸気が、構造と反応することができ、かつ使用される温
度によって多少なりとも骨組みを脱アルミニウムするこ
とができるのに十分なほど、この水蒸気を前記固体と接
触させることができる。四面体位置にあるアルミニウム
原子の連続除去による骨組みのこの脱アルミニウムは、
本発明において使用される小孔モルデナイトの場合、焼
成温度を調節して制御できる細孔の開口を引起こす。
好ましくは本発明において使用される焼成条件は下記
のとおりである： ・（固体との接触前）空気の水重量含量が１％以下、好
ましくは300ppm以下、 ・固体１グラムあたり毎時0.5〜10リットル、好ましく
は固体１グラムあたり毎時１〜５リットル（/h/g）、 ・焼成温度約450〜約650℃、好ましくは約450〜約580
℃、 ・温度上昇速度が毎分２〜８℃、好ましくは毎分３〜６
℃。
最終焼成温度は、一般に約0.5〜約５時間、好ましく
は約１〜約４時間維持されるものとする。
乾燥空気流下の焼成熱処理の後、場合によっては、骨
組みのアルミニウムイオンには触れずに、八面体位置に
あるアルミニウムイオンを除去しうる、少なくとも１回
の（穏やかな）酸浸蝕を行なってもよい。このために、
固体は焼成後、通常、規定度が2N以下、好ましくは0.5N
以下の無機酸または有機酸溶液、例えば塩酸、硝酸中
で、温度約100℃以下、好ましくは約60℃以下で、一般
に約４時間HS +/AlZ比8.5〜11.5、好ましくは約10（ここ
においてHS +は、溶液中のプロトンのモル数であり、AlZ
はモルデナイト中のアルミニウムカチオンのモル数であ
る）で加熱する。
本発明によるモルデナイトはまた、少なくとも１回の
直接酸浸蝕によって得られることができる。この酸浸蝕
は、温度約70℃以上、好ましくは約85℃以上で、カチオ
ン交換（場合によっては洗浄）工程後、ゼオライトを、
規定度が通常0.1〜5N、好ましくは0.2〜3Nの無機酸また
は有機酸溶液、例えば塩酸、硝酸中で、一般に約２時
間、HS +/AlZ比５〜20、好ましくは８〜15（ここにおい
てHS +は、溶液中のプロトンのモル数であり、AlZはモル
デナイト中のアルミニウムカチオンのモル数である）で
加熱することからなる。その時、四面体位置のアルミニ
ウムカチオン同様、八面体位置のアルミニウムカチオン
の抽出も生じ、従って酸浸蝕が強ければそれだけ一層大
きい細孔の障害除去が生じる。
先行処理の１つによって得られたモルデナイトは、単
位格子容積が2.73〜2.78nm3である。骨組みのそのSi/Al
原子比は６〜10.5であり、好ましくは６〜9.5である。
前記モルデナイトのナトリウム重量含量は、一般に2000
ppm以下であり、好ましくは1000ppm以下である。そのベ
ンゼン吸着能は、乾燥モルデナイトの重量に対して４〜
10重量％、好ましくは５〜９重量％であり、1,3,5−ト
リメチルベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイトの重量に
対して0.5〜2.5重量％、好ましくは0.7〜２重量％であ
る。
従って本発明の触媒中に含まれるモルデナイトは、比
較的多量のベンゼンを吸着しうるが、キシレンの望まし
くない不均化反応の際に形成される生成物である1,3,5
−トリメチルベンゼンは非常にわずかしか吸着しないと
いう特性を有している。一般にそれらの吸着能は、例え
ば下記方法に従って、重量分析によって決定される。モ
ルデナイト試料は、300℃、10-4トル（133.32×10-4P
a）で予め吸着され、ついで吸着は下記条件下に少なく
とも４時間行なわれる： ・ベンゼン吸着に関して： Ｔ＝30℃ Ｐ＝28トル（3733Pa） P/Ps＝0.25 ・1,3,5−トリメチルベンゼンの吸着に関して： Ｔ＝50℃ Ｐ＝３トル（400Pa） P/Ps＝0.26 （ここにおいてPsは実験温度における飽和蒸気圧を表わ
す）。吸着された容積は、吸着温度において液体形態の
吸着物の密度から計算される。ベンゼンの場合dO＝0.86
8、1,3,5−トリメチルベンゼンの場合dO＝0.839。
その他の特徴は下記方法によって測定されることがで
きる： ・骨組みのSi/Al原子比は、赤外線分光法によって決定
され、ナトリウム含量は原子吸着によって測定される。
・単位格子の容積は、Ｘ線回折によって決定され、モル
デナイト試料は、フォージャサイトに対して作られた規
格ASTM D 3942 80の操作方法と同様な方法で調製され
る。
このように変性されたモルデナイトは、そのままで、
好ましくは白金およびパラジウムからなる群から選ばれ
る、第VIII族の少なくとも１つの金属の担持に付され、
当業者に知られたあらゆる技術によって成形される。こ
れは特に、一般に非晶質のマトリックス、例えばアルミ
ナゲルの湿潤粉末と混合されてもよい。ついで混合物
は、例えば押出しダイスを通す押出しによって成形され
る。このようにして得られた（モルデナイト＋マトリッ
クス）担体のモルデンナイト含量は、担体に対して一般
に約0.5〜99.99重量％であり、有利には40〜90重量％で
ある。これはより詳しくは担体に対して約60〜85重量％
である。触媒のマトリックス含量は、有利には（モルデ
ナイト＋マトリックス）担体に対して約10〜60重量％、
好ましくは約15〜40重量％である。
成形は、アルミナとは異なるマトリックス、例えばマ
グネシア、シリカ・アルミナ、天然粘土（カオリン、ベ
ントナイト）を用いて、かつ押出しとは別な技術、例え
ばペレット化または顆粒状触媒製法（drageification）
によって実施されてもよい。
第VIII族の水素化金属、好ましくはPtおよび／または
Pdは、ついでモルデナイト上への金属の担体を可能にす
る、当業者に知られたあらゆる方法によって担体に担持
される。競争イオンとのカチオン交換技術を用いてもよ
い。この技術では、競争剤は、好ましくは硝酸アンモニ
ウムであり、競争比は、少なくとも約50であり、有利に
は約50〜200である。白金またはパラジウムの場合、通
常、白金のテトラアンミン錯体またはパラジウムのテト
ラアンミン錯体を用いる。ついでこれら後者のものは、
大体全部モルデナイト上に担持される。このカチオン交
換技術はまた、場合によってはマトリックスとの混合前
にモルデナイト粉末上に直接金属を担持させるために使
用されてもよい。
１つ（または複数の）金属の担体の後に、一般に通常
300〜600℃で0.5〜10時間、好ましくは350〜550℃で１
〜４時間、空気または酸素下の焼成を行なう。ついで一
般に300〜600℃の温度で１〜10時間、水素下の還元を行
なってもよい。好ましくは350〜550℃で２〜５時間操作
を行なう。イオン交換を終えて得られた、触媒上に担持
された第VIII族（Ptおよび／またはPd）の金属含量は、
触媒全体に対して、0.05〜1.5重量％、好ましくは0.1〜
１重量％である。
同様に白金またはパラジウムを、直接モルデナイト上
にではなく、アルミニウムバインダ上に、成形工程前ま
たは後に、競争剤、例えば塩酸の存在下にヘキサクロロ
白金酸、ヘクサクロロパラジウム酸および／または塩化
パラジウムとのアニオン交換を用いて、担持させてもよ
い。白金および／またはパラジウムの担持後、触媒を前
記のように、一般に300〜600℃で焼成に付し、ついで水
素下前記のように還元する。
前記手順によって得られた二機能触媒は、特に例えば
キシレン混合物のみ、あるいはキシレンとエチルベンゼ
ンとの混合物を含む、芳香族C8留分の異性化反応におい
て使用されてもよい。アルキル芳香族、特にキシレンの
異性化は、かなり商業的な重要性を有する。最も求めら
れる物質は、一般に特にパラキシレンである。これは特
にポリエステル繊維の製造において中間体として使用さ
れるからである。メタキシレンを異性化してパラキシレ
ンを製造するのが好ましい。メタキシレンはオルトキシ
レンの異性化によって得られることができる。キシレン
混合物の蒸溜による分離が難しい（種々の化合物の沸点
が非常に近い）エチルベンゼンは、非常に多くの場合、
芳香族C8の異性化仕込原料中に見出だされる。
異性化方法の操作条件は一般に下記のとおりである： ・温度が240〜600℃、好ましくは350〜510℃、 ・圧力が0.5〜100バール、好ましくは２〜30バール、 ・触媒仕込原料１単位あたり毎時仕込原料の重量空間速
度（pph）が、0.5〜200、好ましくは５〜100、 ・水素の仕込原料の炭化水素に対するモル比（H2/HC）
が、0.5〜12、好ましくは２〜６。
［実 施 例］ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定す
るものではない。これらはオルトキシレン75重量％と、
エチルベンゼン25重量％とからなる仕込原料についての
ものである。
実施例1:本発明に合致する触媒Ａ 原料は、ソチエテ・シミック・ド・ラ・グランド・パ
ロワス社のAlite 150という商品名の「小孔」モルデナ
イトである。無水状態のその化学式は:NaAlO2（SiO2）
5.5であり、そのベンゼン吸着能は、乾燥固体の重量に
対して１重量％である（格子容積:2.79nm3;ナトリウム
含量:5.3重量％；吸着分子の動力学的直径:3.8×10
-10m）。この粉末50gを硝酸アンモニウム2M溶液中に浸
し、懸濁液を２時間95℃にする。
導入された硝酸アンモニウム溶液の容積は、乾燥ゼオ
ライト重量の４倍である（V/P＝４）。このカチオン交
換操作を３回行なう。３回目のイオン交換後、生成物を
20℃で20分間、V/P比４で水洗いする。乾燥固体重量に
対する重量割合で表示されたナトリウム含量は、5.5％
から0.1％に変わる。ついで生成物を濾過し、水重量含
量が300ppm以下の乾燥空気流下、約550℃で２時間、焼
成に付す。
このために、アンモニウム形態の2gの粉末（水重量含
量が約25％のモルデナイト）を、直径30mmの石英製反応
器に装入する。形成された粉末床に、毎時２リットルの
流量の乾燥空気を通過させる。温度の上昇速度は、１分
あたり4.2℃である。550℃の温度が達成されると、この
温度を２時間、安定段階に維持する。
このようにして得られたモルデナイトは、骨組みのSi
/Al原子比が7.5である。そのナトリウム重量含量は1000
ppmである。その単位格子容積は、2.76nm3である。その
ベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト重量に対して８重
量％である。その1,3,5−トリメチルベンゼン吸着能
は、乾燥モルデナイト重量に対して1.8重量％である。
次にこのモルデナイトと、白金0.3重量％が分散され
たアルミナとを均質混合する。モルデナイト・アルミナ
混合物からなる担体は、アルミナ40重量％を含む。従っ
て最終触媒Ａの白金重量含量は、0.12％である。
このようにして製造された触媒は、ついでペレット化
によって成形し、空気下500℃まで２時間焼成し、水素
下500℃で３時間還元する。
ついで触媒Ａに、温度420℃で15バールの圧力下、50
（時間）-1の空間速度で、水素の炭化水素に対するモル
比（H2/HC）約４で、オルトキシレン（75重量％）とエ
チルベンゼン（25重量％）との混合物の異性化テストを
行なう。
表Ｉに挙げられた触媒Ａ（および下記実施例において
調製された触媒）の成績は、下記のように定義される： 実施例2:本発明に合致する触媒Ｂ 触媒Ｂは、下記の点で、実施例１で調製された触媒Ａ
とは異なる。すなわち乾燥空気流下の焼成工程後、モル
デナイトを穏やかな酸浸蝕に付す。これは、前記モルデ
ナイトを0.2Nの塩酸溶液中で、50℃で４時間、HS +/AlZ
比約10で加熱することからなる。
このようにして得られたモルデナイトは、骨組みのSi
/Al原料比7.5である。そのナトリウム重量含量は300ppm
以下である。その単位格子容積は、2.76nm3である。そ
のベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト重量に対して８
重量％であり、その1,3,5−トリメチルベンゼン吸着能
は、乾燥モルデナイト重量に対して1.8重量％である。
モルデナイト・アルミナ混合、白金の分散、触媒の成
形、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施
例１に記載されたものと同じである。
触媒Ｂの成績を表Ｉに挙げる。
実施例3:本発明に合致する触媒Ｃ 触媒Ｃは、下記の点で、実施例１で調製された触媒Ａ
とは異なる。すなわち３回目のカチオン交換（および水
洗い）後、固体を直接酸浸蝕に付す。固体は0.3N塩酸溶
液中で、90℃で２時間、HS +/AlZ比約10で還流される。
このようにして得られたモルデナイトは、骨組みのSi
/Al原子比7.6である。そのナトリウム重量含量は300ppm
以下である。その単位格子容積は、2.76nm3である。そ
のベンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト重量に対して8.
1重量％であり、その1,3,5−トリメチルベンゼン吸着能
は、乾燥モルデナイト重量に対して1.75重量％である。
モルデナイト・アルミナ混合、白金の分散、触媒の成
形、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施
例１に記載されたものと同じである。
触媒Ｃの成績を表Ｉに挙げる。
実施例4:本発明に合致しない触媒Ｄ 触媒Ｄは、フッ化物媒質中で合成されたMFI構造のゼ
オライトを含む。このゼオライトは、骨組みのSi/Al原
子比250である。そのナトリウム重量含量は50ppmであ
る。その単位格子容積は、5.36nm3である。そのベンゼ
ン吸着能は、乾燥ゼオライト重量に対して9.5重量％で
あり、その1,3,5−トリメチルベンゼン吸着能は、乾燥
ゼオライト重量に対して1.5重量％である。
ゼオライト・アルミナ混合、白金の分散、触媒の成
形、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施
例１に記載されたものと同じであるが、pphは30（時
間）-1である。
触媒Ｄの成績を表Ｉに挙げる。
実施例5:本発明に合致しない触媒Ｅ （欧州特許出願EP−Ａ−196965に記載された）触媒Ｅ
は、下記の点で、実施例１で調製された触媒Ａとは異な
る。すなわち３回目のカチオン交換（および水洗い）
後、固体を濾過し、ついで600℃で２時間、密閉雰囲気
下の焼成（「セルフ・スチーミング」）に付す（焼成雰
囲気は少なくとも５％の水蒸気を含む）。ついで酸浸蝕
を行なう。固体は0.6N塩酸溶液中、90℃で２時間、V/P
比８で（ここにおいてＶは塩酸溶液の容積であり、Ｐは
乾燥モルデナイト重量である）還流される。ついで生成
物を濾過し、0.1N塩酸で、ついで水で洗浄する。
このようにして得られたモルデナイトは、骨組みのSi
/Al原子比12である。そのナトリウム重量含量は約300pp
mである。その単位格子容積は、2.75nm3である。そのベ
ンゼン吸着能は、乾燥モルデナイト重量に対して9.6重
量％であり、その1,3,5−トリメチルベンゼン吸着能
は、乾燥モルデナイト重量に対して８重量％である。こ
のことは、「小孔」モルデナイトに完全に通路があけら
れ、かつこれは吸着能の観点から「大孔」モルデナイト
と等しいことを意味する。
モルデナイト・アルミナ混合、白金の分散、触媒の成
形、焼成、還元の工程および異性化テスト条件は、実施
例１に記載されたものと同じである。
触媒Ｅの成績を表Ｉに挙げる。
本発明に合致する触媒Ａ、Ｂ、Ｃは、先行技術の触媒
ＤおよびＥより成績がよい。触媒Ａ、Ｂ、Ｃの異性化収
率は、触媒ＤおよびＥのものより高い。
実際に触媒Ｄは、触媒Ａ、Ｂ、Ｃより活性がはるかに
低く、触媒Ｅは選択性が非常に悪い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クリスチャン・マルチリ フランス国ウーユ（78800）・リュ・コ ンドルセ 91番地の３ (56)参考文献 特開 昭61−230742（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−171751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−49256（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】モルデナイトおよび元素周期率表第VIII族
    の少なくとも１つの金属を含む、芳香族C8留分の異性化
    反応用触媒において、前記モルデナイトが下記のような
    ものである： ・その骨組みのSi/Al原子比が６〜10.5である、 ・そのナトリウム重量含量が2000ppm以下である、 ・その単位格子容積が2.73〜2.78nm3である、 ・そのベンゼン吸着能が、乾燥モルデナイト重量に対し
    て４〜10重量％である、 ・その1,3,5−トリメチルベンゼン吸着能が、乾燥モル
    デナイト重量に対して0.5〜2.5重量％である、 ことを特徴とする触媒。
  2. 【請求項２】前記モルデナイトが、下記のようなもので
    ある： ・そのベンゼン吸着能が、乾燥モルデナイト重量に対し
    て５〜９重量％である、 ・その1,3,5−トリメチルベンゼン吸着能が、乾燥モル
    デナイト重量に対して0.7〜２重量％である、 ことを特徴とする、請求項１による触媒。
  3. 【請求項３】前記モルデナイトが、下記のようなもので
    ある： ・その骨組みのSi/Al原子比が６〜9.5である、 ・そのナトリウム重量含量が1000ppm以下である、 ことを特徴とする、請求項１または２による触媒。
  4. 【請求項４】前記金属が、白金およびパラジウムから成
    る群から選ばれる、請求項１〜３のうちの１つによる触
    媒。
  5. 【請求項５】その他にマトリックスを含むことを特徴と
    する、請求項１〜４のうちの１つによる触媒。
  6. 【請求項６】骨組みのSi/Al原子比が4.5〜6.5であり、
    ナトリウム重量含量が４〜6.5％であり、単位格子容積
    が2.77〜2.80nm3である、いわゆる「小孔」モルデナイ
    トからの、請求項１〜５のうちの１つによる触媒中に含
    まれるモルデナイトの製造方法であって、前記「小孔」
    モルデナイトが、動力学的直径4.4×10-10m以下の分子
    しか吸着しない方法において、 （ａ）アンモニウムカチオンによる、いわゆる「小孔」
    モルデナイトのナトリウムカチオンの交換を少なくとも
    一回実施する、 （ｂ）工程（ａ）で得られた固体を、固体１グラムあた
    り毎時１〜５リットルの空気流量で、450〜650℃の温度
    で、１分あたり２〜８℃の温度上昇速度をもって、水重
    量含量が１％以下の乾燥空気流下の焼成に付し、最終焼
    成温度が、0.5〜５時間維持される、 ことを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】工程（ｂ）で得られた固体を、規定度0.5N
    以下の無機酸または有機酸溶液中で、温度60℃以下、HS
    +/AlZ比8.5〜11.5（ここにおいてHS +は、溶液中のプロ
    トンのモル数であり、AlZはモルデナイト中のアルミニ
    ウムカチオンのモル数である）で加熱する、請求項６に
    よる方法。
  8. 【請求項８】骨組みのSi/Al原子比が4.5〜6.5であり、
    ナトリウム重量含量が４〜6.5％であり、単位格子容積
    が2.77〜2.80nm3である、いわゆる「小孔」モルデナイ
    トからの、請求項１〜５のうちの１つによる触媒中に含
    まれるモルデナイトの製造方法であって、前記「小孔」
    モルデナイトが、動力学的直径4.4×10-10m以下の分子
    しか吸着しない方法において、 （ａ）アンモニウムカチオンによる、いわゆる「小孔」
    モルデナイトのナトリウムカチオンの交換を少なくとも
    一度実施する、 （ｂ）工程（ａ）で得られた固体を、85℃以上の温度
    で、規定度0.2〜3Nの無機酸または有機酸溶液中で、HS +
    /AlZ比８〜15（ここにおいてHS +は、溶液中のプロトン
    のモル数であり、AlZはモルデナイト中のアルミニウム
    カチオンのモル数である）で加熱する、 ことを特徴とする方法。
  9. 【請求項９】温度240〜600℃、圧力0.5〜100バール、触
    媒仕込原料１単位あたり毎時仕込原料の重量空間速度0.
    5〜200および仕込原料の炭化水素に対する水素のモル比
    0.5〜12での芳香族C8留分異性化に、請求項１〜５のう
    ちの１つによる触媒を使用する方法。
JP1261241A 1988-10-05 1989-10-05 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用 Expired - Lifetime JP2909591B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8813145A FR2637200B1 (fr) 1988-10-05 1988-10-05 Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
FR8813145 1988-10-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH02157045A JPH02157045A (ja) 1990-06-15
JP2909591B2 true JP2909591B2 (ja) 1999-06-23

Family

ID=9370766

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1261241A Expired - Lifetime JP2909591B2 (ja) 1988-10-05 1989-10-05 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用

Country Status (6)

Country Link
US (2) US5077254A (ja)
EP (1) EP0363253B1 (ja)
JP (1) JP2909591B2 (ja)
DE (1) DE68901328D1 (ja)
ES (1) ES2032669T3 (ja)
FR (1) FR2637200B1 (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2643830B1 (fr) * 1989-03-03 1991-06-21 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal des groupes iia, ivb, iib ou iva et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US5215736A (en) * 1989-10-10 1993-06-01 Institut Francais Du Petrole Mordenite type zeolite and its preparation process
US5225383A (en) * 1991-05-03 1993-07-06 Amoco Corporation Distillate hydrogenation catalyst
ES2124154B1 (es) * 1995-11-08 1999-12-01 Univ Politecnica De Valencia C Metodo de preparaciion y propiedades cataliticas de un solido microporoso con alta superficie externa.
US20060083791A1 (en) * 2002-05-24 2006-04-20 Moerck Rudi E Rare earth metal compounds methods of making, and methods of using the same
CN100425343C (zh) * 2005-06-30 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种烷基芳烃异构化催化剂及使用方法
FR2915112B1 (fr) * 2007-04-23 2009-11-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe euo desaluminee.
US20090143218A1 (en) * 2007-12-03 2009-06-04 Bogdan Paula L Regeneration process for a c8 alkylaromatic isomerization catalyst
US20160068454A1 (en) 2013-04-08 2016-03-10 Saudi Basic Industries Corporation Reactor and process for paraffin dehydrogenation to olefins
CN105246863A (zh) 2013-05-31 2016-01-13 沙特基础工业公司 用于烷烃脱氢的方法
US10118165B2 (en) 2015-02-04 2018-11-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use in heavy aromatics conversion processes
ES2750826T3 (es) 2015-02-04 2020-03-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Procedimiento para preparar un tamiz molecular
US10053403B2 (en) 2015-02-04 2018-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and their use in transalkylation of heavy aromatics to xylenes
KR20210077835A (ko) * 2019-12-17 2021-06-28 에스케이이노베이션 주식회사 방향족 탄화수소의 전환용 촉매 및 이의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US232181A (en) * 1880-09-14 Pbtee e
GB1167535A (en) * 1966-09-14 1969-10-15 British Petroleum Co Improvements relating to the preparation of Mordenite
US3597155A (en) * 1969-02-14 1971-08-03 Union Carbide Corp Crystalline mm and process for manufacture thereof
US3673267A (en) * 1970-10-19 1972-06-27 Mobil Oil Corp Isomerization of cyclohexane in the presence of a mordenite catalyst
FR2364879A1 (fr) * 1976-09-16 1978-04-14 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication d'hydrocarbures olefiniques a deux et trois atomes de carbone par molecule
US4232181A (en) * 1979-06-28 1980-11-04 Norton Company Hydroisomerization of pentane utilizing Pd exchanged mordenite
NL8004797A (nl) * 1980-08-26 1982-04-01 Shell Int Research Katalysatorbereiding.
FR2579906B1 (ja) * 1985-04-05 1987-05-15 Inst Francais Du Petrole
FR2622473B1 (fr) * 1987-11-03 1993-07-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'isomerisation des paraffines normales comprenant une mordenite et du titane

Also Published As

Publication number Publication date
DE68901328D1 (de) 1992-05-27
US5132479A (en) 1992-07-21
EP0363253B1 (fr) 1992-04-22
ES2032669T3 (es) 1993-02-16
EP0363253A1 (fr) 1990-04-11
JPH02157045A (ja) 1990-06-15
FR2637200B1 (fr) 1991-01-04
US5077254A (en) 1991-12-31
FR2637200A1 (fr) 1990-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2909591B2 (ja) 第▲ｖｉｉｉ▼族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用
US3702886A (en) Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US4394251A (en) Hydrocarbon conversion with crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell
US4104151A (en) Organic compound conversion over ZSM-23
US3804746A (en) Hydrocarbon conversion using crystalline zeolite zsm-11 catalyst
JPH02222727A (ja) ゼオライトを含む触媒及びその製造方法
KR100565134B1 (ko) 제올라이트euo를함유하는촉매,및분자당8개의탄소원자를함유한방향족화합물의이성화반응에이촉매를사용하는방법
JP3047119B2 (ja) 第▲ｉｉ▼ａ、▲ｉｖ▼ｂ、▲ｉｉ▼ｂまたは▲ｉｖ▼ａ族の少なくとも１つの金属を含むモルデナイトベース触媒および芳香族ｃ▲下８▼留分の異性化におけるその使用
KR100276132B1 (ko) 하나이상의 IIa족, IVb족, IIb족 또는 IVa족 금속을 포함하는 오메가제올라이트 기재를 가진 촉매 및 C8방향족 컷트의 이성질체화 에이들을 사용하는 방법
US4394362A (en) Crystalline silicate particle having an aluminum-containing outer shell
JPS63236544A (ja) モルデン沸石をベースとする正パラフィン類の異性化触媒の再生または活性化方法
JP2563778B2 (ja) 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法
JP6379196B2 (ja) Ｅｕｏ型のゼオライトの改変、および芳香族ｃ８化合物の異性化におけるその使用
JPS6220132B2 (ja)
JPS6349256A (ja) モルデン沸石をベ−スとするｎ−パラフィン類の異性化用触媒
JP2821603B2 (ja) モルデナイトおよびチタンから成るｎ−パラフィンの異性化触媒
JPH0576453B2 (ja)
JP4344853B2 (ja) 脱アルミニウムゼオライトｎｕ―８６および炭化水素の転換におけるその使用法
JP2905941B2 (ja) 特定のオメガゼオライトをベースとする少なくとも１つの触媒の存在下における正パラフィンの異性化方法
JPH09225316A (ja) ２つのゼオライト触媒の存在下でのアルキル芳香族炭化水素の不均化および／またはトランスアルキル化方法
JPH0929101A (ja) セリウムを有する改質ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒及びｃ８芳香族留分の異性化におけるその使用
US3475345A (en) Catalyst for paraffin isomerization
Bolton Molecular sieve zeolites
JPH0686935A (ja) 変性ゼオライトモルデナイトをベースとする触媒、および芳香族ｃ８留分の異性化におけるこれの使用
US5061466A (en) Synthesis of large pore zeolites containing gallium