JP2563778B2 - 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法 - Google Patents
正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、１分子につき、４、５、６または７個の炭
素原子を有するｎ−パラフィン類に富む留分の水素化異
性化に特に使用しうる新規触媒およびその製造法に関す
る。触媒は、小多孔モルデナイトから調製された少なく
とも１つのゼオライトを含む。
素原子を有するｎ−パラフィン類に富む留分の水素化異
性化に特に使用しうる新規触媒およびその製造法に関す
る。触媒は、小多孔モルデナイトから調製された少なく
とも１つのゼオライトを含む。
異性化においては、マトリックスと元素周期律表第VI
II族に属する少なくとも１つの金属、より詳細には白
金、パラジウムおよびニッケルとを、ゼオライトに添加
するのがよい。
II族に属する少なくとも１つの金属、より詳細には白
金、パラジウムおよびニッケルとを、ゼオライトに添加
するのがよい。
本明細書全体を通して、「格子容積」とは、ASTM D 3
942 80に規定されるものであって、結晶の網状構造（ne
twork）に一致したパラメータａ、ｂ、ｃによって定義
される最小の結晶物質の容積を意味する。この最小の結
晶物質は、ｎ回の繰返しによってゼオライト構造にな
る。
942 80に規定されるものであって、結晶の網状構造（ne
twork）に一致したパラメータａ、ｂ、ｃによって定義
される最小の結晶物質の容積を意味する。この最小の結
晶物質は、ｎ回の繰返しによってゼオライト構造にな
る。
従来の技術 低分子量の正パラフィン類の異性化は、イソパラフィ
ン類の特に高いオクタン価の故に石油工業においてかな
り重要である。
ン類の特に高いオクタン価の故に石油工業においてかな
り重要である。
C4〜C7特にC5〜C6ｎ−パラフィン類をイソパラフィン
類に変えて、高オクタン価のエンジン燃料を得ることは
有利なことである。この方法は、軽質ガソリン留分、特
に直留の頂部留分の改善に有利である。
類に変えて、高オクタン価のエンジン燃料を得ることは
有利なことである。この方法は、軽質ガソリン留分、特
に直留の頂部留分の改善に有利である。
３つの異なる型の異性化方法が存在する。
・例えば塩化アルミニウムのようなフリーデル・クラフ
ツ型の触媒を用いる低温（約20〜130℃）方法。
ツ型の触媒を用いる低温（約20〜130℃）方法。
・例えばハロゲン化アルミナ上の白金のような担持金属
を触媒として用いる中温（約150℃方法。
を触媒として用いる中温（約150℃方法。
・第VIII族の水素化金属に組合わされたゼオライト担体
を用いる高温（250℃かそれ以上）方法。
を用いる高温（250℃かそれ以上）方法。
熱力学的平衡は、低温で、イソパラフィン類に、より
有利である。しかしながらハロゲン化アルミナ担体を有
するフリーデル・クラフツ型の触媒は、それらの腐蝕性
の故に高価な特殊合金製の反応器を必要とする。
有利である。しかしながらハロゲン化アルミナ担体を有
するフリーデル・クラフツ型の触媒は、それらの腐蝕性
の故に高価な特殊合金製の反応器を必要とする。
高温方法が約20年前から多くの特許の対象となってい
る。記載されている触媒の大部分がゼオライトから成
る。より詳しくは、酸形態のモルデナイトで、水素化助
触媒と共にあるいはこれ無しのものである。シェル社は
特にこの方法に興味を持ち、モルデナイトベースの触媒
を特許請求した。より詳しくは、 ・NH4 +またはH+イオンによるNa+イオンの交換法（米国
特許第3,190,939号） ・酸処理：熱酸、NH4 +連続処理（米国特許第3,442,794
号 ：熱酸・冷酸連続処理（米国特許第3,475,345号） ：Na+またはK+イオンを含む酸溶液での処理（米国特許
第2,272,737号、同第4,359,409号および同第4,400,576
号） ・温度調整熱処理（米国特許第3,836,597号、同第3,84
2,114号および同2,181,928号） エッソ社の方では、下記モルデナイトの脱アルミニウ
ム方法を特許請求した。
る。記載されている触媒の大部分がゼオライトから成
る。より詳しくは、酸形態のモルデナイトで、水素化助
触媒と共にあるいはこれ無しのものである。シェル社は
特にこの方法に興味を持ち、モルデナイトベースの触媒
を特許請求した。より詳しくは、 ・NH4 +またはH+イオンによるNa+イオンの交換法（米国
特許第3,190,939号） ・酸処理：熱酸、NH4 +連続処理（米国特許第3,442,794
号 ：熱酸・冷酸連続処理（米国特許第3,475,345号） ：Na+またはK+イオンを含む酸溶液での処理（米国特許
第2,272,737号、同第4,359,409号および同第4,400,576
号） ・温度調整熱処理（米国特許第3,836,597号、同第3,84
2,114号および同2,181,928号） エッソ社の方では、下記モルデナイトの脱アルミニウ
ム方法を特許請求した。
・苛酷な酸処理:12N HCl、100℃（米国特許第3,480,539
号） ・430〜820℃でのセルフ・スチーミング（密閉雰囲気中
での焼成）ついで酸侵蝕（米国特許第3,506,400号） 同様にモビル社の米国特許第3,551,353号中に、ゼオ
ライトの脱アルミニウムのためのセルフスチーミング・
酸侵蝕連続処理が見られる。
号） ・430〜820℃でのセルフ・スチーミング（密閉雰囲気中
での焼成）ついで酸侵蝕（米国特許第3,506,400号） 同様にモビル社の米国特許第3,551,353号中に、ゼオ
ライトの脱アルミニウムのためのセルフスチーミング・
酸侵蝕連続処理が見られる。
金属の２つの担持方法が考えられる。
・変性ゼオライトへの金属の担持、これは上記特許の大
部分の場合である。
部分の場合である。
・不活性バインダへの１つまたは複数の金属の担持、こ
れは例えばアルミナとプロトン形態のゼオライトとの物
理的混合物である（米国特許第3,432,568号モビル社、
同第3,632,835号UOP社および同第4,374,926号モビル
社）。
れは例えばアルミナとプロトン形態のゼオライトとの物
理的混合物である（米国特許第3,432,568号モビル社、
同第3,632,835号UOP社および同第4,374,926号モビル
社）。
ゼオライトの特別な処理例えばフッ素の導入もまた特
許になっている（米国特許第3,932,554号日本石油およ
び同第3,413,370号UOP社）。
許になっている（米国特許第3,932,554号日本石油およ
び同第3,413,370号UOP社）。
モルデナイトは、一般にSi/Al原子比４〜６を特徴と
する。その結晶構造は、SiO4およびAlO4ベースの四面体
鎖、２つの型の通路すなわち12角形（12個の酸素を有す
る断面形の）開口の通路および８角形（８個の酸素を有
する断面形の）開口の通路を発生させるものから成る。
する。その結晶構造は、SiO4およびAlO4ベースの四面体
鎖、２つの型の通路すなわち12角形（12個の酸素を有す
る断面形の）開口の通路および８角形（８個の酸素を有
する断面形の）開口の通路を発生させるものから成る。
発明の構成 ところで、これらの吸着特性すなわち大多孔を有しか
つ常に合成の形態であって例えばベンゼンのような分子
（動力学的（Kinetic）直径＝6.6×10-10ｍ）を吸着す
るものと、小多孔を有する天然または合成形態であっ
て、動力学的直径約4.4×10-10ｍ以下の分子しか吸着し
ないものとによって区別される２つの型のモルデナイト
が存在する。これらのモルデナイトはまた、形態学的差
異すなわち、小多孔モルデナイトについては針状、大多
孔モルデナイトについては球晶、および構造的差異すな
わち欠陥の有無によっても区別される。上記のすべての
文献において、使用されるのは大多孔モルデナイトであ
る。ところで本発明の対象は、小多孔モルデナイトから
調製され、かつ使用される大多孔モルデナイトがベンゼ
ン分子（動力学的直径:6.6×10-10ｍ）を吸着する容量
を保持しかつ小多孔モルデナイトの形態学を保持するよ
うな条件下で調製される大多孔モルデナイトを使用する
という事実にある。このことは上記のような小多孔モル
デナイトの場合ではない。特別な形態（針状）の特殊な
処理を施されたこのモルデナイトの使用は、異性化反応
に対して大きな活性および選択率の増加を伴う。
つ常に合成の形態であって例えばベンゼンのような分子
（動力学的（Kinetic）直径＝6.6×10-10ｍ）を吸着す
るものと、小多孔を有する天然または合成形態であっ
て、動力学的直径約4.4×10-10ｍ以下の分子しか吸着し
ないものとによって区別される２つの型のモルデナイト
が存在する。これらのモルデナイトはまた、形態学的差
異すなわち、小多孔モルデナイトについては針状、大多
孔モルデナイトについては球晶、および構造的差異すな
わち欠陥の有無によっても区別される。上記のすべての
文献において、使用されるのは大多孔モルデナイトであ
る。ところで本発明の対象は、小多孔モルデナイトから
調製され、かつ使用される大多孔モルデナイトがベンゼ
ン分子（動力学的直径:6.6×10-10ｍ）を吸着する容量
を保持しかつ小多孔モルデナイトの形態学を保持するよ
うな条件下で調製される大多孔モルデナイトを使用する
という事実にある。このことは上記のような小多孔モル
デナイトの場合ではない。特別な形態（針状）の特殊な
処理を施されたこのモルデナイトの使用は、異性化反応
に対して大きな活性および選択率の増加を伴う。
この特別なゼオライトの通路を、強無機酸中における
処理によっておよび／または水蒸気の存在下における焼
成によって「開通する」ことが可能であり、かつ大多孔
モルデナイトの吸着容量に近い吸着容量に達することが
可能である。
処理によっておよび／または水蒸気の存在下における焼
成によって「開通する」ことが可能であり、かつ大多孔
モルデナイトの吸着容量に近い吸着容量に達することが
可能である。
小多孔を有するこれら合成モルデナイトは、特に下記
条件下における合成によっても得ることができる：約20
0〜300℃の温度、５〜50時間の結晶時間。
条件下における合成によっても得ることができる：約20
0〜300℃の温度、５〜50時間の結晶時間。
本発明の触媒において使用されるゼオライトは、小多
孔のモルデナイトから製造される。このモルデナイト
は、ナトリウム含量が乾燥モルデナイトの重量に対して
一般に４〜6.5重量％であり、Si/Al原子比が一般に4.5
〜6.5であり、格子の容積が一般に2.80〜2.77nm3であ
る。このモルデナイトは、約4.4×10-10ｍ以下の動力学
的直径の分子しか吸着しない。処理後、モルデナイトは
種々の性質を特徴とする。この性質の決定方法を以下に
詳細に述べる。すなわちSi/Al原子比が５〜50、好まし
くは５〜30、乾燥ゼオライト重量に対するナトリウム含
量が0.2重量％以下、好ましくは0.1％以下、単位格子の
格子容積Ｖが2.78〜2.73nm3、好ましくは2.77〜2.74n
m3、乾燥固体（ゼオライト）重量に対するベンゼン吸着
容量が５％以上、好ましくは８％以上であり、特別な形
態、すなわち大部分が好ましくは平均の長さ５ミクロン
（５×10-6ｍ）の針状形態にあり、その六角面が約１ミ
クロン（１×10-6ｍ）の長さと約0.3ミクロン（0.3×10
-6ｍ）の「高さ」を有する。
孔のモルデナイトから製造される。このモルデナイト
は、ナトリウム含量が乾燥モルデナイトの重量に対して
一般に４〜6.5重量％であり、Si/Al原子比が一般に4.5
〜6.5であり、格子の容積が一般に2.80〜2.77nm3であ
る。このモルデナイトは、約4.4×10-10ｍ以下の動力学
的直径の分子しか吸着しない。処理後、モルデナイトは
種々の性質を特徴とする。この性質の決定方法を以下に
詳細に述べる。すなわちSi/Al原子比が５〜50、好まし
くは５〜30、乾燥ゼオライト重量に対するナトリウム含
量が0.2重量％以下、好ましくは0.1％以下、単位格子の
格子容積Ｖが2.78〜2.73nm3、好ましくは2.77〜2.74n
m3、乾燥固体（ゼオライト）重量に対するベンゼン吸着
容量が５％以上、好ましくは８％以上であり、特別な形
態、すなわち大部分が好ましくは平均の長さ５ミクロン
（５×10-6ｍ）の針状形態にあり、その六角面が約１ミ
クロン（１×10-6ｍ）の長さと約0.3ミクロン（0.3×10
-6ｍ）の「高さ」を有する。
ゼオライトの種々の特徴を次の方法によって測定す
る。
る。
・全体のSi/Al原子比を蛍光Ｘ線分析によって、ナトリ
ウム含量を原子吸収によって測定する。
ウム含量を原子吸収によって測定する。
・格子容積と結晶度をＸ線回折によって測定し、試料
は、フォージャサイトのために作られたASTM規格D39428
0の操作方法に準じて調製された。
は、フォージャサイトのために作られたASTM規格D39428
0の操作方法に準じて調製された。
・ゼオライトのベンゼン吸着容量は重量分析法によって
測定される。試料は予め300℃、10-4トル（133.32×10
-4Pa）で脱着される。
測定される。試料は予め300℃、10-4トル（133.32×10
-4Pa）で脱着される。
次に吸着は、30℃で４時間、ベンゼン圧力P28トル（3
733Pa）で行なわれる。これはP/Ps比0.25に相当する。P
sは実験温度における飽和蒸気圧である。吸着容積は、
吸着温度において液体形態の吸着物の密度:d＝0.868か
ら計算される。
733Pa）で行なわれる。これはP/Ps比0.25に相当する。P
sは実験温度における飽和蒸気圧である。吸着容積は、
吸着温度において液体形態の吸着物の密度:d＝0.868か
ら計算される。
水素化異性化反応において使用されることになってい
る、このようにして調製されたモルデナイトは、ついで
一般に非晶質のマトリックスと混合される。水素化異性
化触媒はまた、好ましくは第VIII族の少なくとも１つの
金属、好ましくは白金、パラジウムまたはニッケルを含
む。白金およびパラジウムの場合、含量（重量）は0.05
〜１％、好ましくは0.1〜0.6％である。ニッケルの場
合、重量含量は0.10〜10％、好ましくは0.2〜５％であ
る。この触媒は、１分子につき４または７個の炭素原
子、好ましくは５または６個の炭素原子を有する正パラ
フィン類に富む留分の新規水素化異性化触媒を成す。こ
れはまた従来の水素化異性化触媒に対して高められた選
択性と活性を示す。小多孔モルデナイトからの上記のよ
うな大多孔ゼオライトの種々の製造方法が存在する。好
ましい方法によれば、使用される小多孔モルデナイトは
下記の種々の処理に付される：ナトリウム陽イオンは、
ゼオライトを一般に0.5以上のモル濃度のイオン化しう
るアンモニウム塩の溶液中に浸漬することによって、一
般に20℃〜150℃の温度で、アンモニウム陽イオンによ
って交換される。このイオン交換は、数回繰返されても
よい。これらの陽イオン交換の後にこのようにして得ら
れた生成物を洗浄し、ついで水蒸気の存在下に熱処理に
付されてもよい。この熱処理は、セルフ・スチーミング
（密閉雰囲気での焼成）技術によって行なってもよい。
温度は300〜800℃、好ましくは400〜700℃であり、時間
は一般に10分以上、好ましくは20分以上である。焼成雰
囲気は少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％の水
蒸気を含む。セルフ・スチーミングの場合、雰囲気は本
質的に水とアンモニウムとから成る。このようにして得
られた生成物は、固体からアルミニウムを抽出すること
を企図した酸処理に付されてもよい。この処理は生成物
を、規定度0.1〜12Nの強無機酸または有機酸中に浸漬し
て、温度20〜150℃好ましくは80〜150℃で、好ましくは
10分間以上行なわれてもよい。
る、このようにして調製されたモルデナイトは、ついで
一般に非晶質のマトリックスと混合される。水素化異性
化触媒はまた、好ましくは第VIII族の少なくとも１つの
金属、好ましくは白金、パラジウムまたはニッケルを含
む。白金およびパラジウムの場合、含量（重量）は0.05
〜１％、好ましくは0.1〜0.6％である。ニッケルの場
合、重量含量は0.10〜10％、好ましくは0.2〜５％であ
る。この触媒は、１分子につき４または７個の炭素原
子、好ましくは５または６個の炭素原子を有する正パラ
フィン類に富む留分の新規水素化異性化触媒を成す。こ
れはまた従来の水素化異性化触媒に対して高められた選
択性と活性を示す。小多孔モルデナイトからの上記のよ
うな大多孔ゼオライトの種々の製造方法が存在する。好
ましい方法によれば、使用される小多孔モルデナイトは
下記の種々の処理に付される：ナトリウム陽イオンは、
ゼオライトを一般に0.5以上のモル濃度のイオン化しう
るアンモニウム塩の溶液中に浸漬することによって、一
般に20℃〜150℃の温度で、アンモニウム陽イオンによ
って交換される。このイオン交換は、数回繰返されても
よい。これらの陽イオン交換の後にこのようにして得ら
れた生成物を洗浄し、ついで水蒸気の存在下に熱処理に
付されてもよい。この熱処理は、セルフ・スチーミング
（密閉雰囲気での焼成）技術によって行なってもよい。
温度は300〜800℃、好ましくは400〜700℃であり、時間
は一般に10分以上、好ましくは20分以上である。焼成雰
囲気は少なくとも１％、好ましくは少なくとも５％の水
蒸気を含む。セルフ・スチーミングの場合、雰囲気は本
質的に水とアンモニウムとから成る。このようにして得
られた生成物は、固体からアルミニウムを抽出すること
を企図した酸処理に付されてもよい。この処理は生成物
を、規定度0.1〜12Nの強無機酸または有機酸中に浸漬し
て、温度20〜150℃好ましくは80〜150℃で、好ましくは
10分間以上行なわれてもよい。
酸処理を受けたこの生成物は、例えば酸で、ついで水
で洗浄されてもよい。ついで場合によってはあらゆる適
切なマトリックスと混合されてよい。これはついで成形
され、場合によっては後述するように、マトリックスの
導入前あるいは導入後あるいはマトリックスそれ自体に
対して、例えば白金および／またはパラジウム／および
／またはニッケルが入れられる。
で洗浄されてもよい。ついで場合によってはあらゆる適
切なマトリックスと混合されてよい。これはついで成形
され、場合によっては後述するように、マトリックスの
導入前あるいは導入後あるいはマトリックスそれ自体に
対して、例えば白金および／またはパラジウム／および
／またはニッケルが入れられる。
本発明によるゼオライトのもう１つの調製方法によれ
ば、異なる方法を用いて良い触媒を得ることも可能であ
る。ナトリウム形態の小多孔モルデナイトは、規定度0.
1〜12Nの無機酸または有機酸によって温度20〜150℃、
好ましくは80〜150℃で直接１回または数回処理されて
もよい。この場合、酸処理によって抽出されたアルミニ
ウムの量は、少なくとも20％でなければならない。これ
はSi/Al比が少なくとも約6.5でなければならないという
意味である。場合によっては、イオン化しうるアンモニ
ウム塩の溶液中で生成物を処理してナトリウム陽イオン
交換を完成することもまた可能である。次に、金属の導
入は、上に記載された方法の１つに従って行なわれる。
ば、異なる方法を用いて良い触媒を得ることも可能であ
る。ナトリウム形態の小多孔モルデナイトは、規定度0.
1〜12Nの無機酸または有機酸によって温度20〜150℃、
好ましくは80〜150℃で直接１回または数回処理されて
もよい。この場合、酸処理によって抽出されたアルミニ
ウムの量は、少なくとも20％でなければならない。これ
はSi/Al比が少なくとも約6.5でなければならないという
意味である。場合によっては、イオン化しうるアンモニ
ウム塩の溶液中で生成物を処理してナトリウム陽イオン
交換を完成することもまた可能である。次に、金属の導
入は、上に記載された方法の１つに従って行なわれる。
その他の脱アルミニウム方法、例えばフッ化水素酸、
気相の塩酸による侵蝕、またフルオロシリケートによる
処理または当業者に知られたその他のあらゆる方法を考
えることができる。
気相の塩酸による侵蝕、またフルオロシリケートによる
処理または当業者に知られたその他のあらゆる方法を考
えることができる。
変性ゼオライトは、水素化異性化反応に使用されるた
めと考えられている場合、マトリッス例えばアルミナゲ
ルの湿った粉末と均質に混合される。混合物は、ついで
例えば口金を通す抽出しによって成形される。このよう
にして得られた担体のモルデナイト含量は40重量％以
上、好ましくは60重量％以上でなければならない。成形
はアルミナとは異なるマトリックス、例えばシリカ・ア
ルミナ、天然粘土（カオリンまたはベントナイト）、ア
ルミナ・酸化ホウ素等を用いて、かつ抽出しとは異なる
技術例えばペレット成形、ピル成形または当業者に知ら
れたその他のあらゆる技術を用いて実施してもよい。
めと考えられている場合、マトリッス例えばアルミナゲ
ルの湿った粉末と均質に混合される。混合物は、ついで
例えば口金を通す抽出しによって成形される。このよう
にして得られた担体のモルデナイト含量は40重量％以
上、好ましくは60重量％以上でなければならない。成形
はアルミナとは異なるマトリックス、例えばシリカ・ア
ルミナ、天然粘土（カオリンまたはベントナイト）、ア
ルミナ・酸化ホウ素等を用いて、かつ抽出しとは異なる
技術例えばペレット成形、ピル成形または当業者に知ら
れたその他のあらゆる技術を用いて実施してもよい。
ついでこの担体に水素化金属が担持される。これは第
VIII族のどんな金属でもよいが、特に白金、パラジウム
およびニッケルがよい。
VIII族のどんな金属でもよいが、特に白金、パラジウム
およびニッケルがよい。
白金は種々の方法で導入されてもよい。すなわち、 ・陽イオン交換によるテトラアンミン錯体の形態：その
際金属はモルデナイトに好適に担持されるであろう。
際金属はモルデナイトに好適に担持されるであろう。
・陰イオン交換によるヘキサクロロ白金酸の形態：その
際金属は、もしアルミナが成形時に用いられるバインダ
であるならばアルミナ上に好適に担持されるであろう。
際金属は、もしアルミナが成形時に用いられるバインダ
であるならばアルミナ上に好適に担持されるであろう。
第１の方法は、金属をゼオライトの粉末上に、あるい
はすでに成形された生成物に、競争アンモニウム陽イオ
ンと共にあるいはこれ無しで担持させるために使用され
うる。金属はまた押出し成形物または粉末に、乾燥含浸
と言われる技術によって担持されてもよい。乾燥された
生成物は、ついで300〜600℃で焼成される。
はすでに成形された生成物に、競争アンモニウム陽イオ
ンと共にあるいはこれ無しで担持させるために使用され
うる。金属はまた押出し成形物または粉末に、乾燥含浸
と言われる技術によって担持されてもよい。乾燥された
生成物は、ついで300〜600℃で焼成される。
本発明によれば、５または６個の炭素原子を有する軽
質パラフィン類に富む仕込物と水素とが、異性化条件下
において上記の型の触媒と接触させられる。この接触
は、触媒を固定床、流動床またはバッチで（すなわち不
連続で）用いて行なわれてもよい。
質パラフィン類に富む仕込物と水素とが、異性化条件下
において上記の型の触媒と接触させられる。この接触
は、触媒を固定床、流動床またはバッチで（すなわち不
連続で）用いて行なわれてもよい。
本方法は200〜300℃好ましくは230〜280℃で、大気圧
〜70バール好ましくは５〜50バールのH2分圧で実施され
る。空間速度は触媒１につき液体炭化水素毎時0.5〜1
0l、好ましくは１〜5lである。H2／仕込物モル比は大き
な範囲で変動し、通常では0.5〜10好ましくは１〜３で
ある。異性化は平衡反応であるので、異性化物は、非転
換のｎ−パラフィン類を依然として多量に含む。
〜70バール好ましくは５〜50バールのH2分圧で実施され
る。空間速度は触媒１につき液体炭化水素毎時0.5〜1
0l、好ましくは１〜5lである。H2／仕込物モル比は大き
な範囲で変動し、通常では0.5〜10好ましくは１〜３で
ある。異性化は平衡反応であるので、異性化物は、非転
換のｎ−パラフィン類を依然として多量に含む。
これらのパラフィン類は、例えば分子ふるい上の蒸留
または分留によって異性体から分離され、異性化装置に
再循環されうる。
または分留によって異性体から分離され、異性化装置に
再循環されうる。
実施例 下記の実施例が本発明を規定するがその範囲を制限す
るものではない。
るものではない。
成績をｎ−ヘキサンの変換率および異性化選択率で表
わすと、以下のように定義される： 実施例1:本発明による触媒Ａの調製 原料は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グランド・パ
ロワス社のAlite 150という商品名の小多孔モルデナイ
トである。その無水物の状態での化学式は、NaAlO2（Si
O2）5.5であり、そのベンゼン吸着容量は、乾燥固体の
重量に対して１重量％である（格子容積:2.79nm3、ナト
リウム含量5.3重量％、吸着分子の動力学的直径:3.8×1
0-10ｍ）。この粉末50gを硝酸アンモニウム2M溶液浸漬
し、その懸濁液を２時間95℃にする。
わすと、以下のように定義される： 実施例1:本発明による触媒Ａの調製 原料は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グランド・パ
ロワス社のAlite 150という商品名の小多孔モルデナイ
トである。その無水物の状態での化学式は、NaAlO2（Si
O2）5.5であり、そのベンゼン吸着容量は、乾燥固体の
重量に対して１重量％である（格子容積:2.79nm3、ナト
リウム含量5.3重量％、吸着分子の動力学的直径:3.8×1
0-10ｍ）。この粉末50gを硝酸アンモニウム2M溶液浸漬
し、その懸濁液を２時間95℃にする。
導入された硝酸アンモニウムの溶液の容積（Ｖ）は、
乾燥ゼオライト重量（Ｗ）の４倍である（V/W＝４）。
この陽イオン交換操作は、３度繰返される。３度目のイ
オン交換後、生成物は、V/W比４でもって水で20℃で20
分間洗浄される。乾燥重量に対して重量パーセントで表
示したナトリウム含量は、5.5％〜0.1％に変る。次に生
成物を濾過し、600℃で２時間、密閉雰囲気下の焼成
（セルフ・スチーミング）に付す。
乾燥ゼオライト重量（Ｗ）の４倍である（V/W＝４）。
この陽イオン交換操作は、３度繰返される。３度目のイ
オン交換後、生成物は、V/W比４でもって水で20℃で20
分間洗浄される。乾燥重量に対して重量パーセントで表
示したナトリウム含量は、5.5％〜0.1％に変る。次に生
成物を濾過し、600℃で２時間、密閉雰囲気下の焼成
（セルフ・スチーミング）に付す。
ついでV/W比８でもって塩酸の水溶液中で90℃で２時
間生成物を還流に付して、0.58N塩酸を用いる酸侵蝕を
行なう。次に生成物を濾過し、0.1N塩酸で、ついで水で
洗浄する。
間生成物を還流に付して、0.58N塩酸を用いる酸侵蝕を
行なう。次に生成物を濾過し、0.1N塩酸で、ついで水で
洗浄する。
このモルデナイトのSi/Al原子比は12であり、その格
子容積は2.750nm3、そのナトリウム含量は300ppm、その
ベンゼン吸着容量は乾燥固体重量に対して9.6重量％で
ある。このモルデナイトの形態は、長さ約１×10-6ｍ、
高さ約0.3×10-6ｍの六角形の面を有する、平均長さ約
１×10-6ｍの針状形態である。このようにして変性され
たこのモルデナイトは、次にベントナイト型のバインダ
と混練され、ついでベントナイト25重量％を含むこの混
合物は、成形口金に強制的に通過させられる。ついで直
径1.2×10-3ｍの押出し物は乾燥および焼成される。
子容積は2.750nm3、そのナトリウム含量は300ppm、その
ベンゼン吸着容量は乾燥固体重量に対して9.6重量％で
ある。このモルデナイトの形態は、長さ約１×10-6ｍ、
高さ約0.3×10-6ｍの六角形の面を有する、平均長さ約
１×10-6ｍの針状形態である。このようにして変性され
たこのモルデナイトは、次にベントナイト型のバインダ
と混練され、ついでベントナイト25重量％を含むこの混
合物は、成形口金に強制的に通過させられる。ついで直
径1.2×10-3ｍの押出し物は乾燥および焼成される。
ついで白金0.4％を、塩化白金テトラミンPt（NH3)4Cl
2から、競争イオンとしての硝酸アンモニウムとの陽イ
オン交換によって、この担体に担持させる。最終触媒中
におけるナトリウムの含量は、80ppmである。Si/Al原子
比は12であり、格子容積は2,750nm3である。ついで押出
物を乾燥し、次に500℃で焼成する。
2から、競争イオンとしての硝酸アンモニウムとの陽イ
オン交換によって、この担体に担持させる。最終触媒中
におけるナトリウムの含量は、80ppmである。Si/Al原子
比は12であり、格子容積は2,750nm3である。ついで押出
物を乾燥し、次に500℃で焼成する。
このようにして得られた触媒を、固定床の触媒装置内
に充填し、水素下450℃で還元する。ついでこの触媒を
下記条件下で正ヘキサン仕込物でテストする：温度250
℃、圧力30バール、モルデナイトの単位重量につき毎時
のｎ−ヘキサン重量２、正ヘキサンに対する水素モル比
２である。表１に示した成績は、触媒が定常的に作用す
るようになって30分後に調べられたものである。
に充填し、水素下450℃で還元する。ついでこの触媒を
下記条件下で正ヘキサン仕込物でテストする：温度250
℃、圧力30バール、モルデナイトの単位重量につき毎時
のｎ−ヘキサン重量２、正ヘキサンに対する水素モル比
２である。表１に示した成績は、触媒が定常的に作用す
るようになって30分後に調べられたものである。
実施例2:本発明による触媒Ｂの調製 実施例２は実施例１とは次の点で異なる。すなわちモ
ルデナイトの脱アルミニウムは、処理、イオン交換、セ
ルフ・スチーミング、酸侵蝕の連続によってではなく、
100℃で２時間1NのHClを用いる連続する３回の侵蝕から
成る酸処理のみによって行なわれる。Si/Al原子比は1
2、格子容積は2.759nm3、ベンゼン吸着容量は7.9％であ
る。このモルデナイトは、触媒Ａの大きさと実質的に同
じ大きさを有する針状形態を有する。その後の調製方法
は、実施例１のものと類似である。白金含率は0.4％、
ナトリウム含量は90ppmである。表１に要約された成績
は、触媒Ａを用いて得られたものより少し劣る。
ルデナイトの脱アルミニウムは、処理、イオン交換、セ
ルフ・スチーミング、酸侵蝕の連続によってではなく、
100℃で２時間1NのHClを用いる連続する３回の侵蝕から
成る酸処理のみによって行なわれる。Si/Al原子比は1
2、格子容積は2.759nm3、ベンゼン吸着容量は7.9％であ
る。このモルデナイトは、触媒Ａの大きさと実質的に同
じ大きさを有する針状形態を有する。その後の調製方法
は、実施例１のものと類似である。白金含率は0.4％、
ナトリウム含量は90ppmである。表１に要約された成績
は、触媒Ａを用いて得られたものより少し劣る。
実施例3:本発明に合致しない触媒Ｃの調製 実施例３において、実施例１に記載された小多孔モル
デナイトは、硝酸アンモニウム2M溶液中で正確に４回交
換されるが、酸処理にも熱処理にも付されない。Si/Al
原子比が5.5、ナトリウム含量が300ppm、格子容積が2.7
78cm3、ベンゼン吸着容量が1.2重量％である。次に触媒
を実施例１においてのように、白金含量0.4％で調製さ
れる。表１に要約された成績は、小多孔モルデナイトの
閉塞構造によって、異性化活性が非常に小さいことを示
す。
デナイトは、硝酸アンモニウム2M溶液中で正確に４回交
換されるが、酸処理にも熱処理にも付されない。Si/Al
原子比が5.5、ナトリウム含量が300ppm、格子容積が2.7
78cm3、ベンゼン吸着容量が1.2重量％である。次に触媒
を実施例１においてのように、白金含量0.4％で調製さ
れる。表１に要約された成績は、小多孔モルデナイトの
閉塞構造によって、異性化活性が非常に小さいことを示
す。
実施例4:本発明に合致する触媒Ｄの調製 触媒Ｄは、実施例１に記載された触媒Ａとは次の点で
異なる。すなわち95℃で硝酸アンモニウム2M溶液による
連続する５回のイオン交換、ついで600℃で１回のセル
フ・スチーミングを行なう。この時のSi/Al原子比は5.
5、格子容積が2.755nm3、ベンゼン吸着容量が7.20％で
ある。この触媒は、触媒Ａの大きさと実質的に同じ大き
さを有する針状形態を示す。ついで触媒を実施例１のよ
うに調製する。触媒は白金0.4％とナトリウム90ppmを含
む。得られた成績は、本発明による触媒Ａを用いて得ら
れた成績より劣り、触媒Ｂを用いて得られた成績に近
い。
異なる。すなわち95℃で硝酸アンモニウム2M溶液による
連続する５回のイオン交換、ついで600℃で１回のセル
フ・スチーミングを行なう。この時のSi/Al原子比は5.
5、格子容積が2.755nm3、ベンゼン吸着容量が7.20％で
ある。この触媒は、触媒Ａの大きさと実質的に同じ大き
さを有する針状形態を示す。ついで触媒を実施例１のよ
うに調製する。触媒は白金0.4％とナトリウム90ppmを含
む。得られた成績は、本発明による触媒Ａを用いて得ら
れた成績より劣り、触媒Ｂを用いて得られた成績に近
い。
実施例5:本発明に合致しない触媒Ｅの調製 触媒Ｅは、実施例１に記載された触媒Ａとは次の点で
異なる。すなわち使用させたモルデナイトは、NORTON社
のZeolon 100 Naという商品名の粉末形態の大多孔モル
デナイトである。
異なる。すなわち使用させたモルデナイトは、NORTON社
のZeolon 100 Naという商品名の粉末形態の大多孔モル
デナイトである。
この粉末50gを２時間950℃で、硝酸アンモニウム溶液
中で還流させる。この交換は３回繰返される。最後の交
換後、生成物を、水で20分間20℃で洗浄し濾過し、かつ
600℃で２時間、密閉雰囲気下で焼成する（セルフ・ス
チーミング）。この熱処理の後、0.58N塩酸で酸処理を
行なう。固体を90℃で２時間塩酸水溶液中で還流に付
し、ついで水で洗浄する。
中で還流させる。この交換は３回繰返される。最後の交
換後、生成物を、水で20分間20℃で洗浄し濾過し、かつ
600℃で２時間、密閉雰囲気下で焼成する（セルフ・ス
チーミング）。この熱処理の後、0.58N塩酸で酸処理を
行なう。固体を90℃で２時間塩酸水溶液中で還流に付
し、ついで水で洗浄する。
得られたゼオライトSi/Al原子比は12であり、格子容
積は2.752nm3であり、ナトリウム含量は95ppmである。
本発明によるモルデナイトとは逆にこの生成物は、同じ
針状形態は有さない。次に、得られた生成物は予め解膠
されたアルミナゲルとの混練により成形される。
積は2.752nm3であり、ナトリウム含量は95ppmである。
本発明によるモルデナイトとは逆にこの生成物は、同じ
針状形態は有さない。次に、得られた生成物は予め解膠
されたアルミナゲルとの混練により成形される。
アルミナ25重量％を含むこの混合物は、成形口金に強
制的に通される。直径1.2×10-3ｍの押出物は、ついで
乾燥および焼成される。ついで白金0.4％を、実施例１
に記載された技術に従ってこの生成物に担持させる。
制的に通される。直径1.2×10-3ｍの押出物は、ついで
乾燥および焼成される。ついで白金0.4％を、実施例１
に記載された技術に従ってこの生成物に担持させる。
表１において、等しい条件で記載された成績は、本発
明による触媒Ａを用いて得られた成績より20ポイント劣
る。
明による触媒Ａを用いて得られた成績より20ポイント劣
る。
実施例6:本発明に合致しない触媒Ｆの調製 触媒Ｆは、実施例５に記載された触媒Ｅとは下記の点
においてのみ異なる。すなわち触媒は交換も熱処理も受
けず、連続する３回の酸処理だけを受けた。粉末の大多
孔ゼオライトは、100℃で２時間、1N塩酸中で還流に付
される。白金の担持方法は、前の実施例に記載されたも
のと同じである。得られたゼオライトのSi/Al原子比は1
2であり、単位格子容積は2.751nm3、ナトリウム含量は1
00ppmおよび白金含量は0.4％である。このゼオライトは
針状形態を有さない。
においてのみ異なる。すなわち触媒は交換も熱処理も受
けず、連続する３回の酸処理だけを受けた。粉末の大多
孔ゼオライトは、100℃で２時間、1N塩酸中で還流に付
される。白金の担持方法は、前の実施例に記載されたも
のと同じである。得られたゼオライトのSi/Al原子比は1
2であり、単位格子容積は2.751nm3、ナトリウム含量は1
00ppmおよび白金含量は0.4％である。このゼオライトは
針状形態を有さない。
表１に示した成績は、触媒Ｅを用いて得られた成績と
等しいが、本発明により触媒Ａを用いて得られた成績よ
り20ポイント劣る。
等しいが、本発明により触媒Ａを用いて得られた成績よ
り20ポイント劣る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランシス・ラーツ フランス国リユエイユ・マルメゾン （92500）・リユ・ミシユレ17番地 (72)発明者 クリスチヤン・マルシリー フランス国ウイユ（78800）・リユ・コ ンドルセ91‐３番地 (56)参考文献 特開 昭57−150624（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−71642（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−45996（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭51−15000（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (9)
- 【請求項１】約6.6×10-10ｍ以上の動力学的直径の分子
を吸着し、かつSi/Al原子比が約５〜50、乾燥モルデナ
イト全体に対するナトリウム含量が0.2重量％以下、単
位格子の格子容積Ｖが2.78〜2.73nm3、乾燥モルデナイ
ト重量に対するベンゼン吸着容量が５重量％以上である
大多孔モルデナイトをベースとする触媒であって、この
モルデナイトが大部分針状形態にある軽質ｎ−パラフィ
ン類の水素化異性化触媒。 - 【請求項２】約6.6×10-10ｍ以上の動力学的直径の分子
を吸着し、かつSi/Al原子比が5.5〜30、乾燥モルデナイ
ト全体に対するナトリウム含量が0.1重量％以下、単位
格子容積が2.77〜2.74nm3、乾燥モルデナイト重量に対
するベンゼン吸着容量が８％以上である大多孔モルデナ
イトをベースとする触媒であって、このモルデナイト
が、大部分、長さ約１×10-6ｍ高さ約0.3×10-6ｍの大
部分六角形の面を有する平均長さ５×10-6ｍの針状形態
である、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項３】（ａ）マトリックス、（ｂ）特許請求の範
囲第１または２項記載のモルデナイトおよび（ｃ）元素
周期律表第VIII族の少なくとも１つの金属を含む触媒。 - 【請求項４】金属が、白金、パラジウムおよびニッケル
から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第３項記載の
触媒。 - 【請求項５】第VIII族の金属含量が、触媒の総質量に対
する重量で、この金属が白金またはパラジウムである場
合に0.05〜１％、金属がニッケルである場合に0.10〜10
％である、特許請求の範囲第４項記載の触媒。 - 【請求項６】乾燥モルデナイトに対するナトリウム含量
が一般に４〜6.5重量％、Si/Al原子比が一般に4.4〜6.
5、格子容積が一般に2.80〜2.77nm3である所謂“小多
孔”モルデナイトからの所謂“大多孔”モルデナイトの
製造方法であって、前記モルデナイトが約4.4×10-10ｍ
以下の動力学的直径の分子を吸着するものである方法に
おいて、 （ａ）アンモニウム陽イオンによって、所謂“小多孔”
モルデナイトのナトリウム陽イオンの少なくとも１回の
交換を行なうこと、 （ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を、300〜800℃で、
少なくとも１％の水含量を含む雰囲気下で処理するこ
と、 （ｃ）このようにして得られた生成物を、20〜150℃
で、規定度0.1〜12Nの無機酸または有機酸によって処理
すること、 （ｄ）得られた物質を成形すること、 を特徴とする大多孔モルデナイトをベースとする、軽質
ｎ−パラフィン類の水素化異性化触媒の製造方法。 - 【請求項７】工程（ｂ）において、前記雰囲気が少なく
とも５％の水含量を含む、特許請求の範囲第６項記載の
方法。 - 【請求項８】該触媒が、１分子につき４〜７個の炭素原
子を有するｎ−パラフィン類に富む留分の水素化異性化
反応に使用されるものである、特許請求の範囲第１〜５
項のうちいずれか１項記載の触媒。 - 【請求項９】該触媒が、１分子につき４〜７個の炭素原
子を有するｎ−パラフィン類に富む留分の水素化異性化
反応に使用されるものである、特許請求の範囲第６項ま
たは７項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8505351 | 1985-04-05 | ||
| FR8505351A FR2579906B1 (ja) | 1985-04-05 | 1985-04-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61230742A JPS61230742A (ja) | 1986-10-15 |
| JP2563778B2 true JP2563778B2 (ja) | 1996-12-18 |
Family
ID=9318080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61079040A Expired - Lifetime JP2563778B2 (ja) | 1985-04-05 | 1986-04-04 | 正パラフイン類に富む留分の新規異性化触媒およびその製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4727217A (ja) |
| EP (1) | EP0196965B1 (ja) |
| JP (1) | JP2563778B2 (ja) |
| CN (1) | CN1006688B (ja) |
| DE (1) | DE3660885D1 (ja) |
| FR (1) | FR2579906B1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2593084B1 (fr) * | 1986-01-22 | 1990-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur contenant une mordenite, sa preparation et son application a l'isomerisation de coupes riches en paraffines normales. |
| FR2622474B2 (fr) * | 1987-04-03 | 1990-01-26 | Azote & Prod Chim | Composition catalytique de reduction selective des oxydes d'azote contenus dans des effluents gazeux oxygenes et procede d'epuration desdits effluents |
| FR2622473B1 (fr) * | 1987-11-03 | 1993-07-02 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'isomerisation des paraffines normales comprenant une mordenite et du titane |
| FR2625919B1 (fr) * | 1988-01-19 | 1994-02-11 | Institut Francais Petrole | Procede et catalyseur pour la reduction selective des oxydes d'azote |
| GB8814292D0 (en) * | 1988-06-16 | 1988-07-20 | Shell Int Research | Process for conversion of hydrocarbonaceous feedstock |
| FR2637200B1 (fr) * | 1988-10-05 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| FR2657869B1 (fr) * | 1990-02-02 | 1992-05-15 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines normales en presence d'au moins un catalyseur a base d'une zeolithe omega particuliere. |
| FR2686095B1 (fr) * | 1992-01-15 | 1994-04-29 | Inst Francais Du Petrole | Production de base pour carburant exempt de benzene, presentant un indice d'octane eleve. |
| TW360628B (en) * | 1994-05-11 | 1999-06-11 | Mitsui Chemicals Inc | Process for the preparation of methylamines |
| CN1044868C (zh) * | 1994-12-29 | 1999-09-01 | 复旦大学 | Ｃ8芳烃异构化催化剂及其制备方法 |
| FR2744458B1 (fr) * | 1996-02-05 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines par distillation reactive |
| FR2744441B1 (fr) | 1996-02-05 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines |
| CN101844086B (zh) * | 2009-03-25 | 2012-07-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于1-丁烯歧化制丙烯的钼基催化剂的制备方法 |
| US8163068B2 (en) * | 2009-06-16 | 2012-04-24 | Uop Llc | Apparatus and process for isomerizing a hydrocarbon stream |
| CN102060308B (zh) * | 2009-11-18 | 2012-08-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种纳米纤维状丝光沸石的合成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3551353A (en) * | 1968-10-04 | 1970-12-29 | Mobil Oil Corp | Dealuminzation of mordenite |
| NL171887C (nl) * | 1972-04-25 | 1983-06-01 | Shell Int Research | Werkwijze voor het isomeriseren van alifatische verzadigde koolwaterstoffen in aanwezigheid van waterstof. |
| FR2248314A1 (en) * | 1973-10-18 | 1975-05-16 | Inst Francais Du Petrole | Selective hydrocracking of paraffins with mordenite catalyst - deactivated to reduce aromatics degradation |
| DE2745983A1 (de) * | 1976-10-15 | 1978-04-20 | Inst Francais Du Petrol | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur umwandlung von kohlenwasserstoffen |
| US4232181A (en) * | 1979-06-28 | 1980-11-04 | Norton Company | Hydroisomerization of pentane utilizing Pd exchanged mordenite |
| FR2471359A1 (fr) * | 1979-12-12 | 1981-06-19 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau catalyseur zeolithique pour la transformation des aromatiques |
| NL8004797A (nl) * | 1980-08-26 | 1982-04-01 | Shell Int Research | Katalysatorbereiding. |
-
1985
- 1985-04-05 FR FR8505351A patent/FR2579906B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-03-24 DE DE8686400620T patent/DE3660885D1/de not_active Expired
- 1986-03-24 EP EP86400620A patent/EP0196965B1/fr not_active Expired
- 1986-04-04 JP JP61079040A patent/JP2563778B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-04-05 CN CN86102384A patent/CN1006688B/zh not_active Expired
-
1987
- 1987-01-07 US US07/001,151 patent/US4727217A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| CN1006688B (zh) | 1990-02-07 |
| JPS61230742A (ja) | 1986-10-15 |
| DE3660885D1 (en) | 1988-11-17 |
| FR2579906B1 (ja) | 1987-05-15 |
| US4727217A (en) | 1988-02-23 |
| EP0196965B1 (fr) | 1988-10-12 |
| FR2579906A1 (ja) | 1986-10-10 |
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